KR100210762B1 - 산화 지르코늄 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 BET 비표면적이 1 내지 10/g 이고, 평균 입도가 0.3 내지 1이며 입도가 0.1이하인 입자의 부피 백분율이 5 부피% 이하이고 입도가 10

Description

산화 지르코늄 분말 및 그 제조방법

본 발명은 산화 지르코늄 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다. 지르코늄 분말은 통상적으로 다른 분말과 혼합되며, 그 혼합물을 성형하고 소결하여 각종 재료를 제조한다. 예를 들면 산화 지르코늄 분말은 고체 전해질, 압전체, 내마모재, 연마재 등의 제조에 다량으로 사용된다. 이뜨리아(yttria), 마그네시아, 산화칼슘, 산화세륨 등과 같은 안정화제가 첨가된 산화 지르코늄은 안정화 산화 지르코늄이나 부분 안정화 산화 지르코늄으로 이루어진 구조 재료의 제조에 사용된다.

산화 지르코늄 분말을 제조하는 방법으로서, 지르코늄염 수용액을 중화 또는 가수분해하여 수화 지르코니아를 생성시키고, 반응액을 탈수하여 수화지르코니아 분말을 수득한 다음 그것을 소성하는 방법이 공지되어 있다. 이 가운데서, 가수분해 반응에 의한 방법이 수득된 수용성 지르코니아 분말의 입도(particle size)를 균일하고 미세하게 할 것이 기대되므로 널리 행해진다.

이 가수분해 방법으로 분류된 방법들 가운데 ① 수용성 지르코늄염 수용액을 끓이고 가수분해하는 방법(Inorg. Chem. 3,146(1964)), ② 지르코늄염 수용액을 가열하여 가수분해시킨 후 한외 여과를 수행하는 방법(미합중국 특허 제4,985,229호), ③ 수용성 지르코늄염 수용액을 가수분해하고 유기용매를 가한 후 공비증류(azeotropic distillation)를 행하는 방법 (통상적으로 수득된 수화 지르코니아 분말의 통기 벌크 밀도는 0.4 내지 0.5g/인 반면, 이 방법에서는 0.9g/의 분말이 수득된다). (일본국 특허 공고 제 39366/1984호), ④ 지르코늄염 수용액을 압력하 및 120 내지 300℃에서 열수처리를 행하는 방법(미합중국 특허 제2,984,628호), ⑤ 수용성 지르코늄염 수용액에 과산화수소나 과산화수소를 생성하는 화합물을 가하고, 80 내지 300℃의 온도로 열처리하는 방법(일본국 특허 공고 제 43286/1986호), ⑥ 지르코늄염 수용액을 가수분해하고 0.1 내지 0.3의 크기인 입자를 침강법 등으로 분리하는 방법(일본국 특허 공개 제 217430/1983호), ⑦ 수용성 지르코늄염 수용액에 알루미늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속에서 선택된 염화물을 가하고 95℃ 이상에서 가수분해시키는 방법(미합중국 특허 제4,873,064호) 등이 공지되어 있다.

산화 지르코늄 분말을 생성하는데 있어서의 문제점으로는, 예를 들면, 성형시 라미네이션(lamination)과 같은 결함발생, 슬립주입성형(slip casting)을 행할 경우 착유 속도(casting rate)의 지연, 석고주형의 막힘 등이 지적된다. 이 문제점들은 제품 소결체(sintered body)의 밀도 및 강도의 저하를 야기할 뿐 아니라, 생산성 저하를 야기한다. 성형성의 악화는 대형제품 제조나 자동 프레스에 의해 공업적으로 다량의 제품을 제조하는 경우에 특히 문제가 된다. 분말의 특성을 고려해 볼 때, 입도가 지나치게 크면 성형 후 소결성이 저하되는 반면, 지나치게 작으면 분말에 큰 표면적이 도입되어 성형성이 분말들의 집합(aggregation)에 의해 악화된다.

성형성 입도의 분포상태에 따라 변화할 수 있다.

산화 지르코늄 분말 및 그 제조방법에 있어서 하기와 같은 문제점들이 지적될 수 있다.

공업적으로 다량의 산화 지르코늄 분말을 제조하는 경우에, 소성 공정시 분말층에서 온도분포가 야기되기 쉬운데, 이는 특히 용기 내에서 소성될 때 현저하다. 분말층의 온도 편차에 의해, 수득된 산화 지르코늄 분말의 비표면적에서의 편차가 커진다. 상기 분말의 비표면적에서의 편차가 소결체의 수축율 및 강도의 편차를 야기하여 고신뢰성 제품을 수득하기가 어려워진다.

온도분포를 좁히기 위해 통상적으로, 분말을 오랜 시간동안 소성시키거나 소성온도를 상승시킨다. 하지만 당연히 에너지 비용이 증가한다.

벌크 밀도가 낮은 산화 지르코늄 분말을 사용할 때는 제조된 소결체의 밀도가 낮아지고 강도로 저하된다. 나아가, 부분 안정화 산화 지르코늄이나 완전 안정화 산화 지르코늄 분말을 제조하는 경우, 소성후 수득된 분말의 안정화율이 낮거나, 높은 안정화율을 수득하기 위해 소성온도를 상승시킬 필요가 있다.

상기 ① 내지 ⑦의 통상적인 제조방법을 하기와 같이 검토하고자 한다.

① 의 방법에서는, 가수분해 반응에 장시간이 필요하고 높은 수용성 지르코니아졸 생성율(이 의미는 후술함)을 얻기가 어렵다. 이는 ①을 포함한 종래의 기술로는 가수분해 반응을 진행시킴으로써 높은 가수분해율을 갖는 반응액 중의 미성장 수화 지르코니아를 성장시키기가 어렵기 때문이다. 이 미성장 수화 지르코니아 및 미반응 지르코늄염은, 산화지르코늄 분말이 수득된 수화 지르코니아 현탁액으로부터 제조될 때, 산화 지르코늄 분말의 강력한 집합을 야기한다. 따라서, 이 방법으로 수득한 산화 지르코늄 분말은 성형성이 저하된다.

