CN111621201A - 用于形成具有稠合网络的透明导电膜的金属纳米线油墨 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于形成具有稠合网络的透明导电膜的金属纳米线油墨。本发明描述稠合纳米线油墨，其也可包括亲水性聚合物粘合剂，例如基于纤维素的粘合剂。所述稠合纳米线油墨可沉积到衬底表面上且干燥以驱动稠合方法。可形成具有合乎需要的特性的透明导电膜。
Description
本申请为申请日2015年07月27日，申请号201580041760.X，名称为“用于形成具有稠合网络的透明导电膜的金属纳米线油墨”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包括适合于形成透明导电膜、尤其形成稠合纳米结构金属网络的膜的金属纳米线的油墨。本发明进一步涉及用油墨形成的结构及制造与使用油墨的方法。
背景技术
功能性膜可在一系列情形下提供重要功能。举例来说，当静电可为非所要或危险之时，导电膜对于静电耗散可为重要的。光学膜可用于提供各种功能，例如极化、抗反射、移相、增亮或其它功能。高质显示器可包括一或多个光学涂层。
透明导体可用于若干光电应用，包含例如触摸屏、液晶显示器(LCD)、平板显示器、有机发光二极管(OLED)、太阳能电池及智能窗。历史上，氧化铟锡(ITO)由于其在高电导率下的相对高透明度已成为精选材料。然而，ITO存在若干缺点。举例来说，ITO为脆性陶瓷，其需要使用溅镀来沉积，溅镀为涉及高温及真空的制造方法，且因此相对缓慢且不具成本效益。另外，已知ITO在可挠性衬底上易于开裂。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及一种包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.05重量％至约5重量％亲水性聚合物粘合剂及约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子的金属纳米线油墨。
在另一方面中，本发明涉及一种包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子及约20重量％至约60重量％液体醇水溶液(pH为约5.5至约7.5个pH单位)的金属纳米线油墨。
在另一方面中，本发明涉及一种包括稠合金属纳米结构网络及聚合多元醇的透明导电膜，其中所述膜包括相对于金属重量约40重量％至约600重量％聚合多元醇。
在额外方面中，本发明涉及一种形成透明导电网络的方法，所述方法包括使稠合金属纳米线油墨沉积到衬底表面上及干燥金属纳米线油墨以形成透明导电膜。金属纳米线油墨可包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.05重量％至约5重量％亲水性聚合物粘合剂及约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子。干燥步骤之后形成的透明导电膜可包括呈稠合金属纳米结构网络形式的稠合金属纳米线，所述透明导电膜的薄层电阻不超过约250欧姆/平方。
在其它方面中，本发明涉及一种包括薄层电阻为约45欧姆/平方至约250欧姆/平方且混浊度为不超过约0.8％，或薄层电阻为约30欧姆/平方至约45欧姆/平方且混浊度为约0.7％至约1.2％的稀疏金属导电元件的透明导电膜。
此外，本发明可关于一种烧结如所沉积的具有金属离子的金属纳米线油墨的方法，所述方法包括在约60℃至约99℃的温度下在至少约40％相对湿度下将金属纳米线膜干燥至少约1分钟。在一些实施例中，金属纳米线膜经由包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.05重量％至约5重量％亲水性聚合物粘合剂及约0.0002重量％至约0.5重量％金属离子的金属纳米线油墨的沉积来形成。
附图说明
图1为展示沿衬底表面以单一路径形成导电图案的稠合金属网络的示意图。
图2为展示沿衬底表面以多个导电路径形成导电图案的稠合金属纳米结构膜的示意图。
图3为沿箭头3截取的图2的衬底及稠合膜的侧视图，其中聚合物外涂层置放于导电膜上。
图4为衬底及稠合膜的替代实施例的侧视图，其中导电金属导线在外涂层下经图案化。
图5为具有金属跡线及经配置用于合并到触摸屏或其它传感器装置中的聚合物外涂层的图案化膜的俯视图。
图6为展示置放与图案化膜接触的导电金属跡线及在金属跡线及图案化膜上沉积聚合物外涂层的方法流程的示意图。
图7为展示基于电容的触摸传感器的示意图。
图8为展示基于电阻的触摸传感器的示意图。
图9为九种不同油墨系统在不混合的情况下储存两周之后的照片。
图10为在涂覆外涂层之前在不同条件下干燥的四个样品的薄层电阻的曲线图。
具体实施方式
稳定金属纳米线油墨提供形成具有极佳光学特性及低薄层电阻的透明导电膜，其中稀疏金属导电层一般包括在可控条件下形成的具有聚合物粘合剂的稠合纳米结构金属网络。油墨一般包括金属纳米线、金属离子的分散液作为稠合剂及含聚合物粘合剂的水性系统。在一些实施例中，油墨包括醇，其可给予油墨合乎需要的特性和/或处理成膜。在一些实施例中，稳定油墨具有趋向中性值的pH，如下文进一步描述，其便于处理，且可在不添加酸的情况下形成有效的稳定稠合金属纳米线油墨。关于避免沉降显著时间段以在商业上合理的情况下提供方便处理，油墨可为稳定的。所得透明导电膜可具有低薄层电阻以及良好光学特性，例如高光学透明性及低混浊度，且已在合理的低薄层电阻值的情况下实现极低混浊度值。透明导电膜可经由印刷成所要图案和/或通过蚀刻膜来形成所要图案而经图案化。透明导电膜可合并到一系列例如触摸传感器或光伏装置的产品中。
基于银纳米线的膜已进入商业使用，用于形成透明导电电极或其类似物。纳米线中的金属为固有导电的，但在用金属纳米线形成的结构中，电线之间的不充分接触可产生电阻以提供较长距离电导。改进金属纳米线膜的电导率的努力可基于改进纳米线特性以及改进相邻金属纳米线之间的接合处的接触。已发现相邻金属纳米线的稠合形成稠合纳米结构金属网络可为形成具有合乎需要的特性的透明导电膜的灵活且有效的方法。
如上文所指出，稀疏金属导电层可由金属纳米线有效形成。在尤其受关注的实施例中，金属纳米结构网络可由关于形成透明导电膜具有合乎需要的结果的稠合金属纳米线形成。具体来说，稠合金属纳米结构网络可形成有极佳电学与光学质量，其可适宜地经图案化且可与聚合物粘合剂组合而形成最初稳定导电膜。由稠合金属纳米线形成的金属纳米结构网络为其它基于纳米线的透明导电膜结构提供合乎需要的替代方案。
金属纳米线可由一系列金属形成，且金属纳米线为市售的。虽然金属纳米线为固有导电的，但基于金属纳米线的膜中的绝大部分电阻被认为归因于纳米线之间的不完全接合。视处理条件及纳米线特性而定，相对透明纳米线膜在不稠合的情况下沉积时的薄层电阻可极大，例如在千兆欧姆/平方范围内或甚至更高，尽管类似未稠合膜可能不一定较大。已提出在不破坏光学透明度的情况下降低纳米线膜的电阻的各种方法。已发现低温化学稠合形成金属纳米结构网络在降低电阻同时维持光学透明度方面极为有效。使用稠合金属纳米线膜提供导电膜的显著稳定且提供极其合乎需要的性能，尤其较不关键依赖于金属纳米线特性。
确切地说，关于实现基于金属纳米线的导电膜的显著进步为已发现形成稠合金属网络的充分可控过程，所述稠合金属网络中的金属纳米线的相邻部分稠合。确切地说，在先前工作中发现卤化物离子可驱动金属纳米线稠合，形成稠合金属纳米结构。以各种方式引入包括卤化物阴离子的稠合剂以成功实现稠合，其中电阻相应急剧下降。具体来说，具有卤化物阴离子的金属纳米线的稠合已用酸性卤化物的蒸气和/或溶液以及卤盐溶液完成。金属纳米线与卤化物源的稠合进一步描述于Virkar等人的名为“Metal Nanowire Networksand Transparent Conductive Material”的公开美国专利申请案2013/0341074及Virkar等人的名为“Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material”的2013/0342221('221申请案)中，两者均以引用的方式合并到本文中。'221申请案描述基于选择性传递盐酸蒸气的有效图案化，用于形成在室内照明下普通观测器有效地不可见的高电导率对比图案。
沿金属纳米线表面形成的金属卤化物被认为提高金属离子的迁移率/扩散率，导致纳米线之间的接触点或几乎接触的点稠合，形成稠合网络。证据表明，当使用卤化物稠合剂时，在所得稠合纳米线网络上形成金属卤化物壳体。虽然不希望受理论限制，但认为当通过纳米结构内的金属原子的网运动形成稠合网络时，涂布于金属纳米线上的金属卤化物导致金属原子/离子自纳米线移动，使得移动的离子冷凝以形成邻近纳米线之间的接合，形成纳米结构网络且可能降低自由能。
用于形成稠合金属纳米线网络的过程的延伸是基于可经提供用以在不破坏所得膜的光学特性的情况下产生稠合纳米线的还原/氧化(氧化还原)反应。不希望受理论限制，经由金属迁移至接合处以形成稠合纳米结构网络，驱动力似乎同样将降低自由能。在接合处沉积的金属可作为溶解金属盐有效地添加或可自金属纳米线自身溶解。用于将金属纳米线稠合成纳米结构网络的氧化还原化学反应的有效使用进一步描述于Virkar等人的名为“Fused Metal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agentsand Methods for Forming Metal Networks”的公开美国专利申请案2014-0238833(833申请案)中，所述申请案以引用的方式合并到本文中。'833申请案也描述形成稠合金属纳米结构网络的单一溶液方法，且本文描述用于形成具有极佳性能的稠合金属纳米结构网络的单一溶液沉积的稳定油墨。
