CN103493149A - 含有金属纳米线的分散液以及导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有出色的分散稳定性的含有金属纳米线的分散液，以及使用所述分散液形成的导电膜。该分散液是含有金属纳米线的分散液。所述金属纳米线具有10-200nm的直径，小于30％的直径变化系数和10以上的长度与直径的比率(长度/直径)。所述金属纳米线是具有选自由金、镍和铜组成的组的至少一种金属作为主要成分的金属部件。

Description

含有金属纳米线的分散液以及导电膜
技术领域
本发明涉及含有金属纳米线的分散液和通过使用所述分散液形成的导电膜。
背景技术
最近对使用金属纳米线和金属纳米柱的导电材料进行了很多研究。
例如，已经已知的是使用多孔氧化铝作为用作用于制造纳米材料的模板的这种导电材料(参见专利文献1至3)，并且本发明的发明人还提出作为具有5以上的纵横比的纳米柱金属部件或纳米棒金属部件，其通过下列方法制造：将金属填充至具有70％以上的有序度的纵横比为5以上的阳极氧化膜的微孔中，其后在惰性气体气氛中或在真空中在至少300℃但至多1，000℃的温度烘烤以提高结晶性，并且移除阳极氧化膜(专利文献4)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2005-256102 A
专利文献2：JP 2006-62049 A
专利文献3：JP 2010-156005 A
专利文献4：JP 2010-189695 A
发明内容
技术问题
本发明的发明人对在专利文献4中描述的金属部件并且尤其是纳米线(在专利文献4中也称为″纳米棒″)进行了研究并且作为结果，在其中在将专利文献4中描述的纳米线结合至分散液中并使用的情况下，分散稳定性可能差，例如，这依赖于纳米线的金属材料和直径变化系数。
因此，本发明的目标是提供一种具有出色的分散稳定性的含有金属纳米线的分散液以及通过使用所述分散液形成的导电膜。
问题的解决方案
本发明的发明人进行了深入研究以获得以上目标并作为结果发现，可以通过使用特定金属并且每一个具有满足特定的变化系数的直径的金属纳米线制备具有出色的分散稳定性的分散液。本发明从而完成。具体地，本发明提供以下(1)至(8)。
(1)一种包含金属纳米线的分散液，
其中所述金属纳米线的每一个具有10至200nm的直径，小于30％的直径变化系数和10以上的长度与直径的比率(长度/直径)，并且
其中所述金属纳米线是主要由选自由金、镍和铜组成的组的至少一种金属组成的金属部件。
(2)根据(1)所述的分散液，其中所述金属纳米线的每一个具有核以及覆盖所述核的表面层，并且构成所述核的金属不同于构成所述表面层的金属。
(3)一种根据(1)或(2)所述的分散液，所述分散液还包含具有10以上的HLB值的表面活性剂。
(4)根据(1)至(3)中的任一项所述的分散液，所述分散液还包含无机玻璃成分，所述无机玻璃成分含有选自由硅、锂、硼和磷组成的组的至少一种元素。
(5)根据(1)至(4)中的任一项所述的分散液，所述分散液用于导电性墨的用途。
(6)一种导电膜，所述导电膜通过使用根据(1)至(5)中的任一项所述的分散液形成。
(7)根据(6)所述的导电膜，其中以0.005至1g/m2的量含有所述金属纳米线。
(8)根据(6)或(7)所述的导电膜，所述导电膜用于透明导电膜的用途。
本发明的有益效果
如后面描述的，本发明可以提供一种含有具有出色的分散稳定性的金属纳米线的分散液和通过使用所述分散液形成的导电膜。
附图简述
图1显示制造在本发明的分散液中含有的金属纳米线的方法的实例的示意截面图。
实施方案详述
[分散液]
下面详细描述本发明的分散液。
本发明的分散液是包含金属纳米线的分散液，其中金属纳米线的每一个具有10至200nm的直径，小于30％的直径变化系数以及10以上的长度与直径的比率(长度/直径)，并且金属纳米线是主要由选自由以下各项组成的组的至少一种金属组成的金属部件：金(Au)、镍(Ni)和铜(Cu)。
接下来，描述构成本发明的分散液的金属纳米线、分散溶剂和任意成分。
[金属纳米线]
(1)形状
在金属纳米线自身的稳定性方面，在本发明的分散液中含有的金属纳米线的直径为10至200nm。
金属纳米线的直径优选为10至100nm并且更优选10至50nm，因为可以有益地使用本发明的分散液在确保的同时透明性形成透明导电膜。
金属纳米线的直径可以通过用，例如，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察TEM图像确定。在本发明的实践中，金属纳米线的直径通过用FE-SEM观察300个金属纳米线并计算平均值确定。
在本发明的实践中，金属纳米线的直径上的变化系数(CV)小于30％，优选5至20％并且更优选5至10％。
当变化系数在以上范围内时，本发明的分散液的分散稳定性提高，同时抑制金属纳米线的聚集。
金属纳米线的直径上的变化系数可以由如下所示的式确定，例如，通过在透射电子显微镜(TEM)图像上测量300个纳米线的直径并计算其标准偏差和平均值。
(直径变化系数)＝(直径的标准偏差)/(平均直径)
在本发明的实践中，金属纳米线的长度与直径的比率(长度/直径)(在下文中也称为″纵横比″)为10以上。
当纵横比在以上范围内时，本发明的分散液的分散稳定性提高同时抑制金属纳米线的纠缠。
金属纳米线的纵横比优选为高达2，000并且更优选100至1，000，因为本发明的分散液的分散稳定性更出色，在导电膜的形成中使用的本发明的分散液的量减少，并且可以有益地使用本发明的分散液以制备透明导电膜。
(2)成分
本发明的分散液中含有的金属纳米线是主要由选自由Au、Ni和Cu组成的组的至少一种金属组成的金属部件。
在本文中使用术语″主要由…组成″表示选自Au、Ni和Cu中的至少一种金属占构成金属纳米线的金属的80重量％以上。
在本发明的实践中，对于每种金属纳米线优选的是具有核和覆盖核的表面层，并且构成核的金属与构成表面层的金属不同，因为金属纳米线之间的接触电阻降低并且分散稳定性更出色。更具体地，对于每种金属纳米线的核更优选的是主要由Ni或Cu组成，并且对于覆盖核的表面层更优选主要由Au组成。
此外，在核与表面层之间更优选设置中间层以便提高它们之间的粘合性。更具体地，金属纳米线的每一个更优选包括主要由Cu组成的核，主要由Au组成的覆盖核的表面层和主要由Ni组成并且设置在它们之间的中间层。
(3)含量
相对于本发明的分散液的总重量，在本发明的分散液中含有的金属纳米线的含量(浓度)优选为0.1至30重量％并且更优选0.1至25重量％，因为在长时间保持良好的分散稳定性同时还促进了在稀释后的均匀性。
(4)制备方法
对制备本发明的分散液中含有的金属纳米线的方法没有特别地限定并且金属纳米线可以例如通过下列方法制备，所述方法包括将特定金属填充至用作原材料的绝缘基材中的通孔中，并且溶解和仅移除绝缘基材。
在本发明的实践中，优选使用通过对铝进行阳极氧化处理获得的氧化铝基材作为具有通孔的绝缘基材。
当使用氧化铝基材时，如图1(A)至1(F)中所示，本发明的分散液(未显示)中含有的金属纳米线10可以通过对铝基板1至少按顺序进行以下处理获得：
其中通过阳极氧化处理形成具有微孔2的阳极氧化膜3的处理(阳极氧化处理)；
