CN103380466A - 制造透明导电层的方法和由该方法制造的透明导电层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造透明导电层的方法以及由该方法制造的透明导电层。所述制造透明导电层的方法包括：a)在基材上形成导电纳米线层的步骤；b)热处理所述导电纳米线层的步骤；c)在所述导电纳米线层上应用导电金属油墨的步骤；和d)热处理用所述导电金属油墨涂覆的基材，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接的步骤。

Description

制造透明导电层的方法和由该方法制造的透明导电层
技术领域
本发明涉及一种通过简单的工艺制造具有优异的导电性、透过率、柔性、粘结性和低雾度的透明导电层的方法，以及一种由该方法制造的透明导电层。
背景技术
通常，透明导电层已用作电气和电子装置的基本元件，例如显示器领域(例如，电源用显示装置、家用电器用电磁屏蔽层、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、场发射显示器(FED)、等离子显示面板(PDP)、柔性显示器和电子纸)中的透明电极，并且现主要使用无机氧化物导电材料例如铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物(ATO)、锑锌氧化物(AZO)等等作为透明导电层材料。
当上述材料用于通过常规方法(例如溅射法、离子束法、真空沉积法等)制造透明导电层时，所述透明导电层可能具有高导电性和优异的透过率。然而，用于真空装置的设备成本很高并且难以大量生产和扩大尺寸，并且特别地，在要求低温加工的透明板(例如塑料膜)中具有局限性。
在通过溅射工艺沉积的时候，透明层的组成根据条件(例如氧分压、温度等等)而变化，使得薄膜的透过率和电阻快速变化。
因此，使用所述透明导电膜(其通过使用例如旋涂、喷涂、沉积涂覆、印刷等适于低成本和批量生产涂覆的湿涂法(wet coating method)并进行烧结工艺制造)的方法已被提出，并且例如，韩国专利特开公开第1999-011487号公开了一种使用金属微粒和粘合剂的透明导电层，韩国专利特开公开第1999-064113号公开了一种用于透明导电层的组合物，其通过将氧化锡添加至中空碳化超细纤维制备，以及韩国专利特开公开第2000-009405号公开了一种用于透明导电的光选择性并吸光的膜的涂覆液，其通过将氧化锡或氧化铟添加至氧化钕制备。此外，日本专利第2003-213441号公开了一种制备包含金属微粒(例如金、银等)的透明导电层形成溶液的方法。
然而，在通过上述方法制备的透明导电层中，表面电阻很高，并且表面电阻通过周围环境中的变化而随着时间升高，从而具有时间依赖性，以至于可能不能保持初始导电性。此外，由于透过率较低，作为透明导电层具有局限性，并且由于大量的复杂工艺，生产率恶化。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供一种通过简单的工艺制造具有优异的导电性、透过率、柔性、粘结性和低雾度的透明导电层的方法，以及一种由该方法制造的透明导电层。
【技术方案】
在一个通常的方面，本发明要提供一种制造透明导电层的方法，所述方法包括：a)在基材上形成导电纳米线层；b)热处理所述导电纳米线层；c)在所述导电纳米线层上应用导电金属油墨；和d)热处理应用所述导电金属油墨的基材，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
在另一个通常的方面，本发明要提供一种制造透明导电层的方法，所述方法包括：a)在基材上应用导电金属油墨；b)热处理应用所述导电金属油墨的基材；c)在其上应用导电金属油墨的表面上形成导电纳米线层；和d)热处理所述导电纳米线层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
在另一个通常的方面，本发明要提供一种制造透明导电层的方法，所述方法包括：a)通过在基材上应用包含导电纳米线和导电金属油墨的涂覆液形成涂层；和b)热处理所述涂层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
在另一个通常的方面，本发明要提供一种由上文所述的制造方法制造的透明导电层。
【有益效果】
根据本发明，提供了一种通过简单的工艺制造具有优异的导电性、透过率、柔性、粘结性和低雾度的透明导电层的方法，以及一种由该方法制造的透明导电层。
附图说明
图1是显示根据本发明的透明导电层的图，在所述透明导电层中，银纳米线由银纳米颗粒彼此桥接。
特别实施方式
【最佳方式】
根据本发明的第一实施例制造透明导电层的方法，所述方法可包括：a)在基材上形成导电纳米线层；b)热处理所述导电纳米线层；c)在所述导电纳米线层上应用导电金属油墨；和d)热处理用所述导电金属油墨涂覆的基材，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
根据本发明的第二实施例制造透明导电层的方法，所述方法可包括：a)在基材上应用导电金属油墨；b)热处理应用所述导电金属油墨的基材；c)在其上应用导电金属油墨的表面上形成导电纳米线层；和d)热处理所述导电纳米线层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