已基于提供高pH，即碱性稠合溶液至金属纳米线膜描述纳米线稠合的另一方法。参见Yang等人的名为“Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowiresand Polymer Binders,Solution Processing Thereof,and Patterning Approaches”的公开美国专利申请案2015-0144380('380申请案)，所述申请案以引用的方式合并到本文中。一般来说，为实现有效稠合，pH可大于约9.5个pH单位。认为碱性条件有效地使金属离子沿金属纳米线表面移动。随后，金属选择性地迁移至相邻金属纳米线之间的接触点或几乎接触的点以稠合电线。因此，碱性稠合为基于卤化物的稠合或基于氧化还原的稠合提供另一替代方案。
对于一些应用，需要使膜的导电部分图案化以引入所要功能，例如触摸传感器的独特区域。当然，图案化可仅通过改变衬底表面上的金属负载进行：通过在所选位置印刷金属纳米线而其它位置有效地缺乏金属，或自所选位置蚀刻或以其它方式剥蚀金属以移除蚀刻/剥蚀位置处的至少一些金属。各种掩蔽、聚焦辐射、光刻技术、其组合或其类似者可用于支持图案化方法。
在单一溶液或一种油墨系统中，可提供溶解金属离子作为金属源，使得一般未观测到不含金属离子的相应油墨导致金属纳米线稠合。对于一种油墨系统，已发现保持pH在约1.5个pH单位与8个pH单位或更窄范围之间可合乎需要地限制油墨中金属迁移率且提高稳定性。在这些pH值下，由于适度pH值不使金属自电线显著移动，仍通过基于添加至油墨中的金属离子的油墨的适当调配观测到稠合。在一些实施例中，适合的稠合金属纳米线油墨可在不添加酸的情况下形成，尽管一些量的酸仍可有效用于形成透明导电膜。在一些处理情形下，由于酸可腐蚀一些处理设备，也可合乎需要的为避免低pH油墨，因此出于处理观点，较少酸性油墨也可为合乎需要的。虽然对于添加至如所沉积的纳米线膜的上文所概述具有独特稠合溶液的两种油墨系统，粘合剂选择已多样化，同时对于稳定的一种油墨系统提供良好稠合与相应合乎需要的膜特性，已发现亲水性聚合物促进稠合以在所得膜中获得所要的低薄层电阻。稠合被认为发生在当各种组分的浓度在移除溶剂时增加时的干燥过程期间。如下文进一步描述，在一些实施例中，改进的稠合可使用在潮湿条件下更渐进的干燥过程实现。
固化成稠合纳米结构金属网络的有效单一沉积油墨的合乎需要的油墨包括所要量的金属纳米线来实现所得膜中的适当金属负载。在适当溶液中，在沉积油墨及干燥之前油墨为稳定的。油墨可包括促进稳定导电膜形成以便进一步处理的合理量的聚合物粘合剂。为获得良好稠合结果，已发现亲水性聚合物，例如基于纤维素或壳聚糖的聚合物为有效的。作为稠合过程的金属源，金属离子以可溶性金属盐形式供应。
如实例中所展示，可用适当的其它油墨组分在无醇溶剂的情况下形成低薄层电阻膜。确切地说，一些适合聚合物粘合剂可具有可减少用以驱动稠合过程的金属离子的官能基。然而，可合乎需要的为用于油墨的溶剂为醇水溶液。在一些实施例中，溶液可包括相对于总液体约5重量％至约80重量％的醇。一般来说，大部分液体剩余部分为水，尽管可使用一定量的其它有机溶剂。在额外或替代实施例中，已有效使用醇的掺合物。确切地说，已发现异丙醇与乙醇的掺合物产生具有良好稳定性及稠合特性的油墨。下文进一步论述稳定性，但稳定油墨一般在不搅拌下沉降1小时之后无固体沉降，且在不搅拌下沉降两周之后具有有限的可见分离。
通过一种油墨处理，一般已实现具有改进稳定性的金属纳米线油墨稠合而无油墨的显著酸化同时仍提供金属纳米线的良好稠合。此外，为减少处理设备的腐蚀，可合乎需要的为油墨的pH不具高度酸性。在一些实施例中，可进行一些轻度酸化以改进聚合物粘合剂的溶解和/或促进稠合过程达到另一程度。酸化至低于约1.5个pH单位且在一些实施例中低于约3个pH单位的pH一般导致具有非所要酸度的油墨。已发现金属纳米线的良好稠合可在无强酸化的情况下实现。因此，可在无油墨的任何酸化或强酸化的情况下使用金属离子作为金属源出人意料地有效形成用于针对稠合纳米结构金属网络进行直接处理的油墨。然而，可存在特定应用，其中较大酸化可为容许的且可提供合乎需要的导电膜。
使用具有独立稠合溶液的双溶液方法已在形成具有含类似金属负载的稠合与未稠合区域的图案中提供较大灵活性。在形成时，可形成具有高薄层电阻值的具有聚合物粘合剂的未稠合膜。使用单一溶液形成稠合金属纳米结构金属网络表明基于金属负载的图案化方法。确切地说，图案化方法包含例如印刷油墨以直接形成图案(其中所形成的区域不含油墨)和/或移除部分沉积油墨以降低其导电性。如下文进一步解释，自衬底的区域移除金属负载一般可在干燥之前或之后进行以完成稠合和/或可涉及部分或实质上全部位于所选区域的金属。
通过一种油墨处理，金属纳米线稠合形成稠合纳米结构金属网络。光学特性与稀疏金属层的光学特性对应，可显示良好光学透明度与低混浊度。所得膜可展现与相邻金属纳米线稠合的概念明显一致的独特特性。作为初始物质，通过电子显微法检查涉及单一油墨稠合方法的先前工作，其中图像展示相邻电线之间的稠合连接。参见例如上文所引用的'221申请案。已获得本发明膜的类似显微图，其展示金属纳米线稠合成稠合网络。此外，不含金属离子的对照溶液不展现以稠合系统所观测到的所实现的极低薄层电阻。额外证据发现于在潮湿氛围中进行固化/干燥过程的数据中。对于某些银纳米线，稠合过程似乎进展较慢，且稠合可进行延长时间段。干燥可在潮湿氛围中进行以更缓慢地干燥膜且提供观测到薄层电阻相应降低的金属结构的额外稠合。此外，重要的是，稠合纳米结构金属网络为所得透明导电膜提供稳定性，允许形成合并有所述膜的结构，申请人认为传统未稠合金属纳米线膜尚未实现所述结构。因此，具有稠合纳米结构金属网络的膜可能比未稠合纳米线膜更适合于在具有可拉伸及可弯曲的透明导电膜的装置中的应用。所形成的透明导电膜描述于Kambe等人的名为“Formable Transparent Conductive Films With Metal Nanowires”的同在申请中的临时美国专利申请案61/978,607中，所述申请案以引用的方式合并到本文中。
在尤其受关注的一些实施例中，金属纳米线油墨为稳定的，因为在不搅拌下一小时或可能更久之后未观测到固体沉降。当然，对于使用，油墨可在使用之前即刻搅拌以确保所要水平的均匀性及性能。然而，油墨的稳定性可提供关于存放期及处理方法的合乎需要的商业优势。与稳定油墨的形成一致，可在合理范围内调节油墨的流变学以提供商业沉积方法。
各种印刷方法可用于以图案形式将油墨印刷在衬底上。举例来说，光刻可用于进行图案化。举例来说，光阻剂，例如市售的组合物可用于阻断随后移除抗蚀剂的衬底部分，相应地移除不与暴露衬底相关的金属负载。或者，丝网印刷、喷涂、凹版印刷或其类似者可用于选择性地将金属纳米线油墨沉积到衬底的部分上。或者或另外，金属负载可在沉积到衬底上之后例如经由蚀刻或其类似者部分地移除。金属负载的部分移除可包括部分或完全移除所选位置处的金属。适合蚀刻方法包含例如基于辐射的蚀刻和/或化学蚀刻。基于辐射的蚀刻可通过聚焦辐射或掩蔽进行以控制对辐射的暴露。举例来说，激光或聚焦电子束可用于聚焦辐射蚀刻。也可有效地掩蔽聚焦辐射。关于化学蚀刻，掩蔽可用于控制化学蚀刻。举例来说，光刻可用于形成图案用以直接化学蚀刻。
为合并到产品中，一般将保护性层置放于透明导电膜上且形成具有可随后合并到产品中的结构的堆叠结构。虽然可形成一系列结构以适应特定产品规格，一般结构可包括一或多个层作为衬底、衬底上有或无图案化的导电膜及一或多个表涂层。较厚层压板表涂层可有效用于保护导电膜。
通过单一油墨稠合过程形成的导电膜可实现合乎需要的低水平薄层电阻，例如不超过约75欧姆/平方。当然，可用各种参数(例如金属负载)调节薄层电阻，且可不为较低成本组分指定极低水平的薄层电阻。同时在低薄层电阻的情况下，膜可具有极良好的光学透明度及低混浊度。因此，所得结构充分适合于透明导电电极的一系列应用。
油墨组合物及特性
单一油墨调配物将所要金属负载作为膜沉积于衬底表面上且同时在油墨中提供在适当条件下干燥油墨时诱导稠合过程的组分。这些油墨可适宜地称为稠合金属纳米线油墨，理解为稠合一般直到干燥才发生。油墨一般包括水性溶剂，其在一些实施例中可进一步包括醇和/或其它有机溶剂。油墨可进一步包括溶解金属盐作为稠合过程的金属源。不希望受理论限制，认为油墨的组分(例如醇)减少来自溶液的用以驱动稠合过程的金属离子。这些系统中的稠合过程的先前经验表明金属优先沉积在相邻金属纳米线之间的接合处。可提供聚合物粘合剂来使膜稳定且影响油墨特性。可调节油墨的特定调配物以选择适合于特定沉积方法且具有所要的特定涂层特性的油墨特性。已发现在一种用以形成稠合金属纳米结构网络的油墨系统的情况下，可用亲水性聚合物，例如基于纤维素的聚合物或基于壳聚糖的聚合物实现合乎需要的薄层电阻值。如下文进一步描述，可选择干燥条件以有效进行稠合过程。
因此，对于本文所描述的改进实施例，稠合金属纳米线油墨一般可包括金属纳米线、水性溶剂、溶解金属盐、可选亲水性聚合物粘合剂及视情况其它添加剂。金属纳米线的浓度影响油墨的流体特性及沉积到衬底上的金属负载。金属纳米线油墨一般可包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线，在其它实施例中约0.005重量％至约2重量％金属纳米线且在额外实施例中约0.01重量％至约1重量％金属纳米线。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的金属纳米线浓度的额外范围在内且其在本发明内。
