JP2537662B2 - 酸化第二セリウムの製造方法及び新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウム - Google Patents
酸化第二セリウムの製造方法及び新規な形態学的特徴を有する酸化第二セリウムInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は酸化第二セリウムを得る方法に関する。さ
らに詳しくは、この発明は調整された粒径分布を有する
酸化第二セリウムを得ることができる方法に関する。
らに詳しくは、この発明は調整された粒径分布を有する
酸化第二セリウムを得ることができる方法に関する。
［従来技術とその問題点］ 触媒、セラミックス、蛍光等の多くの応用面におい
て、現在、調整された形態を有する酸化第二セリウム、
特に微細かつ狭い粒径分布の酸化第二セリウムの粉末に
対する差し迫った需要が認識されている。
て、現在、調整された形態を有する酸化第二セリウム、
特に微細かつ狭い粒径分布の酸化第二セリウムの粉末に
対する差し迫った需要が認識されている。
仏国特許出願公開第２、583、034号公報には比表面積
が10m2/g（400℃〜600℃で焼成後に測定）未満と小さ
く、かつ凝集体の寸法が0.2〜5.0μｍの酸化第二セリウ
ムが記載されている。平均粒径で表されたこれらの凝集
体の大きさは0.5〜1.5μｍであるが、ここに、平均粒径
は凝集体の50重量％が平均粒径を超えるまたは下回るよ
うな粒径をいう。しかしながら、得られた酸化第二セリ
ウムは上記凝集体の大きさの分布が広がっている。
が10m2/g（400℃〜600℃で焼成後に測定）未満と小さ
く、かつ凝集体の寸法が0.2〜5.0μｍの酸化第二セリウ
ムが記載されている。平均粒径で表されたこれらの凝集
体の大きさは0.5〜1.5μｍであるが、ここに、平均粒径
は凝集体の50重量％が平均粒径を超えるまたは下回るよ
うな粒径をいう。しかしながら、得られた酸化第二セリ
ウムは上記凝集体の大きさの分布が広がっている。
［発明の目的］ この発明の一つの目的は、調整された粒径分布を有す
る酸化第二セリウムを得ることのできる方法を提供する
ことである。
る酸化第二セリウムを得ることのできる方法を提供する
ことである。
この発明の別の目的は、微細かつ狭い粒径分布を有す
る酸化第二セリウムを得ることができる方法を提供す
る。
る酸化第二セリウムを得ることができる方法を提供す
る。
最後に、この発明のさらに別の目的は、ミクロン未満
の酸化第二セリウムを提供することである。
の酸化第二セリウムを提供することである。
［問題を解決するための手段］ 第一の目的を達成するために、この発明は、酸性媒体
中に、セリウムIV化合物の水性コロイド分散液の存在
下、セリウムIV塩水溶液を加水分解し、得られた沈澱を
分離し、次いでこれを熱処理にかけることを特徴とす
る、調節された粒径分布を有する酸化第二セリウムの製
造方法を提供する。
中に、セリウムIV化合物の水性コロイド分散液の存在
下、セリウムIV塩水溶液を加水分解し、得られた沈澱を
分離し、次いでこれを熱処理にかけることを特徴とす
る、調節された粒径分布を有する酸化第二セリウムの製
造方法を提供する。
本出願人は、粒子の成長を規制するために、以下「ゾ
ル」という用語で示すセリウムIV化合物の分散液を使用
する、粒子の大きさおよびその分布を調節することがで
きる酸化第二セリウムの製造方法を見出した。
ル」という用語で示すセリウムIV化合物の分散液を使用
する、粒子の大きさおよびその分布を調節することがで
きる酸化第二セリウムの製造方法を見出した。
本出願人は、意外にも、得られた酸化第二セリウムの
形態学的特徴がセリウムIV化合物の水性コロイド分散液
の特性に依存すること、および得られる酸化第二セリウ
ムの粒径分布がコロイドの形態（特に、大きさ）に応じ
て調節することができることを発見した。
形態学的特徴がセリウムIV化合物の水性コロイド分散液
の特性に依存すること、および得られる酸化第二セリウ
ムの粒径分布がコロイドの形態（特に、大きさ）に応じ
て調節することができることを発見した。
説明を分かり易くするために、最初にセリウムIV塩の
酸性加水分解による酸化第二セリウムの製造方法を説明
し、次いで粒子の大きさの分布が調節されているととも
にセリウム・ゾルの特性の選択と関連している酸化第二
セリウムを得ることを可能にする手段を説明する。
酸性加水分解による酸化第二セリウムの製造方法を説明
し、次いで粒子の大きさの分布が調節されているととも
にセリウム・ゾルの特性の選択と関連している酸化第二
セリウムを得ることを可能にする手段を説明する。
第一工程において、セリウムIV塩水溶液の加水分解を
実施し、その間にセリウムIV化合物のゾルを導入する。
実施し、その間にセリウムIV化合物のゾルを導入する。
加水分解に掛けるセリウムIV水溶液は硝酸第二セリウ
ム水溶液であってもよい。この溶液は第一セリウムの状
態のセリウムを含有していても差し支えないが、沈澱の
収率を向上させるためには85％以上のセリウムIVを含有
しているのが望ましい。
ム水溶液であってもよい。この溶液は第一セリウムの状
態のセリウムを含有していても差し支えないが、沈澱の
収率を向上させるためには85％以上のセリウムIVを含有
しているのが望ましい。
セリウム塩溶液は最終製品中に見出されるような不純
物を含有していないように選ばれる。純度99％を超える