在下文中，将详细描述所述第一和第二实施例的特别构成。用导电金属油墨溶液涂覆的层被称为导电金属油墨层，并且透明导电层包括导电纳米线层和导电金属油墨层。
作为基材，可使用多种基板，只要所述材料易于通过涂覆或印刷工艺变薄或形成图案即可。
作为所述基材的一个例子，可使用透明塑料膜例如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)等，或者玻璃基板。
然而，所述基材不限于此。
所述导电纳米线层可用包含导电纳米线和溶剂的导电纳米线溶液涂覆。
更具体地，在所述导电纳米线溶液包含导电纳米线和溶剂的情况下，所述导电纳米线溶液可包含0.01-10wt％的导电纳米线和90-99.9wt％的溶剂，即，所述导电纳米线溶液可包含0.01-10wt％的导电纳米线。
所述导电纳米线可以为金属纳米线、金属纳米棒、导电纤维或碳纳米管(CNT)。
所述金属纳米线可具有50-150nm的平均厚度和1-100μm的平均长度，并且所述碳纳米管可具有1.2-20nm的平均直径和0.5-100μm的平均长度。
作为金属纳米线，可使用多种金属纳米线，例如银纳米线、金纳米线、金-银合金纳米线、铜纳米线等，他们是所属领域已知的。
例如，可使用与其它的纳米线相比具有优异的导电性、成本廉价并能够批量生产的银纳米线。银，所述银纳米线的主要材料，是一种基本上不透明的材料，但是纳米单位的银具有透过率。此外，关于导电性，当银的尺寸小于预定尺寸时，比电阻可能会快速提高，因此优选的平均厚度可为50-150nm，并且优选的平均长度可为1-100μm。
所述银纳米线可通过使用多元醇还原法制造，在该方法中，将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂(例如乙二醇)内，随后加热并搅拌，以还原，但是制造银纳米线的方法不限于此。
所述溶剂的例子可包括醇类例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和萜品醇，二醇类例如乙二醇和甘油，乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯(methoxypropylacetate)、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯，醚类例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃和二恶烷，酮类例如甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮，烃类溶剂例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿油精，芳烃类溶剂例如苯、甲苯和二甲苯，卤素取代的溶剂例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳和乙腈，二甲亚砜，或它们的混合溶剂。
所述导电纳米线溶液可进一步包含至少一种其它添加剂，其选自由粘合剂、分散剂、稳定剂、薄膜助剂(thin film assistant)、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、流平剂和还原剂组成的群组。
在所述导电纳米线溶液进一步包含其它添加剂的情况下，所述添加剂可以0.01wt％-5wt％的量添加。在这种情况下，所述导电纳米线溶液可包含0.01-10wt％的导电纳米线，85-99wt％的溶剂，和0.01-5wt％的其它添加剂。
所述粘合剂的例子可包括乙基羟乙基纤维素和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物以及聚氧化乙烯和聚乙烯醇、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物，以及丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚氧化乙烯的混合物。
作为分散剂，可主要使用有机化合物例如聚羧酸或其衍生物。聚羧酸或其衍生物的例子可包括丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐)的均聚物和共聚物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯)的均聚物和共聚物。然而，本发明不限于此。
所述导电纳米线层用导电纳米线溶液涂覆，其中所述涂覆方法可选自由旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮片、滴涂(dispensing)、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模版印刷、压印、静电复印和光刻组成的群组。
所述导电金属油墨涂层可由包含导电金属油墨和溶剂的导电金属油墨溶液涂覆，用于提供桥接导电纳米线的导电金属颗粒。
更具体地，在导电金属油墨溶液包含导电金属油墨和溶剂的情况下，所述导电金属油墨溶液可包含0.01-10wt％的导电金属油墨和90-99.9wt％的溶剂，即，所述导电金属油墨溶液可包含0.01-10wt％的导电金属油墨。