其中将铝基材(未经历阳极氧化处理的铝基板的一部分并且这也适用于以下说明)4由通过阳极氧化处理形成的阳极氧化膜3移除的处理(铝基材移除处理)；
其中在通过铝基材移除处理移除铝基材4之后使得阳极氧化膜3中存在的微孔2完全延伸穿过阳极氧化膜的处理(贯通化处理)；
在贯通化处理之后并且其中将金属6填充至所得到的绝缘基材中的通孔5中的处理(金属填充处理)；以及
在金属填充处理之后并且其中将阳极氧化膜3溶解并移除的处理(阳极氧化膜移除处理)。
接下来，详细描述可以用于制备氧化铝基材的铝基板，以及在铝基板上进行的每个处理。
＜铝基板＞
不对铝基板进行任何特别的限制。示例性实例包括纯铝板；主要由铝组成并含有痕量的其他元素的合金板；由其上气相沉积有高纯度铝的低纯铝(例如，循环材料)制成的基板；其表面通过如气相沉积或溅射方法覆盖有高纯度铝的基板如硅晶片、石英或玻璃；和其上层压有铝的树脂基板。
在本发明的实践中，表面要进行后面要描述的阳极氧化处理的铝基板具有优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％并且甚至更优选至少99.99重量％的铝纯度。
以上范围内的铝纯度是优选的，因为微孔彼此足够独立以当将金属填充至通过使微孔完全延伸穿过阳极氧化膜获得的通孔中时保持独立性，并且通过溶解绝缘基材(氧化铝基材)以其中它们彼此独立的状态获得金属纳米线。
在本发明的实践中，在其上要进行后面描述的阳极氧化处理的铝基板的表面优选预先进行在脱脂处理和镜面抛光处理。尤其是，优选对铝基板表面预先进行热处理以便提高微孔的独立性。
＜热处理＞
热处理优选在200至350℃的温度进行约30秒至约2分钟的期间。更具体地，示例方法包括将铝基板放置在加热的烘箱中。
这种热处理提高通过后面要描述的阳极氧化处理形成的微孔的独立性。
在热处理之后，优选的是迅速冷却热处理过的铝基板。冷却的方法的示例为包括将铝基板在水中直接浸渍的方法等。
＜脱脂处理＞
脱脂处理用合适的物质如酸、碱或有机溶剂进行以便溶解并移除包括粘附至铝基板表面的灰尘、油脂和树脂的有机物质，并且从而在下面描述的每一个处理中防止归因于有机物质的缺陷出现。
脱脂处理的示意性实例包括：其中将有机溶剂如多种醇(例如，甲醇)、多种酮(例如，甲基乙基酮)、苯或挥发性油与铝基板的表面在环境温度接触的方法(有机溶剂方法)；其中将含有表面活性剂如皂或中性洗涤剂的液体与铝基板的表面在环境温度至80℃的温度接触，其后将该表面用水冲洗的方法(表面活性剂方法)；其中将具有10至200g/L的浓度的硫酸水溶液与铝基板的表面在环境温度至70℃的温度接触30至80秒，其后将该表面用水冲洗的方法；其中将具有5至20g/L的浓度的氢氧化钠的水溶液与铝基板的表面在环境温度接触约30秒同时通过将直流电以1至10A/dm2的电流密度通过作为阴极的铝基板表面进行电解，其后将该表面与具有100至500g/L的浓度的硝酸的水溶液接触并从而中和的方法；其中将多种已知阳极氧化电解液中的任一种与铝基板的表面在环境温度接触同时通过使直流电以1至10A/dm2的电流密度通过作为阴极的铝基板表面或通过使交流电通过作为阴极的铝基板表面进行电解的方法；其中将具有10至200g/L的浓度的碱性水溶液与铝基板的表面在40至50℃接触15至60秒，其后将具有100至500g/L的浓度的硝酸的水溶液与表面接触并从而中和的方法；其中通过将表面活性剂、水等混合至油如粗柴油或煤油中制备的乳液与铝基板的表面在从环境温度至50℃的温度接触，其后将该表面用水冲洗的方法(乳液脱脂法)；和其中将例如，碳酸钠、磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝基板的表面在环境温度至50℃的温度接触30至180秒，其后将该表面用水冲洗的方法(磷酸盐方法)。
在这些中，从将油脂从铝表面移除同时基本上不导致铝溶解的角度，有机溶剂方法、表面活性剂方法、乳液脱脂方法和磷酸盐方法是优选的。
在脱脂处理中可以使用已知的脱脂剂。更具体地，脱脂处理可以，例如，通过规定方法使用多种可商购的脱脂剂中的任一种进行。
＜镜面抛光处理＞
进行镜面抛光处理以消除铝基板的表面拓扑特征(例如，在铝基板的轧制过程中形成的轧制条纹)并提高使用，例如，电沉积的封孔处理的均匀性和再现性。
在本发明的实践中，不对镜面抛光处理进行任何特别的限制，并且可以使用本领域已知的任何合适的方法进行。合适的方法的实例包括机械抛光、化学抛光和电解抛光。
合适的机械抛光方法的示例性实例包括用多种商业磨料布抛光，以及将多种商业磨料(例如，金刚石、氧化铝)与抛光组合使用的方法。更具体地，适当地示例了用磨料进行同时随时间将所使用的磨料从具有较粗的粒子的一类改变为具有更细的粒子的一类的方法。在这种情况下，所使用的最终的磨料优选为具有1500的研磨尺寸的一类。以这种方式，可以获得至少50％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向两个方向都为至少50％)。
化学抛光方法的实例包括Aluminum Handbook(Japan AluminumAssociation，2001)，第6版第164-165页中提到的多种方法。
优选的实例包括磷酸/硝酸方法、Alupol I方法、Alupol V方法、AlcoaR5方法、H3PO4-CH3COOH-Cu方法和H3PO4-HNO3-CH3COOH方法。在这些中，磷酸/硝酸方法、H3PO4-CH3COOH-Cu方法和H3PO4-HNO3-CH3COOH方法是尤其优选的。
用化学抛光，可以获得至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向两者中至少70％)。
电解抛光方法的实例包括Aluminum Handbook(Japan AluminumAssociation，2001)的第六版第164-165页中提到的多种方法；US 2,708,655B中描述的方法；和Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of SurfaceTechnology)第33卷，第3期，第32-38页(1986)中描述的方法。
用电解抛光，可以获得至少70％的光泽度(在轧制铝的情况下，在轧制方向和横向两个方向上都为至少70％)。
这些方法可以合适地组合并使用。在可以优选使用的示例方法中，通过随时间将磨料从具有较粗粒子的一类改变为具有更细粒子的一类进行机械抛光，之后进行电解抛光。
镜面抛光处理使得能够获得具有例如0.1μm以下的平均表面粗糙度Ra和至少50％的光泽度的表面。平均表面粗糙度Ra优选为0.03μm以下，并且更优选0.02μm以下。光泽度优选为至少70％，并且更优选至少80％。
光泽度是可以根据JIS Z8741-1997(方法3：60°Specular Gloss)在与轧制方向垂直的方向确定的镜面反射率。具体地，使用可变角度光泽计(例如，VG-1D，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)当镜面反射率为70％以下时在60°的入射/反射的角度进行测量，并且当镜面反射率为大于70％时，在20°的入射/反射的角度进行测量。
＜阳极氧化处理＞