等級のセリウム塩溶液を使用するのが有利であろう。
物を含有していないように選ばれる。純度99％を超える
等級のセリウム塩溶液を使用するのが有利であろう。
セリウム塩溶液の濃度はこの発明では重要な因子では
ない。一般に、セリウムIVに換算して0.3〜３モル／
、好ましくは0.5〜1.5モル／の濃度が使用される。
ない。一般に、セリウムIVに換算して0.3〜３モル／
、好ましくは0.5〜1.5モル／の濃度が使用される。
原料としては、公知の方法に従って第一セリウム塩
（例えば炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア溶液を酸
化剤（好ましくは過酸化水素水）の存在下で反応させる
ことにより調製される酸化第二セリウム水和塩に硝酸を
作用させることにより得られる硝酸第二セリウム使用す
ることができる。
（例えば炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア溶液を酸
化剤（好ましくは過酸化水素水）の存在下で反応させる
ことにより調製される酸化第二セリウム水和塩に硝酸を
作用させることにより得られる硝酸第二セリウム使用す
ることができる。
硝酸第一セリウムの電解酸化方法に従って得られる硝
酸第二セリウム溶液は仏国特許出願公開第２、570、087
号公報（特開昭61−087886号）に記載されているが、こ
のものは好ましい原料である。
酸第二セリウム溶液は仏国特許出願公開第２、570、087
号公報（特開昭61−087886号）に記載されているが、こ
のものは好ましい原料である。
加水分解媒体は水から成り、その性質は重要ではない
が、蒸留水または脱イオン水を使用するのが好ましい。
が、蒸留水または脱イオン水を使用するのが好ましい。
酸度は鉱酸の添加によりもたらされる。鉱酸としては
硝酸を選ぶのが好ましい。濃縮または例えば10-2Nに希
釈できる酸を使用することができる。
硝酸を選ぶのが好ましい。濃縮または例えば10-2Nに希
釈できる酸を使用することができる。
同様に、酸度は僅かに酸性で規定度が0.001N〜5N、好
ましくは0.1N〜1Nであってもよい硝酸第二セリウム溶液
に由来していてもよい。
ましくは0.1N〜1Nであってもよい硝酸第二セリウム溶液
に由来していてもよい。
加水分解反応のために導入されるH+イオンの量はモル
比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量
である。
比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下となるような量
である。
好ましくは、モル比［H+］／［CeIV当量］としては０
〜2.0が選ばれる。
〜2.0が選ばれる。
セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体（本質的に、水）
との割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1モル／〜
１モル／、好ましくは0.2モル／〜0.6モル／とな
るような割合である。
との割合はセリウムIVの最終当量濃度が0.1モル／〜
１モル／、好ましくは0.2モル／〜0.6モル／とな
るような割合である。
セリウムIVの最終当量濃度は次式により定義される。
（式中、［CeIV当量］はセリウムIV塩溶液のモル／に
よる濃度、 Ｖは場合によって酸を添加されている水の体積、 Ｖ′はセリウムIV溶液の体積、 を表す。） セリウムIV塩の加水分解は上記の条件下で70℃〜120
℃、好ましくは反応媒体の還流温度である100℃程度で
行われる。
よる濃度、 Ｖは場合によって酸を添加されている水の体積、 Ｖ′はセリウムIV溶液の体積、 を表す。） セリウムIV塩の加水分解は上記の条件下で70℃〜120
℃、好ましくは反応媒体の還流温度である100℃程度で
行われる。
調節および再現するのに容易な還流温度で操作するの
がより容易である。
がより容易である。
加水分解工程は幾つかの変形例に従って行うことがで
きる。例えば、セリウムIV塩溶液を反応温度に保持され
た場合によって酸を含有する水に、またはその逆に、一
回で徐々にまたは連続的に添加してもよい。
きる。例えば、セリウムIV塩溶液を反応温度に保持され
た場合によって酸を含有する水に、またはその逆に、一
回で徐々にまたは連続的に添加してもよい。
同様に、この方法を連続的に行ってもよい。このため
に、セリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を同時かつ
連続的に行い、混合物を選択された反応温度で連続的に
加熱してもよい。
に、セリウムIV塩溶液と加水分解媒体の混合を同時かつ
連続的に行い、混合物を選択された反応温度で連続的に
加熱してもよい。
この発明の一つの好適な実施態様に従えば、セリウム
IV塩溶液と加水分解媒体を混合し、次いでこの攪はん下
に維持された混合物を反応温度に昇温する。
IV塩溶液と加水分解媒体を混合し、次いでこの攪はん下
に維持された混合物を反応温度に昇温する。
この発明に従えば、加水分解工程の間にセリウムIV化
合物の水性ゾルが導入される。
合物の水性ゾルが導入される。
使用することができるセリウムIV化合物の水性ゾルは
下記一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O……（Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属原子または第四アンモニウム