所述溶剂的例子可包括醇类例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和萜品醇，二醇类例如乙二醇和甘油，乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯(methoxypropylacetate)、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯，醚类例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃和二恶烷，酮类例如甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮，烃类溶剂例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿油精，芳烃类溶剂例如苯、甲苯和二甲苯，卤素取代的溶剂例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳和乙腈，二甲亚砜，或它们的混合溶剂。
所述导电金属油墨溶液可进一步包含至少一种其它添加剂，其选自由粘合剂、分散剂、稳定剂、薄膜助剂(thin film assistant)、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、流平剂和还原剂组成的群组。
在所述导电金属油墨溶液进一步包含其它添加剂的情况下，所述添加剂可以0.01wt％-5wt％的量添加。在这种情况下，所述导电金属油墨溶液可包含0.01-10wt％的导电金属油墨，85-99wt％的溶剂，和0.01-5wt％的其它添加剂。
所述粘合剂的例子可包括乙基羟乙基纤维素和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物以及聚氧化乙烯和聚乙烯醇、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的混合物，以及丙烯酸-丙烯酰胺共聚物和聚氧化乙烯的混合物。
作为分散剂，可主要使用有机化合物例如聚羧酸或其衍生物。所述聚羧酸或其衍生物的例子可包括丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐)的均聚物和共聚物，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异丁酯)的均聚物和共聚物。然而，本发明不限于此。
在下文中，将详细描述所述导电金属油墨溶液的导电金属油墨。
所述导电金属油墨溶液的导电金属油墨可包含银络合物，用于形成导电金属颗粒，其中所述银络合物可通过使选自以下化学式1的至少一种银化合物与选自以下化学式2-4的至少一种氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物反应而制备。所述银络合物可由银和氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物配置而成。
[化学式1]
AgnX
(n为1-4的整数，并且X为选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根及它们的衍生物组成的群组的取代基。)
[化学式2]
Figure BPA0000175257570000061
[化学式3]
Figure BPA0000175257570000062
[化学式4]
Figure BPA0000175257570000063
(R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自由氢、脂肪族或脂环族(C1-C30)烷基、芳基、芳烷基、被官能团取代的(C1-C30)烷基、被官能团取代的芳基、高分子化合物基团、杂环化合物及它们的衍生物组成的群组的取代基，或者R1和R2，以及R4和R5各自独立地连接至具有或不具有杂原子的亚烃基，以形成环)。同时，可排除所有的R1-R6都为氢的情况。
由化学式1表示的银化合物可以为氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、乳酸银、草酸银及它们的衍生物，但不限定于此。
R1-R6可选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧乙基、2-羟丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙烯二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基及其衍生物，和聚丙烯胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物及其衍生物组成的群组，但不限定于此。
由化学式2表示的氨基甲酸铵类化合物可以为选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙铵、异丙基氨基甲酸异丙铵、正丁基氨基甲酸正丁铵、异丁基氨基甲酸异丁铵、叔丁基氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁基氨基甲酸二丁铵、双十八烷基氨基甲酸双十八烷铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基氨基甲酸六亚甲基亚氨基铵、吗啉基氨基甲酸吗啉、乙基己基氨基甲酸吡啶、异丙基二氨基甲酸三乙烯二铵、苄基氨基甲酸苄铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵及它们的衍生物组成的群组的一种或者两种或更多种的混合物。
