KR20140038467A - 결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20140038467A
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카에코 아라키
마사키 마에카와
준 쿠라키
마사카즈 에노무라
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엠. 테크닉 가부시키가이샤
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Abstract

결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 피석출 물질을 포함하는 원료 유체와 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 포함하는 석출 유체의 적어도 2종류의 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시킨다. 그때, 처리용 면 사이로 도입되는 피처리 유동체에 관한 특정 조건을 변화시켜서 피석출 물질의 결정자 지름을 제어한다. 상기 특정 조건은 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 물질의 종류와, 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 물질의 농도와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 pH와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 온도와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종으로 한다.

Description

결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING MICROPARTICLES WITH REGULATED CRYSTALLITE DIAMETER}
본 발명은 결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 미립자는 광학 재료, 자성 재료, 도전 재료, 전자 재료, 기능성 세라믹스, 형광 재료, 촉매 재료, 화학 재료 등 산업 분야에 있어서 다방면으로 폭넓게 사용되고 있다. 상품의 다기능화나 소형화 등으로의 요구에 따라 가능한 한 많은 기능을 채우고, 또한 지금보다 소형, 경량으로 하는 것이 과제로 되어 있고, 그들의 니즈에 응하기 위해서 미립자가 필요로 되고 있다. 또한, 미립자화함으로써 입자가 활성이 되는 것이나 투명성이 높아지는 등 새로운 물성을 획득할 수 있다. 그러나, 예를 들면 유도체 박막에 사용되는 티탄산 바륨 등에서는 미립자에 있어서의 결정자 지름이 지나치게 작아지면 목적으로 하는 물성이 얻어지지 않는 등 결정자 지름과 미립자의 특성은 밀접한 관계가 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에 미립자에 대해서는 그 입자 지름을 제어할 뿐만 아니라 결정자 지름을 제어하는 것이 필요로 되어 있다.
일반적으로 결정자란 단결정으로 간주되는 최대의 집합을 말하고, 그 결정자의 크기를 결정자 지름이라고 한다. 결정자 지름의 측정 방법에는 전자 현미경을 사용해서 결정자의 격자 줄무늬를 확인하는 방법과, X선 회절 장치를 사용해서 회절 패턴과 Scherrer의 식으로부터 결정자 지름을 산출하는 방법이 있다.
결정자 지름(D)=K·λ/(β·cosθ)··· Scherrer의 식
여기에서, K는 Scherrer 정수이며, K=0.9로 한다. λ는 사용한 X선 관구의 파장, β는 반값폭, θ는 회절각을 사용해서 산출한다.
미립자의 결정자 지름의 제어 방법에 대해서는 금속 단체, 금속 이온, 금속 화합물이나 그들을 용매에 용해한 금속 용액을 특허문헌 1에 나타내는 솔보써멀법에 제공하는 방법이나, 특허문헌 2~4에서 나타내는 아임계 또는 초임계 상태에서 수열 처리하는 방법이나, 불활성 분위기 하에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 방법에서는 내열성, 내압력성이 우수한 장치나 불활성 분위기 하인 것을 필요로 하고, 처리에 시간을 더 필요로 하기 때문에 에너지 비용이 높아지는 등의 문제점이 있다.
또한, 본원출원인에 의해 특허문헌 5에 나타내는 미립자의 제조 방법이 제공되고, 입자 지름의 제어에 대해서는 개시되었지만 결정자 지름의 제어 방법에 대해서는 구체적으로 개시되어 있지 않았다.
일본 특허 공개 2008-30966호 공보 일본 특허 공개 2008-289985호 공보 일본 특허 공개 2010-24478호 공보 일본 특허 공개 2011-11956호 공보 일본 특허 공개 2010-201344호 공보
본 발명은 상기를 감안하여 결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토의 결과, 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 있어서 피처리 유동체로서 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체와, 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체를 혼합해서 피석출 물질의 미립자를 석출시킬 때에 상기 원료 유체와 석출 유체의 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 결정자 지름이 제어된 피석출 물질의 미립자가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체이며, 상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체이며, 상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 상기 피석출 물질의 결정자 지름을 제어하는 것이며, 상기 특정 조건이 상기 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 상기 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 종류와, 상기 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 상기 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 농도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종인 것을 특징으로 하는 미립자의 제조 방법을 제공한다.
상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시키는 것에 있어서 구체적으로는 (A) 상기 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 상기 석출 유체에 포함되는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 종류의 제어와, (B) 상기 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 상기 석출 유체에 포함되는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 농도의 제어와, (C) 상기 원료 유체 및/또는 상기 석출 유체의 pH의 제어와, (D) 상기 원료 유체 및/또는 상기 석출 유체의 도입 온도의 제어와, (E) 상기 원료 유체 및/또는 상기 석출 유체의 도입 속도의 제어가 있고, 각각의 제어 방법에 대해서는 하기의 (1)~(15)를 들 수 있다. 그리고, (1)~(15) 중 적어도 2종을 선택하여 각각 조합해서 실시할 수 있다.
(A) 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 종류의 제어
(1) 적어도 1종의 원료 유체에 대해서 피석출 물질의 종류를 변화시킨다.
(2) 적어도 1종의 석출 유체에 대해서 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 종류를 변화시킨다.
(3) 적어도 1종의 원료 유체 중의 피석출 물질과, 적어도 1종의 석출 유체 중의 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 쌍방에 대해서 종류를 변화시킨다.
(B) 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 농도의 제어
(4) 적어도 1종의 원료 유체에 대해서 피석출 물질의 농도를 변화시킨다.
(5) 적어도 1종의 석출 유체에 대해서 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 농도를 변화시킨다.
(6) 적어도 1종의 원료 유체 중의 피석출 물질과, 적어도 1종의 석출 유체 중의 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 쌍방에 대해서 농도를 변화시킨다.
(C) 원료 유체 및/또는 석출 유체의 pH의 제어
(7) 적어도 1종의 원료 유체에 대해서 pH를 변화시킨다.
(8) 적어도 1종의 석출 유체에 대해서 pH를 변화시킨다.
(9) 적어도 1종의 원료 유체와, 적어도 1종의 석출 유체의 쌍방에 대해서 pH를 변화시킨다.
(D) 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 온도의 제어
(10) 적어도 1종의 원료 유체에 대해서 도입 온도를 변화시킨다.
(11) 적어도 1종의 석출 유체에 대해서 도입 온도를 변화시킨다.
(12) 적어도 1종의 원료 유체와, 적어도 1종의 석출 유체의 쌍방에 대해서 도입 온도를 변화시킨다.
(E) 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 속도의 제어
(13) 적어도 1종의 원료 유체에 대해서 도입 속도를 변화시킨다.
(14) 적어도 1종의 석출 유체에 대해서 도입 속도를 변화시킨다.
(15) 적어도 1종의 원료 유체와, 적어도 1종의 석출 유체의 쌍방에 대해서 도입 속도를 변화시킨다.