一般来说，纳米线可由一系列金属形成，例如银、金、铟、锡、铁、钴、铂、钯、镍、钴、钛、铜及其合金，其由于高电导率可为合乎需要的。商业金属纳米线可购自Sigma-Aldrich(Missouri,U.S.A.)、Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.(China)、Blue Nano(North Carolina,U.S.A.)、EMFUTUR(Spain)、Seashell Technologies(California,U.S.A.)、Aiden(Korea)、Nanocomposix(U.S.A.)、K&B(Korea)、ACS Materials(China)、KeChuang Advanced Materials(China)及Nanotrons(U.S.A.)。或者，也可使用各种已知合成途径或其变化形式合成银纳米线。银尤其提供极佳电导率，且商业银纳米线可供使用。为具有良好透明度及低混浊度，需要纳米线具有小直径范围。确切地说，需要金属纳米线的平均直径为不超过约250nm，在其它实施例中不超过约150nm，且在其它实施例中约10nm至约120nm。关于平均长度，预期长度较长的纳米线在网络内提供较佳电导率。一般来说，金属纳米线的平均长度可为至少一微米，在其它实施例中至少2.5微米且在其它实施例中约5微米至约100微米，但未来发展的改进合成技术可使更长纳米线成为可能。可指定纵横比为平均长度除以平均直径的比率，且在一些实施例中纳米线的纵横比可为至少约25，在其它实施例中约50至约10,000且在额外实施例中约100至约2000。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的纳米线尺寸的额外范围且其在本发明内。
用于油墨的溶剂一般包括视情况也包括醇的水性溶剂。醇可提供减少驱动纳米线稠合的能力，且可提供合乎需要的油墨特征，例如改进的涂层质量。对于包括醇的实施例，溶剂可包括水及约5重量％至约80重量％醇，在其它实施例中约10重量％至约70重量％、在额外实施例中约15重量％至约65重量％且在其它实施例中约20重量％至约60重量％的醇。适合醇一般在适当浓度范围内可溶于水或可与水混溶，且包含例如短链醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、第三丁醇、具有含高达7个碳原子的直链或支链的其它醇、乙二醇、丙二醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、其它二醇醚(例如烷基溶纤剂及烷基卡必醇)或其类似物或其掺合物。以下实例中描述包括异丙醇及乙醇于水性溶剂中的掺合物的溶剂。在一些实施例中，溶剂可视情况包括少量其它可溶性有机液体，包含例如酮、酯、醚(例如二醇醚)、芳族化合物、烷烃及其类似物及其混合物，例如甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、PGMEA(2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)或其混合物。若存在可选有机溶剂，则纳米线油墨一般包括不超过约10重量％非醇有机溶剂，在其它实施例中约0.5重量％至约8重量％且在额外实施例中约1重量％至约6重量％的非醇有机溶剂。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的溶剂浓度的额外范围且其在本发明内。
金属离子提供用于稠合金属纳米线的金属源，且油墨包括适当浓度的金属离子。供应金属离子作为溶剂内的溶解盐。一般来说，金属纳米线油墨包括约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子，在其它实施例中约0.00025重量％至约0.075重量％，在其它实施例中约0.0003重量％至约0.06重量％，在额外实施例中约0.0005重量％至约0.05重量％且在一些实施例中约0.00075重量％至约0.025重量％的金属离子。一般技术者将认识到，涵盖上述金属离子浓度的明确范围内的额外范围且其在本发明内。金属盐也包括反离子，一般认为其在成膜过程中为惰性的，尽管特定盐的选择应提供在油墨的溶剂中的完全且快速溶解性。一般来说，适合阴离子包含例如硝酸根、硫酸根、过氯酸根、乙酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其类似阴离子。特定阴离子选择可由于与溶液中离子的一定错合而稍光刻响金属离子活性，且可基于本文的教示进行经验调节。金属离子一般与纳米线的金属元素对应，因此在银纳米线的情况下，银盐一般用于供应用以稠合纳米线的金属离子。然而，若对应于金属离子的金属元素与氧化潜能大约类似于或大于(即更难以氧化)纳米线的金属的金属元素对应，则有可能使用其它金属离子或其组合。因此，对于银纳米线，除银离子之外或作为其替代方案，可使用金离子、铂离子、钯离子、锌离子、镍离子或其类似离子，且可基于本文的教示类似地选择其它纳米线的适当离子。
稠合金属纳米线油墨的pH可或可不通过添加酸来调节。在一些实施例中已发现，稳定金属纳米线油墨可在不添加酸的情况下形成，导致具有相对中性pH，例如约5.5个pH单位至约8个pH单位的油墨。若未添加酸，则pH受组分溶剂的纯度、溶解的CO2、添加剂(例如聚合物粘合剂)的特性及其类似者影响。可能需要添加酸以促进聚合物粘合剂溶解，影响透明导电膜的特性，影响油墨的其它特性，或其它原因。出于处理观点，不过于酸性的油墨可合乎需要用于减少过程设备的腐蚀。因此，在一些实施例中，期望油墨pH为约3个pH单位至约8个pH单位，在其它实施例中约3.4个pH单位至约7.6个pH单位且在额外实施例中约3.8个pH单位至约7.3个pH单位。在替代实施例中，可使用更具酸性油墨，但在足够高酸性下，油墨的稳定性一般可变得难以维持。对于更具酸性的稳定油墨，pH一般维持在不低于约1.5个pH单位、在其它实施例中不低于约1.75且在额外实施例中约2个pH单位至约3个pH单位的值。一般技术者将认识到，涵盖pH的额外范围且其在本发明内。一般来说，任何合理的酸可用于调节pH，例如强酸，例如硝酸、硫酸、过氯酸、盐酸、磺酸及其类似酸，或对于较高pH值使用弱酸，例如乙酸、柠檬酸、其它羧酸或其类似酸。一般选择特定酸及pH值以避免损坏聚合物粘合剂及其它油墨组分。
油墨可视情况包括溶解于溶剂中的亲水性聚合物组分。油墨一般包括约0.01重量％至约5重量％亲水性聚合物，在额外实施例中约0.02重量％至约4重量％且在其它实施例中约0.05重量％至约2重量％的亲水性聚合物。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的亲水性聚合物浓度的额外范围且其在本发明内。如本文所用，术语聚合物用于指平均分子量为至少约1000克/摩尔的分子，且尤其受关注的呈纯净形式的聚合物为固体，尽管在一些实施例中可在沉积之后引入交联以改变聚合物特性。一些聚合物可难以关于分子量进行评估，且基于纤维素的聚合物可为此类聚合物。然而，难以关于分子量进行评估的聚合物一般理解为至少具有适度分子量且将认识到具有大于500克/摩尔的分子量，即使更特定值由于组合物的大分子性质而难以归属于组合物。亲水性聚合物一般包括极性官能基，例如羟基、酰胺基、胺基、酸基及其类似基团，及具有多个羟基的适合聚合物，其可称为聚合多元醇。多糖为可具有用于油墨形成的合乎需要的特性的一种类型的聚合多元醇。多糖为具有多个羟基的糖聚合物或其衍生物。多糖包含例如基于纤维素的聚合物及基于壳聚糖的聚合物，且以下实例中描述基于这些粘合剂的合乎需要的油墨。基于纤维素的聚合物包含纤维素酯及纤维素醚，其通过部分消化天然纤维素且使纤维素中一部分羟基反应来形成。特定的基于纤维素的聚合物包含例如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及其类似者。一般来说，基于纤维素的商业聚合物的特征不在于分子量，但可假定这些聚合物的平均分子量在如本文所指定的聚合物的范围内。类似地，壳聚糖为由使在甲壳动物的外壳中及在真菌中发现的天然产物甲壳素反应而制成的多糖。壳聚糖的特征可在于天然甲壳素的去乙酰程度及一般在约3500克/摩尔至约220,000克/摩尔范围内的分子量。壳聚糖可溶于稀酸水溶液中，且可使用例如弱羧酸将其合并到纳米线油墨中。
虽然已发现，当油墨中使用粘合剂时，亲水性聚合物在油墨中的存在为显著的，但额外聚合物粘合剂可与亲水性聚合物一起有效地包含在内。适合粘合剂包含已发展用于涂层应用的聚合物。可交联抗刮痕保护涂层(可称为硬涂层聚合物或树脂，例如可辐射固化涂层)为市售的，例如作为用于一系列应用的可固化(例如，可交联)材料，可选择其溶解于水性或非水性溶剂中。适合类别的可辐射固化聚合物包含例如聚氨基甲酸酯、丙烯酸系树脂、丙烯酸系共聚物、聚醚、聚酯、含环氧树脂聚合物及其混合物。如本文所用，聚合多元醇不被视为硬涂层聚合物。商业聚合物粘合剂的实例包含例如
牌丙烯酸系树脂(DMS新树脂(DMS NeoResins))、
牌丙烯酸系共聚物(BASF Resins)、
牌丙烯酸系树脂(Lucite International)、
牌氨基甲酸酯(Lubrizol AdvancedMaterials)、BAYHYDROLTM牌聚氨基甲酸酯分散液(Bayer Material Science)、
牌聚氨基甲酸酯分散液(Cytec Industries,Inc.)、
牌聚乙烯醇缩丁醛(Kuraray America,Inc.)、聚乙酸乙烯酯、其混合物及其类似物。聚合物粘合剂可在暴露于辐射之后自交联，和/或其可与光引发剂或其它交联剂交联。在一些实施例中，光交联剂可在暴露于辐射之后形成自由基，且自由基随后基于自由基聚合机制而诱导交联反应。适合光引发剂包含例如市售的产品，例如
牌(BASF)、GENOCURETM牌(RahnUSA Corp.)及
牌(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.)、其组合或其类似者。