由化学式3表示的碳酸铵类化合物可以为选自由碳酸铵、乙基碳酸乙铵、异丙基碳酸异丙铵、正丁基碳酸正丁铵、异丁基碳酸异丁铵、叔丁基碳酸叔丁铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁铵、双十八烷基碳酸双十八烷基铵、甲基癸基碳酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基碳酸六亚甲基亚氨基铵、吗啉碳酸吗啉铵、苄基碳酸苄铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙铵、异丙基碳酸三乙烯二铵及它们的衍生物组成的群组的一种或者两种或更多种的混合物。
由化学式4表示的碳酸氢铵化合物可以为选自由碳酸氢铵、碳酸氢异丙铵、碳酸氢叔丁铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰基乙基铵、碳酸氢双十八烷基铵、碳酸氢吡啶、碳酸氢三乙铵及它们的衍生物组成的群组的一种或者两种或更多种的混合物。
同时，不具体限制氨基甲酸铵类化合物、碳酸铵类化合物或碳酸氢铵类化合物的种类及其制备方法。例如第4,542,214号美国专利(1985年9月17日)公开，氨基甲酸铵类化合物可由伯胺、仲胺、叔胺或至少一种混合物及二氧化碳制备。在这里，当将0.5摩尔的水添加至1摩尔的胺时得到碳酸铵类化合物，和当将1摩尔或更多的水添加至其中时，由此得到碳酸氢铵类化合物。上述制备可在常压或施加的压力下进行，其不使用特别的溶剂，或者在水，醇类像甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，二元醇类像乙二醇和甘油，乙酸酯类像乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸卡必醇酯，醚类像二乙醚、四氢呋喃和二恶烷，酮类像甲乙酮和丙酮，烃类溶剂像己烷和庚烷，芳香烃类像苯和甲苯，卤素取代的溶剂像三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳或它们的混合溶剂等溶剂存在下进行。所述二氧化碳可以以气相鼓入或以固相中的干冰状态使用，并且在超临界相中反应。除了上述方法外，只要最后制备的化合物的结构与根据本发明制备的化合物的结构相同，任意其它已知的方法可用于制备在本发明中使用的氨基甲酸铵类化合物、碳酸铵类化合物或碳酸氢铵类化合物的衍生物。即，在制备中不具体限制溶剂、反应温度、浓度、催化剂等，并且其与制备产量关系不大。
如上文所述制备的氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物可与银化合物反应以制备有机银络合物。例如，在常压或施加的压力下的氮气气氛下，不使用溶剂，或者在醇类像甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，二元醇类像乙二醇和甘油，乙酸酯类像乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸卡必醇酯，醚类像二乙醚、四氢呋喃和二恶烷，酮类像甲乙酮和丙酮，烃类像己烷和庚烷，芳香类溶剂像苯和甲苯，以及卤素取代的溶剂像三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳等溶剂存在下，由化学式1表示的至少一种银化合物可与由化学式2、3或4表示的氨基甲酸铵类或碳酸铵类衍生物直接反应。然而，不特别地限定有机银复合化合物的制备方法。即，可应用任何已知的方法，只要最后结构相同即可。例如，不需要限定在制备中的溶剂、反应温度、浓度、是否使用催化剂等，并且其与制备产量关系不大。
此外，在制备银复合化合物中，将由式1表示的银化合物和至少一种胺类化合物混合在一起以制备一种溶液，并且所述溶液与二氧化碳反应以得到所述银复合化合物。该反应也可在常压或施加的压力下不使用溶剂或在溶剂存在下进行。然而，不特别限定所述有机银复合化合物的制备方法。即，可应用任何已知的方法，只要最后结构相同即可。例如，不需要限定在制备中的溶剂、反应温度、浓度、是否使用催化剂等，并且其与制备产量关系不大。
同时，所述银络合物可由下式5表示。
[化学式5]
Ag[A]m
在化学式5中，A为由化学式2-4表示的化合物，并且m为0.7-2.5。
可将所述银络合物溶解在多种溶剂中，所述溶剂包含制备本发明的有机银络合物的溶剂，包括醇类如甲醇，酯类如乙酸乙酯，醚类如四氢呋喃。因此，将所述银络合物易于应用于应用工艺或印刷工艺，并且可在稳定的溶液中稳定储存3个或更多个月。
此外，所述有机银络合物溶液可应用在玻璃、硅晶片、高分子膜如聚酯或聚酰亚胺等基板上，以制备薄膜，或可在其上直接印刷。
如果需要，所述导电金属油墨可进一步包含作为添加剂的稳定剂、薄膜助剂、溶剂、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、触变剂、流平剂或还原剂。
稳定剂的例子可包括胺类化合物例如伯胺、仲胺或叔胺、氨基甲酸铵类化合物、碳酸铵类化合物、碳酸氢铵类化合物，或磷化合物例如膦、亚磷酸盐或磷酸盐，硫化合物例如硫醇或硫化物，以及他们的混合物。