②의 방법에서는, 반응용액의 미반응 물질 및 미성장 수화 지르코니아가 한외 여과에 의해 제거되어, 입도가 0.1 내지 0.3인 수화 지르코니아를 수득한다. 하지만, 이 방법은 수화 지르코니아 분말의 입도가 지나치게 작기 때문에 경제적이지 못하고, 대량 생산에 적절치 않을 뿐만 아니라 실용적이지도 않다. 수화 지르코니아 분말을 소성하여 수득한 산화 지르코늄 분말은 성형성에 있어서 열등하다.

③의 방법에서는, 가수분해 반응 용액에 유기용매를 가하고 가열 증류를 수행함으로써 종래의 분말의 특성을 향상시킨 방법이 개시되어 있다. 하지만, 상기 방법은 가수분해 반응 후 건조공정을 개량시키는 것을 목적으로 한다. 가수분해 반응에 의해 수득된 반응용액은 미반응 물질 및 미성장 수용성 지르코늄염을 함유한다. 상기 방법은 유기용매를 사용하므로 비용이 많이 들고 건조공정에서 화재의 위험이 있다.

④ 및 ⑤의 방법에서는 입도가 0.05이하인 수화 지르코니아 졸만이 수득된다. 그와 같이 입도가 작을 경우, 소성시 강력한 집합이 발생하고 수득된 산화 지르코늄 분말은 성형성에 있어서 열등하다.

⑥의 방법은 지르코늄염 수용액을 가수분해한 후 입도가 0.1 내지 0.3인 입자를 침강법 등에 의해 분리하는 방법이다. 이 방법에서는 마이크론 이하 차수(Submicron order)의 입도를 갖는 입자는 원심분리에 의해서도 침강시키기 어렵고 생산 효율이 낮아서 실용적이지 않다. 나아가, 종래의 가수분해법으로 생산되는 한, 입도가 0.1 내지 0.3인 입자가 분리된다 하더라도 용액은 여전히 다량의 미반응 물질을 함유하는 현탁액이다.

다량의 미반응 물질을 함유하는 현탁액을 건조 및 소성시키면, 상술한 대로 집합이 발생하고, 수득된 산화 지르코늄 분말은 성형성에 있어서 열등하다.

⑦의 방법에서는, 수득된 수화 지르코니아의 입도가 0.1 내지 0.3이다. 이같이 입도가 큰 분말을 소성시켜 수득한 지르코니아 분말을 저온에서 소결되기 어렵고, 나아가, 제조시 다량 첨가된 금속 염화물로 인해 금속 화합물을 함유하고, 이는 세정 등에 의해 제거되기 어려우므로 소결체용 원료분말로 적절치 않다. 따라서 공업화가 어렵고 생산효율이 낮아서 실용적이지 않다.

상술한 바와 같이, 산화 지르코늄 분말을 제조하는데 있어서, 비록 수득된 입도가 균일하고 미세할 것으로 기대된다 하더라도 수용성 지르코늄염을 가수분해하는 방법은 만족스럽지 않다.

본 발명은, 미반응 물질 및 미성장 수화 지르코니아가 소량일 뿐 아니라 성형성 및 소결성이 뛰어난 지르코니아 분말을 갖는, 즉, 반응율이 높고 평균 입도가 적절한 수화 지르코니아 현탁액을 짧은 반응시간에 간단한 공정에 의해 제조하여 대량의 유기용매가 필요없는 방법에 의해 수화 지르코니아 현탁액을 건조시키고, 수득된 수화 지르코니아 분말을 소성시킴으로써, 종래 기술의 단점을 해소한 즉, 상술한 것과 같이 개량된 성형성 및 소결성을 갖는 산화 지르코늄 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

발명자들은 집중적인 연구 끝에, BET 비표면적이 1 내지 10/g 이고, 평균 입도가 0.3 내지 1이며, 0.1이하의 입도를 갖는 입자를 5부피 % 이하로 함유하며 입도가 10이상인 입자를 5 부피 % 이하로 함유하는 산화 지르코늄 분말이 성형성이 매우 뛰어남을 발견했고 이를 기초로 본 발명을 완성했다.

본 명세서에서, 입도는 입자와 같은 체적을 갖는 구의 직경을 나타내고, 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정 가능하다. 평균입도 및 평균 일차 입도는 각각 입도 및 일차 입자 직경의 중앙치(median)인데, 즉, 가장 작은 것부터 출발한 각각 입자의 누적량치가 50 부피 % 에 달한다. 평균 일차 입도는 광자 상관법에 의해 입도 분포 측정장치로 측정 가능하다.

본 발명의 상세한 설명은 하기와 같다.

본 발명의 산화 지르코늄 분말에서 BET 비표면적은 반드시 1 내지 10/g 이어야 하고 평균 입도는 0.3 내지 1이어야 한다. BET 비표면적이 상기 범위보다 크거나 평균 입도가 상기 범위보다 작을 때는 예를 들어 슬립 주입성형을 수행할 경우, 슬립의 점성도가 증가되므로 고도로 농축된 슬립을 사용하기가 어렵고, 또는 이것을 석고 주형에 가했을 때 슬립은 미세분말이므로 석고의 세공을 봉인해서 착유속도가 저하된다. 성형을 수행할 경우에는 입도가 지나치게 작으므로 성형 압력의 전달이 악화되어, 라미네이션이 생기기 쉽다. 어떤 방법으로도 고밀도 소결체가 수득되기 어렵다.

반면, BET 비표면적이 상기 범위보다 작거나 평균 입도가 상기 범위보다 클 경우 즉, 산화 지르코늄 분말의 입도가 지나치게 클 경우 앞에서처럼 입도가 큰 그러한 입자로부터 고밀도 및 고강도의 소결체를 수득하기 어렵다.