如果UV可固化树脂粘合剂与亲水性粘合剂(例如，聚合多元醇)一起使用，则油墨一般包括约0.01重量％至约2.5重量％可固化粘合剂，在其它实施例中约0.025重量％至约2重量％且在额外实施例中约0.05重量％至约1.5重量％的可固化粘合剂。为促进粘合剂的交联，金属纳米线油墨可包括约0.0005重量％至约1重量％交联剂(例如，光引发剂)，在其它实施例中为约0.002重量％至约0.5重量％且在额外实施例中为约0.005至约0.25重量％。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的可固化粘合剂及交联剂的额外范围且其在本发明内。申请人已发现，在一些实施例中，至少亲水性粘合剂与可固化树脂(例如硬涂层粘合剂)的组合可为透明导电膜提供有利特性。确切地说，亲水性聚合物促进一种油墨格式的稠合过程，使得可实现合乎需要的低薄层电阻值，而认为可固化树脂对膜提供保护以在合并到产品中之后免于环境降解。
纳米线油墨可视情况包括流变改性剂或其组合。在一些实施例中，油墨可包括湿润剂或表面活性剂以降低表面张力，且湿润剂可适用于改进涂层特性。湿润剂一般可溶于溶剂中。在一些实施例中，纳米线油墨可包括约0.01重量％至约1重量％湿润剂，在其它实施例中约0.02重量％至约0.75重量％且在其它实施例中约0.03重量％至约0.6重量％的湿润剂。增稠剂可视情况用作流变改性剂以使分散液稳定且减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线油墨可视情况包括约0.05重量％至约5重量％增稠剂，在其它实施例中约0.075重量％至约4重量％且在其它实施例中约0.1重量％至约3重量％的增稠剂。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的湿润剂与增稠剂浓度的额外范围且其在本发明内。
湿润剂可用于改进金属纳米线油墨的可涂布性以及金属纳米线分散液的质量。确切地说，湿润剂可降低油墨的表面能，使得油墨在涂布之后在表面上充分扩散。湿润剂可为表面活性剂和/或分散剂。表面活性剂为起到降低表面能作用的一类材料，且表面活性剂可改进材料溶解性。表面活性剂一般具有有助于其特性的亲水性分子部分及疏水性分子部分。广泛范围的表面活性剂，例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂为市售的。在一些实施例中，如果与表面活性剂相关的特性不成问题，则非表面活性剂湿润剂(例如分散剂)也为此项技术中已知且可有效改进油墨的湿润能力。适合的商业湿润剂包含例如COATOSILTM牌环氧官能化矽烷寡聚物(MomentumPerformance Materials)、SILWETTM牌有机聚矽氧表面活性剂(Momentum PerformanceMaterials)、THETAWETTM牌短链非离子含氟表面活性剂(ICT Industries,Inc.)、
牌聚合分散剂(Air Products Inc.)、
牌聚合分散剂(Lubrizol)、XOANONS WE-D545表面活性剂(Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd)、EFKATM PU4009聚合分散剂(BASF)、MASURF FP-815CP、MASURF FS-910(Mason Chemicals)、NOVECTMFC-4430氟化表面活性剂(3M)、其混合物及其类似物。
增稠剂可用于通过减少或消除固体自金属纳米线油墨沉降来改进分散液的稳定性。增稠剂可或可不显著改变油墨的黏度或其它流体特性。适合增稠剂为市售的且包含例如CRAYVALLACTM牌的改性脲(例如LA-100)(Cray Valley Acrylics,USA)、聚丙烯酰胺、THIXOLTM 53L牌丙烯酸系增稠剂、COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM6050、COAPURTMXS71(Coatex,Inc.)、
牌的改性脲(BYK Additives)、Acrysol DR73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改性聚醚增稠剂(Ashland Inc.)、Borchi Gel L 75N、Borchi Gel PW25(OMGBorchers)及其类似物。
可向金属纳米线油墨中添加额外添加剂，一般各自呈不超过约5重量％，在其它实施例中不超过约2重量％且在其它实施例中不超过约1重量％的量。其它添加剂可包含例如抗氧化剂、UV稳定剂、消泡剂或抗起泡剂、抗沉降剂、黏度调节剂或其类似添加剂。
一般来说，油墨可以组合组分的任何合理顺序形成，但在一些实施例中，可适宜以较佳分散金属纳米线开始。金属纳米线一般分散于水、醇或其掺合物中。适合混合方法可用于掺合油墨与添加的组分。
充分掺合油墨关于在不持续搅拌下的沉降可为稳定的。举例来说，稳定油墨可在无任何搅拌下一小时之后无可见沉降。可见沉降可评估为容器底部上的固体和/或含油墨的容器自顶部至底部的可见不均质性。在一些实施例中，稠合金属纳米线油墨至少一天、在其它实施例中至少三天且在额外实施例中至少一周未沉降出固体，尽管油墨可能显著较长时期不展现固体自分散液沉降。在一些实施例中，稠合金属纳米线油墨可在至少4小时之后、在额外实施例中至少一天且在其它实施例中至少4天在无搅拌下无可见不均质性，尽管油墨可显著较长时间段稳定可见不均质性。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的沉降稳定性时期的额外范围且其在本发明内。当然在商业环境中，油墨将在使用之前即刻搅拌以确保极充分混合溶液用于沉积，且一些沉降不应干扰用于沉积的良好的充分混合与充分表征的油墨。然而，稳定油墨提供改进的存放期用于在非所要程度的沉降发生之前储存已完成的油墨，且在油墨使用期间减少对混合的注意以维持适当可再现性油墨沉积。因此，稠合金属纳米线油墨充分适合于用于形成透明导电膜的商业应用。
油墨及合并透明导电膜的结构的处理
在尤其受关注的实施例中，使用一种过程，其中最初用稠合金属纳米线油墨形成稀疏纳米线涂层且后续处理将金属纳米线稠合成金属纳米结构网络，其为导电的。认为稠合过程一般在膜的干燥期间发生。在干燥之后，一般在所选衬底表面上形成稠合纳米结构金属膜。一般来说，经干燥的膜具有良好光学特性，包含例如透明度及低混浊度。如下文进一步描述，处理可适合于膜的图案化。可在导电膜上涂覆经图案化或未经图案化的一或多个聚合物外涂层，以提供保护性覆盖且聚合物可经选择以维持光学透明度。
一般来说，可基于特定应用按需要选择适合衬底。衬底表面可包括例如聚合物、玻璃、无机半导体材料、无机介电材料、聚合物玻璃层压制品、其复合物或其类似物的薄片。适合聚合物包含例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其掺合物或其类似物。此外，材料可具有置放于稠合金属纳米线网络上的聚合物外涂层，且外涂层聚合物可包括针对上述衬底所列的聚合物和/或上文所描述的包含在油墨中的可固化树脂，例如UV可固化硬涂层聚合物。此外，可在导电膜与衬底顶部上或此两者之间添加其它层以减少反射损失且改进堆叠的整体透射。
对于稠合金属纳米线油墨的沉积，可使用任何合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、梅尔杆涂布(Meyer-rod coating)、槽模塗布(slot-die)、凹版印刷、旋涂或其类似方法。油墨可具有用于所要沉积方法的通过添加剂适当调节的特性，例如黏度。类似地，沉积方法导引液体沉积的量，且油墨的浓度可经调节以提供表面上金属纳米线的所要负载。
用分散液形成涂层之后，可干燥纳米线网络以移除液体。认为稠合在液体的干燥期间发生。膜可例如用空气加热枪、烘箱、热灯或其类似物干燥，但在一些实施例中可经空气干燥的膜可为所要的。一般来说，认为稠合为低温过程，且促进干燥的任何热应用对于稠合为附带的。在一些实施例中，膜在干燥期间可加热至约50℃至约150℃，在其它实施例中约60℃至约145℃且在额外实施例中约65℃至约135℃的温度。驱动干燥的加热可进行至少约30秒，在其它实施例中约45秒至约2小时且在其它实施例中约1分钟至约45分钟。在一些实施例中，已在干燥过程期间湿度增加的情况下通过干燥获得可能与网络内的稠合增加相关的改进电导率。举例来说，相对湿度可设定为约15％至约75％，在其它实施例中约20％至约70％且在额外实施例中约25％至约65％。在湿度增加的情况下干燥时相应温度可为例如约50℃至约99℃，在其它实施例中约60℃至约95℃且在其它实施例中约65℃至约90℃。相对于无湿度的等效系统，湿度自然减慢干燥时间，尽管湿度似乎改进且可能加快稠合过程。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的温度、干燥时间及湿度的额外范围且其在本发明内。经由在低温下在更潮湿条件下干燥来改进稠合与化学驱动的稠合过程一致。在干燥以诱导稠合过程之后，可例如用醇或其它溶剂或溶剂掺合物，例如乙醇或异丙醇洗涤膜一或多次以移除过量固体来降低混浊度。
金属纳米线稠合成网络之后，个别纳米线一般不再存在，但用于形成网络的纳米线的物理特性可在稠合金属纳米结构网络的特性中反映。金属稠合被认为有助于所观测到的提高的电导率且有助于在低水平电阻下可实现的良好光学特性。认为稠合在处理期间在相邻纳米线的几乎接触的点处发生。因此，稠合可涉及端对端稠合、侧壁对侧壁稠合及端对侧壁稠合。稠合程度可与如上文在湿度的情形下所指出的处理条件有关。处理条件的调节可用于在稠合纳米线网络不降级的情况下实现良好稠合，使得可实现合乎需要的膜特性。