更具体地，胺类化合物的例子可包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷胺、二十二烷胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、2-羟基-2-甲基丙胺、甲氧基丙胺、氰乙胺、乙氧胺、正丁氧胺、2-己氧胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三亚乙基二胺、2，2-(亚乙二氧)双乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛缩二甲醇(aminoacetaldehyde dimethylacetal)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺、甲氧基苯胺、氨基苄腈、苄胺及它们的衍生物，以及聚丙烯胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物及其衍生物。
所述氨基甲酸铵类化合物的例子可包括氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙铵、异丙基氨基甲酸异丙铵、正丁基氨基甲酸正丁铵、异丁基氨基甲酸异丁铵、叔丁基氨基甲酸叔丁铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙铵、二丁基氨基甲酸二丁铵、双十八烷基氨基甲酸双十八烷铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基氨基甲酸六亚甲基亚氨基铵、吗啉基氨基甲酸吗啉、乙基己基氨基甲酸吡啶、异丙基二氨基甲酸三乙烯二铵、苄基氨基甲酸苄铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙铵及它们的衍生物。
所述碳酸铵类化合物的例子可包括碳酸铵、乙基碳酸乙铵、异丙基碳酸异丙铵、正丁基碳酸正丁铵、异丁基碳酸异丁铵、叔丁基碳酸叔丁铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁铵、双十八烷基碳酸双十八烷基铵、甲基癸基碳酸甲基癸铵、六亚甲基亚氨基碳酸六亚甲基亚氨基铵、吗啉碳酸吗啉铵、苄基碳酸苄铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙铵、异丙基碳酸三乙烯二铵及它们的衍生物。
所述碳酸氢铵类化合物的例子可包括碳酸氢铵、碳酸氢异丙铵、碳酸氢叔丁铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰基乙基铵、碳酸氢双十八烷基铵、碳酸氢吡啶、碳酸氢三乙铵及它们的衍生物。
所述磷化合物可由化学式R3P、(RO)3P或(RO)3PO表示，其中R为C1～C20烷基或芳基。所述磷化合物的例子可包括三丁基膦、三苯膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸二苄酯和磷酸三乙酯。
所述硫化合物的例子可包括丁硫醇、正己硫醇、二乙硫醚、四氢噻吩、烯丙基二硫、巯基苯并噻唑、烷基巯基乙酸酯、四氢噻吩、巯基乙酸辛酯等。
对所述稳定剂的使用量不具体限制，只要所述量足以提供本发明的油墨的性能即可。然而，优选地，相对于所述银化合物，所述稳定剂的含量具有的摩尔比为0.1％-90％，并且更优选1％-50％。当所述含量多于上述范围时，薄膜的导电性可能会降低，并且当所述含量少于上述范围时，所述油墨的储存稳定性可能会恶化。
作为薄膜助剂，可使用有机酸和有机酸衍生物，并且可使用一种或者两种或更多种的混合物。
所述有机酸的例子可包括乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、特戊酸、正己酸、叔辛酸、2-2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、环烷酸、十二酸和亚油酸。
所述有机酸衍生物的例子可包括有机酸铵盐例如乙酸铵、柠檬酸铵、月桂酸铵、乳酸铵、苹果酸铵和草酸铵，以及含金属的有机酸金属盐，所述金属例如Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、A1、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th。
所述有机酸金属盐的例子可包括草酸锰、乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸银、辛酸银、新癸酸银、硬脂酸钴、环烷酸镍和环烷酸钴。
对所述薄膜助剂的使用量不具体限制，但是优选地，相对于所述银络合物或所述混合物，所述薄膜助剂的含量具有0.1％-25％的摩尔比。当所述含量多于上述范围时，难以形成均匀的薄膜，并且当所述含量少于上述范围时，可能会在所述薄膜上发生龟裂。
此外，如果需要，溶剂可用于控制所述银络合物溶液的粘度，或者可用于形成平滑的薄膜。
所述溶剂的例子可包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和萜品醇，二醇类例如乙二醇和甘油，乙酸酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯(methoxypropylacetate)、卡必醇乙酸酯和乙基卡必醇乙酸酯，醚类例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃和二恶烷，酮类例如甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮，烃类溶剂例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿油精，芳烃类溶剂例如苯、甲苯和二甲苯，卤素取代的溶剂例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳和乙腈，二甲亚砜，或它们的混合溶剂。