阳极氧化处理是对铝基板进行阳极氧化以在铝基板的表面形成带微孔的阳极氧化膜的步骤。
可以使用传统已知的方法用于阳极氧化处理。然而，在金属纳米线在本发明的分散液中的分散稳定性的方面，对于微孔重要的是彼此独立，并且因此优选根据例如JP 3，714,507 B、JP 2002-285382 A、JP 2006-124827 A、JP 2007-204802 A、JP 2007-231339 A、JP 2007-231405 A、JP 2007-231340A、JP 2007-238988 A和JP 2010-189695 A中描述的自排序方法中的任一项进行阳极氧化处理。这些处理优选为在之前的专利和所公开的专利申请中的处理条件下描述的那些。
用于形成独立微孔的其他方法包括，例如，使用转印的方法(其中将其上具有凸起的板或辊压向铝基板以在基板形成凹陷的转移方法和压印图案化方法)。特定的实例是其中将在其表面上具有多个凸起的板压向铝基板表面，从而形成凹陷的方法。例如，可以使用JP 10-121292A中描述的方法。
还存在其中将聚苯乙烯球致密地排列在铝基板的表面上，在其上气相沉积SiO2，之后将聚苯乙烯球移除并使用气相沉积的SiO2作为掩模刻蚀基板，从而形成凹陷的方法。
另一个示例方法是粒子束方法。在粒子束方法中，通过用粒子束照射铝基板的表面形成凹陷。该方法具有可以按需要控制凹陷的位置的益处。
粒子束的实例包括带电粒子束、聚焦离子束(FIB)和电子束。
例如，还可以使用JP 2001-105400 A中描述的方法作为粒子束方法。
还可以使用嵌段共聚物方法。嵌段共聚物包括在铝基板的表面上形成嵌段共聚物层，通过热退火在嵌段共聚物层中形成海岛结构，之后移除岛组分以形成凹陷的方法。
例如，可以使用JP 2003-129288 A中描述的方法作为嵌段共聚物方法。
也可以使用抗蚀剂图案化/曝光/刻蚀方法。在抗蚀剂图案化/曝光/刻蚀方法中，将在铝基板的表面上形成的抗蚀剂膜曝光并通过光刻或电子束平版印刷显影以形成抗蚀剂图案。之后将抗蚀剂刻蚀以形成凹陷，其完全穿过抗蚀剂至铝基板的表面。
在使用如转印方法、粒子束方法、嵌段共聚物方法和抗蚀剂图案化/曝光/刻蚀方法的工艺的情况下，用于给出对铝基板表面的电解的起始点的这些处理，之后是阳极氧化处理以使得具有独立微孔的阳极氧化膜能够在铝基板的表面形成。
＜铝基材移除处理＞
铝移除处理是其中将铝基材溶解并从通过阳极氧化处理形成的阳极氧化膜移除的步骤。
使用不容易溶解阳极氧化膜(氧化铝)但容易溶解铝的处理液用于铝基材的溶解。
换言之，使用具有至少1μm/分钟，优选至少3μm/分钟，并且更优选至少5μm/分钟的铝溶解速率，并且具有0.1nm/分钟以下，优选0.05nm/分钟以下，并且更优选0.01nm/分钟以下的阳极氧化膜(氧化铝)溶解速率的处理液。
具体地，使用包含至少一种具有比铝更低的离子化倾向的金属化合物，并且具有4以下或8以上，优选3以下或9以上，并且更优选2以下或10以上的pH的处理液。
对这种处理液没有特别地限定，条件是它不溶解阳极氧化膜(氧化铝)但溶解铝。其实例包括氯化汞的水溶液、溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物、王水以及盐酸/氯化铜混合物。
浓度优选为0.01至10mol/L并且更优选0.05至5mol/L。
处理温度优选为-10至80℃并且优选0至60℃。
铝基材的溶解通过使经历过阳极氧化处理的铝基板与上述处理液接触进行。接触方法的实例包括，但是不限于，浸渍和喷雾。在这些中，浸渍是优选的。在这种方法中的接触时间优选为10秒至5小时，并且更优选1分钟至3小时。
阳极氧化膜在铝基材的溶解之后优选具有1至1,000μm并且更优选10至500μm的厚度。
在铝基材的溶解之后，优选将阳极氧化膜用水冲洗之后通过下面描述的程序使得微孔从其穿透。优选将阳极氧化膜在30℃以下的温度用水冲洗以便抑制微孔尺寸归因于水合的改变。
＜贯通化处理＞
贯通化处理是其中仅将从其已经通过铝基材移除处理而移除了铝基材的阳极氧化膜的底部移除以使得阳极氧化膜中存在的微孔从其穿透的步骤。
该处理通过仅使得阳极氧化膜的底部与酸水溶液或碱水溶液接触而进行。阳极氧化膜的底部的移除使得微孔从其穿透以形成通孔。
优选的是阳极氧化膜中存在的至少70％，更优选至少85％并且甚至更优选至少95％的微孔通过该处理从其穿透。
阳极氧化膜的底部优选通过下列方法移除，所述方法包括将阳极氧化膜预浸渍在pH缓冲溶液中以从微孔开口侧用pH缓冲溶液填充微孔，并且使得与开口相反的表面(即，阳极氧化膜的底部)与酸水溶液或碱水溶液接触。
当要用酸水溶液进行该处理时，优选的是使用无机酸如硫酸、磷酸、硝酸或盐酸的水溶液，或它们的混合物。酸水溶液优选具有1至10重量％的浓度。酸水溶液优选具有25至40℃的温度。
此外，当要用碱水溶液进行该处理时，优选的是使用选自由以下各项组成的组的至少一种碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。碱水溶液优选具有0.1至5重量％的浓度。碱水溶液优选具有20至35℃的温度。
可以优选使用的溶液的具体实例包括含有50g/L的磷酸的40℃水溶液，含有0.5g/L的氢氧化钠的30℃水溶液，以及含有0.5g/L的氢氧化钾的30℃水溶液。
在酸水溶液或碱水溶液中的浸渍时间为优选8至120分钟，更优选10至90分钟并且再更优选15至60分钟。
在微孔的贯通化处理之后，阳极氧化膜优选具有1至1,000μm并且更优选10至500μm的厚度。
在微孔的贯通化处理之后，将阳极氧化膜用水冲洗。阳极氧化膜优选在30℃以下的温度用水冲洗以便抑制通孔的直径归因于水合的改变。
在贯通化处理中可以使用除了上述处理方法之外的任何其他处理方法，条件是可以使通过阳极氧化处理形成的微孔穿透阳极氧化膜。在上述处理中，进行阳极氧化处理以在铝基板上形成带微孔的阳极氧化膜；进行铝基材移除处理以溶解铝基材；并且进行贯通化处理以部分地溶解阳极氧化膜以移除阳极氧化膜的底部从而使得微孔穿透阳极氧化膜。然而，可以改为使用其中将铝基板移除而同时使得微孔穿透阳极氧化膜的处理方法。
更加具体地，可以优选使用的示例方法包括涉及物理移除通过阳极氧化处理形成的阳极氧化膜的下部的一种，换言之，将阳极氧化膜在铝基板侧上的部分通过用激光或通过多种其他抛光处理切割从而形成具有通孔的阳极氧化膜(绝缘基材)。
＜金属填充处理＞
金属填充处理是其中将金属填充至阳极氧化膜的通孔中的步骤。
在将金属填充至通孔中的方法中可以使用电解镀覆方法或无电镀覆方法。
尤其是，其中下面描述的按以下顺序进行的使用电解镀覆方法的处理(1)和(2)的方法是优选的，因为可以将金属以高填充率填充至通孔中。
(1)其中在具有通孔的绝缘基材的一个表面上形成不具有空隙的电极膜的处理(电极膜形成处理)；和
(2)使用电解镀覆的金属填充处理。
(电极膜形成处理)
电极膜形成处理是在贯通化处理之后进行以在具有通孔的阳极氧化膜的一个表面上形成不具有空隙的电极膜的处理。
阳极氧化膜在其表面上具有通孔的开口但是，通过进行该处理以在阳极氧化膜的表面上形成不具有空隙的电极膜，将一侧上的通孔的开口用电极膜覆盖。
对形成电极膜的方法没有特别的限制，条件是在具有通孔的阳极氧化膜的一个表面上可以形成不具有空隙的电极膜。