塩基を表し、 ｚは０〜0.2、 ｙは０〜1.5、 ｘは、ｘ＝４−ｙ＋ｚを満足し、 ｐは０〜2.0、 ｎは０〜約20、 である。ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は
除く。）に相当する。
下記一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O……（Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属原子または第四アンモニウム
塩基を表し、 ｚは０〜0.2、 ｙは０〜1.5、 ｘは、ｘ＝４−ｙ＋ｚを満足し、 ｐは０〜2.0、 ｎは０〜約20、 である。ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は
除く。）に相当する。
上記ゾル中のセリウムIV化合物の濃度は重要ではな
く、一般に、CeO2に換算して0.1〜2.5モル／、好まし
くは0.5〜１モル／である。
く、一般に、CeO2に換算して0.1〜2.5モル／、好まし
くは0.5〜１モル／である。
コロイド状態のセリウムIVの比率は95％を超えるが、
この発明はセリウムIVがイオン状態で存在するゾルの使
用を排除しない。好ましくは、セリウムIVの比率は99〜
100％である。
この発明はセリウムIVがイオン状態で存在するゾルの使
用を排除しない。好ましくは、セリウムIVの比率は99〜
100％である。
ゾル中に存在するコロイドの大きさは広い範囲で変化
し得る。一般に、アナリティカル・ケミストリ、第53
巻、８号、1007A（1981年）にマイケル・エル・マッコ
ンネル氏により記載された方法に従って光の準弾性拡散
により決定されるコロイドの流体動力学的平均粒径は、
50〜２、000オングストロームになり得る。
し得る。一般に、アナリティカル・ケミストリ、第53
巻、８号、1007A（1981年）にマイケル・エル・マッコ
ンネル氏により記載された方法に従って光の準弾性拡散
により決定されるコロイドの流体動力学的平均粒径は、
50〜２、000オングストロームになり得る。
CeO2に換算したセリウムIV塩の量に対する比で表され
たセリウムIV化合物の水性ゾルの量は0.1〜20重量％の
範囲である。上限は重要ではないが、多量に使用しても
何も利益がない。
たセリウムIV化合物の水性ゾルの量は0.1〜20重量％の
範囲である。上限は重要ではないが、多量に使用しても
何も利益がない。
好ましくは、セリウムIV化合物の水性ゾルを１〜５重
量％の割合で使用する。
量％の割合で使用する。
この発明の方法に従えば、上記ゾルはセリウムIV塩の
加水分解の途中で第二セリウム水和塩の沈澱が始まる前
に導入される。
加水分解の途中で第二セリウム水和塩の沈澱が始まる前
に導入される。
セリウムIV化合物の水性ゾルを70℃以上、好ましくは
75℃〜100℃、の温度に保持された反応媒体に導入する
のが好適である。
75℃〜100℃、の温度に保持された反応媒体に導入する
のが好適である。
水性ゾルの添加温度が加水分解反応温度よりも低い場
合には温度を上昇させる。
合には温度を上昇させる。
一度反応温度が達成されると、その温度を２〜８時
間、好ましくは３〜６時間維持する。セリウムの水性ゾ
ルを導入するとすぐに沈澱の形成が観察される。
間、好ましくは３〜６時間維持する。セリウムの水性ゾ
ルを導入するとすぐに沈澱の形成が観察される。
加水分解反応の収率は、モル比［H+］／［CeIV当量］
のセリウムIVの最終当量濃度と導入されたコロイドの量
とによって決まる。反応媒体が希釈されているほど、モ
ル比［H+］／［CeIV当量］が小さいほど、およびコロイ
ド量が多いほど、収率が高くなる。例えば、モル比
［H+］／［CeIV当量］が1.5、コロイドの量が３％、す
なわち１モル／のセリウムIV化合物の水性コロイド分
散液で平均粒径500オングストロームのコロイドをに対
して最終当量濃度0.23M、0.35M、および0.46Mに対し
て、収率はそれぞれ96％、80％、および30％である。
のセリウムIVの最終当量濃度と導入されたコロイドの量
とによって決まる。反応媒体が希釈されているほど、モ
ル比［H+］／［CeIV当量］が小さいほど、およびコロイ
ド量が多いほど、収率が高くなる。例えば、モル比
［H+］／［CeIV当量］が1.5、コロイドの量が３％、す
なわち１モル／のセリウムIV化合物の水性コロイド分
散液で平均粒径500オングストロームのコロイドをに対
して最終当量濃度0.23M、0.35M、および0.46Mに対し
て、収率はそれぞれ96％、80％、および30％である。
この発明の方法の第二工程は得られた沈澱を公知の固
一液分離技術、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心
分離または風乾によって分離することから成る。
一液分離技術、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心
分離または風乾によって分離することから成る。
この分離は一般に環境温度で行われる。
分離後得られる生成物は直接に焼成操作に使用するこ
とができるが、あらかじめ乾燥してもよい。
とができるが、あらかじめ乾燥してもよい。
乾燥条件は広い範囲で変えられる。このように、温度