所述粘合剂树脂可以为丙烯酸类树脂例如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯，纤维素类树脂例如乙基纤维素，脂肪族或共聚聚酯类树脂，乙烯基类树脂例如聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯，聚氨酯树脂，聚醚树脂，尿素树脂，醇酸树脂，硅酮树脂，含氟树脂，烯烃类树脂例如聚乙烯，热塑性树脂例如石油及松香类树脂，环氧类树脂，不饱和聚酯类树脂，酚类树脂，热固性树脂例如三聚氰胺类树脂，紫外线或电子束固化的具有多种结构的丙烯酸类树脂乙烯-丙烯类橡胶，苯乙烯-丁二烯类橡胶等。
所述表面活性剂的例子可包括阴离子表面活性剂例如十二烷基硫酸钠，非离子型表面活性剂例如壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethano1)和杜邦公司(Dupont)的FSN，阳离子型表面活性剂例如十二烷基苄基氯化铵或两亲表面活性剂例如十二烷基甜菜碱和椰子甜菜碱。
所述润湿剂或润湿分散剂的例子可包括聚乙二醇、Air Product公司的Surfynol系列、德固赛公司(Degussa)的TEGO Wet系歹。
所述触变剂或流平剂的例子可包括德国毕克公司(BYK)的BYK系列、德固赛公司(Degussa)的glide系列、埃夫卡公司(EFKA)的EFKA3000系列和德国科宁公司(Cognis)的DSX系列。
可添加还原剂以使得烧结工艺容易地进行。所述还原剂的例子可包括肼，乙酰肼，硼氢化钠或硼氢化钾，柠檬酸三钠，胺类化合物例如甲基二乙醇胺、二甲胺基甲硼烷，金属盐例如氯化铁和乳酸铁，氢，碘化氢，一氧化碳，醛类化合物例如甲醛和乙醛，和有机化合物例如葡萄糖、抗坏血酸、水杨酸、丹宁酸、焦棓酸和氢醌
形成上述银络合物和透明银油墨的方法公开本发明人申请的在第10-2006-0011083号和第10-2005-0018364号韩国专利特开公开中。
如上文所述，包含所述银络合物的导电金属油墨可用作所述导电金属油墨，其中所述透明银油墨可通过以下步骤得到：制备由化学式1表示的银化合物和过量的至少一种胺类化合物，或氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物，和它们的混合溶液，并且然后，如果需要，向其中加入粘合剂、添加剂等等，随后与二氧化碳反应。该反应也可在常压或施加的压力下不使用溶剂直接进行，或者可在溶剂存在下进行。
更具体地，作为导电金属油墨，可使用由氨基甲酸酯(其通过使2-乙基-1-己胺与二氧化碳反应得到)制备的透明银油墨，或由氨基甲酸酯(其通过使2-乙基-1-己胺、异丁胺混合的胺与二氧化碳反应得到)制备的透明银油墨。
如上文所述，包含所述银络合物的导电金属油墨可用作所述导电金属油墨，其中所述导电金属油墨不限于银油墨，但是可使用多种金属油墨。此外，在本发明中可使用这样一种金属油墨，在该金属油墨中不是银络合物的导电金属颗粒独立地形成(grown)并且分散所形成的导电金属颗粒。
所述导电金属油墨层可用导电金属油墨溶液涂覆，其中所述涂覆方法可选自由旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮片、滴涂(dispensing)、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模版印刷、压印、静电复印和光刻组成的群组。
分别涂覆导电纳米线层和导电金属油墨层之后，可在80-400℃热处理所述被涂覆的导电纳米线层和导电金属油墨层1-60分钟，优选90-300℃，更优选100-250℃。不然，可在上述范围内的低温和高温下在两个或更多个阶段加热所述导电纳米线层和导电金属油墨层。例如，所述热处理可在80-150℃进行1-30分钟，并且在150-300℃进行1-30分钟。
导电金属线通过导电金属颗粒彼此桥接的现象从涂覆各层开始，并且在所述热处理中，导电纳米线通过导电金属颗粒的桥接现象加速，使得导电纳米线之间的导电网络可连续并稳固地形成而不被破坏。
如上文所讨论的，由于从涂覆各层开始并在热处理中加速的桥接现象，导电金属颗粒形成导电点，其为导电纳米线之间的电接触点(electrical point ofcontact)，使得可如图1所示形成导电网，在所述导电网中，导电纳米线通过导电点彼此电学连接。在本文中，所述导电金属颗粒可具有0.5-150nm的尺寸。
在导电纳米线层和导电金属油墨涂覆层的情况下，可在基板上形成各层，例如可以以下顺序形成：基板、导电纳米线层和导电金属油墨层，或者基板、导电金属油墨层和导电纳米线层，或者基板、导电纳米线层、导电纳米线层和导电金属油墨层，或者基板、导电金属油墨层、导电金属油墨层和导电纳米线层，或者基板、导电纳米线层、导电纳米线层、导电金属油墨层和导电金属油墨层，或者基板、导电金属油墨层、导电金属油墨层、导电纳米线层和导电纳米线层。然而，所述层构造不限于此，并且各层的数量、各层中的排列和形成各层的溶液的浓度可在这样一个范围内变化：在该范围内，透过率和导电性能够得到保证。