또한, 본 발명은 상기 피석출 물질의 입자 지름을 변화시키지 않고, 상기 피석출 물질의 결정자 지름만을 변화시키는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 피석출 물질의 입자 지름과, 상기 피석출 물질의 결정자 지름을 함께 변화시키는 것으로 해서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체이며, 상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체이며, 상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법에 있어서, 상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 피석출 물질의 결정자 지름을 제어하는 것이며, 상기 특정 조건이 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것으로 해서 실시할 수 있다.
상기 본 발명의 실시형태의 단순한 일례를 나타내면 피처리 유동체에 압력을 부여하는 유체압 부여 기구와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 1 처리용 면을 구비한 제 1 처리용 부와, 상기 적어도 2개의 처리용 면 중 제 2 처리용 면을 구비한 제 2 처리용 부와, 이들 처리용 부를 상대적으로 회전시키는 회전 구동 기구를 구비하고, 상기 각 처리용 면은 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 흐르는 밀봉된 유로의 일부를 구성하는 것이며, 상기 제 1 처리용 부와 제 2 처리용 부 중 적어도 제 2 처리용 부는 수압면을 구비하는 것이며, 또한 이 수압면의 적어도 일부가 상기 제 2 처리용 면에 의해 구성되고, 이 수압면은 상기 유체압 부여 기구가 피처리 유동체에 부여하는 압력을 받아서 제 1 처리용 면으로부터 제 2 처리용 면을 이반시키는 방향으로 이동시키는 힘을 발생시켜 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 사이에 상기 압력이 부여된 피처리 유동체가 통과됨으로써 상기 피처리 유동체가 상기 박막 유체를 형성하고, 이 박막 유체 중에 있어서 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 실시형태의 단순한 일례를 나타내면 상기 피처리 유동체 중 적어도 어느 1종의 유체가 상기 박막 유체를 형성하면서 상기 양쪽 처리용 면 사이를 통과하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체가 흐르는 유로와는 독립한 별도의 도입로를 구비하고 있고, 상기 제 1 처리용 면과 제 2 처리용 면 중 적어도 어느 한쪽이 상기 도입로로 통하는 개구부를 적어도 1개 구비하고, 상기 적어도 어느 1종의 유체와는 다른 적어도 1종의 유체를 상기 개구부로부터 상기 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 피처리 유동체를 상기 박막 유체 중에서 혼합하여 이 박막 유체 중에 있어서 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법으로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명은 종래의 제조 방법에서는 곤란했던 미립자의 결정자 지름의 제어를 가능하게 하고, 결정자 지름이 제어된 미립자를 간단하며 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 했다. 또한, 특정 조건을 변화시킨다는 간단한 처리 조건의 변경에 의해 얻어지는 미립자의 결정자 지름을 제어하는 것이 가능해졌기 때문에 지금까지 이상으로 저비용, 저에너지로 목적에 따른 다른 결정자 지름의 미립자를 나누어 제작하는 것이 가능해져 저렴하며 또한 안정적으로 목적으로 하는 결정자 지름의 미립자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 미립자의 입자 지름과 결정자 지름을 동시에 변화시킬 수 있고, 또한 입자 지름을 변화시키지 않고 결정자 지름만을 변화시킬 수 있기 때문에 소망하는 입자 지름의 미립자에 목적으로 하는 특성을 부여시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 의한 유체 처리 장치의 대략 단면도이다.
도 2(A)는 도 1에 나타내는 유체 처리 장치의 제 1 처리용 면의 대략 평면도이며, 도 2(B)는 동 장치의 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 3(A)는 동 장치의 제 2 도입부의 단면도이며, 도 3(B)는 동 제 2 도입부를 설명하기 위한 처리용 면의 요부 확대도이다.
도 4는 실시예 1에 있어서 제작한 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 TEM 사진(배율 50만배, 필드의 수평폭 52㎚)이다.
도 5는 실시예 2에 있어서 제작한 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 TEM 사진(배율 50만배, 필드의 수평폭 52㎚)이다.
도 6은 실시예 3에 있어서 제작한 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 TEM 사진(배율 50만배, 필드의 수평폭 52㎚)이다.
도 7은 실시예 4에 있어서 제작한 구리 미립자의 TEM 사진(배율 80만배, 필드의 수평폭 33.2㎚)이다.
도 8은 실시예 5에 있어서 제작한 구리 미립자의 TEM 사진(배율 40만배, 필드의 수평폭 64.4㎚)이다.
도 9는 실시예 6에 있어서 제작한 구리 미립자의 TEM 사진(배율 50만배, 필드의 수평폭 52㎚)이다.
이하에 본 발명의 실시형태의 일례에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서의 원료 유체는 원료인 피석출 물질을 후술하는 용매에 혼합 또는 용해(이하, 간단히 용해라고 한다)한 것이다.
본 발명에 있어서의 피석출 물질은 특별히 한정되지 않지만, 유기물이나 무기물, 유기 무기의 복합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 금속 원소나 비금속 원소의 단체, 또한 그들의 화합물 등을 들 수 있다. 화합물로서는 염, 산화물, 수산화물, 수산화산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기 화합물이나 그들의 수화물이나 유기 용매화물 등을 들 수 있다. 이들은 단일의 피석출 물질이어도 좋고, 복수 이상이 혼합된 혼합물이어도 좋다.
또한, 상기 피석출 물질은 출발 원료로서 사용되는 피석출 물질과, 후술하는 석출 유체의 혼합에 의해 석출되는 피석출 물질의 상태는 같아도 달라도 좋다. 예를 들면, 출발 원료로서 사용되는 피석출 물질이 금속 화합물이며, 후술하는 석출 유체의 혼합에 의해 석출되는 피석출 물질이 상기 금속 화합물을 구성하는 금속 단체이어도 좋고, 출발 원료로서 사용되는 피석출 물질이 복수종의 금속 화합물의 혼합물이며, 후술하는 석출 유체의 혼합에 의해 석출되는 피석출 물질이 출발 원료로서 사용되는 피석출 물질인 복수종의 금속 화합물과 석출 유체에 포함되는 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질이 반응한 반응 물질이어도 좋다. 또한, 출발 원료로서 사용되는 피석출 물질이 금속 단체이며, 후술하는 석출 유체의 혼합에 의해 석출되는 피석출 물질도 같은 금속 단체이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 석출 유체는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 것으로 한다. 석출 유체로서는 후술하는 용매를 단독으로 사용해도 좋고, 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질로서 하기의 물질을 상기 용매 중에 포함하는 것이어도 좋다. 상기 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염산이나 황산, 질산이나 왕수, 트리클로로아세트산이나 트리플루오로아세트산, 인산이나 시트르산, 아스코르브산 등의 무기 또는 유기의 산과 같은 산성 물질이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리나, 트리에틸아민이나 디메틸아미노에탄올 등의 아민류 등의 염기성 물질, 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 피석출 물질을 환원할 수 있는 환원제, 예를 들면 금속 용액 중에 포함되는 금속 및/또는 금속 화합물, 바람직하게는 금속 이온을 환원할 수 있는 환원제도 들 수 있다. 상기 환원제는 특별히 한정되지 않지만 히드라진 또는 히드라진 1수화물, 포름알데히드, 술폭실산 나트륨, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄 금속염, 수소화트리에틸붕소 금속염, 글루코오스, 시트르산, 아스코르브산, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 피로갈롤, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 차아인산 나트륨(NaH2PO2·H2O), 롱갈리트C (NaHSO2·CH2O·2H2O), 금속의 화합물 또는 그들의 이온, 바람직하게는 전이 금속의 화합물 또는 그들의 이온(철, 티탄 등) 등을 들 수 있다. 상기에 열거한 환원제에는 그들의 수화물이나 유기 용매화물 또는 무수물 등을 포함한다. 이들의 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질은 각각 단체로 사용해도 좋고, 복수 이상이 혼합된 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 석출 유체로서 상기 용매를 단독으로 사용할 경우에는 상기 용매가 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질이 된다.