は15℃〜100℃、好ましくは環境温度〜50℃の範囲から
選ぶことができる。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を
得るためには５〜48時間の範囲で選ぶのが好ましい。乾
燥操作は空気中または例えば１〜100mmHg（133.322Pa〜
13,332.2Pa）の減圧下で行うことができる。
は15℃〜100℃、好ましくは環境温度〜50℃の範囲から
選ぶことができる。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を
得るためには５〜48時間の範囲で選ぶのが好ましい。乾
燥操作は空気中または例えば１〜100mmHg（133.322Pa〜
13,332.2Pa）の減圧下で行うことができる。
この発明の一つの好適な変形例は、分離した生成物を
凍結乾燥処理に掛けることから成る。この処理は生成物
を好ましくは−10℃〜−30℃の温度で急激に凝固させ、
次いで減圧下で昇華させることから成る。上記減圧の程
度は重要でなく、一般に0.001〜0.5気圧を選ぶのが好ま
しい。例えば、凍結乾燥生成物は完全に乾燥している訳
ではなく、ｎが約５〜約10である。
凍結乾燥処理に掛けることから成る。この処理は生成物
を好ましくは−10℃〜−30℃の温度で急激に凝固させ、
次いで減圧下で昇華させることから成る。上記減圧の程
度は重要でなく、一般に0.001〜0.5気圧を選ぶのが好ま
しい。例えば、凍結乾燥生成物は完全に乾燥している訳
ではなく、ｎが約５〜約10である。
乾燥操作よりも凍結乾燥を行う方が有利である。その
理由は、焼成後得られた生成物は、凍結乾燥処理が行わ
れなかったときに生じるように塊状化傾向がないからで
ある。このような場合に、生成物の脱塊状化あるいは手
動であるいは任意の超音波発生装置により発生された超
音波で塊を剥離することにより行うのが望ましい。
理由は、焼成後得られた生成物は、凍結乾燥処理が行わ
れなかったときに生じるように塊状化傾向がないからで
ある。このような場合に、生成物の脱塊状化あるいは手
動であるいは任意の超音波発生装置により発生された超
音波で塊を剥離することにより行うのが望ましい。
この発明の方法の最後の工程に従えば、場合によって
乾燥された生成物を300℃〜１、000℃、好ましくは350
℃〜800℃の範囲から選ばれた温度で焼成する。この工
程は約30分〜10時間、好ましくは４〜８時間続ける。
乾燥された生成物を300℃〜１、000℃、好ましくは350
℃〜800℃の範囲から選ばれた温度で焼成する。この工
程は約30分〜10時間、好ましくは４〜８時間続ける。
前述のように、セリウムIV化合物のゾルのコロイドの
形態は得られる酸化第二セリウムの一定の形態を誘導す
るとともに特に粒径分布に影響する。
形態は得られる酸化第二セリウムの一定の形態を誘導す
るとともに特に粒径分布に影響する。
この発明の一つの変形例に従えば、セリウムIV化合物
の水性ゾルは粒子または凝集体の平均粒径が１μｍより
小さい次微子的酸化第二セリウムを得ることを可能にす
るものに限定される。
の水性ゾルは粒子または凝集体の平均粒径が１μｍより
小さい次微子的酸化第二セリウムを得ることを可能にす
るものに限定される。
そのような酸化第二セリウムを得るのに適した出発材
料として、欧州特許出願第87400600.0号明細書（特開昭
62−275021号）に記載されており、水に下記一般式（I
I） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O ……（II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙを満足し、 ｙは0.35〜1.5、 ｐは０以上2.0以下、 ｎは０以上約20以下、 である。ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は
除く。）に相当するセリウムIV化合物を分散させること
により調製されるゾルを特に使用することができる。
料として、欧州特許出願第87400600.0号明細書（特開昭
62−275021号）に記載されており、水に下記一般式（I
I） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O ……（II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙを満足し、 ｙは0.35〜1.5、 ｐは０以上2.0以下、 ｎは０以上約20以下、 である。ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は
除く。）に相当するセリウムIV化合物を分散させること
により調製されるゾルを特に使用することができる。
このゾルのコロイドの大きさは100〜１、000オングス
トロームの広い範囲で変えられる。
トロームの広い範囲で変えられる。
pH3.0が得られるまで塩基性化することにより流体動
力学的平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大
きいコロイドを得ることができる。
力学的平均粒径が300〜2,000オングストロームのより大
きいコロイドを得ることができる。
上記のコロイドの大きさを持つゾルを得るのは、水に
直接分散し得る一般式（II）のセリウムIV化合物を水に