同时，制造本发明的透明导电层的方法可进一步包括通过在所述透明导电层的表面上应用表面处理用溶液形成保护层。由于所述保护层，可防止氧化并改善粘结性。
根据本发明的第三实施的透明导电层的制造方法可包括a)通过在基材上涂覆包含导电纳米线和导电金属油墨的涂覆液形成涂层；和b)热处理所述涂层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。在本文中，将省略第三实施例的具体描述，所述第三实施例与第一实施例和第二实施例具有相同的构成。
所述含导电纳米线和导电金属油墨的涂覆液可通过将包含导电纳米线和溶剂的导电纳米线溶液和包含导电金属油墨和溶剂的导电金属油墨溶液混合而制备。
在本文中，所述导电纳米线溶液和导电金属油墨溶液可以1∶1的重量比制备。如上文所述通过混合两种溶液制备的一种溶液涂覆溶液可形成所述透明导电层。
所述涂覆层可能以一层或更多层形成，例如仅一层或两层，但是层的数量不限于此，并且层的数量和形成所述层的溶液的浓度可在这样一个范围内变化：在该范围内，透过率和导电性能够得到保证。
同时，根据本发明的透明导电层可包括通过上述制造方法制造的透明导电层。
如图1中所示，在透明导电层中，导电金属颗粒形成导电点，其为要在导电网络中形成的导电纳米线之间的电接触点(electrical point ofcontact)，在所述导电网络中，导电纳米线通过所述导电点彼此电学连接。
在下文中，已详细描述本发明的实施例，但是本发明的范围不限于此。
导电银纳米油墨溶液的制备
所述导电银纳米油墨溶液通过使用根据下表1中所示组成的混合物(包含11.5wt％的银含量和作为溶剂的乙醇，由InkTec有限公司制造的型号TEC-R2A115)来制备。在这里，11.5wt％的银含量意为在TEC-R2A115导电银纳米油墨中的银含量，并且Ag含量意为在导电银纳米油墨溶液中的Ag含量，所述导电银纳米油墨溶液通过将导电银纳米油墨和作为溶剂的乙醇混合制备。
[表1]
<导电银纳米油墨溶液的制备>
Figure BPA0000175257570000151
导电银纳米线溶液的制备
在下表2中描述了所述导电银纳米线溶液的组成。
[T表2]
<导电银纳米线溶液的组成>
Figure BPA0000175257570000152
导电碳纳米管溶液的制备
在下表3中描述了导电碳纳米管溶液的组成。
[表3]
<导电碳纳米管溶液的组成>
Figure BPA0000175257570000153
表面处理用溶液的制备
在下表4中描述了表面处理用溶液的组成。
[表4]
<表面处理用溶液的组成>
系列号 树脂类 溶剂 最后固含量(wt％)
Top-1 纤维素+Cymel类 异丙醇 5
Top-2 纤维素+聚异氰酸酯类 异丙醇 5
Top-3 苯氧+Cymel类 异丙醇 5
Top-4 聚氨酯+Cymel类 异丙醇 5
Top-5 聚脲+聚异氰酸酯类 异丙醇 5
Top-6 脂肪酸类 异丙醇 5
实施例1(透明导电层的形成)
将表2的Ag-1.0-NWs溶液滴在光学聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层。将上述工艺重复一次以形成二级银纳米线层。
将表1的Ag Ink-0.01溶液滴在所述二级银纳米线层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层，其中透光率为89％，并且表面电阻为78Ω/□。
实施例2(透明导电层的形成)
将表2中的Ag-1.0-NWs溶液滴在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层。将上述工艺重复一次以形成二级银纳米线层。
将表1的Ag Ink-0.05溶液滴在所述二级银纳米线层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层，其中透光率为85％，并且表面电阻为30Ω/□。
实施例3(透明导电层的形成)
将表2中的Ag-1.0-NWs溶液滴在光学聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层。将上述工艺重复一次以形成二级银纳米线层。
将表1的Ag Ink-0.01溶液滴在所述二级银纳米线层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米油墨层，并且将上述工艺重复一次以形成二级银纳米油墨层。在这里，透光率为87％，并且表面电阻为45Ω/□。
实施例4(透明导电层的形成)
将表2中的Ag-0.5-NWs溶液滴在光学聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层。将上述工艺重复一次以形成二级银纳米线层。
将表1的Ag Ink-0.05溶液滴在所述二级银纳米线层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米油墨层，并且将上述工艺重复一次以形成二级银纳米油墨层。在这里，透光率为78％，并且表面电阻为20Ω/□。
实施例5(透明导电层的形成)
将表2中的Ag-0.5-NWs溶液滴在光学聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层。将上述工艺重复两次以形成二级和三级银纳米线层。
