JPS6340725A - ジルコニア微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製鋼用、自動車排ガス用などの酸素センサー用
ジルコニア焼結体あるいは高強度、高靭性を示す部分安
定化ジルコニア焼結体に用いられるジルコニア微粉末の
製造方法に関する。

（従来の技術） 高強度、高靭性を有するジルコニア焼結体を製造するた
めにはそれに適したジルコニア粉末が必要とされる。

高強度、高靭性ジルコニア焼結体を得るために要求され
るジルコニア粉末の特性には、（１）ジルコニアに安定
化剤が均一に分散し固溶していること （２）−成粒子が均一で小さいこと （３）粒度分布がシャープなこと （４）凝集がないこと 等が挙げられる。

これらの特性を有する粉末を調製するために、これまで
いくつかの方法が提案され一部は工業的に実施されてい
る。その代表的な方法として機械的混合法、中和共沈法
、加水分解法、アルコキシド法等を挙げることが出来る
。

機械的混合法はポール・ミルあるいはアトライターを用
いてジル、コニア粉末と安定剤であるイツトリア粉末を
混合し分解させその後、仮焼し固溶化する。（宗宮重行
編「ジルコニアセラミックスＩ」第３２頁内田老鶴圃出
版）。

中和共沈法はジルコニウム塩およびイツトリウム塩を含
む溶液にアンモニア水などを加えて共沈させ、しかる後
これを仮焼させる方法である（特開昭５０−１０３５１
０号、特開昭５７−１９１２３４号）。

加水分解法はジルコニウム塩およびイツトリウム塩を含
む水溶液を加熱して加水分解させ、その後これを仮焼さ
せる方法である（特開昭５６−１４５１１８号、村瀬ら
窯協誌９２（２）６４（１９８４）、村瀬ら日化誌荀３
４２５（１９７６）。

アルコキシド法はジルコニウムアルコキシドとイツトリ
ウムアルコキシドをアルコールあるいは芳香族炭化水素
等に溶解し、水と急激に加水分解させ、粉末を生成せし
め、しかる後に仮焼する方法である（Ｋ−３−Ｍａｚｄ
ｉｙａｓｎｉ　ｅｔ　ａｌＪ、ｏｆ　Ａｍｅｒ　・Ｃｅ
ｒａ＋＋ｉｃ　Ｓｏｃ、５０（１０）５３２（１９６７
））。

これらの方法のうち機械的混合法ではジルコニアへのイ
ツトリアの均一分散には限界があり基本的問題がある。

中和共沈法の場合には調製法を十分コントロールすれば
ある程度まではジルコニアにイツトリアを均一に分散さ
せることが出来る。しかし中和共沈によって生成した沈
澱生成物は無定形であるため水洗・濾過し、乾燥それに
引き続く仮焼によって結晶生成物に変換することが必須
である。この過程を通して著しい凝集が起こる。この凝
集体は固く、ポール・ミル、アトライターなどでの長時
間の胴枠が必須であり、それによってもなお充分に均一
な粒度にするのは困難な状況である。この乾燥仮焼過程
での著しい凝集は無定形ジルコニアに多量に存在する水
酸基の脱水縮合にも似た過程で凝集していくと考えられ
る。このため中和共沈生成物を水洗・濾過後、水分を除
去するため、アルコール例えばエタノール、イソアミル
アルコールあるいはアセトンで洗浄し場合によっては単
蒸溜によって水分を完全に除去後乾燥それに引き続く仮
焼を行なうという極めて煩雑な方法が提案されている。

しかしこの方法によっても水酸基を完全に除去すること
は困難であり、ある程度の凝集は避けられずボール・ミ
ル等での粉砕がなされるが、なお充分に均一な粒度には
なり難いのが現状である。

加水分解法の場合には、ジルコニウム塩とインドリウム
塩の加水分解速度の差により生成物に不均一性があり、
さらに加水分解により反応液が酸性になっていくため装
置上の問題が起こる。

加水分解により、かなり微細な結晶性ジルコニアが生成
すると言われているが、なおかなりの部分が未反応状態
のため、それに引き続きアンモニア水などのアルカリ性
成分の添加による沈澱がなされる。このようにして得た
沈澱生成物は濾過・水洗・乾燥・それに引き続く仮焼に
よってジルコニアヘイットリア成分の固溶化を図ると同
時に無定形成分を結晶化させる。この過程を通じ、中和
共沈法の場合と同様に凝集が進んでいく。この問題点を
解決するため中和共沈法と同様にしてアルコールあるい
はアセトン等による脱水処理を行ない、その後、乾燥し
そして仮焼する方法が提案されている。