传递至衬底上的纳米线的量可涉及各种因素的平衡以实现所要量的透明度及电导率。虽然纳米线网络的厚度原则上可使用扫描电子显微法评估，但网络可相对稀疏以提供光学透明度，其可使测量复杂化。一般来说，稠合金属纳米线网络的平均厚度将为不超过约5微米，在其它实施例中不超过约2微米且在其它实施例中约10nm至约500nm。然而，稠合纳米线网络一般为具有次微米级规模的显著表面纹理的相对开放的结构，且一般可仅使用间接方法来估计厚度。纳米线的负载水平可提供可易于评估的适用网络参数，且负载值提供与厚度相关的替代参数。因此，如本文所用，纳米线在衬底上的负载水平一般呈现为一平方公尺衬底的数毫克纳米线。一般来说，纳米线网络的负载可为约0.1毫克(mg)/平方公尺至约300mg/m2，在其它实施例中约0.5mg/m2至约200mg/m2且在其它实施例中约1mg/m2至约150mg/m2。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的厚度及负载的额外范围且其在本发明内。
聚合物外涂层或层置放于金属层上可为合乎需要的，其可或可不经图案化。一般来说，先前部分中所描述的聚合物硬涂层粘合剂可适合于用作聚合物外涂层，尽管可使用额外聚合物。此外，关于处理，聚合物外涂层可使用溶液涂布技术或其它处理方法，例如挤压、层压、压延、熔融涂布技术或其类似方法来涂覆。若存在多个聚合物外涂层，则其可或可不使用类似方法涂覆。对于经溶液处理的外涂层，上文所描述的各种涂布方法可同样适用于这些层。然而，聚合物外涂层的溶液处理可针对不一定与形成良好金属纳米线分散液相容的溶剂。
一般来说，聚合物外涂层的平均厚度可为约50纳米(nm)至约25微米，在其它实施例中约75nm至约15微米且在额外实施例中约100nm至约10微米。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的外涂层厚度的额外范围且其在本发明内。在一些实施例中，有可能通过折射率与厚度的选择来选择外涂层，使得导电区及绝缘区的图案在涂覆外涂层之后不太可见。外涂层可含有导电粒子，其平均粒子直径可在约3nm至20微米范围内。粒子(即，导电元素)可在涂布溶液的0.0001重量％至1.0重量％范围内，所述涂布溶液一般具有约0.1重量％与80重量％之间的固体。这些粒子可由金属或金属涂层、金属氧化物、导电有机材料及碳的导电同素异形体(碳纳米管、富勒烯、石墨烯、碳纤维、碳黑或其类似物)及前述材料的混合物构成。虽然外涂层不应实现高水平的电导率，但这些导电粒子可允许沉积较厚外涂层且仍允许痕量电极的电导率。另外，外涂层可在沉积痕量电极之后沉积于导电或图案化膜上。这允许使用具有相应稳定优势的较厚外涂层，同时仍允许维持透明导电层与银(或其它)总线之间的电导率。
外涂层可或可不覆盖整个衬底表面。一般来说，可选择用于外涂层的聚合物以具有良好光学透明度。在一些实施例中，具有聚合物外涂层的膜的光学特性并不显著不同于上文针对导电膜所描述的光学特性。
膜的电学与光学特性
稠合金属纳米结构网络可提供低电阻同时提供良好光学特性。因此，膜可适用作透明导电电极或其类似物。透明导电电极可适合于一系列应用，例如沿太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器且尤其触摸屏，膜可经图案化以提供由所述膜形成的导电图案。具有图案化膜的衬底一般在图案的相应部分具有良好光学特性。
薄膜电阻可表示为薄层电阻，其以欧姆/平方的单位(Ω/□或欧姆/平方)报导以根据与测量方法相关的参数区分薄层电阻值与体积电阻值。膜的薄层电阻一般使用四点探针测量或等效方法来测量。在以下实例中，膜的薄层电阻使用四点探针，或通过使用快速干燥银浆料制成正方形以界定平方来测量。稠合金属纳米线网络的薄层电阻可不超过约300欧姆/平方，在其它实施例中不超过约200欧姆/平方，在额外实施例中不超过约100欧姆/平方且在其它实施例中不超过约60欧姆/平方。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的薄层电阻的额外范围且其在本发明内。视特定应用而定，供装置使用的薄层电阻的商业规格可不一定针对较低薄层电阻值(例如当可涉及额外成本时)，且当前商业上相关值可为例如270欧姆/平方，对比150欧姆/平方、对比100欧姆/平方、对比50欧姆/平方、对比40欧姆/平方、对比30欧姆/平方或30欧姆/平方以下的作为不同质量和/或尺寸的触摸屏的目标值，且这些值中的每一者界定特定值之间的范围作为范围的端点，例如270欧姆/平方至150欧姆/平方、270欧姆/平方至100欧姆/平方、150欧姆/平方至100欧姆/平方及其类似者，其中界定15个特定范围。因此，对于某些应用较低成本的膜可适合于交换适当较高薄层电阻值。一般来说，薄层电阻可通过增加纳米线负载来降低，但出于其它观点，增加负载可能为非合乎需要的，且金属负载仅为实现低薄层电阻值的许多因素中的一个因素。
对于作为透明导电膜的应用，需要稠合金属纳米线网络维持良好光学透明度。原则上，光学透明度与负载反向相关，其中较高负载导致透明度降低，尽管网络处理也可显著影响透明度。此外，可选择聚合物粘合剂及其它添加剂以维持良好光学透明度。可相对于穿过衬底的透射光评估光学透明度。举例来说，本文所描述的导电膜的透明度可通过使用UV可见分光光度计及测量穿过导电膜及支撑衬底的总透射来测量。透射率为透射光强度(I)与入射光强度(Io)的比率。穿过膜的透射率(T膜)可通过除总透射率(T)来估计，总透射率通过穿过支撑衬底的透射率(Tsub)来测量。(T＝I/Io且T/Tsub＝(I/Io)/(Isub/Io)＝I/Isub＝T膜)因此，可校正所报导的总透射以移除穿过衬底的透射，仅获得膜的透射。虽然一般需要具有穿过可见光谱的良好光学透明度，但为方便起见，光学透射可以550nm波长的光报导。或者或另外，透射可以400nm至700nm波长的光的总透射率报导，且此类结果报导于以下实例中。一般来说，对于稠合金属纳米线膜，550nm透射率及400nm至700nm的总透射率(或为方便起见仅用“总透射率”)的测量无质的不同。在一些实施例中，由稠合网络形成的膜的总透射率(TT％)为至少80％，在其它实施例中至少约85％，在额外实施例中至少约90％，在其它实施例中至少约94％且在一些实施例中约95％至约99％。透明聚合物衬底上的膜的透明度可使用标准ASTM D1003(“透明塑胶的混浊度及发光透射率的标准测试方法(Standard TestMethod for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)”)评估，所述标准以引用的方式合并到本文中。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的透射率的额外范围且其在本发明内。当在以下衬底的实例中调节所测量的膜的光学特性时，膜具有极好透射与混浊度值，其与所观测到的低薄层电阻一起达成。
稠合金属网络也可具有低混浊度以及可见光的高透射率，同时具有合乎需要的低薄层电阻。混浊度可使用基于上文提及的ASTM D1003的混浊度计来测量，且可移除衬底的混浊度贡献以提供透明导电膜的混浊度值。在一些实施例中，经烧结的网络膜的混浊度值可为不超过约1.2％，在其它实施例中不超过约1.1％，在额外实施例中不超过约1.0％且在其它实施例中约0.9％至约0.2％。如实例中所描述，已通过适当选择的银纳米线同时实现极低的混浊度与薄层电阻的值。可调节负载来平衡薄层电阻值与混浊度值，其中极低混浊度值可能伴随尚好薄层电阻值。具体来说，可在薄层电阻值为至少约45欧姆/平方的情况下实现不超过0.8％且在其它实施例中约0.4％至约0.7％的混浊度值。此外，可在薄层电阻值为约30欧姆/平方至约45欧姆/平方的情况下实现0.7％至约1.2％且在一些实施例中约0.75％至约1.05％的混浊度值。所有这些膜均维持良好光学透明度。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的混浊度的额外范围且其在本发明内。
图案化
一些装置涉及图案化透明导电电极，且本文所描述的透明导电膜可相应地经图案化。沿衬底表面的稠合导电金属纳米结构网络的特定图案一般由所要产品导引。换句话说，导电图案一般引入例如触摸屏或其类似物的领域的功能。当然，对于一些产品，整个表面可导电，且对于这些应用，一般不进行图案化。对于涉及图案化的实施例，包括导电稠合金属纳米结构网络的表面的比例一般可基于所选设计来选择。在一些实施例中，稠合网络构成表面的约0.25％至约99％，在其它实施例中约5％至约85％且在额外实施例中衬底表面的约10％至约70％。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的表面覆盖率的额外范围且其在本发明内。
作为示意性实例，稠合金属纳米结构网络可沿衬底表面100形成具有由电阻区104、106包围的单一导电路径102的导电图案(如图1中所展示)，或沿衬底表面120形成具有由电阻区128、130、132、134包围的多个导电路径122、124及126的图案(如图2中所展示)。如图2中所展示，稠合区与对应于导电路径122、124及126的三个独特导电区对应。图3中展示在具有聚合物外涂层142的聚合物衬底140上的具有图2的图案化膜的结构的侧视图。尽管图1至3中已说明单个连接导电区及三个独立连接导电区，但应理解，可按需要形成具有两个、四个或4个以上导电的独立导电路径或导电区的图案。对于许多商业应用，可用多种元素形成相当错综的图案。确切地说，通过适合于本文所描述的膜的图案化的可供使用的图案化技术，可形成具有高解析特征的极精细图案。类似地，可按需要选择特定导电区的形状。