形成方法的具体实例包括金属的无电镀覆和金属的直接涂布。在这些中，在电极膜的均匀性和操作的容易性方面，无电镀覆是优选的。
当使用无电镀覆用于电极膜形成处理时，需要在阳极氧化膜的一个表面上形成镀覆核。
更具体地，优选使用这样的方法，其中将与通过无电镀覆要提供的特定的金属相同类型的金属或金属化合物或具有比通过无电镀覆要提供的特定的金属更高的电离倾向的金属或金属化合物提供在阳极氧化膜的一个表面上。
提供这种金属或金属化合物的示例方法包括气相沉积和直接涂布，但本发明不特别地限定于这些方法。
在如上所述提供镀覆核之后，通过无电镀覆形成电极膜。从电极层的厚度可以通过温度和时间控制的角度，浸渍是优选的处理方法。
可以使用任意传统已知类型的无电镀覆溶液。浓度优选在1至300g/L并且更优选100至200g/L的范围内。
在增加所要形成的电极膜的电连通性方面，含有贵金属的镀覆溶液如金镀覆溶液、铜镀覆溶液和银镀覆溶液是优选的，并且在电极的长期稳定性，换言之，防止归因于氧化的劣化方面，金镀覆溶液是更优选的。
所形成的电极膜优选具有0.05μm至100μm，更优选0.1μm至50μm，并且最优选0.2μm至20μm的厚度。电极膜在比以上范围小的厚度下不具有足够的电导率，并且在超过以上范围的厚度用于其形成需要更多的时间。这些厚度范围因此是不优选的。
无电镀覆的处理温度和处理时间依赖于可以形成的电极的厚度，并且处理优选在0℃至90℃进行1分钟至10小时，更优选在5℃至75℃进行10分钟至7小时，并且最优选在10℃至60℃进行30分钟至5小时。
(金属填充处理)
金属填充处理是在电极膜形成处理之后的处理，并且其中进行使用所形成的电极膜的电解镀覆以将金属填充至阳极氧化膜的通孔中。
在用于着色或其他目的的传统已知的电解镀覆方法中，难以选择性地将金属以高纵横比沉积(生长)在通孔内，主要是因为所沉积的金属消耗在通孔内并且即使当进行电解至少固定时间期间镀覆也不再生长。
因此，在本发明的实践中，当金属填充通过电解镀覆进行时，优选的是在脉冲电解或受控电势电解的过程中提供休止期。休止期必须为至少10秒，并且优选30至60秒。
为促进电解液的搅拌，适宜的是施加超声。
此外，电解电压通常不大于20V，并且适宜地不大于10V，虽然优选的是首先测量目标金属在所要使用的电解液中的沉积电势并在那个电势+不大于1V进行受控电势电解。当进行受控电势电解时，适宜的是还是用循环伏安法。在这方面，可以使用恒电势器如可得自Solartron，BASInc.，Hokuto Denko Corporation and Ivium Technologies的那些。
可以使用传统已知的镀覆溶液。
更具体地，当要沉积铜时，通常使用硫酸铜的水溶液。硫酸铜的浓度为优选1至300g/L，并且更优选100至200g/L。沉积可以通过将盐酸加入至电解液而促进。在这种情况下，盐酸的浓度优选为10至20g/L。
当要沉积金时，适宜的是使用四氯金酸的溶液在硫酸中通过交流电电解进行镀覆。
当要沉积镍时，通常使用硫酸镍的水溶液并且硫酸镍的浓度优选为1至300g/L。
在电解镀覆中优选的是首先将通孔的内表面亲水化以形成保护膜，以使得通孔更容易用镀覆溶液填充。在这种情况下，可以优选使用的方法的示例性实例包括涉及提供元素硅至通孔的内表面以形成保护膜的硅酸盐处理。
对将元素硅提供至通孔的内表面以形成保护膜的方法不进行任何特别的限制，虽然通常使用的处理方法包括在其中溶解碱金属硅酸盐的水溶液中的直接浸渍。保护膜的厚度可以通过改变硅酸盐成分即二氧化硅SiO2与碱金属氧化物M2O之间的比率(通常表示为摩尔比[SiO2]/[M2O])和其在碱金属硅酸盐水溶液中的浓度调节。
这里尤其优选的是使用钠或钾作为M。
摩尔比[SiO2]/[M2O]优选为0.1至5.0，并且更优选0.5至3.0。
SiO2含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
金属填充处理之后是电极膜从氧化物膜表面的移除以获得图1(E)中所示的状态，换言之，其中将金属6填充至阳极氧化膜3的通孔5中的状态。
在图1中所示的实施方案中，阳极氧化膜3中存在的所有通孔5被金属6填充，但是不需要将阳极氧化膜3中存在的所有通孔5用金属6填充。
然而，在本发明的实践中，填充有金属6的通孔5与阳极氧化膜3中存在的通孔5的比率，简言之，金属6的填充率优选为至少80％，因为可以形成更大数目的金属纳米线。
金属6的填充比率可以通过经由SEM观察绝缘基材3的表面并且计算填充有金属6的通孔5的数目与视野内所有通孔5的数目的比率确定。
金属6的填充速率优选为至少90％并且更优选至少95％。
在本发明的实践中，根据在金属填充处理中依次进行上述步骤(1)和(2)的方法，可以将金属以高填充率填充至阳极氧化膜中存在的通孔中并且金属至通孔中的填充率可以为80％以上。
另一方面，优选进行下面要描述的表面平滑化以从氧化物膜表面移除电极膜。
＜表面平滑化处理＞
在本发明的实践中，在金属填充处理之后优选是化学机械抛光(CMP)，以进行表面平滑化处理，从而将阳极氧化膜的前侧和背侧平面化。
通过进行表面平滑化处理，将在阳极氧化膜的一个表面上形成的电极膜移除。在通孔填充有金属之后，可以将阳极氧化膜的前侧和背侧平面化同时移除粘附至表面的过量金属。
CMP处理可以使用CMP浆液如可得自Fujimi Inc.的PNANERLITE-7000、可得自Hitachi Chemical Co.，Ltd.的GPX HSC800或可得自AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.的CL-1000进行。
不优选的是使用浆液用于层间电介质膜和阻挡金属，因为阳极氧化膜不应该被抛光。
＜阳极氧化膜移除处理＞
阳极氧化膜移除处理是金属填充处理之后的步骤并且其中将阳极氧化膜溶解并移除以形成金属纳米线。
可以使用不溶解填充至通孔中的金属但选择性地溶解氧化铝的溶剂以溶解阳极氧化膜，并且可以使用碱溶液和酸溶液中的任一种。
在本发明的实践中，优选使用铬酸和磷酸的混合水溶液，因为可以在低温(室温)溶解阳极氧化膜。
阳极氧化膜的溶解之后的金属纳米线可以通过经由过滤器等过滤用于溶解阳极氧化膜所使用的溶剂而进行收集，但也可以适当地使用例如以下方法以收集金属纳米线。
(a)当使用强碱性溶液作为溶剂时，可以将金属纳米线通过下列方式收集在中性分散溶剂中：将金属纳米线经由强电场的施加捕获，仅更换溶剂，并且重复该操作。
(b)将金属纳米线以与通过产生纳米泡而浮选中相同的方式分离。
(c)进行离心。
(d)将金属线离子化并通过离子交换分离。
(e)当使用Ni作为金属时，可以将Ni纳米线通过下列方式收集在中性分散溶剂中：将Ni纳米线在使用磁力的情况下捕获，仅替换溶剂，并且重复该操作。
(f)可以通过将Ni加入至金属纳米线扩展并使用方法(e)(例如，通过在金属填充处理的末端填充少量的Ni或用磁性材料涂布金属纳米线)。
(g)通过用含-SH基的表面捕获而收集涂布有Au的金属纳米线。
＜形成表面层等的方法＞
如上所述，本发明的分散液中含有的金属纳米线的每一个优选具有核和覆盖核的表面层，并且优选构成核的金属与构成表面层的金属不同。
用于用金属涂布金属纳米线的方法的实例包括镀覆方法如电解镀覆方法、还原无电镀覆方法和置换无电镀覆方法(在下文中称为″置换镀覆方法″)；真空蒸发方法；和溅射方法。