アルコキシド法の場合には金属アルコキシドが水と著し
く速く加水分解するため沈澱生成時イツトリアが均一に
分散した極めて微細な粉末であるが無定形のために結晶
化させると同時にジルコニアをイツトリアに固溶させる
必要がある。そのため乾燥それに引き続く仮焼が必要で
ある。この過程で微細な粉末が凝集し、結局のところは
凝集体となる。

さらにアルコキシドは価格的にも高価であるという工業
上の欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的とするところは高強度、高靭性を有するジ
ルコニア焼結体に用いるジルコニア粉末として、従来技
術では煩雑な操作を必要とし、容易に達しえない均一な
粒度分布をもち、かつ凝集のない粉末を調製することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、かかる問題点を解決するために以下の如き手
段を採用するものである。

すなわち、本発明はジルコニウム塩とイソトリウム塩を
含む水溶液とアンモニア水とを混合してｐ　Ｈ５以上と
し、ソルビタンエステルあるいはその誘導体の存在下で
しかも水熱条件下で１２０〜２００℃で加熱処理するジ
ルコニア微粉末の製造方法である。本発明に使用される
ジルコニウム塩としては、水溶性のジルコニウム塩であ
ればよいが、例としてオキシ塩化ジルコニウム、オキシ
硝酸ジルコニウムを挙げることが出来る。

イツトリウム塩としては水溶性のイツトリウム塩であれ
ばよいが例として塩化イツトリウム、硝酸イツトリウム
等を挙げることが出来るが、塩化イツトリウムが好まし
い。

ジルコニウム塩とイツトリウム塩の混合比率はＹ２０３
　／ｚｒ　Ｏ□のモル比で表わして１．５／９８．５か
ら１０／９０の範囲で用いられる。

ジルコニウム塩とイツトリウム塩の混合水溶液とアンモ
ニア水との反応は混合水溶液にアンモニア水を添加する
方法あるいはアンモニア水に混合水溶液を添加する方法
等が考えられるがｐ　Ｈの経時的変化あるいはゲル生成
物の？震度変化が起きることによりジルコニア成分とイ
ツトリア成分とが不均一になるという不利益がある。

より好ましくはこれらの不利益を改善するため混合水溶
液とアンモニア水を同時に反応槽へ供給して反応させる
のが好ましい。

特に、その時のｐＨがジルコニウム塩、イツトリウム塩
ともにゲル生成物を形成するｐＨあるいはそれよりもア
ルカリ性の領域にて行なう必要がある。このため本発明
ではｐＨ５以上にする。好ましいｐＨとしては５から１
２、さらに好ましくは６から１１である。反応させる時
の温度は必要なら加熱してもよいが室温で充分である。

混合水溶液とアンモニア水とを反応させた後の濃度とし
てジルコニウム塩とイツトリウム塩を合わせた濃度で好
ましくはＯ１Ｏ１ｍｏｆｆｉ／ｌから０．５　ｍｏ　１
　／　Ｒより好ましくは０．０４ｍｏ　１　／ｌから０
．３　ｍｏ　ｌ　／　ｊｌ！にする。濃度が低すぎると
工業的経済性が失われ、濃度が高すぎるとアンモニア水
との反応が不均一になるためジルコニウム成分とイツト
リウム成分との均一性が損なわれるので好ましくない。

このようにして調製したゲル生成物に、ソルビタンエス
テルあるいはその誘導体を加え攪拌する。またソルビタ
ンエステルあるいはその誘導体を混合水溶液とアンモニ
ア水を反応させる前に、これらのうちのいずれかに添加
しておいてもよいし、別に溶解しておいてそのなかで混
合水溶液とアンモニア水を反応させてもよい。

ソルビタンエステルあるいはその誘導体の添加量はジル
コニアおよびイツトリアの合計量に対し０．１重量パー
セントから１５重量パーセント特に０．５重量パーセン
トから５重量パーセントが好ましい。