(용매)
본 발명에 있어서의 원료 유체나 석출 유체에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환수나 RO수, 순수나 초순수 등의 물이나, 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올계 유기 용매나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 폴리올(다가 알코올)계 유기 용매, 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 케톤계 유기 용매, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸과 같은 에스테르계 유기 용매, 디메틸에테르나 디부틸에테르 등의 에테르계 유기 용매, 벤젠이나 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용매, 헥산이나 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올계 유기 용매나 폴리올계 유기 용매를 용매로서 사용했을 경우에는 용매 그 자체가 환원제로서도 기능하는 이점이 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 특히, 석출 유체에 관해서는 상술한 바와 같이 상기 용매를 단독으로 석출 유체로서 사용하는 것도 가능하다. 바꿔 말하면, 상기 용매는 단독으로도 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질이 될 수 있다.
본 발명에 있어서의 원료 유체 및/또는 석출 유체에는 분산액이나 슬러리 등의 상태의 것을 포함하고 있어도 실시할 수 있다.
(유체 처리 장치)
본 발명에 있어서는 적어도 1종류의 피석출 물질을 포함하는 원료 유체와, 피석출 물질을 석출시키기 위한 적어도 1종류의 물질을 포함하는 석출 유체의 혼합을 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 균일하게 교반·혼합하는 방법을 사용해서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 본원출원인에 의한 특허문헌 5에 나타내어지는 장치와 마찬가지의 원리의 장치를 사용해서 혼합함으로써 미립자를 석출시키는 것이 바람직하다. 이러한 원리의 장치를 사용함으로써 균일하며 또한 균질하게 결정자 지름이 제어된 미립자를 제작하는 것이 가능하다.
이하, 도면을 사용해서 상기 유체 처리 장치의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1~도 3에 나타내는 유체 처리 장치는 특허문헌 5에 기재된 장치와 마찬가지이며, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 부에 있어서의 처리용 면 사이에서 피처리물을 처리하는 것이며, 피처리 유동체 중 제 1 피처리 유동체인 제 1 유체를 처리용 면 사이로 도입하고, 상기 제 1 유체를 도입한 유로와는 독립되고, 처리용 면 사이로 통하는 개구부를 구비한 별도의 유로로부터 피처리 유동체 중 제 2 피처리 유동체인 제 2 유체를 처리용 면 사이로 도입해서 처리용 면 사이에서 상기 제 1 유체와 제 2 유체를 혼합·교반해서 처리를 행하는 장치이다. 또한, 도 1에 있어서 U는 상방을, S는 하방을 각각 나타내고 있지만 본 발명에 있어서 상하 전후 좌우는 상대적인 위치 관계를 나타내는 것에 그치고, 절대적인 위치를 특정하는 것은 아니다. 도 2(A), 도 3(B)에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다. 도 3(B)에 있어서 C는 원심력 방향(반경 방향)을 나타내고 있다.
이 장치는 피처리 유동체로서 적어도 2종류의 유체를 사용하는 것이며, 그 중에서 적어도 1종류의 유체에 대해서는 피처리물을 적어도 1종류 포함하는 것이며, 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면을 구비하고, 이들 처리용 면 사이에서 상기 각 유체를 합류시켜서 박막 유체로 하는 것이며, 상기 박막 유체 중에 있어서 상기 피처리물을 처리하는 장치이다. 이 장치는 상술한 바와 같이 복수의 피처리 유동체를 처리할 수 있지만, 단일의 피처리 유동체를 처리할 수도 있다.
이 유체 처리 장치는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용 부(10, 20)를 구비하고, 적어도 한쪽의 처리용 부가 회전한다. 양쪽 처리용 부(10, 20)의 대향하는 면이 각각 처리용 면이 된다. 제 1 처리용 부(10)는 제 1 처리용 면(1)을 구비하고, 제 2 처리용 부(20)는 제 2 처리용 면(2)을 구비한다.
양쪽 처리용 면(1, 2)은 피처리 유동체의 유로에 접속되어 피처리 유동체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격은 적당히 변경해서 실시할 수 있지만 통상은 1㎜ 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해 이 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 통과하는 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
이 장치를 사용해서 복수의 피처리 유동체를 처리할 경우, 이 장치는 제 1 피처리 유동체의 유로에 접속되어 상기 제 1 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성함과 아울러 제 1 피처리 유동체와는 별도의 제 2 피처리 유동체의 유로의 일부를 형성한다. 그리고, 이 장치는 양쪽 유로를 합류시켜서 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 양쪽 피처리 유동체를 혼합하고, 반응시키는 등의 유체의 처리를 행한다. 또한, 여기에서 「처리」란 피처리물이 반응하는 형태에 한정되지 않고, 반응을 수반하지 않고 혼합·분산만이 이루어지는 형태도 포함한다.
구체적으로 설명하면 상기 제 1 처리용 부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구와, 회전 구동 기구와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p)를 구비한다.
도 2(A)에 나타내는 바와 같이 이 실시형태에 있어서 제 1 처리용 부(10)는 환상체이며, 보다 상세하게는 링형상의 디스크이다. 또한, 제 2 처리용 부(20)도 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)의 재질은 금속, 탄소 이외에 세라믹이나 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 이 실시형태에 있어서 양쪽 처리용 부(10, 20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2)의 적어도 일부가 경면 연마되어 있다.
이 경면 연마의 면조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ra 0.01~1.0㎛, 보다 바람직하게는 Ra 0.03~0.3㎛로 한다.
적어도 한쪽의 홀더는 전동기 등의 회전 구동 기구(도시 생략)이며, 다른쪽의 홀더에 대하여 상대적으로 회전할 수 있다. 도 1의 50은 회전 구동 기구의 회전축을 나타내고 있고, 이 예에서는 이 회전축(50)에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 회전한다. 물론, 제 2 처리용 부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 또한, 이 예에서는 제 1, 제 2 홀더(11, 21)를 고정해 두고, 이 제 1, 제 2 홀더(11, 21)에 대하여 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)가 회전하도록 해도 좋다.
제 1 처리용 부(10)와 제 2 처리용 부(20)는 적어도 어느 한쪽이 적어도 어느 다른쪽에 접근·이반 가능하게 되어 있어 양쪽 처리용 면(1, 2)은 접근·이반할 수 있다.