在这些中，置换镀覆方法是优选的，因为可以用具有数纳米厚度的薄层涂布各自具有非常细微结构的独立的金属纳米线的表面而不过多改变它们的结构和形式。
使用含有用于涂布的金属如金或镍的盐的水溶液作为用于在置换镀覆中使用的镀覆溶液，并且以1至10g/L的浓度含有涂布金属离子的水溶液是优选的。
金属盐的具体实例包括氰化金钾、氯金酸和亚硫酸金钠。
在这些中，亚硫酸金钠是优选的，因为可以减少对镀覆靶标的化学损坏。
金属离子浓度优选为1至10g/L。在获得均匀致密膜的情况下，1至5g/L的金属离子浓度是优选的，以便有意地降低沉积速率。pH优选在3至10并且尤其是5至9的范围内，以便减少对基材的损坏。
此外，镀覆溶液优选具有50至95℃的温度以便促进镀覆反应。涂布膜的厚度可以通过设定条件如金属离子浓度、pH和温度控制，但优选通过改变处理时间控制，因为溶液条件中的改变可以改变通过镀覆形成的膜的性质(例如，密度)。在这种情况下，考虑到对基材的损坏和制备效率，处理优选进行通常约1至约90分钟的期间。
＜涂布层的稳定化处理＞
在本发明的实践中，可以进行包括热处理涂布层的涂布层的稳定化处理以便提高金属纳米线中核与覆盖核的表面层(在下文中也称为″涂布层″)之间的粘附性。
作为涂布层的热处理的结果，构成核的金属材料和构成涂布层的金属材料通过热扩散形成合金层以提高核与涂布层之间的粘附性。
热处理温度优选为30至200℃。还有效的是在低温进行热处理或在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行热处理以便抑制热处理过程中核的表面氧化。
[分散溶剂]
主要使用水作为本发明的分散液中的分散溶剂并且可以以80体积％以下的量组合使用要与水混合的有机溶剂。
例如，有益地使用具有50℃至250℃并且更优选55℃至200℃的沸点的醇类化合物作为有机溶剂。这种醇类化合物的组合使用使得可以在导电膜的形成的过程中改善涂布步骤中的涂覆同时减少干燥负荷。
对醇类化合物没有特别地限定，但可以根据目的适当地选择，并且其具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、烷撑二醇和甘油。这些可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
更具体地，在室温具有低粘度并含有小数目的碳原子的化合物如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇是优选的，但还可以使用含有大数目的碳原子的化合物如戊二醇、己二醇、辛二醇和聚乙二醇。
在这些中，二甘醇是最优选的溶剂。
[表面活性剂]
在本发明的分散液中优选使用表面活性剂，因为分散稳定性是更出色的。
表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和氟化学表面活性剂。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
可以使用任意传统已知的非离子表面活性剂而没有特别的限制。
其实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油的部分脂肪酸酯、脱水山梨醇的部分脂肪酸酯、季戊四醇的部分脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸单酯、蔗糖的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇的部分脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚甘油的部分脂肪酸酯、聚氧乙烯化的蓖麻油、聚氧乙烯甘油的部分脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺的脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚乙二醇(例如，聚乙二醇单硬脂酸酯)以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
可以使用任意传统已知的阴离子表面活性剂而没有特别的限制。
其实例包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、脂肪酸单甘油酯硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物和萘磺酸酯-福尔马林缩合物。
可以使用任意传统已知的阳离子表面活性剂而没有特别的限制。其实例包括烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
可以使用任意传统已知的两性表面活性剂而没有特别的限制。其实例包括羧基甜菜碱、氨基羧酸、磺基甜菜碱、氨基硫酸盐和咪唑啉。
在上面提到的表面活性剂中，可以将术语“聚氧乙烯”用术语“聚氧亚烷基”代替，其实例包括聚氧亚甲基、聚氧亚丙基和聚氧亚丁基。含有这些后面的聚氧亚烷基的表面活性剂可以相似地在本发明中使用。
在分子中具有全氟烷基的氟化学表面活性剂是本发明中优选的表面活性剂。
这种氟化学表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐和全氟烷基磷酸盐；两性表面活性剂如全氟烷基甜菜碱；阳离子表面活性剂如全氟烷基三甲基铵盐；和非离子表面活性剂如全氟烷基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加合物、含有全氟烷基和亲水基团的低聚物、含有全氟烷基和亲脂性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水基团和亲脂性基团的低聚物以及含有全氟烷基和亲脂性基团的氨基甲酸酯。优选的实例包括JP 62-170950 A、JP 62-226143 A和JP 60-168144 A中提到的氟化学表面活性剂。
在本发明的实践中，在这些表面活性剂中，适宜的是使用具有10以上的HLB值的一类，因为分散稳定性是更出色的。
HLB(亲水-亲油平衡)值是展现表面活性剂对水和油(水不溶有机化合物)的亲和度的值。HLB值以0至20为标度确定。越接近于0的值表示越高的亲脂性并且越接近于20的值表示越高的亲水性。
在本发明的实践中，这些表面活性剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
相对于金属纳米线的总重量，表面活性剂的含量为优选0.001至10重量％，并且更优选0.01至5重量％。
[无机玻璃成分]
在本发明的分散液中优选使用含有选自由硅、锂、硼和磷组成的组的至少一种元素的无机玻璃成分，因为不仅保持对用作分散溶剂的水或其他溶剂的亲和性而且使用本发明的分散液形成的导电膜还具有提高膜品质。
可以使用的无机玻璃成分的实例包括玻璃的原材料成分如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和锂盐玻璃，更具体地，硅酸钠、硼酸钠、磷酸钠和金属氧化物锂盐。其具体实例包括3号硅酸钠、硼酸钠(NaBO3)、硝酸锂和磷酸二氢钠的水溶液。