BET 비표면적이 상기 범위보다 크고 평균 입도가 상기 범위내에 있을 경우, 또는 평균 입도가 상기 범위보다 크고 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있을 경우의 두 경우는 산화 지르코늄 분말이 강하게 집합된 입자에 의해 형성된다는 것을 의미한다. 따라서, 입자증의 세공은 성형 및 소결에 의해서도 원래대로 남아 있기 쉬우며 결과적으로 고밀도 소결체는 수득되기 어렵다.

나아가, 본 발명의 산화 지르코늄 분말에 있어서, 입도가 0.1이하인 입자가 반드시 5 부피 % 이하로 함유되어야 하며, 입도가 10이상인 입자는 반드시 5 부피 % 이하로 함유되어야 한다. 입자가 이 범위를 벗어날 경우, 지나치게 미세한 입도나 지나치게 굵은 입도를 갖는 입자가 우세하게 되므로 양호한 성형성이 수득되기 어려우며, 결과적으로 고성능 제품이 수득되기 어렵다. 입도가 0.1이하인 입자와 10이상인 입자 모두 1 부피 % 이하로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 입도가 0.1이하인 입자와 5이상인 입자 모두 1 부피 % 이하로 함유된다.

상기 산화 지르코늄 분말은 결정자 크기가 5이하이고 평균 일차 입도가 50 내지 150인 수화 지르코니아 분말을 소성시킴으로써 제조될 수 있다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도가 상기 범위보다 작으면, 소성에 의해 수득된 산화 지르코늄 분말 평균 입도는 0.3보다 작기 쉽다. 반면, 상기 범위보다 클 경우에는 소성에 의해 수득된 산화 지르코늄 분말의 평균 입도가 1.0보다 크기 쉽다. 나아가, 결정자 크기가 5이상일 때는 소성에 의해 수득한 산화 지르코니아의 평균 입도 및 BET 비표면적이 증가하기 쉽다.

결정자 크기가 5이하이고 평균 일차 입도가 50 내지 150인 수화 지르코니아 분말은, 지르코늄염 수용액을 가수분해함으로써 수화 지르코니아를 생성시키고 수득된 수화 지르코니아 현탁액을 건조시킬 때 상기 수화 지르코니아 졸의 생성율이 90% 이상이 되도록 가수분해 반응을 수행하는 방법으로 제조될 수 있다. 생성율이 95% 이상되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 범위보다 작은 입도를 갖는 입자의 생성이 더 억제되고 입도 분포의 범위가 더 좁은 수화 지르코니아 분말이 수득되며, 소성에 의해 수득된 산화 지르코늄 분말에 있어서, 0.1미만의 입도를 갖는 입자가 소량 함유되기 때문이다. 본 명세서에서, 수화 지르코니아 졸 생성율은 원료 주입량 대 가수분해 반응에 의해 생성된 수화 지르코니아 졸 중 분화 분자량(weparatin range)이 30,000 인 한외 여과막에 포착된 것의 비율을 나타낸다.

이 수화 지르코니아 졸 생성율은, 한외 여과 후, 여액 중의 Zr 량을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석에 의해 측정함으로써 수득될 수 있다. 상기 측정에 사용되는 한외 여과막은 분화 분자량이 반드시 300,000 일 필요는 없으며, 분화 분자량이 크면 실용상 편리하다. 예를 들어, 분화 분자량이 3,000,000 인 막을 사용하면, 분화 분자량이 300,000 인 막과 비교해서, 훨씬 짧은 처리시간으로도 분화 분자량이 300,000 인 경우와 사실상 같은 측정치가 수득될 수 있다. 상기 수화 지르코니아 졸 생성율은 미성장 수화 지르코니아 생성율을 뺀 가수분해율에 상응한다. 이 방법에서는 종래에 수행되었던 킬레이트 적정 여과 분석에서는 불가능한, 반응 용액중의 미반응 물질 및 미성장 수화 지르코니아의 양을 측정하는 것이 가능하다.

상기 지르코늄염은 수용성이기만 하면 제한되지는 않는다. 예를 들어, 염화지르코늄, 질산 지르코니아, 황산 지르코늄, 옥시염화 지르코늄 등을 들 수 있다. 수산화 지르코늄 및 산의 혼합물일 수도 있다. 수산화 지르코늄을 사용할 때는 다양한 제조법 가운데서 선택할 수 있다. 예를 들어, 수용성 지르코늄염 수용액을 알칼리로 중화시킴으로서 수산화 지르코늄을 수득할 수 있다.

지르코늄염 수용액의 농도는 Zr에 대해 1당 2몰이 바람직하다.

농도가 높으면 가수분해 반응에 장시간이 요구되거나, 가수분해 반응을 어렵게 할 수도 있다. 농도가 낮으면 당연히 비경제적이다. 농도는 Zr에 대해 0.05 내지 1몰/가 좀 더 바람직하다.

부분 안정화 산화 지르코늄, 완전 안정화 산화 지르코늄 또는 산화 지르코늄계 복합 산화물의 소결체 제조용 산화 지르코늄 분말을 제조할 때는 안정화제나 복합 산화물 제조에 필요한 물질을 지르코늄염 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 가수분해 반응에 이어서, 또는 건조 후나 소성 후에 가해질 수 있다. 이것을 원료로서 지르코늄염 수용액에 가할 때는 칼슘, 마그네슘, 이트륨이나 세륨 또는 이들의 혼합물과 같은 2 이상의 원자가를 갖는 금속의 수산화물 또는 수화 산화물을 가하는 것이 바람직하다.

가수분해에 의한 수화 지르코늄 졸 생성율이 90% 이하일 때는 다량의 미성장 수화물을 함유하는 수화 지르코니아 현탁액이 된다. 이를 건조시켜 수득한 수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 50보다 작기 쉽다.