添加量が少なすぎるとその効果が充分発渾されないので
好ましくない。添加量が多すぎるとそれ以上の効果も期
待できず工業的不利益をもたらすので好ましくない。ソ
ルビタンエステルとしては例えばソルビタンラウリル酸
モノエステル、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、
ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステ
アリン酸トリエステル、ソルビタンオレイン酸モノエス
テル、ソルビタンオレイン酸トリエステルなどを挙げる
ことが出来る。ソルビタンエステル誘導体としては例え
ばソルビタンエステルにエチレンオキサイドを付加させ
たものを挙げることが出来る。

このようにして調製したゲル生成物をそのまま、あるい
は水洗してから水熱条件下で加熱処理する。具体的には
オート・クレープに入れ攪拌しながら１２０℃から２０
０°Ｃで処理する。

１２０℃より低温ならば得られるジルコニア微粉末は無
定形でしかなく、また２００℃より高温ならば実用性に
乏しいばかりか、オートクレーブを高圧にしなければな
らないため、好ましくない。この加熱処理時間は５時間
から１週間特に１０時間から７２時間処理されるのが好
ましい。圧力は自制圧でよいが場合によっては加圧して
もよい。ゲル生成物はオート・クレープ中の加熱により
無定形から結晶へと変化していく、オート・クレープ中
でのこの無定形から結晶への変換過程でソルビタンエス
テルあるいはその誘導体はジルコニア結晶子の表面を安
定化させ、乾燥あるいはそれ以後の仮焼過程での凝集を
抑えるものと考えられる。

このようにして処理されたジルコニア粉末は濾過されそ
の後水洗、濾過をくり返す。よく洗浄されたジルコニア
粉末は乾燥され、必要によっては仮焼される。

仮焼条件は、ジルコニア結晶の結晶子径を目的の大きさ
に調製するときその目的に応じて適宜選択されるが、そ
の温度は最高で１１００℃位までで、それ以上高くなる
と結晶子径が急激に大きくなるので好ましくない。

調製されたイツトリアを固溶したジルコニア粉末は部分
的に軽く凝集しているので、ボール・ミルあるいはアト
ライターなどで粉砕するのが好ましい。粉砕は乾式でも
よいが水あるいはアルコールなどとともに粉砕を行なう
湿式法がより好ましい。

ジルコニア粉末の評価は次のようにしておこなった。ジ
ルコニア粉末の平均結晶子径はＸ線回折法を用い正方晶
あるいは立方晶の（２００）面のピーク巾からデバイ・
シェラ−の式から求めることが出来る。ここで Ｄ＝平均結晶子径（人） Ｋ：形状因子（０，９とする） λ：湊射Ｘ線の波長（人） β：　　（２００）面の回折ピークの半価巾（ラジアン
）β：　　（２００）面の回折角（″） である。ピーク巾の機械的誤差は（１１１）面を有する
シリコンウェハーを用いて得られた半価巾を差し引くこ
とにより補正した。

比表面積は窒素吸着法によるＢＥＴ法によりおこなった
。粒度分布の測定は遠心沈降法によりおこない（測定器
、揚場製作所（ＡＰＡ−５００））、重量分布で５０％
、９０％の時の粒径５０％中、９０％中で表示した。

実施例１ ０．６０モル濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０、０３
０８モル濃度の塩化イツトリウムからなる混合液２００
ｍｌと２．５８モル濃度のアンモニア水２００ｍｌとを
同時に供給し、ゲル生成物を得た。このときのｐＨは１
０．２であった。

この混合物に、ソルビタンパルミチン酸モノエステルを
４．３９グラム加え攪拌した。

これを５（ｌＱｍεのオート・クレープに入れ攪拌しな
がら１５０℃で２４時間処理した。

オート・クレープから取り出して、濾過・水洗を５回く
り返した。濾過後、約６０℃で乾燥した。乾燥したジル
コニア粉末はＸ線回折測定の結果、結晶生成物であり平
均結晶子径は９０人であった。このジルコニア粉末を８
００℃で１時間仮焼した。仮焼後ボール・ミルで水とと
もに湿式粉砕した。このようにして得たジルコニア粉末
の平均結晶子径は１６０人、比表面積は２１．８ｒｒｒ
／ｇであり、粒度分布は表１に示した。