[水溶性分散剂]
在其中要分散Au纳米线或涂布有Au的金属纳米线的情况下，在本发明的分散液中可以使用水溶性分散剂如羟基-、羧基-、砜基-，磷酸根基-，氨基-或SH基-终端的水溶性有机分子，示例为琥珀酸、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯(PVP)。
如果使用含SH基的有机化合物，例如，当将在水溶液中含有金属纳米线分散液的分散液与含有水不溶分散剂的水不溶液体混合时，具有高亲和性的含有SH基的水不溶分散剂可以吸附在Au纳米线的表面上以有效地将Au纳米线移动至水不溶部分，从而促进分离和浓缩。
对含SH基有机化合物没有特别地限定，条件是它在水不溶液体中可溶并且可以将具有短分子链具有低蒸发温度的有机化合物通过加热处理如烧结而蒸发。
这种低分子量有机化合物的实例包括1-辛硫醇和2-呋喃基甲硫醇。
例如，将包含含SH基有机化合物的溶剂加入至在其中分散有金纳米线分散液的水溶液并且在收集溶剂组分之前将混合物加热、搅拌并离心。在溶剂部分中，将Au纳米线成分浓缩并且可以通过蒸发并移除溶剂并再次分散金纳米线而制备具有适宜的浓度的分散液。
可以有益地使用本发明的分散液作为用于在电路板上形成导电图案的导电性墨。
当使用本发明的分散液作为导电性墨时，相对于本发明的分散液的总重量，本发明的分散液中金属纳米线的含量(浓度)优选为10至30重量％并且更优选15至20重量％，因为可以使用喷墨系统印刷电路图案。
[导电膜]
本发明的导电膜是使用上述本发明的分散液形成的导电膜。
如在本发明中使用的导电膜是不仅包括在基板的整个所需表面上形成的膜而且还包括上述电路图案的概念。
对其上要形成导电膜的基板和形成导电膜的方法没有特别的限制，并且例如，可以采用JP 2010-84173A中描述的基板和形成方法。
本发明的导电膜优选以0.005至1g/m2并且更优选0.01至0.1g/m2的量含有金属纳米线，因为导电性与透过性之间的平衡是出色的。
可以有益地使用本发明的导电膜作为可以在，例如，触摸屏、显示器抗静电膜、电磁遮板、有机或无机EL显示器电极、电子纸、柔性显示器电极、柔性显示器抗静电膜、太阳能电池电极和多种其他器件中采用的透明导电膜。
实施例
下面通过实施例的方式更具体地描述本发明。然而，本发明不应当解释为限定于以下实施例。
(实施例1)
＜(A-1)镜面抛光处理＞
将高纯度铝基板(Sumitomo Light Metal Industries，Ltd.；纯度，99.99重量％；厚度，0.4mm)在400℃退火1小时并切割为1cmx3cm的尺寸，以使得可以在1平方厘米的面积内进行阳极氧化，之后在下面描述的条件下进行电解抛光处理。
(电解抛光处理)
使用下面给出的组成的电解抛光液在5A/dm2的电流密度，65℃的溶液温度和3.0m/分钟的溶液流速的条件下进行电解抛光处理从而移除由该处理改变的层。
使用碳电极作为阴极，并且使用GP0110-30R单元(Takasago，Ltd.)作为电源。此外，使用由As One Corporation制造的涡流监视器FLM22-10PCW测量电解液的流速。
(电解抛光液的组成)
*85重量％磷酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)  660mL
*纯水                                               160mL
*硫酸                                               150mL
*乙二醇                                             30mL
＜(B-1)阳极氧化处理＞
使用转印装置(MODEL 6000；HiSOL Inc.)以将具有以方阵列以100nm的节距排列的凸起的SiC模具(尺寸：5平方毫米；图案面积：3mmx0.5mm；由NTT Advanced Technology Corporation制造的特制产品)的拓扑特征的图案在改变模具的位置的情况下转印六次至经历过电解抛光处理的铝基板的表面，从而制备具有3平方毫米的尺寸的转印区域。将图案在室温在设定为单位面积的凸起256N/cm2的转印压力转印。
之后，将铝基板中除了具有3平方毫米的尺寸的转移区域的前表面和后表面用商业掩盖带掩盖。
随后，使用含有0.50mol/L的草酸的电解液在以下条件下进行阳极氧化处理4小时：电压，40V；溶液温度，15℃；和溶液流速，3.0m/分钟。从而在铝基板的表面形成其中直管形微孔以蜂房阵列排列的阳极氧化膜。
使用不锈钢电极作为阴极并使用GP0110-30R单元(Takasago，Ltd.)作为电源进行阳极氧化处理。使用NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)作为冷却系统，并且使用Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)作为搅拌器和加热单元。此外，使用涡流监视器FLM22-10PCW(As OneCorporation)测量电解液的流速。
＜(C-1)铝基材移除处理＞
将经历过阳极氧化处理的铝基板浸渍在通过将0.1mol/L的氯化铜与盐酸的20％水溶液在15℃的溶液温度共混获得的处理液中直至视觉确认铝基材的移除，从而溶解并移除铝基材。
＜(D-1)贯通化处理＞
在铝基材移除处理之后，将阳极氧化膜浸渍在含有0.1mol/L的氢氧化钾的水溶液(溶液温度：30℃)中30分钟以移除阳极氧化膜的底部，从而制备具有得自微孔的通孔的氧化铝基材。
通过高分辨场发射扫描电子显微镜(S-4800由Hitachi，Ltd.制造)在20,000X的放大倍数摄取所得到的铝基材的表面图像和截面图像并且发现氧化铝基材具有下面描述的形状：
*氧化铝基材的厚度：100μm；
*通孔的深度：100μm；
*通孔的平均开口尺寸：60nm；
*通孔开口尺寸的变化系数：12％。
＜(E-1)加热处理＞
将所制备的氧化铝基材在400℃的温度加热1小时。
＜(F-1)金属填充处理＞
在使用Ni电极作为阴极和铂作为阳极进行加热处理和电解镀覆之后，附加Ni电极与氧化铝基材的一个表面紧密接触。
使用保持在60℃的硫酸镍(300g/L)作为电解液以进行恒压脉冲电解，从而制造具有填充有Ni的通孔的结构体。
使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制造的电镀系统和由Hokuto DenkoCorp.制造的电源(HZ-3000)进行恒压脉冲电解。通过在镀覆溶液中进行循环伏安法检测沉积电势，其后将膜侧电势设定为-2V并进行电解。恒压脉冲电解中的脉冲波形为方波波形。具体地，将持续300秒的电解处理重复六次，在每次处理之间具有40秒休止期，以提供1800秒的总电解处理时间。
通过高分辨场发射扫描电子显微镜(S-4800由Hitachi，Ltd.制造)观察用Ni填充之后的表面并且发现镍从Ni电极侧完全填充至通孔中并且进一步在表面上以10μm的量溢出。
＜(G-1)表面平滑化处理＞
对经历过金属填充处理的氧化铝基材进行机械抛光处理以移除从表面溢出的金属。
＜(H-1)氧化铝移除处理(分散液的制备)＞