图4中展示替代实施例，其中金属电极置放于外涂层下，与导电稠合金属网络接触。参考图4，稠合金属纳米结构网络150、152通过电阻区154、156、158分离。由网络150、152表示的膜支撑于衬底160上。金属电极162、164提供导电网络150、152与适当电路的电连接。聚合物外涂层166覆盖且保护导电网络150、152以及金属电极162、164。由于金属电极162、164在外涂层下，因此在无由于外涂层的电绝缘效果不利地改变性能的情况下，如果需要可使用较厚外涂层。图5中展示集成到传感器设计中的薄导电膜的顶部的示意图。传感器170包括导电金属纳米结构膜部分172，其显示由绝缘区174分隔的卷边正方形，且其可或可不包括未稠合金属纳米线。金属跡线176、178、180、182各自连接数行导电膜172。金属跡线176、178、180、182包括相邻导电膜部分172之间的连接片段184，以及导引至传感器边缘处的连接区186的导电部分，在连接区186中金属跡线可连接至电路。聚合物外涂层190置放于导电膜上。
基于金属负载的图案化可涉及金属纳米线油墨在衬底表面的所选部分上的选择性沉积和/或沉积金属纳米线或纳米结构膜的选择性移除。上文在沉积金属纳米线油墨的情形下描述沉积期间的图案化。若金属纳米线油墨沉积于衬底表面上，则可在稠合之前或之后以及在固化聚合物粘合剂之前或之后显影所选区域以自所述区域移除金属。金属可经由适当蚀刻或洗涤或其它适合方法移除。举例来说，金属纳米线的激光切除描述于NisshaPrinting Co.Ltd.的名为“Method of Manufacturing Conductive Pattern-CoveredBody,and Conductive Pattern Covered Body”的日本专利5289859B中，所述专利以引用的方式合并到本文中。可使用酸蚀刻剂或其它适合的湿蚀刻剂。也可进行干式蚀刻。蚀刻/显影的图案化可使用抗蚀剂组合物或其类似物进行。广泛范围的抗蚀剂(例如光阻剂)可用于图案化且其为市售的。使用光(例如UV光)或电子束的光光刻可用于形成高解析度图案，且金属纳米线或纳米结构膜的图案化可通过经由窗口蚀刻形成抗蚀剂来完成。可使用正型色调与负型色调光阻剂。可使用常见正型色调光阻剂，例如FujiFilm OCG825、TOK THMR-i-P5680及其类似物，及负型色调光阻剂Micro Resist Technology MR-N 415及其类似物。使用抗蚀剂的图案化可使用光光刻进行，其中进行辐射暴露及显影以图案化抗蚀剂。或者或另外，可例如通过丝网印刷或凹版印刷来印刷抗蚀剂以图案化抗蚀剂，完成本文所描述的经处理的图案化。一般来说，对于电绝缘区与导电区相比金属负载较低的实施例，相对于导电区，电绝缘区可具有低至少1.5倍的金属负载，在一些实施例中低至少5倍的金属负载，在其它实施例中低至少10倍的金属负载且在其它实施例中低至少20倍的金属负载。在一些实施例中，电绝缘区可近似于不含金属。一般技术者将认识到，涵盖上述明确范围内的降低的金属负载的额外范围且其在本发明内。
在一些实施例中，金属纳米结构膜可用作其它材料的替代物，例如导电金属氧化物(例如氧化铟锡)的薄膜。举例来说，可将具有稠合金属纳米结构膜的聚合物辊合并到方法流程中。可在图案化之前置放聚合物外涂层。用例如激光蚀刻图案化或用湿式或干式蚀刻掩蔽可用于形成由至少一些金属经移除的区域分隔的导电膜的所要图案。聚合物外涂层可例如用额外外涂层替代或拥有额外外涂层。金属跡线或集电器可置放于外涂层上或穿透外涂层或其部分。向聚合物外涂层添加一些导电稀释剂可降低外涂层的电阻而不使导电图案短路。
在额外或替代实施例中，图案化可在置放聚合物外涂层之前进行。参考图6，通过指示方法流程的流程箭头描绘方法流程，其一般与时间流对应但可或可不与物理运动对应。在第一视图中，展示具有含导电区252及不导电区254的图案化膜的衬底250。虽然所述图指示特定衬底材料，即具有额外聚合物硬涂层的热稳定PET聚合物，但方法一般可用任何合理衬底进行。在一些实施例中，导电区252包括稠合金属纳米结构网络，且不导电区254由于例如稠合金属纳米线油墨的蚀刻或选择性印刷而包括较低金属负载。参考图6的中间视图，沉积金属集电器或跡线256，使其与导电区252接触。虽然金属跡线256可使用任何合理过程沉积和/或图案化，但在一些实施例中，可网版印刷且加热导电银或铜浆料以形成金属跡线。在一些实施例中，银、铜或其它金属跡线可通过电镀、热分解、蒸发、溅镀或其它合理的薄膜沉积技术来沉积。在图6的最后视图中，聚合物外涂层260置放于经涂布的衬底250上以覆盖金属跡线256。
触摸传感器
本文所描述的透明导电膜可有效合并到可适合于许多电子装置使用的触摸屏的触摸传感器中。本文一般描述一些代表性实施例，但透明导电膜可适合于其它所要设计。触摸传感器的常见特征一般为自然状态下(即，当未经触摸或以其它方式经外部接触时)以间隔配置存在两个透明导电电极结构。对于基于电容操作的传感器，介电层一般在两个电极结构之间。参考图7，代表性的基于电容的触摸传感器302包括显示组件304、可选底部衬底306、第一透明导电电极结构307、介电层308(例如聚合物或玻璃片)、第二透明导电电极结构310、可选顶盖312及测量与传感器的触摸相关的电容变化的测量电路314。参考图8，代表性的基于电阻的触摸传感器340包括显示组件342，可选下部衬底344，第一透明导电电极结构346，第二透明导电电极结构348，支撑电极结构在其自然配置下的间隔配置的支撑结构350、352，上部覆盖层354及电阻测量电路356。
显示组件304、342可为例如基于LED的显示器、LCD显示器或其它所要显示组件。衬底306、344及覆盖层312、354可独立地为透明聚合物薄片或其它透明薄片。支撑结构可由介电材料形成，且传感器结构可包括额外支撑件以提供所要稳定装置。测量电路314、356为此项技术中已知。
透明导电电极307、310、346及348可使用稠合金属网络有效地形成，其可适当图案化以形成独特传感器，但在一些实施例中，稠合金属网络形成一些透明电极结构而所述装置中的其它透明电极结构可包括例如氧化铟锡、经铝掺杂的氧化锌或其类似物的材料。如本文所描述，稠合金属网络可有效地图案化，且其对于形成传感器的一或多个电极结构中的图案化膜可为合乎需要的，使得透明导电结构中的多个电极可用于提供与触摸过程相关的位置资讯。使用图案化透明导电电极用于形成图案化触摸传感器描述于例如Miyamoto等人的名为“Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for GeneratingPosition Data”的美国专利8,031,180及Sakata等人的名为“Narrow Frame Touch InputSheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow FrameTouch Input Sheet”的公开美国专利申请案2012/0073947中，此二者均以引用的方式合并到本文中。
实例
以下实例中使用平均直径在25nm与50nm之间且平均长度为10微米至30微米的商业银纳米线。使用以下程序形成银纳米线(AgNW)膜。市售的银纳米线(AgNW)以水性分散液形式自供应商获得，或分散于溶剂中形成水性AgNW分散液。AgNW分散液通常在0.05重量％至1.0重量％范围内。分散液随后与一或多种包括视情况在醇溶剂中的金属纳米线油墨的其它组分的溶液组合。所得分散液或油墨随后使用手拉杆方法(hand-drawn rodapproach)或通过刮涂沉积于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片的表面上。AgNW膜随后在烘箱中经热处理以固化如以下特定实例中所描述的膜。
亲水性粘合剂在使用时首先溶解于水中以获得澄清溶液。其随后与AgNW及油墨的其它组分在搅拌下混合，形成均质悬浮液，称为基础油墨。基础油墨如所制备通常含有0.1重量％至1重量％粘合剂。与剩余成分(金属离子)在适当稠合溶液中组合以获得最终涂布溶液之后，AgNW通常以0.1重量％与1.0重量％之间的水平存在且粘合剂以约0.01重量％至1重量％存在。
稠合溶液由溶解于适当溶剂中的适当金属盐构成。稠合溶液一般含有0.05mg/mL(0.005重量％)与5.0mg/mL(0.5重量％)之间的金属离子。
使用混浊度仪通过聚合物衬底上的膜测量AgNW膜样品的总透射率(TT)及混浊度。为调节以下样品的混浊度测量值，可自测量值中减去衬底混浊度值，仅得到透明导电膜的大致混浊度测量值。仪器经设计以基于ASTM D 1003标准(“透明塑胶的混浊度及发光透射率的标准测试方法”)评估光学特性，所述标准以引用的方式合并到本文中。这些膜的总透射率及混浊度包含PET衬底，其基础总透射率及混浊度分别为约92.9％及0.15％至0.40％。除非另外指示，否则用4点探针法测量薄层电阻。在以下实例中，呈现稠合金属纳米线油墨的数种不同调配物以及光学与薄层电阻测量值。
用4点探针法、非接触式电阻计或使用如下银浆料正方形测量薄层电阻。为在形成之前进行测量，有时通过将浆料涂至样品表面上来界定正方形或矩形形状使用银浆料的正方形，随后在大约120℃下退火20分钟以便固化且干燥银浆料。将鳄鱼夹连接至银浆料，且将导线连接至商业电阻测量装置。进行电连接以使膜的端部分暴露。
实例1具有亲水性粘合剂及硝酸的稠合纳米线油墨
此实例测试基于纤维素的聚合物(CBP)充当AgNW油墨的粘合剂及增稠剂而不干扰稠合过程的能力。
初始AgNW分散液包括去离子水及异丙醇。油墨也含有如上文所描述的CBP的粘合剂。在此实例中，使用基础油墨制备15个样品。稠合溶液或乙醇各自以按体积计3:1的AgNW油墨与稠合溶液或乙醇的比率与一些样品组合。稠合溶液含有如上文指定的硝酸银及乙醇中的15μL/mL与80μL/mL之间的HNO3。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