実施例２ ０．６０モル濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０、０３
０８モル濃度の塩化イツトリウムとを含む混合液３．５
５　Ａと２．５８モル濃度のアンモニア水３．３１とを
あらかじめソルビタンラウリン酸モノエステルエチレン
オキサイド付加物２０ｇを溶解した水１．０１を入れた
容器に攪拌しながら約３．５時間かけて供給した。この
時のｐＨは９から１０になるように、供給速度を調整し
ながらおこなった。このようにして得たゲル生成物は、
１０１容のオート・クレープに入れ攪拌しながら１５０
℃で２４時間処理した。

処理後、冷却してからオート・クレープから取り出し、
濾過・水洗を（り返した。濾過後、約６０℃で乾燥し、
ジルコニア粉末を得た。

この粉末の平均結晶子径は８０人、比表面積は１２６ｒ
ｒｒ／ｇであり粒度分布は表１に示した。

実施例３ 実施例２で得たジルコニア粉末を３００°Ｃで１時間仮
焼した。

このようにして得たジルコニア粉末の平均結晶子径、比
表面積は９０人、１０４ｍ／ｇであり、粒度分布は表１
に示した。

実施例４ 実施例２で得たジルコニア粉末を８００℃で１時間仮焼
した。次いでボール・ミルで水とともに湿式にて粉砕し
た。このようにして得たジルコニア粉末の平均結晶子径
と比表面積は１５０人、２９．３ｍ／ｇであり粒度分布
は表１に示した。

実施例５ 実施例１と同様にしてゲル生成物を調製しオート・クレ
ープで１７５℃２４時間処理した。

得られた生成物はＸ線回折測定より結晶生成物であり、
平均結晶子径は８０人であった。その他物性は実施例１
とほぼ同じであった。

比較例１ 実施例１と同様にしてゲル生成物を調製し、オート・ク
レープで１００℃２４時間処理した。

得られた生成物はＸ線回折測定より無定形であった・ 比較例２ ０．６０モル濃度のオキシ塩化ジルコニウムと０．３０
８モル濃度の塩化イツトリウムおよびソルビタンパルミ
チン酸モノエステル４．３９グラムを含有する混合液２
００ｍｊ！と２．５８モル濃度のアンモニア水２００ｍ
７！とを同時に供給し、ゲル生成物を得た。この生成物
を加熱処理をしないで濾過・水洗を５回くり返した。

濾過後・約６０℃で乾燥した。乾燥したジルコニア粉末
はＸ線回折測定の結果、無定形であった。これを８００
℃１時間仮焼しボール・ミルで水とともに湿式粉砕した
。このようにして得たジルコニア粉末の平均結晶子径と
比表面積は３２０人、１９．１ｒｒｆ／ｇであり、粒度
分布は表１に示した。

比較例３ ソルビタンパルミチン酸モノエステルヲ添加しない以外
は実施例１と同様にして乾燥したジルコニア粉末を得た
。

乾燥したジルコニア粉末はＸ線回折測定の結果、結晶生
成物であり、平均結晶子径は９０人であった。このジル
コニア粉末を８００℃で１時間仮焼した。仮焼後、ボー
ル・ミルで水とともに湿式粉砕した。このようにして得
たジルコニア粉末の平均結晶子径と比表面積は１１０人
、１９．６ｎ’ｒ／ｇであり粒度分布は表１に示した。

表１、ジルコニア粉末の粒度分布 注）粒度分布５０％Φとは重量分布で５０％の時の粒度
を意味する平均粒度である。

粒度分布９０％Φとは重量分布で９０％の時の粒度を意
味する。

両者の値が近い程、均一な粒度分布を意味する。

（発明の効果） 本発明方法は、ソルビタンエステルあるいはその誘導体
の存在下特定の加熱条件で処理するため、ジルコニウム
塩とイツトリウム塩をアンモニア水が反応するに際し、
凝集が起らず、得られた微粉末は均一な粒度分布を有す
る。

また、本発明方法で得られたジルコニア微粉末は焼結す
ると高強度、高靭性を示す焼結体が得られる。

従って、これを製鋼用、自動車排ガス用などの酸素セン
サー用あるいは部分安定価ジルコニア焼結体等に用いる
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジルコニウム塩とイットリウム塩を含む水溶液とアンモ
   ニア水とを混合してｐＨ５以上とし、ソルビタンエステ
   ルあるいはその誘導体の存在下水熱条件下で１２０〜２
   ００℃で加熱処理することを特徴とするジルコニア微粉
   末の製造方法。