分散させることによる。この化合物は攪はん下にpHが１
〜2.5のゾルが得られるように水性媒体にまたは僅かに
酸性の媒体に分散される。
直接分散し得る一般式（II）のセリウムIV化合物を水に
分散させることによる。この化合物は攪はん下にpHが１
〜2.5のゾルが得られるように水性媒体にまたは僅かに
酸性の媒体に分散される。
一般式（II）のセリウムIV化合物は、第一工程におい
て酸性媒体中でセリウムIV塩水溶液を加水分解し、第二
工程において得られた沈澱を分離し、第三工程（必須で
はない）において該沈澱を熱処理することから成る方法
に従って調製される。
て酸性媒体中でセリウムIV塩水溶液を加水分解し、第二
工程において得られた沈澱を分離し、第三工程（必須で
はない）において該沈澱を熱処理することから成る方法
に従って調製される。
第一工程においてセリウムIV塩水溶液の加水分解が行
われる。これはこの発明の方法の加水分解工程に対して
記載した条件と同じ条件で行われる。
われる。これはこの発明の方法の加水分解工程に対して
記載した条件と同じ条件で行われる。
出発溶液、セリウムIV塩溶液および加水分解媒体の上
記の性質ならびに使用態様は同様に有効である。
記の性質ならびに使用態様は同様に有効である。
加水分解反応のために導入されるH+イオンの量は、モ
ル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下、好ましくは
0.4〜2.5であるような量である。
ル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下、好ましくは
0.4〜2.5であるような量である。
加水分解反応の途中で沈澱形成が観察される。反応時
間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。水に分
散し得るセリウムIV化合物の調製方法の他の工程は、公
知の固／液分離技術に従って沈澱を分離し、次いで場合
によって該沈澱を熱処理に掛けることから成る。
間は２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。水に分
散し得るセリウムIV化合物の調製方法の他の工程は、公
知の固／液分離技術に従って沈澱を分離し、次いで場合
によって該沈澱を熱処理に掛けることから成る。
この操作は任意である。その理由は、第一工程の加水
分解の結果分離された沈澱は水に直接分散し得るととも
に、分離された沈澱を乾燥する必要がなく水に懸濁させ
ることにより直接水性ゾルを得ることが可能であること
が見出されているからである。実際、乾燥工程は必須で
はなく、自由水を完全に除去することは必要でない。
分解の結果分離された沈澱は水に直接分散し得るととも
に、分離された沈澱を乾燥する必要がなく水に懸濁させ
ることにより直接水性ゾルを得ることが可能であること
が見出されているからである。実際、乾燥工程は必須で
はなく、自由水を完全に除去することは必要でない。
乾燥条件は広い範囲で変えられる。このように、温度
は15℃〜100℃、好ましくは環境温度〜50℃の範囲から
選ぶことができる。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を
得るためには５〜48時間の範囲で選ぶのが好ましい。乾
燥操作は空気中または例えば１〜100mmHg（133.322Pa〜
13,332.2Pa）の減圧下で行うことができる。
は15℃〜100℃、好ましくは環境温度〜50℃の範囲から
選ぶことができる。乾燥時間は乾燥生成物（ｎ＝０）を
得るためには５〜48時間の範囲で選ぶのが好ましい。乾
燥操作は空気中または例えば１〜100mmHg（133.322Pa〜
13,332.2Pa）の減圧下で行うことができる。
一般式（II）に相当するセリウムIV化合物の水和の程
度の如何に拘わらず、水に直接分散し得るとともに水に
分散させることにより流体動力学的平均粒径が100〜
１、000オングストロームであるコロイドを有するゾル
をもたらすセリウムIV化合物が得られる。
度の如何に拘わらず、水に直接分散し得るとともに水に
分散させることにより流体動力学的平均粒径が100〜
１、000オングストロームであるコロイドを有するゾル
をもたらすセリウムIV化合物が得られる。
この発明の方法に従えば、酸性媒体中で加水分解によ
って得られるセリウムの水和塩の沈澱の途中でセリウム
IV化合物の水性ゾルを導入すると、新規な形態学的特徴
を有する酸化第二セリウムが得られる。
って得られるセリウムの水和塩の沈澱の途中でセリウム
IV化合物の水性ゾルを導入すると、新規な形態学的特徴
を有する酸化第二セリウムが得られる。
実際、以下に説明する水性ゾルを使用すると、微細かつ
狭い粒径分布：すなわち、凝集体の平均粒径が0.2〜１
μｍ、好ましくは0.2〜0.4μｍ、の酸化第二セリウムが
得られる。
狭い粒径分布：すなわち、凝集体の平均粒径が0.2〜１
μｍ、好ましくは0.2〜0.4μｍ、の酸化第二セリウムが
得られる。
本明細書中に記載されている粒径分布分析結果はすべ
て以下に説明する沈降方法に従って決定された。
て以下に説明する沈降方法に従って決定された。
凝集体の大きさは約0.1〜２μｍであり、２μｍを超
える粒径分布画分は0.5％未満である。
える粒径分布画分は0.5％未満である。
凝集体の大きさの分布の単分散特性は下記の比 によって定義される分散指数が0.3〜0.5、好ましくは0.