평균 일차 입도가 50이상일 때는 용액 농도가 낮은 경우 결정자 크기가 5보다 큰 수화 지르코니아가 된다. 용액 농도가 높을 경우, 용액 내에서 음이온과 결합한 무정형 복합체가 된다. 무정형 복합체의 경우, 소성시 집합 정도가 현저하므로 산화 지르코늄의 입도가 커지며, 음이온이 해리되고 거름재를 부식시킨다. 수화 지르코니아 졸 생성율이 90% 이상이 되도록 하기 위해 하기 (1) 및 / 또는 (2)의 방법이 도입될 수 있다.

(1) 지르코늄염 수용액에 지르코늄염에 대해 산화 지르코늄 환산 0.05% 이상 되도록 수화 지르코니아를 가하고, 음이온 농도가 0.5g·이온/이상 1g ·이온/미만이 되도록 하고, 가수분해 반응을 60 내지 150℃에서 진행시킨다.

(2) 지르코늄염 수용액을 환류하에 끓이면서 가수분해 반응을 수행한 후, 대기압하에서 농축하면서 반응을 계속시킨다.

이들 각각에 대해 상세한 설명을 하고자 한다.

(1)의 방법에서는 우선, 지르코늄염 수용액에 수화 지르코니아를 가한다. 첨가량은 원료 지르코늄염 주입량(산화 지르코늄 환산)에 대해 수화 지르코니아(산화 지르코늄 환산)가 0.05% 이상이 되도록 한다. 상기 양이 너무 작을 경우, 수화 지르코니아 졸 생성율 90% 이상을 달성하기가 실제적으로 어려워진다. 나아가 첨가된 수화 지르코니아는, 첨가시 지르코늄염 수용액에 불용이기만 하면 제한되지 않는다. 예를 들어 지르코늄염 수용액만을 가수분해하여 수득한 수화 지르코니아 현탁액, 산 또는 알칼리가 지르코늄염 수용액에 첨가된 수용액의 가수분해에 의해 수득한 수화 지르코니아 현탁액, 상기 현탁액을 건조시켜 수득한 것, 상기 현탁액을 증류수로 세척하고 건조시켜 수득한 것, 상기 현탁액을 알칼리로 중화시킨 다음 물세척 및 건조시켜 수득한 것 등을 들 수 있다. 수화 지르코니아 졸 생성율이 90% 이상이면서 시간을 더 단축하기 위해서는 결정자 크기가 15이하인 것이 바람직하다.

상기 수화 지르코니아의 첨가로 원료액의 음이온 농도를 조정한다.

수용액의 음이온 농도는 0.5g ·이온/이상 1g ·이온/미만이 되도록 설정한다. 음이온 농도가 1g ·이온/이상이 되면, 수화 지르코니아 졸 생성율이 90%가 되는데 필요한 시간이 증가하는 반면, 음이온 농도가 0.5g·이온/미만일 경우 생산성이 저하된다. 음이온 농도는 0.5 내지 0.9g ·이온/가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.85g ·이온/이다.

한편, 지르코늄염 수용액의 농도는 음이온 농도가 0.5g ·이온/이상 및 1g ·이온/미만이 되는 한 제한되지 않는다. 예를 들어, 수화 지르코니아 및 지르코늄염을 함유하는 수용액의 음이온 농도가 1g ·이온/ 가 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 0.2 내지 1.5g·이온/이다. 이는 지르코닐 이온 농도가 0.05g·이온/미만일 경우 생산이 감소하고, 2.0g·이온/이상일 경우 용액의 점성도가 증가하기 때문이다.

수득한 수화 지르코니아 및 지르코늄염 수용액의 혼합물을 가수분해시킨다. 가수분해 온도는 60 내지 150℃이고, 바람직하게는 80℃ 이상 내지 비등점 이하이다. 반응 온도가 150℃ 이상으로 상승할 경우, 건조시켜 수득한 수화 지르코니아 분말의 평균 입도가 작아지고, 수득하고자 목적하는 50이상의 평균 입도를 갖는 수화 지르코니아 분말을 제조할 수 없으며, 더 많은 압력을 필요로 하므로 실용적이지 않고 이는 공업적 대량 생산을 어렵게 한다. 반응 온도가 60℃ 이하일 경우, 수화 지르코니아 생성율이 90%가 되게 하는 것은 사실상 어렵다. 나아가, 수화 지르코니아 용액 생성율이 90%가 되도록 하는데 필요한 반응 시간은 수화 지르코니아의 첨가량을 증가시킴으로써 단축된다. 반응시간은 약 1시간 내지 100 시간이다.

이 방법에서는 수득한 수화 지르코니아 현탁액을 건조시킨 후에 그것을 소성시켜서 지르코니아 분말을 제조한다. 안정화제가 혼합된 산화 지르코늄 분말의 경우에, 안정화제, 예를 들어 Y, Ca, Mg, Ce 등의 화합물을 수화 지르코니아 분말의 현탁액에 가해서 건조시킬 수 있다. 또는, 수화 지르코니아 분말이 수득될 때까지 어느 공정에서도 안정화제를 가할 수 있다.

(2)의 방법에서는, 우선 지르코늄염 수용액을 환류하에 끓이고 가수분해 시킨다. 수화 지르코니아 생성율이 30 내지 90%가 되도록 환류하에 가수분해를 수행하는 것이 바람직하다. 특히, 그 생성율이 70% 이상에 달할 때까지 가수분해를 수행하는 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 80% 이상이다. 이 공정에서 수화 지르코니아 생성율이 낮아질수록, 다음 응축에서 수화 지르코니아 생성율이 90% 이상이 되도록 하는 것이 더 어려워진다.

환류하에 가수분해를 수행한 후, 상기 용액을 대기압하에서 응축시키면서 연속적으로 가수분해 반응을 계속한다.