이 실시형태에서는 제 1 처리용 부(10)에 대하여 제 2 처리용 부(20)가 접근·이반하는 것이며, 제 2 홀더(21)에 형성된 수용부(41)에 제 2 처리용 부(20)가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이와는 반대로 제 1 처리용 부(10)가 제 2 처리용 부(20)에 대하여 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양쪽 처리용 부(10, 20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)의 주로 처리용 면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 요부이며, 평면으로 볼 때에 원을 나타내는, 즉 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용 부(20)를 회전시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용 부(20)를 수용한다. 또한, 제 2 처리용 부(20)는 축방향으로 평행 이동만이 가능하도록 배치해도 좋지만, 상기 클리어런스를 크게 함으로써 제 2 처리용 부(20)는 수용부(41)에 대하여 처리용 부(20)의 중심선을 상기 수용부(41)의 축방향과 평행의 관계를 무너뜨리도록 경사져서 변위할 수 있도록 해도 좋고, 또한 제 2 처리용 부(20)의 중심선과 수용부(41)의 중심선이 반경 방향으로 어긋나도록 변위할 수 있도록 해도 좋다.
이와 같이 3차원적으로 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구에 의해 제 2 처리용 부(20)를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 피처리 유동체는 각종 펌프나 위치 에너지 등에 의해 구성되는 유체압 부여 기구(p)에 의해 압력이 부여된 상태에서 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 이 실시형태에 있어서 제 1 도입부(d1)는 환상의 제 2 홀더(21)의 중앙에 형성된 통로이며, 그 일단이 환상의 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측으로부터 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이로 도입된다. 제 2 도입부(d2)는 제 1 피처리 유동체와 반응시키는 제 2 피처리 유동체를 처리용 면(1, 2)에 공급한다. 이 실시형태에 있어서 제 2 도입부(d2)는 제 2 처리용 부(20)의 내부에 형성된 통로이며, 그 일단이 제 2 처리용 면(2)에서 개구한다. 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 1 피처리 유동체는 제 1 도입부(d1)로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 내측의 공간으로 도입되고, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이를 지나 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 빠져 나가려고 한다. 이들 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서 제 2 도입부(d2)로부터 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 제 2 피처리 유동체가 공급되고, 제 1 피처리 유동체와 합류하여 혼합, 교반, 유화, 분산, 반응, 정출, 정석, 석출 등의 여러 가지 유체 처리가 이루어져 양쪽 처리용 면(1, 2)으로부터 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측으로 배출된다. 또한, 감압 펌프에 의해 양쪽 처리용 부(10, 20)의 외측의 환경을 부압으로 할 수도 있다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)을 접근시키는 방향으로 작용시키는 힘을 처리용 부에 부여한다. 이 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치되고, 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)를 향해서 바이어싱한다.
상기 접면압 부여 기구는 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2)이 접근하는 방향으로 누르는 힘(이하, 접면압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면압력과, 유체압력 등의 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해 ㎚ 단위 또는 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 바꿔 말하면, 상기 힘의 균형에 의해 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지한다.
도 1에 나타내는 실시형태에 있어서 접면압 부여 기구는 상기 수용부(41)와 제 2 처리용 부(20) 사이에 배위된다. 구체적으로는 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 근접하는 방향으로 바이어싱하는 스프링(43)과, 공기나 기름 등의 바이어싱용 유체를 도입하는 바이어싱용 유체 도입부(44)로 구성되고, 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력에 의해 상기 접면압력을 부여한다. 이 스프링(43)과 상기 바이어싱용 유체의 유체압력은 어느 한쪽이 부여되는 것이면 좋고, 자력이나 중력 등의 다른 힘이어도 좋다. 이 접면압 부여 기구의 바이어싱에 저항해서 유체압 부여 기구(p)에 의해 가압된 피처리 유동체의 압력이나 점성 등에 의해 발생하는 이반력에 의해 제 2 처리용 부(20)는 제 1 처리용 부(10)로부터 멀어져 양쪽 처리용 면 사이에 미소한 간격을 형성한다. 이와 같이, 이 접면압력과 이반력의 밸런스에 의해 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2)은 ㎛ 단위의 정밀도로 설정되어 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미소 간격의 설정이 이루어진다. 상기 이반력으로서는 피처리 유동체의 유체압이나 점성과, 처리용 부의 회전에 의한 원심력과, 바이어싱용 유체 도입부(44)에 부압을 가했을 경우의 상기 부압, 스프링(43)을 인장 스프링으로 했을 경우의 스프링의 힘 등을 들 수 있다. 이 접면압 부여 기구는 제 2 처리용 부(20)가 아니라 제 1 처리용 부(10)에 설치해도 좋고, 쌍방에 설치해도 좋다.
상기 이반력에 대해서 구체적으로 설명하면 제 2 처리용 부(20)는 상기 제 2 처리용 면(2)과 함께 제 2 처리용 면(2)의 내측[즉, 제 1 처리용 면(1)과 제 2 처리용 면(2) 사이로의 피처리 유동체의 진입구측]에 위치해서 상기 제 2 처리용 면(2)에 인접하는 이반용 조정면(23)을 구비한다. 이 예에서는 이반용 조정면(23)은 경사면으로서 실시되어 있지만 수평면이어도 좋다. 피처리 유동체의 압력이 이반용 조정면(23)에 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)로부터 이반시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다. 따라서, 이반력을 발생시키기 위한 수압면은 제 2 처리용 면(2)과 이반용 조정면(23)이 된다.
또한, 이 도 1의 예에서는 제 2 처리용 부(20)에 근접용 조정면(24)이 형성되어 있다. 이 근접용 조정면(24)은 이반용 조정면(23)과 축방향에 있어서 반대측의 면(도 1에 있어서는 상방의 면)이며, 피처리 유동체의 압력이 작용해서 제 2 처리용 부(20)를 제 1 처리용 부(10)에 접근시키는 방향으로의 힘을 발생시킨다.
또한, 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)에 작용하는 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압은 기계 밀봉에 있어서의 오프닝 포스를 구성하는 힘으로서 이해된다. 처리용 면(1, 2)의 접근·이반의 방향, 즉 제 2 처리용 부(20)의 출몰 방향(도 1에 있어서는 축방향)과 직교하는 가상 평면 위에 투영된 근접용 조정면(24)의 투영 면적(A1)과, 상기 가상 평면 위에 투영된 제 2 처리용 부(20)의 제 2 처리용 면(2) 및 이반용 조정면(23)의 투영 면적의 합계 면적(A2)의 면적비(A1/A2)는 밸런스비(K)로 불리고, 상기 오프닝 포스의 조정에 중요하다. 이 오프닝 포스에 대해서는 상기 밸런스 라인, 즉 근접용 조정면(24)의 면적(A1)을 변경함으로써 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압에 의해 조정할 수 있다.
슬라이딩면의 실면압(P), 즉 접면압력 중 유체압에 의한 것은 이하의 식에 의해 계산된다.
P=P1×(K-k)+Ps
여기에서 P1은 피처리 유동체의 압력, 즉 유체압을 나타내고, K는 상기 밸런스비를 나타내고, k는 오프닝 포스 계수를 나타내고, Ps는 스프링 및 배압력을 나타낸다.