为干燥膜，将膜在烘箱中在环境氛围中在100℃下加热10min。表1中比较加热之后膜的特性。由包含稠合溶液的油墨形成的膜与无稠合溶液的膜相比具有降低的电阻，证实相关样品中的金属纳米线稠合。所有样品均展现基于透明度及混浊度的良好光学特性。
表1
| 样品 | 电阻(Ω/□) | ％TT | ％混浊度 |
| AgNW油墨 | 461 | 91.0 | 1.76 |
| AgNW油墨 | >20K | 91.6 | 1.19 |
| AgNW油墨 | 2300 | 91.6 | 1.32 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 65 | 91.1 | 1.43 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 138 | 91.5 | 1.09 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 116 | 91.6 | 1.04 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 131 | 91.5 | 1.08 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 122 | 91.6 | 1.05 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 84 | 91.8 | 0.93 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 76 | 91.6 | 1.11 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 80 | 91.9 | 0.99 |
| Ag NW油墨+稠合溶液 | 80 | 91.7 | 0.99 |
| Ag NW油墨+乙醇 | 693 | 91.4 | 1.33 |
实例2稠合溶液组合物
此实例测试组合物的各种调配物充当AgNW油墨的稠合溶液以形成合乎需要的透明导电膜的能力。
初始AgNW分散液包括去离子水与少量异丙醇的溶剂。基础油墨也含有如上文所描述的CBP的粘合剂。稠合溶液或乙醇各自以按体积计3:1或4:1的AgNW油墨与稠合溶液或乙醇的比率与12个形式独特的样品组合，且将两个额外样品处理为基础油墨。稠合溶液含有乙醇中的0.05mg/mL与5mg/mL之间的金属离子及15μL/mL与80μL/mL之间的HNO3(样品7至10)或上述浓度一半的成分(样品11至14)。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在环境氛围中在100℃下加热10min以干燥膜。表2中比较加热之后膜的特性。由包含稠合溶液的油墨形成的膜与无稠合溶液的膜相比具有降低的电阻，指示相应膜中的纳米线稠合。所有样品均展现良好光学特性，但具有更稀稠合溶液的样品展现稍微更高薄层电阻及更大混浊度。
表2
| 样品 | 稠合溶液或乙醇 | 比率(油墨:稠合溶液或乙醇) | 电阻(Ω/□) | ％TT | 混浊度 |
| 1 | - | - | 975 | 91.4 | 1.53 |
| 2 | - | - | 956 | 91.5 | 1.38 |
| 3 | 乙醇 | 3:1 | 730 | 91.7 | 1.06 |
| 4 | 乙醇 | 3:1 | 785 | 91.7 | 1.11 |
| 5 | 乙醇 | 3:1 | 1052 | 91.7 | 1.17 |
| 6 | 乙醇 | 3:1 | 3941 | 91.8 | 1.12 |
| 7 | 稠合溶液 | 3:1 | 80 | 91.7 | 1.21 |
| 8 | 稠合溶液 | 3:1 | 71 | 91.6 | 1.19 |
| 9 | 稠合溶液 | 3:1 | 76 | 91.6 | 1.21 |
| 10 | 稠合溶液 | 3:1 | 71 | 91.6 | 1.27 |
| 11 | 稠合溶液 | 4:1 | 126 | 91.5 | 1.24 |
| 12 | 稠合溶液 | 4:1 | 90 | 91.6 | 1.33 |
| 13 | 稠合溶液 | 4:1 | 106 | 91.6 | 1.24 |
| 14 | 稠合溶液 | 4:1 | 85 | 91.6 | 1.36 |
实例3不同AgNW样品的影响
此实例测试各种AgNW样品充当一种油墨系统的AgNW源的适合性。
使用来自两个不同商业源(A及B)的AgNW在去离子水中产生AgNW油墨。如上文所描述，油墨含有CBP作为粘合剂。随后，稠合溶液或乙醇各自以按体积计3:1的AgNW油墨与稠合溶液或乙醇的比率与一些样品组合。稠合溶液由乙醇中的0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的金属离子与8μL/mL与80μL/mL之间的HNO3构成。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表3中比较加热之后膜的特性。用来自A源的AgNW形成的膜在与用来自B源的AgNW制成的膜相比时在不使用稠合溶液时具有更高薄层电阻且在使用稠合溶液时具有更低薄层电阻。然而，由具有来自B源的AgNW的油墨形成的膜具有更大透明度及更低混浊度。
表3
实例4各种重金属离子在一种油墨系统中的影响
此实例测试在一种油墨AgNW系统中不同重金属离子对所得膜的电阻、透射率及混浊度的影响。
初始AgNW分散液包括异丙醇溶剂。储备油墨含有CBP作为粘合剂且也含有水中的湿润剂。稠合溶液以按体积计1:1的AgNW油墨与稠合溶液的比率与油墨组合。如上文所描述，稠合溶液含有乙醇中的不同金属离子。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表4中比较加热之后膜的特性。一般来说，用稠合溶液中的特殊金属离子(如Ni(II)及Ag(I))产生的膜相对于对照样品E具有更低薄层电阻，而其它金属离子(Co(II)及Cu(II))不展现稠合行为。
表4
| 样品 | 稠合溶液(金属离子) | 电阻(Ω/□) | ％TT | ％混浊度 |
| A | Cu(II) | 161 | 92.1 | 1.13 |
| B | Ni(II) | 63 | 92.1 | 1.11 |
| C | Co(II) | 91 | 92.2 | 1.11 |
| D | Ag(I) | 50 | 92.1 | 1.08 |
| E | EtOH | 90 | 92.0 | 1.08 |
实例5油墨调配物及不含酸的油墨的稳定性
此实例测试在一种油墨AgNW系统中各种调配物对油墨稳定性及其它特性的影响。
储备AgNW油墨在来自三个不同商业源(A、B及C)的去离子水中产生，形成如上文所描述的基础油墨。下文概述基于来自第四供应商D的AgNW的结果。由三种储备油墨中的每一者形成三种不同溶液组合物，导致18个独特样品。通过在涂布之前立即混合储备油墨与稠合溶液来产生第一溶液(1号)。稠合溶液含有乙醇中的0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的银离子，且其以按体积计1:1的储备油墨与稠合溶液的比率添加至1号溶液中。通过混合储备油墨与金属离子储备溶液来产生第二溶液(2号)且储存直至使用。金属离子储备溶液含有去离子水中的50mg/mL与200mg/mL之间的金属离子。储备油墨与储备金属离子溶液的掺合物中的金属离子的量与第一溶液(1号)中的相同。在涂布之前立即将乙醇以按体积计1:1的溶液与乙醇的比率添加至2号溶液中。通过混合储备油墨与稠合溶液来形成第三溶液(3号)且储存直至使用。稠合溶液含有乙醇中的0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的金属离子，且其以按体积计1:1的储备油墨与稠合溶液的比率添加至3号溶液中。将3号溶液储存且随后在无任何进一步混合下直接涂布。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。油墨的稳定性展示于图9中。图9描绘在无混合下储存两周之后的溶液中的每一者。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表5A中比较稠合之后膜的特性。这些结果证实指示银纳米线稠合的低薄层电阻可在油墨中不添加任何酸的情况下有效发生。也观测到基于高％TT及低混浊度的极佳光学特性。由供应商C供应的纳米线导致膜具有稍微更大混浊度。处理顺序不显著改变暗示稳定油墨的结果。
表5A
AgNW来自第四供应商D。通过在涂布之前立即混合储备油墨与稠合溶液来产生溶液。稠合溶液含有乙醇中的0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的金属离子，且其以按体积计1:1的储备油墨与稠合溶液的比率添加至溶液中。通过混合递增金属离子浓度C1<C2<C3来制备三种不同溶液。随后在混合稠合溶液与纳米线储备溶液之后即刻由如上文所描述的这些溶液形成膜。结果呈现于下表5B中。用这些纳米线形成的透明导电膜对于特定薄层电阻值具有极其低的混浊度值。相应地，在与表5A中用纳米线A或B形成的样品类似的薄层电阻值下，混浊度值一般低0.2％或0.2％以上。
表5B
实例6壳聚糖粘合剂在一种油墨调配物中的影响
此实例测试壳聚糖粘合剂在一种油墨AgNW系统中对电阻、透射率及混浊度的影响。