수화 지르코니아 졸 생성율 및 그 생산성을 고려해서, 상기 농축과정은 반응액의 부피가 원래의 1/2 내지 1/20 이 될 때까지 수행하는 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 원래의 1/5 내지 1/10 이다. 농축 후에 수화 지르코니아 현탁액 중의 수화 지르코니아 졸의 농도는 10 내지 2000g/의 범위내에 있는 것이 바람직하며, 특히 ZrO₂환산으로는 100 내지 1000g/가 바람직하다. 하지만, 농도는 건조상태 등에 따라 달라진다. 응축 공정에서 응축이 불충분할 경우, 수화 지르코니아 졸 생성율을 증가시키는 것이 어려워서 다음 공정의 생산성을 저하시킨다.

상기 공정에 의해 수득된 90% 이상의 수화 지르코니아 졸 생성율을 갖는 수화 지르코니아 현탁액을 종래의 방법으로 건조시킬 경우, 결정자 크기가 5이하이고 평균 일차 입도가 50 내지 150인 수화 지르코니아 분말이 수득된다. 한편, 건조법으로는 분무 건조가 바람직하다. 분무 건조법 이외의 건조법, 예를 들어 오븐 건조법에서는 수득된 건조분말이 블럭상이 되며 분말을 균일하게 소성시키기 어렵다. 따라서, 균일하게 하기 위해 건조 후 분쇄가 필요하며 이 때 에너지 손실이 막대하다.

하기에 설명하듯이, 수화 지르코니아의 통기 벌크 밀도는 1.0 내지 2.0g/이 바람직하다. 이 범위의 통기 벌크 밀도는 분무건조에 의해 수득될 수 있다. 통기 벌크 밀도는 1.2 내지 1.8g/이 더 바람직하고 특히 바람직하게는 1.3 내지 1.5g/이다. 통기 벌크 밀도가 1.0g/보다 작을 경우, 건조분말을 소성시켜 수득한 산화 지르코늄 분말의 통기 벌크 밀도가 작아진다. 따라서, 이것을 이용하여 성형할 경우 큰 금형이 필요하고, 성형 압력을 높일 필요가 있다. 나아가, 소성시 수축율이 클 경우 소성체의 밀도 및 강도가 저하된다. 반면, 2.0g/보다 클 경우 소성 후 수득한 산화 지르코늄 분말의 밀도가 커진다. 하지만, 입도가 커지고, 수득된 성형체에서 입자간의 간격이 확대된다. 따라서 고밀도 소결체를 수득하기 어렵게 된다. 고밀도 소결체를 수득하기 위해서는 성형하기 전에 소성분말을 분쇄할 필요가 있다. 이 경우 당연히 많은 에너지가 요구된다.

나아가, 분문 건조에서는 구상의 수화 지르코니아 분말을 수득할 수 있다. 분말 형태가 구상일 경우, 소성시 열전도가 균일하게 되므로, 소성 후 분말 특성의 변화가 적다.

분무 건조 온도는 보통 사용되는 온도로, 바람직하게는 50 내지 250℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃가 될 수 있다.

수득된 수화 지르코니아 분말의 표면 특성을 제어하기 위해, 유기화합물, 표면 처리제 등을 수화 지르코니아 현탁액에 가할 수 있다. 유기 화합물로는 알콜류, 에스테르류, 또는 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 탄소수가 1 내지 10인 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 화합물의 첨가량은 수화 지르코니아 현탁액 중의 Zr 에 대해 0.01 내지 10몰 %가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.01 내지 1몰% 이다.

나아가, 건조를 쉽게 수행할 필요가 있다면, 건조 전에 수화 지르코니아 현탁액의 점성도 조정을 수행할 수 있다. 수화 지르코니아 현탁액의 점성도가 약 50 내지 5000 cP가 되도록 점성도 조정을 바람직하게 수행할 수 있다. 상기 점성도는 산 또는 알칼리에 의해 pH를 조절함으로써, 또는 응결제, 계면활성제, 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

건조는 종래의 방법에서처럼 수화 지르코니아 분말의 함유 수분량이 약 10 내지 15 중량%가 되도록 수행할 수 있다.

상기에서 수득한 수화 지르코니아 분말을 이어서 소성시킨다.

소성은 대기압하에서 산소대기 내에서 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 소성 온도는 600 내지 1300℃가 바람직하며 그 온도의 유지기간은 1시간 이상이 바람직하다.

발명자들의 지식으로는, 부분 안정화 산화 지르코늄 분말이나 완전 안정화 산화 지르코늄 분말이 생성되도록 안정화제가 첨가된 산화 지르코늄 분말을 소성시킬 경우, 고용반응을 완전히 수행하기 위해서는 승온 속도를 수화 지르코니아 분말을 수득하기 위한 건조 온도 내지 고용 반응이 개시되는 온도로 낮출 필요가 있다. 상기 온도 범위에서 승온 속도는 바람직하게는 1.0℃/분 이하이며 더 바람직하게는 0.5 ℃/분 이하이다. 상기 혼합 반응은 예를 들어, 분말의 X선 회절상, 라만(Raman) 스펙트럼 등을 관찰함으로써 확인할 수 있는데 상기에서 정방정(tetragonal system)의 피크가 확인된다. 고용 반응 개시 온도는 안정화제의 양 및 종류에 따라 달라지며 일반적으로 300 내지 900℃이다. 따라서 분말의 소성은 계속 승온 온도 1.0℃/분 이하 내지 소성온도에서 수행될 수 있다. 하지만, 예를 들어 온도 상승은 건조 온도까지는 약 5℃/분으로, 고용반응 개시 온도까지는 1.0℃/분 이하로, 및 고용반응 개시 후에는 2.0℃/분 이하로 수행될 수 있으며, 이로써 생산성이 높은 소성을 수행할 수 있다.