3〜0.4であることにより証明される。
3〜0.4であることにより証明される。
粉砕操作を行わずに直接最終酸化第二セリウムを得ら
れることは注目すべきことである。
れることは注目すべきことである。
Ｘ線回折分析の結果、このものは格子定数が5.41〜5.
44オングストロームであり結晶度がしばしば75〜85％で
あるCeO2型の結晶相を示す結晶性生成物であることが示
された。
44オングストロームであり結晶度がしばしば75〜85％で
あるCeO2型の結晶相を示す結晶性生成物であることが示
された。
参考のために説明すると、結晶化部分には600℃で焼
成後得られる酸化物の結晶子の格子定数が80〜100オン
グストロームであり、１、000℃で焼成後のものは約500
オングストロームである。
成後得られる酸化物の結晶子の格子定数が80〜100オン
グストロームであり、１、000℃で焼成後のものは約500
オングストロームである。
［実施例］ 以下の実施例１〜４はこの発明をさらに詳細に説明す
るが、この発明を限定するものではない。
るが、この発明を限定するものではない。
以下の実施例において、百分率は重量による。
実施例を説明する前に、粒径分布分析はセディグラフ
5000D（SEDIGRAPH 5000D）装置を使用して行われたこ
とを明確にしておく。
5000D（SEDIGRAPH 5000D）装置を使用して行われたこ
とを明確にしておく。
この装置は懸濁粒子の沈降量を測定し、それらの結果
を自動的に球相当直径の関数として（ストークスの法則
に基づいて）積分百分率分布で示す。
を自動的に球相当直径の関数として（ストークスの法則
に基づいて）積分百分率分布で示す。
この装置は極微細Ｘ線束の仲介により、懸濁液中に保
持されている異なる沈降度の粒子の濃度を時間の関数と
して決定する。Ｘ線の強度の対数が電子的に発生されて
記録され、次いで線形的に［積分百分率］として（従前
のものに加えて）自記装置XYのＹ軸上に与えられる。分
析に要する時間を限定するために、沈降セルの底が時間
に反比例するように沈降セルを連続的に移動する。この
セルの移動は、球相当直径を所与の沈降深さにおける経
過時間に対応して直接指示するために、自記装置のＸ軸
と同期しており、寸法の情報は３モジュールの対数紙上
に表される。
持されている異なる沈降度の粒子の濃度を時間の関数と
して決定する。Ｘ線の強度の対数が電子的に発生されて
記録され、次いで線形的に［積分百分率］として（従前
のものに加えて）自記装置XYのＹ軸上に与えられる。分
析に要する時間を限定するために、沈降セルの底が時間
に反比例するように沈降セルを連続的に移動する。この
セルの移動は、球相当直径を所与の沈降深さにおける経
過時間に対応して直接指示するために、自記装置のＸ軸
と同期しており、寸法の情報は３モジュールの対数紙上
に表される。
酸化第二セリウム粉末毎にd50、d16、およびd84を決
定し、上記の分散指数を計算することができる。
定し、上記の分散指数を計算することができる。
実施例 １ ａ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系および上昇冷却器
ならびに加熱装置を備えた２の三つ首フラスコに環境
温度で下記のものを導入した。
ならびに加熱装置を備えた２の三つ首フラスコに環境
温度で下記のものを導入した。
１）蒸留水１、081cm3 ２）仏国特許出願公開第２、570、087号公報に記載の電
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
加水分解媒体では、CeO2に換算したセリウムIV濃度は
60g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に
等しい。
60g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に
等しい。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.3）上でろ過を行った。
黄色い沈澱を100g回収した。
この沈澱57gを200cm3の体積を得るのに十分な量の蒸
留水に添加した。
留水に添加した。
CeO2に換算して172g/（1M）のセリウムIV濃度を有
するとともにコロイドの平均粒径が550オングストロー
ムのゾルが得られた。
するとともにコロイドの平均粒径が550オングストロー
ムのゾルが得られた。
ｂ）酸化第二セリウムの調製 上記ａ）項に記載したような装置に環境温度で下記の
ものを導入した。
ものを導入した。
１）蒸留水１、081cm3 ２）ａ）項に記載の性質を持つ硝酸第二セリウム溶液41
8cm3。
8cm3。
混合物を攪はん下に加熱する。
反応器の温度が75℃−80℃に到達したときにａ）項に
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
反応媒体では、CeO2に換算したセリウム濃度は61.8g/
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に等し
い。
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に等し
い。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.4）上でろ過を行った。
加水分解反応の収率は95％と決定された。
得られた生成物をクリスト（CHRIST）1060型凍結乾燥
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
凍結生成物をアルミナ製の舟に置いて陶器焼窯内で60
0℃において６時間焼成した。
0℃において６時間焼成した。
黄色い沈澱を83g回収した。
得られた酸化第二セリウムの特性は下記の通りであ
る。
る。
（１）％CeO2＝98％ （２）結晶化度：約80％ （３）凝集体の平均粒径:0.3〜0.4μｍ 実施例 ２ ａ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 温度計、攪はん装置、反応体導入系および上昇冷却器