初始AgNW分散液包括去离子水与少量异丙醇的溶剂。储备AgNW油墨含有0.1重量％与0.3重量％之间的银纳米线、0.01重量％与0.1重量％之间的
(可购自BASF)作为共分散剂、0.3重量％与0.5重量％之间的不同等级壳聚糖作为粘合剂及0.05重量％与0.1重量％之间的湿润剂。油墨以按体积计1:1的油墨与稠合溶液或乙醇的比率与稠合溶液(含有乙醇中的0.5mg/mL与5mg/mL之间的金属离子)或乙醇溶剂混合。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表6中比较稠合之后膜的特性。所有用含有稠合溶液的油墨制成的膜均展现极佳特性。
表6
实例7聚乙烯吡咯啶酮与CBP的掺合物作为粘合剂的影响
此实例测试在一种油墨AgNW系统中聚乙烯吡咯啶酮作为粘合剂对电阻、透射率及混浊度的影响。
AgNW油墨在来自两个不同商业源(A及B)的去离子水中产生。储备AgNW油墨含有0.1重量％与0.3重量％之间的银纳米线、0.3重量％与0.75重量％之间的CBP作为粘合剂、0.01重量％与0.1重量％之间的聚乙烯吡咯啶酮(PVP)作为分散剂/粘合剂及0.05重量％与0.1重量％之间的湿润剂。油墨与含有乙醇中的0.5mg/mL与5mg/mL之间的金属离子的稠合溶液以按体积计1:1的比率混合。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表7中比较稠合之后膜的特性。
表7
实例8湿气对性能的影响
此实例测试在干燥过程期间湿气对膜性能的影响。
储备AgNW油墨含有来自A源的于异丙醇中的0.1重量％与0.30重量％之间的银纳米线。油墨与含有乙醇中的0.5mg/mL与5mg/mL之间的金属离子的稠合溶液以按体积计1:1的比率混合。在涂布之前立即使一种额外油墨与乙醇以1:1的油墨与乙醇的比率混合。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在85℃下在60％相对湿度下加热20分钟、15分钟或5分钟，或在130℃下在干燥烘箱中加热5分钟以干燥膜。图10中比较膜在不同条件下干燥之后的薄层电阻。湿度的引入允许减少时间及温度以对于至少一些样品实现相同水平的稠合(薄层电阻降低)。如由薄层电阻的降低所指示，在潮湿氛围中的干燥为这些油墨提供改进的稠合。
实例9通过添加UV可固化聚合物至油墨使膜稳固
此实例测试UV可固化聚合物对AgNW膜的稳固性的影响。
通过以按体积计4:1的油墨与UV可固化聚合物的比率混合异丙醇中的AgNW浓度在0.1重量％与0.3重量％之间的AgNW油墨与丙二醇甲醚(PGME)中的2重量％与7.5重量％之间的UV可固化聚合物来产生基础AgNW油墨。油墨与含有乙醇中的浓度C1在0.05mg/mL与0.5mg/mL之间或C2＝10×C1的银离子的稠合溶液以按体积计1:1的比率混合。随后使用梅尔杆涂布在10或20的设置下将油墨涂布于PET衬底上。
随后使用UV输送器来固化膜。表8中比较膜的特性。UV可固化树脂的引入造成涂层的高混浊度，但耐磨损性在UV固化之后明显大大改进。不用稠合溶液形成的膜具有极高薄层电阻值。因此，UV可固化组合物混合成稠合油墨的这些膜提供了在用稠合溶液形成的膜与不用稠合溶液形成的膜之间的较大电阻对比度。数据进一步展示UV可固化组合物混合成稠合油墨的膜可展现显著热稳定性。在UV固化之后，基础涂层未展示薄层电阻(R)提高超过在150℃烘箱中处理30min之后的原始值(R0)(样品4与6)。
表8
| 样品 | 稠合溶液 | 杆 | 电阻(Ω/□) | ％TT | 混浊度 | R/Ro(150℃，30min) |
| 1 | 无 | 10 | >200M | 92.4 | 3.60 | - |
| 2 | 无 | 20 | >200M | 91.2 | 3.34 | - |
| 3 | C1 | 10 | 约3,400 | 92.1 | 2.53 | - |
| 4 | C1 | 20 | 60 | 88.7 | 4.65 | 0.87 |
| 5 | C2 | 10 | 143 | 91.2 | 2.16 | - |
| 6 | C2 | 20 | 42 | 86.5 | 4.91 | 0.9 |
实例10无醇稠合溶液的影响
此实例测试使用无醇稠合溶液对膜性能的影响。
储备AgNW油墨含有来自A源的于异丙醇中的银纳米线或来自B源的于水中的银纳米线。油墨含有0.05重量％与0.3重量％之间的AgNW。油墨与含有0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的金属离子的稠合水溶液以按体积计1:1的油墨与稠合溶液的比率混合。比较样品类似地用水而非稠合溶液制备。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10分钟以干燥膜。表9中展示加热步骤之后膜的特性。使用不含醇但含金属离子的稠合溶液导致关于相应比较实例的有效导电性改进，如表9中指示为“改进”，表示为电阻降低的百分比。
表9
实例11
Polyox作为粘合剂对AgNW油墨的影响
此实例测试Polyox粘合剂在一种油墨AgNW系统中的影响。
初始AgNW分散液包括去离子水与少量异丙醇的溶剂。AgNW油墨具有0.05重量％与0.25重量％之间的银纳米线。油墨也含有浓度在0.075重量％与0.10重量％之间的Polyox(聚氧化乙烯)粘合剂、浓度在0.10重量％与0.15重量％之间的湿润剂。以按体积计3:1的AgNW油墨与稠合溶液的比率添加稠合溶液。稠合溶液含有乙醇中的0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的银离子及15μL/mL与80μL/mL之间的HNO3。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在80℃下加热10min以干燥膜。在表10中，对加热之后的膜与用CBP及用稠合溶液或仅EtOH形成的膜(作为对照)的特性进行比较。一般来说，具有Polyox粘合剂的油墨在使用稠合溶液时导致低电阻膜，指示银纳米线稠合。在油墨具有Polyox粘合剂的情况下，不用稠合溶液形成的膜具有高薄层电阻。
表10
| 样品 | 粘合剂 | 稠合溶液 | 电阻(Ω/□) | ％TT | ％混浊度 |
| 1 | CBP-60SH-10k | - | 203 | 92.0 | 1.05 |
| 2 | CBP-60SH-10k | 是 | 115 | 91.9 | 1.06 |
| 3 | Polyox N16 | - | >20K | 92 | 1.30 |
| 4 | Polyox N16 | 是 | 185 | 91.9 | 1.36 |
| 5 | Polyox N60 | - | >20K | 92 | 1.19 |
| 6 | Polyox N60 | 是 | 164 | 91.9 | 1.42 |
| 7 | Polyox 310 | - | >20K | 92.2 | 0.89 |
| 8 | Polyox 310 | 是 | 1720 | 92.2 | 0.88 |
实例12钠金属离子在一种油墨系统中的影响
此实例测试在一种油墨AgNW系统中钠金属离子对透射率及混浊度的影响。
初始AgNW分散液包括去离子水与少量异丙醇的溶剂。如上文所描述，油墨含有CBP作为粘合剂。含有0.05mg/mL与5.0mg/mL之间的金属离子的稠合溶液或乙醇随后各自以按体积计3:1的AgNW油墨与稠合溶液或乙醇的比率与一些样品组合。稠合溶液由乙醇中的金属离子(Na或Ag)与HNO3构成。以两个浓度，<1重量％的初始浓度或初始浓度十倍(10×)的浓度添加稠合溶液。随后使用梅尔杆或刮涂将油墨涂布于PET衬底上。
随后将膜在烘箱中在100℃下加热10min以干燥膜。表11中比较稠合之后膜的特性。结果表明用稠合溶液中的钠离子形成的膜不展现稠合，而用银离子形成的膜确实经历稠合。
表11
| 稠合溶液 | 电阻(Ω/□) | ％TT | ％混浊度 | |
| 1 | Na(1×) | 107 | 92.0 | 0.98 |
| 2 | Na(10×) | 1078 | 92.3 | 1.81 |
| 3 | Ag(1×) | 55 | 91.9 | 1.01 |
| 4 | Ag(10×) | 46 | 91.6 | 1.28 |
以上实施例旨在为说明性而非限制性的。额外实施例在权利要求书内。另外，尽管已参考特定实施例描述本发明，但所属领域的技术人员将认识到，可在不脱离本发明的精神及范围的情况下在形式及细节上作出改变。对上述文献的任何以引用方式进行的合并加以限制，使得不会合并与本文的明确揭示内容相反的主题。
Claims (3)
1.一种金属纳米线油墨，其包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子及约20重量％至约60重量％的pH为约5.5至约7.5个pH单位的液体醇水溶液。
2.一种透明导电膜，其包括薄层电阻为约45欧姆/平方至约250欧姆/平方且混浊度为不超过约0.8％，或薄层电阻为约30欧姆/平方至约45欧姆/平方且混浊度为约0.7％至约1.2％的稀疏金属导电元件。
3.一种烧结如所沉积的具有金属离子的金属纳米线油墨的方法，所述方法包括：
在约60℃至约99℃的温度下在至少约40％相对湿度下将金属纳米线膜干燥至少约1分钟，其中所述金属纳米线膜经由包括约0.001重量％至约4重量％金属纳米线、约0.05重量％至约5重量％亲水性聚合物粘合剂及约0.0001重量％至约0.5重量％金属离子的金属纳米线油墨的沉积形成。
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