필요에 따라(예를 들어 알칼리 금속과 같은 불순물을 제거하는 것) 생성된 산화 지르코늄 분말을 세정하고 분쇄함으로써 목적하는 산화 지르코늄 분말을 수득할 수 있다. 분무 건조에 의해 생성된 수화 지르코니아분말을 소성시켜 수득한 분쇄전의 산화 지르코늄을 적절한 강도를 지니고 물이 통과하기 쉽도록 적절히 집합시킨다. 따라서, 세척시 입자의 손실이 최소화되고 세척이 쉽게 수행될 수 있다.

비록, BET 비표면적이 1 내지 10/g 이고 평균 입도가 0.3 내지 1, 입도가 0.1이하인 입자를 5중량% 이하 포함하며, 입도가 10이상인 입자를 5중량% 이하 포함하는 본 발명의 산화 지르코늄 분말의 성형성이 왜 훌륭한가를 반드시 밝힐 필요는 없지만, 그 이유는 하기와 같이 추정된다.

산화 지르코늄 분말의 BET 비표면적 및 평균 입도가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 가운데, 즉, 각각 1 내지 10/g 및 0.3 내지 1인 경우 가운데, BET 비표면적이 상기 범위보다 크거나 평균입도가 상기 범위보다 작은 경우 예를 들어, 슬립 주입 성형을 수행할 경우 슬립의 점성도가 증가하므로 고농도인 슬립을 건조하기가 어렵다. 또는 이것을 석고주형에 주입했을 경우, 미세분말이어서 석고의 세공을 막으므로 착유속도가 느려진다. 또는 성형시 입도가 지나치게 작아서 성형 압력의 전달이 저하되거나 라미네이션이 발생하기 쉽다. 어떤 경우에도 고밀도 제품이 수득되기 어렵다. 반면, BET 비표면적이 상기 범위보다 작거나 평균 입도가 상기 범위보다 클 경우, 즉 산화 지르코늄 분말의 입자의 크기가 크고 거칠 경우 고밀도 고강도의 소성체를 수득하기는 어렵다. 나아가, BET 비표면적이 상기 범위보다 크고 평균 입도가 상기 범위 이내일 경우 또는 평균 입도가 상기 범위보다 크고 BET 비표면적이 상기 범위 이내일 경우는 산화 지르코늄 분말이 미세입자의 강력한 집합으로 구성되어 있으며, 성형 및 소성에 의해서도 미세입자 중의 세공이 원래대로 남아 있기 쉬움을 나타낸다. 결과적으로, 고밀도 소결체는 거의 수득할 수 없다. 나아가, 본 발명에서는 입도가 0.1이하인 산화 지르코늄 분말의 입자 및 입도가 10이상인 산화 지르코늄 분말의 입자 및 입도가 10이상인 산화 지르코늄 분말의 입자 모두 5% 이하로 포함되어야 한다. 입자가 이 조건을 벗어나면, 지나치게 미세하거나 거친 입자가 우세하게 되므로 양호한 성형성을 수득할 수 없다. 결과적으로 고성능 제품을 수득하기가 어렵다.

상술한 바와 같이, BET 비표면적이 1 내지 10/g 이고 평균입도가 0.3 내지 1이며 입도가 0.1이하인 입자 및 입도가 10이상인 입자를 5% 이하로 포함하는 본 발명의 산화 지르코늄 분말은 입자가 적절한 크기 및 분포를 가지므로 바람직한 성형성을 나타내리라 추정된다.

본 발명의 분말은 종래의 것과 비교해서 성형성이 뛰어나다. 상기 분말을 성형 및 소성시켜 수득한 세라믹은 종래의 것과 비교해서 고밀도 및 고강도여서 고성능 공업 원료로 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명의 제조방법에 의해 상기 분말을 쉽게 제조할 수 있다.

[실시예]

[실시예 1]

Y₂O₃환산 3몰% (이후 언급되는 Y₂O₃환산의 하기 YCl₃및 ZrO₂환산의 하기 옥시염화지르코늄의 합계에 대한 값, 이후 같은 정의를 적용함)의 YCl₃를함유하는ZrO₂환산농도 50g/의 옥시염화지르코늄 수용액을 환류하 65 시간 동안 끓이고 대기압 하에서 25 시간 동안ZrO₂환산농도가 300g/에 이를때까지 농축시켜서 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다. 현탁액 일부를 채취하여 그대로 방치함으로써 건조시킨다. 수득한 수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 광자 상관법에 의해 입도 분포 측정장치로 측정해서 100였다. 결정자 크기는 분말 X선 회절법으로 측정하여 4였다 (이하, 같은 방법으로 수화 지르코니아 현탁액을 건조시키며, 같은 수단으로 평균 일차 입도 및 결정자 크기를 측정한다.).

수화 지르코니아졸의 생성율은 분화 분자량이 300,000 인 한외 여과막으로 측정해서 (이하, 같은 방법에 의함) 92% 였다.

상기 용액을 180℃의 송풍 및 85℃의 배기풍 조건하에서 분무건조기에 의해 분무건조시킨다 (하기 실시예에서도 같음). 수득된 건조 입자는 구상이며, 통기 벌크 밀도는 1.25g/이다.

건조 분말을 여러 온도로 가열한 후 라만 스펙트럼을 측정한다. 그 결과, 정방정 피크가 500℃에서 확인되었다.

건조 분말의 온도를, 500℃ 까지는 1℃/분의 승온속도로 그 후 1050℃ 까지는 1.5℃/분의 승온속도로 상승시키고 1050℃에서 2시간 동안 유지시켜서 정방정의 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

수득한 분말을 분쇄한 후, 슬립 주입성형 및 성형을 수행하며 이 때 양호한 성형성을 보여준다.

[실시예 2]

본 실시예는, 승온속도가 500℃ 까지 1℃/분이고 그 후 950℃ 까지 1.5℃/분인 소성조건을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건하에 수행된다.

소성온도는 950℃ 이며, 상기 온도에서의 체류시간은 2시간이다.