将经历过表面平滑化处理的氧化铝基材的阳极氧化膜溶解在铬酸和磷酸的混合水溶液中以制备其中分散有由填充至通孔中的金属制成的金属纳米线的溶液。
之后，将强电场施加至所制备的溶液以捕获金属纳米线并且仅将溶剂由水置换。重复该操作以制备其中以10重量％的浓度分散金属纳米线的分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例2)
除了根据JP 2007-204802 A中描述的步骤通过自排序方法进行阳极氧化处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
更具体地，之后对经历电解抛光处理的铝基板用0.50mol/L草酸的电解液在以下条件下进行5小时的预备阳极氧化处理：电压，40V；溶液温度，15℃；和溶液流速，3.0m/分钟。在预备阳极氧化处理之后，对铝基板进行膜移除处理，其中将其在0.2mol/L铬酸酐和0.6mol/L磷酸的混合水溶液中浸渍12小时(溶液温度，50℃)。接下来，对铝基板用0.50mol/L草酸的电解液在以下条件下进行16小时的再阳极氧化处理：电压，40V；溶液温度，15℃；和溶液流速，3.0m/分钟。从而获得具有130μm的厚度的氧化物膜。
预备阳极氧化处理和再阳极氧化处理都使用不锈钢电极作为阴极并使用GP0110-30R单元(Takasago，Ltd.)作为电源进行。使用NeoCool BD36(Yamato Scientific Co.，Ltd.)作为冷却系统，并且使用Pairstirrer PS-100(Tokyo Rikakikai Co.，Ltd.)作为搅拌和升温单元。此外，使用涡流监视器FLM22-10PCW(As One Corporation)测量电解液的流速。
(实施例3)
除了在下面描述的条件下进行阳极氧化处理和表面平滑化处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
通过贯通化处理获得的氧化铝基材具有下面描述的形状。此外，所得到的金属纳米线中的长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(B-3)阳极氧化处理＞
除了将铝基板用含有1.0mol/L的磷酸的电解液在以下条件下阳极氧化4小时：电压，200V；溶液温度，0℃；和溶液流速，3.0m/分钟之外，通过与实施例1中相同的方法进行阳极氧化处理。
＜氧化铝基材在贯通化处理之后的形状＞
*氧化铝基材的厚度：60μm；
*通孔的深度：60μm；
*通孔的平均开口尺寸：100nm；
*通孔的开口尺寸的变化系数：10％。
＜(G-3)表面平滑化处理＞
对经历金属填充处理的氧化铝基材进行机械抛光处理以移除氧化铝基材的表面部分(对应于10μm的厚度)和在表面上溢出的金属。
(实施例4)
除了在下面描述的条件下进行氧化铝移除处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
长度、直径(平均直径)、直径变化系数和所得到的金属纳米线中长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(H-4)氧化铝移除处理(分散液的制备)＞
将经历过表面平滑化处理的氧化铝基材的阳极氧化膜溶解在铬酸和磷酸的混合水溶液中以制备其中分散有由填充至通孔中的金属制成的金属纳米线的溶液。
之后，将强电场施加至所制备的溶液以捕获金属纳米线并仅将溶剂由无电置换镀覆溶液(使用Flash Gold 330(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制备并调节至4.6的pH的镀覆溶液)置换，并在60℃进行浸渍处理10分钟。
之后，将无电置换镀覆溶液在将强电场施加至制备溶液的情况下由水置换。重复该步以制备其中以10重量％的浓度分散金属纳米线的分散液。
(实施例5)
除了在下面描述的条件进行阳极氧化处理以外，重复实施例4的方法，从而制备分散液。
通过贯通化处理获得的氧化铝基材具有下面描述的形状。此外，所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(B-5)阳极氧化处理＞
除了将铝基板用含有1.0mol/L的磷酸的电解液在以下条件下阳极氧化1小时：电压，200V；溶液温度，0℃；和溶液流速，3.0m/分钟以外，通过与实施例1中相同的方法进行阳极氧化处理。
＜氧化铝基材在贯通化处理之后的形状＞
*氧化铝基材的厚度：10μm；
*通孔的深度：10μm；
*通孔的平均开口尺寸：62nm；
*通孔的开口尺寸的变化系数：6％。
(实施例6)
除了在下面描述的条件下进行金属填充处理和氧化铝移除处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散体。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(F-6)金属填充处理＞
附加Au电极与经历过加热处理的氧化铝基材的一个表面紧密接触并使用Au电极作为阴极和铜板作为阳极进行电解镀覆。
使用保持在60℃的硫酸铜(150g/L)作为电解液以进行恒电流电解，从而制造填充有Cu的通孔的微结构体。
使用由Yamamoto-MS Co.，Ltd.制造的电镀系统和由Hokuto DenkoCorp.制造的电源(HZ-3000)以设定为3.5A/dm2的电流密度进行恒流电解，以使得所施加的电的总量达到25,000C/dm2。
在用Cu填充之后通过高分辨场发射扫描电子显微镜(S-4800，由Hitachi，Ltd.制造)观察表面并发现铜从Au电极侧完全填充至通孔中并进一步在表面上以10μm的量溢出。
＜(H-6)氧化铝移除处理(分散液的制备)＞
将经历过表面平滑化处理的氧化铝基材的阳极氧化膜溶解在铬酸和磷酸的混合水溶液中以制备其中分散有由填充至通孔中的金属制成的金属纳米线的溶液。
之后，将强电场施加至制备溶液以捕获金属纳米线并仅将溶剂由无电置换镀覆溶液(使用Flash Gold 330(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制备并调节至4.6的pH的镀覆溶液)置换，并在60℃进行浸渍处理10分钟。
之后，将无电置换镀覆溶液在将强电场施加至制备溶液的情况下由水置换。重复该步以制备其中以10重量％的浓度分散金属纳米线的分散液。
(实施例7)
除了在与实施例2中的那些相同的条件下进行阳极氧化处理和表面平滑化处理并且在与实施例6中的那些相同的条件下进行金属填充处理和氧化铝移除处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例8)
在氧化铝移除处理中当置换无电置换镀覆溶液时，除了使用2-呋喃基甲硫醇的水溶液(浓度：0.1g/L)作为水溶性分散剂代替水之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例9)
除了在氧化铝移除处理中当将无电置换镀覆溶液由水置换时与水一起使用0.03g/L的聚乙二醇单硬脂酸酯(EMANON 3199V；HLB值：19.4；Kao Corporation)作为表面活性剂之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例10)