ならびに加熱装置を備えた２の三ツ首フラスコに環境
温度で下記のものを導入した。
ならびに加熱装置を備えた２の三ツ首フラスコに環境
温度で下記のものを導入した。
１）0.289N硝酸 １、081cm3 ２）仏国特許出願公開第２、570、087号公報に記載の電
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
加水分解媒体では、CeO2に換算したセリウムIV濃度は
60g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に
等しい。
60g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に
等しい。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.3）上でろ過を行った。
黄色い沈澱を80g回収した。
この沈澱57gを200cm3の体積を得るのに十分な量の蒸
留水に添加した。
留水に添加した。
CeO2に換算して172g/（1M）のセリウムIV濃度を有
するとともにコロイドの平均粒径が600オングストロー
ムのゾルが得られた。
するとともにコロイドの平均粒径が600オングストロー
ムのゾルが得られた。
ｂ）酸化第二セリウムの調製 上記ａ）項に記載したような装置に環境温度で下記の
ものを導入した。
ものを導入した。
１）蒸留水１、081cm3 ２）ａ）項に記載の性質を持つ硝酸第二セリウム溶液41
8cm3。
8cm3。
混合物を攪はん下に加熱する。
反応器の温度が85℃−90℃に到達したときにａ）項に
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
反応媒体では、CeO2に換算したセリウム濃度は61.8g/
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.4）上でろ過を行った。
加水分解反応の収率は75％と決定された。
得られた生成物をクリスト（CHRIST）1060型凍結乾燥
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
凍結生成物をアルミナ製の舟に置いて陶器焼窯内で60
0℃において６時間焼成した。
0℃において６時間焼成した。
黄色い沈澱を72g回収した。
得られた酸化第二セリウムの特性は下記の通りであ
る。
る。
（１）％CeO2＝98％ （２）結晶化度：約90％ （３）凝集体の平均粒径:0.3μｍ 実施例 ３ ａ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 実施例１に記載したような装置に環境温度で下記のも
のを導入した。
のを導入した。
１）蒸留水 １、220cm3 ２）仏国特許出願公開第２、570、087号公報に記載の電
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液418cm3。
加水分解媒体では、CeO2に換算したセリウムIV濃度は
40g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に
等しい。
40g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は0.4に
等しい。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.3）上でろ過を行った。
黄色い沈澱を65g回収した。
この沈澱57gを200cm3の体積を得るのに十分な量の蒸
留水に添加した。
留水に添加した。
CeO2に換算して172g/（1M）のセリウムIV濃度を有
するとともにコロイドの平均粒径が220オングストロー
ムのゾルが得られた。
するとともにコロイドの平均粒径が220オングストロー
ムのゾルが得られた。
ｂ）酸化第二セリウムの調製 実施例１に記載したような装置に環境温度で下記のも
のを導入した。
のを導入した。
１）0.289N硝酸 １、081cm3 ２）ａ）項に記載の性質を持つ硝酸第二セリウム溶液41
8cm3。
8cm3。
混合物を攪はん下に加熱する。
反応器の温度が85℃−90℃に到達したときにａ）項に
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
反応媒体では、CeO2に換算したセリウム濃度は62g/
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
ガラスフリッタ（多孔度:No.4）上でろ過を行った。
加水分解反応の収率は75％と決定された。
得られた生成物をクリスト（CHRIST）1060型凍結乾燥
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
凍結生成物をアルミナ製の舟に置いて陶器焼窯内で60
0℃において６時間焼成した。
0℃において６時間焼成した。
黄色い沈澱を70g回収した。
得られた酸化第二セリウムの特性は下記の通りであ
る。
る。
（１）％CeO2＝98％ （２）凝集体の平均粒径:0.2μｍ 実施例 ４ ａ）セリウムIV化合物の水性ゾルの調製 実施例１に記載したような装置に環境温度で下記のも
のを導入した。
のを導入した。
１）0.315N硝酸 １、220cm3 ２）仏国特許出願公開第２、570、087号公報に記載の電
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液279cm3。
解により調製され1.25モル／のセリウムIV、0.05モル
／のセリウムIIIを含有し、遊離酸度が0.5Nの硝酸第
二セリウム溶液279cm3。
加水分解媒体では、CeO2に換算したセリウムIV濃度は
40g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に
等しい。
40g/に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に