[실시예 3]

본 실시예는, 승온속도가 500℃ 까지 1℃/분이고 그 후 1250℃ 까지 1.5℃/분인 소성조건을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건하에 수행된다.

소성온도는 1250℃ 이며, 상기 온도에서의 체류시간은 2시간이다.

[비교예 1]

Y₂O₃환산 3몰% 의 농도를 갖는 YCl₃를 함유하는ZrO₂환산농도가 25g/인 옥시염화지르코늄 수용액을 40 시간 동안 끓여서 가수분해시킨다.

다음, 상기 용액을 상온하에 감압에 의해ZrO₂환산농도가 300g/에 이를 때까지 농축해서 수화 지르코니아 분말 현탁액을 수득한다. 건조 분말의 평균 일차 입도는 140이고 결정자 크기는 6이다. 수화 벌크 밀도는 0.85g/이며, 입자는 구상이다. 수화 지르코니아 졸의 생성율은 60% 이다.

상기 현탁액을 건조시키고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 소성시켜 산화 지르코늄 분말을 수득한다. 상기 분말을 이용하여 슬립 주입 성형을 수행할 경우, 석고 주형이 막혀서 양호한 성형체를 수득할 수 없다.

[비교예 2]

ZrO₂환산농도 100g/인 옥시염화지르코늄 수용액을 90 시간 동안 끓여서 가수분해시킨다. 상기 용액을 비교예 1에서와 같은 조건하에서 농축시켜서 수화 지르코니아 분말의 현탁액을 수득한다. 건조분말은 무정형이고 평균 일차 입도는 10이다. 통기 벌크 밀도는 0.91g/이고 입자는 구상이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 60% 이다.

상기 현탁액을 실시예 1에서와 같은 조건하에서 건조 및 소성시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

표 1은 상기 실시예 및 비교예에서 수득한 분말의 분체 특성을 보여준다.

나아가, 실시예 및 비교예에서 수득한 산화 지르코늄 분말을 700 kgf/㎠ 의 압력하에서 57×34×약 5로 성형하고 1500℃ 에서 2시간 동안 소성시켜 소결체를 수득한다. 소결체의 밀도를 아르키메데스 법으로 측정한다. 수득한 소결체에서 3×4×약 4의 시험편을 잘라내어 JIS R 1601에 기술된 방법에 의해 상온에서 세점의 굽힘강도를 측정한다. 측정치를 표 2에 나타냈다. 표에 나타난 상온에서의 세점의 굽힘강도는 표본 30 개의 평균치이다.

[실시예 4]

실시예 1에서 수득한 수화 지르코니아의 건조분말의 온도를 500℃ 까지는 0.5℃/분의 승온속도로, 600℃ 까지는 2.0℃/분의 승온속도로 상승시키고 600℃ 에서 2시간 동안 유지시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

안정화율(%)은 하기와 같이 가르비(Garvie)와 니콜슨(Nicholson)의 식으로 계산한다(실시예 5 내지 7 에서도 동일함)

상기식에서, It는 X선 회절에서 정방정(111)의 적분강도이고, Im1은 X선 회절에서 입방정(111)의 적분강도이여, Im2는 X선 회절에서 단사정(111)의 적분강도이다.

수득된 분말의 안정화율(%)은 82% 이다.

평균 입도가 약 1가 될 때까지 수득된 분말을 분쇄해도 안정화율은 조금만 저하된다.

[실시예 5]

실시예 1에서 수득환 수화 지르코니아의 건조분말의 온도를 500℃ 까지는 0.5℃/분의 승온속도로, 그 후, 700℃ 까지는 2.0℃/분의 승온속도로 상승시키고 700℃ 에서 2시간 동안 유지시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

수득한 분말의 안정화울(%)은 88% 이다.

평균 입도가 약 1가 될 때까지 수득한 분말을 분쇄해도 안정화율은 조금만 저하된다.

[실시예 6]

실시예 1에서 수득한 수화 지르코니아의 건조분말의 온도를 700℃ 까지 0.5℃/분의 승온속도로 상승시키고 700℃에서 2시간 동안 유지시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

수득한 분말의 안정화율(%)은 92% 이다.

평균 입도가 약 1가 될 때까지 수득한 분말을 분쇄해도 안정화율은 조금만 저하된다.

[실시예 7]

실시예 1에서 수득한 수화 지르코니아의 건조분말의 온도를 600℃ 까지 5.0℃/분의 승온속도로 상승시키고 600℃에서 2시간 동안 유지시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

수득한 분말의 안정화율(%)은 74% 이다.

평균 입도가 약 1가 될 때까지 수득한 분말을 분쇄할 경우 안정화율은 현저히 저하된다.

[실시예 8]

실시예 1에서 수득한 수화 지르코니아의 건조분말의 온도를 700℃ 까지 5.0℃/분의 승온속도로 상승시키고 700℃에서 2시간 동안 유지시켜서 산화 지르코늄 분말을 수득한다.

수득한 분말의 안정화율(%)은 83% 이다.

평균 입도가 약 1가 될 때까지 수득한 분말을 분쇄할 경우 안정화율은 현저히 저하된다.

[실시예 9]

ZrO₂환산농도 0.4몰/인 옥시염화지르코늄 수용액을 교반하면서, 비등점에서 160 시간 동안 가수분해 반응을 수행한다. 수득한 수화 지르코니아 현탁액 100를 ZrO₂환산농도가 200g/인 옥시염화지르코늄 수용액 2에 가하고, 증류수를 가해서 농도가 500g/인 옥시염화지르코늄 수용액 100를 수득한다. 상기 원료액을 교반하면서 비등점에서 65 시간 동안 가수분해 반응을 수행하여 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 90이며, 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.12g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 92% 이다.