이 밸런스 라인의 조정에 의해 슬라이딩면의 실면압(P)을 조정함으로써 처리용 면(1, 2) 사이를 소망의 미소 간극량으로 하고, 피처리 유동체에 의한 유동체막을 형성시켜 생성물 등의 처리된 피처리물을 미세하게 하고, 또한 균일한 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 도시는 생략하지만 근접용 조정면(24)을 이반용 조정면(23)보다 넓은 면적을 가진 것으로 해서 실시하는 것도 가능하다.
피처리 유동체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양쪽 처리용 면(1, 2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 외측으로 이동하려고 한다. 그런데 제 1 처리용 부(10)는 회전하고 있으므로 혼합된 피처리 유동체는 환상의 양쪽 처리용 면(1, 2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것이 아니라 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유동체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이상으로 이동한다.
또한, 회전축(50)은 연직으로 배치된 것에 한정되는 것은 아니고, 수평 방향으로 배위된 것이어도 좋고, 경사져서 배위된 것이어도 좋다. 피처리 유동체는 양쪽 처리용 면(1, 2) 사이의 미세한 간격에서 처리가 이루어지는 것이며, 실질적으로 중력의 영향을 배제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 접면압 부여 기구는 상술한 제 2 처리용 부(20)를 변위 가능하게 유지하는 플로팅 기구와 병용함으로써 미진동이나 회전 얼라인먼트의 완충 기구로서도 기능한다.
제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)는 그 적어도 어느 한쪽을 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋고, 도 1에서는 제 1, 제 2 처리용 부(10, 20)에 온조 기구(온도 조정 기구)(J1, J2)를 설치한 예를 도시하고 있다. 또한, 도입되는 피처리 유동체를 냉각 또는 가열해서 그 온도를 조정하도록 해도 좋다. 이들 온도는 처리된 피처리물의 석출을 위해서 사용할 수도 있고, 또한 제 1, 제 2 처리용 면(1, 2) 사이에 있어서의 피처리 유동체에 베나르 대류 또는 마랑고니 대류를 발생시키기 위해서 설정해도 좋다.
도 2에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 부(10)의 제 1 처리용 면(1)에는 제 1 처리용 부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름 방향에 대해서 연장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해서 실시해도 좋다. 이 오목부(13)의 평면형상은 도 2(B)에 나타내는 바와 같이 제 1 처리용 면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이상으로 연장되는 것이나, 도시는 하지 않지만 곧장 외측 방향으로 연장되는 것, L자상으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 분기되는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용 면(2)에 형성하는 것으로서도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2)의 쌍방에 형성하는 것으로서도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있어 피처리 유동체를 제 1 및 제 2 처리용 면(1, 2) 사이로 흡인할 수 있는 효과가 있다.
이 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용 부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 이 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용 면(1)의 외주면측을 향해서 연장되는 것이며, 그 깊이(횡단 면적)는 기단으로부터 선단을 향함에 따라 점차 감소되는 것으로 하고 있다.
이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용 면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)이 형성되어 있다.
상술한 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)를 제 2 처리용 면(2)에 형성할 경우에는 대향하는 상기 제 1 처리용 면(1)의 평탄면(16)과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다.
이 개구부(d20)는 제 1 처리용 면(1)의 오목부(13)로부터 하류측(이 예에서는 외측)에 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 흐름 방향이 처리용 면 사이에서 형성되는 스파이럴상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 외경측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 도 2(B)에 있어서 제 1 처리용 면(1)에 형성된 오목부(13)의 가장 외측의 위치로부터 지름 방향으로의 거리(n)를 약 0.5㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 유체 중으로부터 미립자를 석출시킬 경우에는 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유동체의 혼합과, 미립자의 석출이 행해지는 것이 바람직하다. 개구부(d20)의 형상은 도 2(B)나 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 원형상이어도 좋고, 도시되지 않지만 링형상 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 권취하는 동심원상의 원환형상이어도 좋다. 또한, 개구부를 원환형상으로 했을 경우, 그 원환형상의 개구부는 연속하고 있어도 좋고, 불연속이어도 좋다.
이 제 2 도입부(d2)는 방향성을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 제 2 처리용 면(2)에 대하여 소정의 앙각(θ1)으로 경사져 있다. 이 앙각(θ1)은 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되어 있고, 더욱 반응 속도가 빠른 반응의 경우에는 1° 이상 45° 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
또한, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 상기 제 2 처리용 면(2)의 개구부(d20)로부터의 도입 방향이 상기 제 2 처리용 면(2)을 따르는 평면에 있어서 방향성을 갖는 것이다. 이 제 2 유체의 도입 방향은 처리용 면의 반경 방향의 성분에 있어서는 중심으로부터 멀어지는 외측 방향이며, 또한 회전하는 처리용 면 사이에 있어서의 유체의 회전 방향에 대한 성분에 있어서는 순방향이다. 바꿔 말하면, 개구부(d20)를 지나는 반경 방향이며 외측 방향의 선분을 기준선(g)으로 하고, 이 기준선(g)으로부터 회전 방향(R)으로의 소정의 각도(θ2)를 갖는 것이다. 이 각도(θ2)에 대해서도 0°를 초과해서 90° 미만으로 설정되는 것이 바람직하다.
이 각도(θ2)는 유체의 종류, 반응 속도, 점도, 처리용 면의 회전 속도 등의 여러 가지 조건에 따라 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 제 2 도입부(d2)에 방향성을 전혀 갖게 하지 않을 수도 있다.
상기 피처리 유동체의 종류와 그 유로의 수는 도 1의 예에서는 2개로 했지만 1개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 도 1의 예에서는 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1, 2) 사이로 제 2 유체를 도입했지만 이 도입부는 제 1 처리용 부(10)에 형성해도 좋고, 쌍방에 형성해도 좋다. 또한, 1종류의 피처리 유동체에 대하여 복수의 도입부를 준비해도 좋다. 또한, 각 처리용 부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한 없이 적당히 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용 면 사이(1, 2)의 직전 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상기 장치에 있어서는 석출·침전 또는 결정화와 같은 처리가 도 1에 나타내는 바와 같이 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다. 처리된 피처리물의 입자 지름이나 단분산도는 처리용 부(10, 20)의 회전수나 유속, 처리용 면(1, 2) 사이의 거리나 피처리 유동체의 원료 농도 또는 피처리 유동체의 용매종 등을 적당히 조정함으로써 제어할 수 있다.
이하, 상기 장치를 사용해서 행하는 결정자 지름이 제어된 미립자의 제조 방법의 구체적인 실시형태에 대해서 설명한다.
상기 장치에 있어서 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 피처리 유동체로서 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체와, 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체를 혼합시켜서 결정자 지름이 제어된 피석출 물질의 미립자를 석출시킨다. 그때, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 피석출 물질의 결정자 지름을 제어한다. 특정 조건으로서는 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 종류와, 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 농도와, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종으로 한다. 또한, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건으로서는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 좋다.
상기 미립자의 석출 반응은 본원의 도 1에 나타내는 장치의 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이에서 강제적으로 균일 혼합하면서 일어난다.