除了在下面描述的条件下进行阳极氧化处理之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
通过贯通化处理获得的氧化铝基材具有下面描述的形状。此外，所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径(纵横比)的比率在表1中给出。
＜(B-10)阳极氧化处理＞
除了将铝基板用含有18g/L的硫酸的电解液在以下条件下阳极氧化15小时：电压，16V；溶液温度，20℃；和溶液流速，3.0m/分钟之外，通过与实施例1中相同的方法进行阳极氧化处理。
＜氧化铝基材在贯通化处理之后的形状＞
*氧化铝基材的厚度：100μm；
*通孔的深度：100μm；
*通孔的平均开口尺寸：20nm；
*通孔的开口尺寸的变化系数：26％。
(实施例11)
除了在氧化铝移除处理中当将无电置换镀覆溶液由水置换时与水一起以2.5重量％的量使用硅酸钠作为无机玻璃成分之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例12)
除了在氧化铝移除处理中当将无电置换镀覆溶液由水置换时与水一起以1重量％的量使用四硼酸二钠作为无机玻璃成分之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例13)
除了在氧化铝移除处理中当将无电置换镀覆溶液由水置换时，与水一起以100g/L的量使用硫酸锂作为无机玻璃成分之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例14)
除了在氧化铝移除处理中当将无电置换镀覆溶液由水置换时分别以2.5重量％和1.0重量％量与水一起使用磷酸二氢钠和硼酸钠作为无机玻璃成分之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
(实施例15)
除了在下面描述的条件下进行氧化铝移除处理之外，重复实施例6的方法，从而制备分散液。
＜(H-15)氧化铝移除处理(分散液的制备)＞
将经历过表面平滑化处理的氧化铝基材的阳极氧化膜溶解在铬酸和磷酸的混合水溶液中以制备其中分散有由填充至通孔中的金属制成的金属纳米线的溶液。
之后，将所制备的分散液滴在抽吸式过滤装置的过滤器的上侧部分中，并且进行抽吸过滤以移除溶剂。其后，停止抽吸。随后，将Ni置换镀覆溶液(SEK-797，可得自Japan Kanigen Co.，Ltd.)以20℃的溶液温度滴加并允许其静置60秒。之后，恢复抽吸以进一步用超纯水进行抽吸(冲洗)以在金属纳米线的表面上形成主要由Ni组成的中间层。
之后，将金属纳米线在60℃浸渍在无电置换镀覆溶液(使用Flash Gold330(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制备并调节至4.6的pH的镀覆溶液)中10分钟。之后，施加强电场并将无电置换镀覆溶液由水置换。将这步重复以制备其中以10重量％的浓度分散金属纳米线的分散液。
(比较例1)
除了在下面描述的条件下进行阳极氧化处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
通过贯通化处理获得的氧化铝基材具有下面描述的形状。此外，所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(B-X)阳极氧化处理＞
除了将铝基板在以下恒流条件下用含有170g/L的硫酸的电解液阳极氧化1.5小时：温度，40℃；电流密度：5A/dm2之外，通过与实施例1中相同的方法进行阳极氧化处理。
＜氧化铝基材在贯通化处理之后的形状＞
*氧化铝基材的厚度：100μm；
*通孔的深度：100μm；
*通孔的平均开口尺寸：15nm；
*通孔的开口尺寸的变化系数：41％。
(比较例2)
除了在下面描述的条件下进行金属填充处理之外，重复实施例1的方法，从而制备分散液。
所得到的金属纳米线中长度、直径(平均直径)、直径变化系数和长度与直径的比率(纵横比)在表1中给出。
＜(F-Y)金属填充处理＞
将经历过加热处理的氧化铝基材浸渍在10的pH的含有1.3％的硼酸的50℃溶液中3分钟以活化氧化铝基材的表面并用纯水冲洗。
之后，在摇动浸渍在氨性硝酸银溶液中的氧化铝基材的同时，加入福尔马林作为还原剂并进行处理10分钟以通过银镜反应将Ag沉积(填充)至氧化铝基材的通孔中。
在使用还原剂处理之后，将氧化铝基材完全用水冲洗并进一步在氮氛中在200℃进一步加热1小时以退火所填充的银粒子，从而形成连续烧结体(线的形状)。
＜分散稳定性＞
允许所得到的分散液的每一个在烧杯中在20℃静置24小时并且之后视觉检查沉淀的金属纳米线的量。
作为结果，将其中烧杯中的上部与底部之间的浓度没有差别并且在底部没有沉淀的分散液认为是在分散稳定性上极其出色的并且评分为5，将其中在烧杯中在上部与下部之间可以看出浓度差但是在底部不具有沉淀的分散液认为是在分散稳定性上出色的并评分为4，并且将在底部具有沉淀的分散液认为是在分散稳定性上低下并评分为2。结果在表1中给出。
Figure BDA0000400557590000331
表1中给出的结果显示含有具有大直径变化系数的金属纳米线的分散液在分散稳定性上低下(比较例1)。
当使用Ag作为金属时，虽然金属纳米线的变化系数小于30％，也发现分散稳定性低下(比较例2)。
相反，所发现的是当使用特定的金属并且使用各自具有满足特定的变化系数的直径的金属纳米线时，分散稳定性出色(实施例1至15)。
符号说明
1   铝基板
2   微孔
3   阳极氧化膜
4   铝基材
5   通孔
6   金属
10  金属纳米线

Claims (8)

1.一种包含金属纳米线的分散液，
其中所述金属纳米线的每一个具有10至200nm的直径，小于30％的直径变化系数以及10以上的长度与直径的比率(长度/直径)，并且
其中所述金属纳米线是主要由选自由金、镍和铜组成的组的至少一种金属组成的金属部件。
2.根据权利要求1所述的分散液，其中所述金属纳米线的每一个具有核以及覆盖所述核的表面层，并且构成所述核的金属不同于构成所述表面层的金属。
3.根据权利要求1或2所述的分散液，所述分散液还包含具有10以上的HLB值的表面活性剂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的分散液，所述分散液还包含无机玻璃成分，所述无机玻璃成分含有选自由硅、锂、硼和磷组成的组的至少一种元素。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的分散液，所述分散液用于导电性墨的用途。
6.一种导电膜，所述导电膜通过使用根据权利要求1至5中的任一项所述的分散液形成。
7.根据权利要求6所述的导电膜，其中以0.005至1g/m2的量含有所述金属纳米线。
8.根据权利要求6或7所述的导电膜，所述导电膜用于透明导电膜的用途。
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