수화 지르코니아 현탁액에 염화 이트륨 49g을 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

[실시예 10]

실시예 7에서 사용된 1의 지르코니아 수성 현탁액을ZrO₂로 환산하여 200g/의 농도를 갖는 1.8의 옥시 염화 지르코늄 수용액에 가하며, 45g/의 농도를 갖는 10의 옥시 염화 지르코늄 수용액은 증류수를 첨가하여 얻어진다. 지르코니아 수성 현탁액은 원료 용액을 교반하면서 40 시간 동안 비점온도에서 가수분해 반응을 수행하여 얻어진다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 80이며 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.18g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 94% 이다.

수화 지르코니아 현탁액에 염화 이트륨 49g을 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

[실시예 11]

실시예 7에서 사용한 수화 지르코니아 현탁액을 암모니아수로 중화시키고 증류수로 세척한 다음 건조시킨다. 수득한 수화 지르코니아의 건조분말을ZrO₂환산 4.9g 이 되도록,ZrO₂환산 농도 200g/인 옥시염화지르코늄 수용액 200에 가한 다음 증류수를 가해서,ZrO₂환산 농도 50g/의 옥시염화지르코늄 및 옥시염화지르코늄에 대해 ZrO₂환산비율이 10% 인 수화 지르코늄의 용액 1를 조제한다. 상기 원료액을 교반하면서 비등점까지 40 시간 동안 가수분해 반응을 수행하여 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 80이며 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.23g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 94% 이다.

수화 지르코니아 현탁액에 염화 이트륨 49g을 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

[실시예 12]

실시예 7에서 사용한 수화 지르코니아 입자 현탁액을 농축 및 건조시킨다. 수화 지르코니아 건조분말을 ZrO₂환산 0.49g 이 되도록 ZrO₂환산 농도 200g/인 옥시염화지르코늄 수용액 200에 가한다. 상기 용액에 증류수를 가해서,ZrO₂환산 농도 50g/(염소이온 농도 중의 0.804 몰/)인 옥시염화지르코늄 및 옥시염화지르코늄에 대해 ZrO₂환산농도 1%인 수화 지르코니아의 용액 1을 생성시킨다. 상기 원료액을 교반하면서 40 시간 동안 비등점에서 가수분해 반응을 수행하여 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 90이며 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.23g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 92% 이다.

상기 수화 지르코니아 현탁액에 염화 이트륨 49g을 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에서 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

[실시예 13]

산화 이트륨 28g을 가하고 가수분해 반응을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 7에서와 같은 조건하에 실험을 수행한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 100이고 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.17g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 92% 이다.

[실시예 14]

산화 이트륨 28g을 가하고 가수분해 반응을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 8에서와 같은 조건하에 실험을 수행한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 90이고 결정자 크기는 3이다. 통기 벌크 밀도는 1.29g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 94% 이다.

[비교예 3]

농도가 0.4몰/인 옥시염화지르코늄 수용액 10를 교반하면서 100 시간 동안 비등점에서 가수분해 반응을 수행하여 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 30이고 결정자 크기는 2이다. 통기 벌크 밀도는 0.87g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 60% 이다. 염화 이트륨 49g 을 수화 지르코니아 현탁액에 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

[비교예 4]

농도가 0.2몰/인 옥시염화지르코늄 수용액 10를 교반하면서 80 시간 동안 비등점에서 가수분해 반응을 수행하여 수화 지르코니아 현탁액을 수득한다.

수화 지르코니아 분말의 평균 일차 입도는 160이고 결정자 크기는 6이다. 통기 벌크 밀도는 0.91g/이다. 수화 지르코니아졸의 생성율은 80% 이다. 49g의 염화 이트륨을 수화 지르코니아 현탁액에 가하고 실시예 1에서와 같은 조건하에 건조, 소성, 성형 및 소결시킨다.

표 3에 실시예 9~14 및 비교예 3~4 에서 수득한 산화 지르코늄 분말의 분체 특성을 나타냈으며, 표 4에 실시예 1에서와 같은 방법으로 수득한 소결체의 밀도 및 상온하의 세점 굽힘 강도를 나타냈다.

Claims (9)

1. BET 비표면적이 1 내지 10/g 이고, 평균 입도가 0.3 내지 1이며 입도가 0.1이하인 입자의 부피 백분율이 5 부피% 이하이고 입도가 10이상인 입자의 부피 백분율이 5부피% 이하임을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분말.
2. 결정자 크기가 5이하이고 평균 일차 입도가 50 내지 150인 수화 지르코니아 분말을 소성시킴을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분말의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 수화 지르코니아 분말의 통기 벌크 밀도가 1.0 내지 2.0g/㎠ 인 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 수화 지르코니아 분말의 형상이 구상인 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
5. 지르코늄염 수용액을 가수분해하여 수화 지르코니아를 생성시키고, 수득된 수화 지르코니아의 현탁액을 건조시킨 다음, 수득된 수화 지르코니아 분말을 소성시켜 산화 지르코늄 분말을 제조하는 방법으로서, 지르코늄염 수용액을 수화 지르코니아졸 생성율이 90% 이상에 달할 때까지 가수분해시키는 것을 특징으로 하는 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 지르코늄염 수용액에 수화 지르코니아를 상기 지르코늄염에 대해 산화 지르코늄 환산 0.05% 이상으로 가하고, 음이온 농도가 0.5 그램·이온/이상, 1그램·이온/이하가 되도록 60 내지 150℃에서 가수분해를 수행하는 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 지르코늄염 수용액을 환류하에 끓이고 대기압하에서 응축 및 가수분해시키는 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
8. 제5항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 건조방법이 분무건조인 산화 지르코늄 분말의 제조방법.
9. 제2항 또는 제3항에 있어서, 소성시, 안정화제가 첨가된 수화 지르코니아 분말의 온도를 수화 지르코니아 현탁액 건조온도와 같은 처음 온도에서 고용 반응이 개시되는 두 번째 온도까지 1분당 1.0℃의 속도 이하로 상승시키는 산화 지르코늄 분말의 제조방법.