우선, 1개의 유로인 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체를 접근·이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 회전하는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입해서 이 처리용 면 사이에 제 1 유체로 구성된 박막 유체인 제 1 유체막을 제작한다.
이어서, 별도 유로인 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 적어도 1종류의 피석출 물질을 포함하는 원료 유체를 상기 처리용 면(1, 2) 사이에 제작된 제 1 유체막에 직접 도입한다.
상기한 바와 같이 피처리 유동체의 공급압과 회전하는 처리용 면 사이에 가해지는 압력의 압력 밸런스에 의해 거리가 고정된 처리용 면(1, 2) 사이에서 제 1 유체와 제 2 유체가 혼합되어 결정자 지름이 제어된 피석출 물질의 미립자의 석출 반응을 행할 수 있다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이에서 상기 반응을 행할 수 있으면 좋으므로 상기와는 반대로 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 즉, 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2 라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째라는 식별을 위한 의미를 갖는 것에 지나지 않는 것이며, 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부를 처리 장치에 형성할 수도 있지만 이 경우에 있어서는, 예를 들면 각 도입부로부터 제 1 유체, 제 2 유체, 제 3 유체로서 후술하는 pH 조정 물질을 포함하는 유체를 각각 따로따로 처리 장치로 도입하는 것이 가능하다. 그러면, 각 용액의 농도나 압력을 각각 관리할 수 있어 석출 반응 및 미립자의 결정자 지름을 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 각 도입부로 도입하는 피처리 유동체(제 1 유체~제 3 유체)의 조합은 임의로 설정할 수 있다. 제 4 이상의 도입부를 형성했을 경우도 마찬가지이며, 이와 같이 처리 장치로 도입하는 유체를 세분화할 수 있다. 이 경우 pH 조정 물질은 적어도 상기 제 3 유체에 포함되어 있으면 좋고, 상기 제 1 유체, 상기 제 2 유체 중 적어도 어느 한쪽에 포함되어 있어도 좋고, 상기 제 1 유체 및 제 2 유체의 쌍방에 포함되어 있지 않아도 좋다.
또한, 제 1, 제 2 유체 등의 피처리 유동체의 온도를 제어하거나 제 1 유체와 제 2 유체 등의 온도차(즉, 공급하는 각 피처리 유동체의 온도차)를 제어할 수도 있다. 공급하는 각 피처리 유동체의 온도나 온도차를 제어하기 위해서 각 피처리 유동체의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 각 피처리 유동체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것도 가능하다.
(도입 속도 변경)
본 발명에 있어서는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체의 도입 속도를 변화시킴으로써 얻어지는 피석출 물질의 미립자의 결정자 지름을 제어하는 것이 가능하다. 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체의 도입 속도를 변화시킴으로써 원료인 피석출 물질에 대한 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 혼합비를 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있고, 결과적으로 제작되는 미립자의 결정자 지름을 용이하게 제어할 수 있기 때문에 지금까지와 같이 복잡한 처방 검토를 필요로 하지 않고, 목적에 따른 결정자 지름의 미립자를 나누어 제작하는 것이 가능하다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도 이외의 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 구성하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 조합시켜서 실시할 수 있다.
처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체의 도입 속도를 변화시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유체 처리 장치의 유체압 부여 기구(p)를 사용해서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도를 변화시켜도 좋고, 펌프 등의 송액 장치를 사용해서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도를 변화시켜도 좋다. 상기 유체압 부여 기구(p)와 펌프 등의 송액 장치를 조합시켜서 실시해도 좋다.
(pH 조제)
또한, 본 발명에 있어서는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH를 변화시킴으로써 피석출 물질의 미립자의 결정자 지름을 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 후술하는 pH 조정 물질을 포함함으로써 pH를 변화시켜도 좋고, 원료 유체에 포함되는 원료인 피석출 물질의 용매로의 용해 농도의 변경이나 석출 유체에 포함되는 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 농도의 변경에 의해 pH를 변화시켜도 좋다. 또한, 복수종의 피석출 물질을 용매에 용해하는 방법이나 석출 유체에 복수종의 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 포함하는 등의 방법에 의해 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH를 변화시켜도 실시할 수 있다. 이들의 pH 조제에 의해 미립자의 결정자 지름을 용이하게 제어할 수 있어 목적에 따른 결정자 지름의 미립자를 나누어 제작하는 것이 가능하다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH 이외의 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 구성하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 조합시켜서 실시할 수 있다.
(pH 조제 물질)
pH를 조제하기 위한 pH 조정 물질로서는 특별히 한정되지 않지만 염산이나 황산, 질산이나 왕수, 트리클로로아세트산이나 트리플루오로아세트산, 인산이나 시트르산, 아스코르브산 등의 무기 또는 유기의 산과 같은 산성 물질이나, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 수산화알칼리나, 트리에틸아민이나 디메틸아미노에탄올등의 아민류 등의 염기성 물질, 또한 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염 등을 들 수 있다. 상기 pH 조정 물질은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 원료 유체 및/또는 석출 유체로의 상기 pH 조정 물질의 혼합량이나 원료 유체 및/또는 석출 유체의 농도를 변화시킴으로써 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH를 변화시키는 것이 가능하다.
상기 pH 조정 물질은 원료 유체 또는 석출 유체, 또는 그 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 pH 조정 물질은 원료 유체와도 석출 유체와도 다른 제 3 의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(pH 영역)
본 발명에 있어서의 원료 유체 및/또는 석출 유체의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 목적이나 대상이 되는 원료인 피석출 물질, 결정자 지름 등에 따라 적당히 변경하는 것이 가능하다.
(분산제 등)
또한, 본 발명에 있어서는 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 채용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 계면활성제 및 분산제로서는 일반적으로 사용되는 여러 가지 시판품이나 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 계면활성제 및 분산제는 원료 유체 또는 석출 유체 또는 그 양쪽에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 원료 유체와도 석출 유체와도 다른 제 3 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(온도)
본 발명에 있어서는 원료 유체와 석출 유체를 혼합할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 출발 원료인 피석출 물질의 종류나 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 종류, 석출 대상이 되는 피석출 물질의 물질종 또는 상기 pH 등에 의해 적절한 온도에서 실시하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 있어서는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 피처리 유동체의 도입 온도를 변화시킴으로써 얻어지는 피석출 물질의 미립자의 결정자 지름을 제어하는 것이 가능하다. 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만 상술한 바와 같이 원료 유체와 석출 유체의 각각의 온도[처리 장치, 보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전의 온도]를 측정하고, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체의 가열 또는 냉각을 행하는 기구를 부가해서 실시하는 것 등이 가능하다.
또한, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도 이외의 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 구성하는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 조합시켜서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상술한 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도에 추가해서 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 종류와, 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 농도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종의 특정 조건을 변화시킴으로써 얻어지는 피석출 물질의 미립자의 결정자 지름을 제어하는 것이 가능하다. 출발 원료인 피석출 물질의 종류나 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질의 종류, 석출 대상이 되는 피석출 물질의 물질종이나 각각의 농도는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에 있어서 적당히 선택해서 실시하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서 「중앙으로부터」라는 것은 도 1에 나타내는 처리 장치의 「제 1 도입부(d1)로부터」라는 의미이며, 제 1 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 상기 제 1 피처리 유동체를 가리키고, 제 2 유체는 도 1에 나타내는 처리 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 상기 제 2 피처리 유동체를 가리킨다.