等しい。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
ガラスフリッタ（多孔度:No.3）上でろ過を行った。
黄色い沈澱を58g回収した。
この沈澱57gを200cm3の体積を得るのに十分な量の蒸
留水に添加した。
留水に添加した。
CeO2に換算して172g/（1M）のセリウムIV濃度を有
するとともにコロイドの平均粒径が500オングストロー
ムのゾルが得られた。
するとともにコロイドの平均粒径が500オングストロー
ムのゾルが得られた。
ｂ）酸化第二セリウムの調製 実施例１に記載したような装置に環境温度で下記のも
のを導入した。
のを導入した。
１）0.289N硝酸 １、081cm3 ２）ａ）項に記載の性質を持つ硝酸第二セリウム溶液41
8cm3。
8cm3。
混合物を攪はん下に加熱する。
反応器の温度が85℃−90℃に到達したときにａ）項に
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
従って調製されたセリウムIV化合物の水性ゾル16cm3を
添加した。
反応媒体を攪はん下に還流状態に４時間維持した。
反応媒体では、CeO2に換算したセリウム濃度は62g/
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
に等しく、モル比［H+］／［CeIV当量］は1.5に等し
い。
ガラスフリッタ（多孔度:No.4）上でろ過を行った。
加水分解反応の収率は95％と決定された。
得られた生成物をクリスト（CHRIST）1060型凍結乾燥
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
装置で24時間凍結乾燥することにより乾燥した。
凍結生成物をアルミナ製の舟に置いて陶器焼窯内で60
0℃において６時間焼成した。
0℃において６時間焼成した。
黄色い沈澱を57g回収した。
得られた酸化第二セリウムの特性は下記の通りであ
る。
る。
（１）％CeO2＝98％ （２）凝集体の平均粒径:1μｍ
Claims (11)
- 【請求項１】酸性媒体中でセリウムIV化合物の水性コロ
イド分散体の存在下にセリウムIV塩水溶液を加水分解
し、得られた沈澱を分離し、次いでこれを300℃〜1,000
℃の温度での焼成工程に付すことを特徴とする、調節さ
れた粒度を有する酸化第二セリウムの製造方法。 - 【請求項２】該セリウムIV塩水溶液が硝酸第二セリウム
水溶液であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の製造方法。 - 【請求項３】該セリウムIV塩水溶液が硝酸第一セリウム
水溶液の電気化学的酸化に由来する水溶液又は酸化第二
セリウム水和塩に硝酸を作用させて得られる水溶液であ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項に記
載の製造方法。 - 【請求項４】モル比［H+］／［CeIV当量］が０以上３以
下であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項５】セリウムIV塩水溶液と加水分解媒体の割合
が、セリウムIVの最終当量濃度が0.1〜1.0モル／とな
るような割合であることを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項６】使用するセリウムIV化合物の水性コロイド
分散体が下記一般式（Ｉ） Ce（Ｍ）ｚ（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O……（Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又は第四アンモニウム塩
基を表し、 ｚは０〜0.2であり、 ｙは０〜1.5であり、 ｘはｘ＝４−ｙ＋ｚを満足し、 ｐは０〜2.0であり、 ｎは０〜約20である。 ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は除く。） に相当することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法。 - 【請求項７】該水性コロイドの流体動力学的平均粒径が
50〜2,000オングストロームであることを特徴とする、
特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 - 【請求項８】セリウムIV化合物の水性コロイドゾルを70
℃以上の温度に保持された反応媒体に導入することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一つ
に記載の製造方法。 - 【請求項９】分離された沈澱の乾燥を凍結乾燥処理によ
り行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。 - 【請求項１０】凝集体の平均粒径が0.2〜１μｍであ
り、凝集体の大きさの分散指数が0.3〜0.5であることを
特徴とする、微細かつ狭い粒径分布を有する酸化第二セ
リウム。 - 【請求項１１】下記一般式（II） Ce（OH）ｘ（NO3）ｙ・pCeO2・nH2O ……（II） （式中、ｘはｘ＝４−ｙを満足し、 ｙは0.35〜1.5であり、 ｐは０以上2.0以下であり、 ｎは０以上約20以下である。 ただし、ｐ及びｎが共に０よりも大きい場合は除く。） に相当し、かつ、第一工程においてセリウムIV塩水溶液
をモル比：［H+］／［CeIV当量］が０以上３以下の酸性
媒体中で加水分解し、第二工程において得られた沈澱を
分離し、場合によって第三工程において該沈澱を熱処理
することからなる方法に従って得られたセリウムIV化合
物を水に分散させることにより調製されるセリウムIV化
合物の水性コロイド分散体を使用することを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つに記載の
方法に従って、特許請求の範囲第10項記載の酸化第二セ
リウムを得る方法。
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