(pH 측정)
pH 측정에는 HORIBA, Ltd.제의 형번 D-51의 pH 미터를 채용했다. 각 피처리 유동체를 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 피처리 유동체의 pH를 실온에서 측정했다.
(전자 현미경 관찰)
전자 현미경(TEM) 관찰에는 전자 현미경(TEM): JEOL Ltd.제의 JEM-2100을 사용하여 1차 입자 지름 및 결정자 지름을 관찰했다. 측정 및 관찰 조건으로서는 가속 전압을 200㎸로 하고, 40만~80만의 배율로 3개소의 평균값을 사용했다. 이하, TEM 관찰에 의해 확인된 1차 입자 지름을 입자 지름으로 한다.
(실시예 1)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 이트리아 안정화 지르코니아 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 질산 산화지르코늄 2수화물을 11.8wt%가 되도록, 질산 이트륨을 0.18wt%가 되도록 순수에 용해시킨 pH=0.12의 금속염의 혼합액(원료 유체)과, 수산화나트륨을 1wt%가 되도록 순수에 용해시킨 pH=13.03의 염기성 수용액(석출 유체)을 혼합하고, 박막 유체 중에서 이트리아 안정화 지르코니아의 전구체 미립자를 석출시켰다.
(실시예 2)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 이트리아 안정화 지르코니아 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 질산 산화지르코늄 2수화물을 11.8wt%가 되도록, 질산 이트륨을 0.18wt%가 되도록 순수에 용해시킨 pH=0.12의 금속염의 혼합액(원료 유체)과, 28.0% 암모니아를 포함하는 암모니아수를 1wt% 암모니아가 되도록 순수에 용해시킨 pH=11.33의 염기성 수용액(석출 유체)을 혼합하고, 박막 유체 중에서 이트리아 안정화 지르코니아의 전구체 미립자를 석출시켰다.
(실시예 3)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 이트리아 안정화 지르코니아 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 질산 산화지르코늄 2수화물을 11.8wt%가 되도록, 질산 이트륨을 0.18wt%가 되도록 순수에 용해시킨 pH=0.12의 금속염의 혼합액(원료 유체)과, 탄산 수소칼륨을 1wt%가 되도록 순수에 용해시킨 pH=8.46의 염기성 수용액(석출 유체)을 혼합하고, 박막 유체 중에서 이트리아 안정화 지르코니아의 전구체 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 염기성 수용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 25℃, 도입 속도 200㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염의 혼합액(원료 유체)을 도입 속도 10㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다. 처리용 면으로부터 토출된 이트리아 안정화 지르코니아의 전구체 미립자 분산액을 10,000×g, 5분간의 조건에서 원심분리기를 사용해서 이트리아 안정화 지르코니아의 전구체 미립자를 침강시켜 상청액을 제거하고, 순수로 세정하는 작업을 3회 행하고, 진공 건조기를 사용해서 60℃, -0.1㎫의 조건에서 건조한 후에 로를 사용해서 1000℃에서 4시간 소성했다. 소성 후의 XRD 측정의 결과 불순물이 없는 이트리아 안정화 지르코니아 미립자가 제작된 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 입자 지름 및 결정자 지름을 TEM 관찰에 의해 확인했다.
표 1에 처리 조건 및 얻어진 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 입자 지름 및 결정자 지름을 나타낸다. 또한, 도 4~도 6에 실시예 1~3에 있어서 얻어진 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 TEM 사진을 나타낸다.
Figure pct00001
도 4~도 6과 표 1로부터 염기성 수용액으로서 순수에 용해한 염기성 물질의 종류 및 pH를 변화시킴으로써 얻어진 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 결정자 지름을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로는 실시예 1과 실시예 2에 있어서는 제 1 유체에 포함되는 염기성 물질의 물질종을 변경하여 pH를 더 높게 함으로써 결정자 지름이 큰 이트리아 안정화 지르코니아 미립자가 얻어졌다. 또한, 실시예 1과 실시예 2에 있어서는 제 1 유체에 포함되는 염기성 물질의 물질종을 변경하여 pH를 더 높게 함으로써 입자 지름이 큰 이트리아 안정화 지르코니아 미립자가 얻어졌다. 이상의 점에서 실시예 1과 실시예 2에 있어서는 제 1 유체에 포함되는 염기성 물질의 물질종을 변경하여 pH를 더 높게 함으로써 이트리아 안정화 지르코니아 미립자의 입자 지름과 결정자 지름을 모두 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3에 있어서는 실시예 1, 2와는 달리 입자 지름과 결정자 지름의 크기가 다른 이트리아 안정화 지르코니아 미립자가 얻어졌다.
(실시예 4)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 염화구리(무수)를 2wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=2.35의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 2wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.55의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 100℃, 도입 속도 300㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하여 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
(실시예 5)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 염화구리(무수)를 6wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=2.11의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 1wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.34의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 100℃, 도입 속도 300㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하여 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 직전]에 측정했다.
(실시예 6)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 질산 구리 3수화물을 10wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=2.08의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 2wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.55의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 100℃, 도입 속도 300㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
(실시예 7)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 염화구리(무수)를 6wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=2.11의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 1wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.34의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 130℃, 도입 속도 300㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
(실시예 8)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 염화구리(무수)를 6wt%가 되도록, 벤조트리아졸을 0.015wt%가 되도록 각각 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=1.49의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 1wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.34의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 100℃, 도입 속도 300㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
(실시예 9)
도 1에 나타내어지는 장치를 사용해서 구리 미립자를 이하의 순서로 제작했다. 처리용 면(1, 2) 사이에 형성되는 박막 유체 중에서 염화구리(무수)를 6wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=2.11의 금속염 용액(원료 유체)과, 환원제로서 히드라진 1수화물을 1wt%가 되도록 에틸렌글리콜에 용해시킨 pH=10.34의 환원제 용액(석출 유체)을 혼합하여 박막 유체 중에서 구리 미립자를 석출시켰다.
중앙으로부터 제 1 유체로서 환원제 용액(석출 유체)을 공급압력=0.50㎫G, 회전수 1700rpm, 송액 온도 100℃, 도입 속도 100㎖/min으로 송액하면서 제 2 유체로서 25℃의 금속염 용액(원료 유체)을 도입 속도 5㎖/min으로 처리용 면(1, 2) 사이로 도입하고, 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합했다. 제 1 유체 및 제 2 유체의 송액 온도는 제 1 유체와 제 2 유체의 각각의 온도를 처리 장치 도입 직전[보다 상세하게는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되기 직전]에 측정했다.
처리용 면(1, 2) 사이로 도입된 제 1 유체와 제 2 유체를 박막 유체 중에서 혼합함으로써 구리 미립자 분산액이 처리용 면으로부터 토출되었다. 토출된 구리 미립자 분산액을 10,000×g, 5분간의 조건으로 원심 분리기를 사용해서 구리 미립자를 침강시켜서 상청액을 제거하고, 메탄올로 세정하는 작업을 3회 행하고, 진공 건조기를 사용해서 50℃, -0.1㎫의 조건에서 건조했다. 건조한 구리 미립자의 XRD측정의 결과, 구리가 제작된 것이 확인되었다. 또한, 구리 미립자의 입자 지름 및 결정자 지름을 TEM 관찰에 의해 확인했다.
표 2에 처리 조건 및 얻어진 구리 미립자의 입자 지름 및 결정자 지름을 나타낸다. 또한, 도 7~도 9에 실시예 4~6에 있어서 얻어진 구리 미립자의 TEM 사진을 나타낸다.
Figure pct00002
도 7~도 9와 표 2로부터 특정 조건을 변화시킴으로써 얻어진 구리 미립자의 결정자 지름을 제어할 수 있는 것을 확인했다. 예를 들면, 실시예 4와 실시예 5에 있어서는 제 1 유체(석출 유체)에 있어서의 환원제 농도를 낮춰서 pH를 낮추고, 제 2 유체(원료 유체)에 있어서의 금속염 농도를 높여서 pH를 낮춤으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 커졌다. 실시예 4와 실시예 6에 있어서는 제 2 유체에 있어서의 금속염의 종류와 금속염의 농도를 변화시켜서 pH를 낮추면 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 커졌다. 실시예 4와 실시예 7에 있어서는 제 1 유체에 있어서의 환원제 농도를 낮춰서 pH를 낮추고, 제 2 유체에 있어서의 금속염농도를 높여서 pH를 낮추고, 제 1 유체의 도입 온도를 더 높임으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 커졌다. 실시예 7과 실시예 8에 있어서는 제 2 유체에 있어서의 금속염 용액에 벤조트리아졸을 첨가해서 pH를 낮추고, 제 1 유체에 있어서의 도입 온도를 더 낮춤으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 작아졌다. 실시예 7과 실시예 9에 있어서는 제 1 유체의 도입 속도와 도입 온도를 낮춤으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 작아졌다. 실시예 5와 실시예 6에 있어서는 제 1 유체에 있어서의 환원제 농도를 높여서 pH를 높이고, 제 2 유체에 있어서의 금속염의 종류와 그 농도를 변화시킴으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 커졌다. 실시예 6과 실시예 7에 있어서는 제 2 유체에 있어서의 금속염의 종류와 그 농도를 변화시키고, 제 1 유체의 환원제 농도를 더 낮춰서 pH를 낮춤과 아울러 도입 온도를 높임으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 커졌다. 실시예 6과 실시예 8에 있어서는 제 2 유체에 있어서의 금속염의 종류와 그 농도를 변화시킴과 아울러 그 금속염 용액에 벤조트리아졸을 첨가해서 pH를 낮추고, 제 1 유체의 환원제 농도를 더 낮춰서 pH를 낮춤으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 작아졌다. 실시예 6과 실시예 9에 있어서는 제 2 유체에 있어서의 금속염의 종류와 그 농도를 변화시키고, 제 1 유체의 환원제 농도와 도입 속도를 더 낮춤으로써 구리 미립자의 결정자 지름 및 입자 지름은 작아졌다. 이상의 점에서 처리용 면(1, 2)으로 도입되는 원료 유체와 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건인 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 물질의 종류와, 원료 유체에 포함되는 피석출 물질 및/또는 석출 유체에 포함되는 물질의 농도와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 pH와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 온도와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종을 변화시킴으로써 구리 미립자의 결정자 지름을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 실시예의 대부분에 있어서는 상기 특정 조건을 변화시킴으로써 구리 미립자의 입자 지름과 결정자 지름을 함께 변화시키는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 5와 실시예 7에 있어서는 제 1 유체의 도입 온도를 변화시킴으로써, 실시예 5와 실시예 8에 있어서는 제 2 유체의 pH를 변화시킴으로써, 실시예 5와 실시예 9에 있어서는 제 1 유체의 도입 속도를 변화시킴으로써 구리 미립자의 결정자 지름의 크기를 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이상의 점에서 실시예 5, 7~9에 있어서는 처리용 면(1, 2) 사이로 도입되는 원료 유체와 석출 유체의 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건인 원료 유체 및/또는 석출 유체의 pH와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 온도와, 원료 유체 및/또는 석출 유체의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 변화시킴으로써 구리 미립자의 결정자 지름을 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5와 실시예 7, 실시예 5와 실시예 8에 있어서는 상기 특정 조건을 변화시킴으로써 구리 미립자의 입자 지름과 결정자 지름을 함께 변화시킬 수 있는 것을 확인할 수 있고, 실시예 5와 실시예 9에 있어서는 상기 특정 조건을 변화시킴으로써 구리 미립자의 입자 지름을 변화시키지 않고, 구리 미립자의 결정자 지름만을 변화시키는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9에 있어서는 실시예 4~8과는 달리 입자 지름과 결정자 지름의 크기가 다른 구리 미립자가 얻어졌다.
1 : 제 1 처리용 면 2 : 제 2 처리용 면
10 : 제 1 처리용 부 11 : 제 1 홀더
20 : 제 2 처리용 부 21 : 제 2 홀더
d1 : 제 1 도입부 d2 : 제 2 도입부
d20 : 개구부

Claims (4)

  1. 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체이며,
    상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체이며,
    상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법에 있어서,
    상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 원료 유체와 상기 석출 유체의 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 상기 피석출 물질의 결정자 지름을 제어하는 것이며,
    상기 특정 조건이 상기 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 상기 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 종류와, 상기 원료 유체에 포함되는 적어도 1종류의 피석출 물질과 상기 석출 유체에 포함되는 적어도 1종류의 물질 중 적어도 어느 한쪽의 물질의 농도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종인 것을 특징으로 하는 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피석출 물질의 입자 지름을 변화시키지 않고, 상기 피석출 물질의 결정자 지름만을 변화시키는 것을 특징으로 하는 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피석출 물질의 입자 지름과, 상기 피석출 물질의 결정자 지름을 모두 변화시키는 것을 특징으로 하는 미립자의 제조 방법.
  4. 적어도 2종류의 피처리 유동체를 사용하는 것이며,
    그 중에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 피석출 물질을 적어도 1종류 포함하는 원료 유체이며,
    상기 이외의 피처리 유동체에서 적어도 1종류의 피처리 유동체는 상기 피석출 물질을 석출시키기 위한 물질을 적어도 1종류 포함하는 석출 유체이며,
    상기 피처리 유동체를 대향해서 배치되고, 접근·이반 가능하고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용 면 사이에 생성되는 박막 유체 중에서 혼합하여 결정자 지름이 제어된 피석출 물질을 석출시키는 미립자의 제조 방법에 있어서,
    상기 적어도 2개의 처리용 면 사이로 도입되는 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽에 관한 특정 조건을 변화시킴으로써 피석출 물질의 결정자 지름을 제어하는 것이며,
    상기 특정 조건이 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 pH와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 온도와, 상기 원료 유체와 상기 석출 유체 중 적어도 어느 한쪽의 도입 속도로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 미립자의 제조 방법.
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