将表1的Ag Ink-0.05溶液滴在所述三级银纳米线层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层。在这里，透光率为89％，并且表面电阻为23Ω/□。
实施例6(透明导电层的形成)
将表1的Ag Ink-0.05溶液和表2的Ag-0.5-NWs溶液以相同的重量比混合，并滴在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米油墨和银纳米线的混合层。
将上述工艺重复一次以形成二级银纳米油墨和银纳米线的混合层。在这里，透光率为83％，并且表面电阻为50Ω/□。
实施例7(透明导电层的形成)
将表1的Ag Ink-0.01溶液和表2的Ag-1.0-NWs溶液以相同的重量比混合，并滴在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米油墨和银纳米线的混合层。
将上述工艺重复一次以形成二级银纳米油墨和银纳米线的混合层。在这里，透光率为88％，并且表面电阻为42Ω/□。
实施例8(透明导电层的形成)
将表3的CNT-1.0溶液滴在光学聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并使用旋涂机涂覆，随后在150℃热处理5min，由此形成碳纳米管层。
将表1的Ag Ink-0.5溶液滴在通过重复一次上述工艺形成的所述碳纳米管层上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层。在这里，透光率为81％，并且表面电阻为74Ω/□。
实施例9(透明导电层的形成)
将表2的Ag-0.5-NWs溶液和表3的CNT-0.5溶液以相同的重量比混合，并滴在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级碳纳米管和银纳米线的混合层。将上述工艺重复一次以形成二级碳纳米管和银纳米线的混合层。
将表1的Ag Ink-0.05溶液旋涂在所述二级混合层上，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层，其中透光率为83％，并且表面电阻为79Ω/□。
实施例10(透明导电层的形成)
将表1的Ag Ink-0.05溶液和表3的CNT-1.0溶液以相同的重量比混合，并滴在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上并旋涂，随后在150℃热处理5min，由此形成初级碳纳米管和银纳米线的混合层。将上述工艺重复一次以形成二级碳纳米管和银纳米线的混合层。
将表1的Ag Ink-0.05溶液滴在并旋涂在所述二级混合层上，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层，其中透光率为87％，并且表面电阻为89Ω/□。
实施例11(保护层的形成)
将表4的Top-1溶液旋涂在实施例1的所述透明导电层上，随后在150℃热处理5min，由此形成聚合物保护层。在最后形成的透明导电层中，透光率为约87％，并且表面电阻为约81Ω/□。
实施例12(保护层的形成)
分别将表4的Top-2、3和4溶液旋涂在实施例1的所述透明导电层上，随后在150℃热处理5min，由此形成各聚合物保护层。在如上所述形成的各透明导电层中，透光率为87％，并且表面电阻为约81Ω/□。
实施例13(保护层的形成)
将表4的Top-5溶液旋涂在实施例1的所述透明导电层上，随后在150℃热处理5min，由此形成聚合物保护层。在最后形成的透明导电层中，透光率为83％，并且表面电阻为约81Ω/□。
实施例14(保护层的形成)
将表4的Top-6溶液旋涂在实施例1的所述透明导电层上，随后在150℃热处理5min，由此形成聚合物保护层。在最后形成的透明导电层中，透光率为81％，并且表面电阻为约81Ω/□。
比较实施例1
将表1的Ag Ink-1.5溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层。在这里，透光率为40％，并且表面电阻为120Ω/□。
比较实施例2
将表1的Ag Ink-1.0溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米油墨层。在这里，透光率为41％，并且表面电阻在测量范围外。
比较实施例3
将表2的Ag-1.0-NWs溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上，随后在150℃热处理5min，由此形成银纳米线层。在这里，透光率为89％，并且表面电阻为4548Ω/□。
比较实施例4
将表2的Ag-1.0-NWs溶液旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯((PET)，商标：SH40，由SKC制造，透光率：92％)膜上，随后在150℃热处理5min，由此形成初级银纳米线层，并且将上述工艺重复一次以形成二级银纳米线层。在这里，透光率为87％，并且表面电阻为159Ω/□。
上述实施例和比较实施例的透光率和表面电阻值显示在下表5中。
[表5]
实施例 透光率(％) 表面电阻(Ω/□)
实施例1 89 78
实施例2 85 30
实施例3 87 45
实施例4 78 20
实施例5 89 23
实施例6 83 50
实施例7 88 42
实施例8 81 74
实施例9 83 79
实施例10 87 89
实施例11 87 81
实施例12 87 81
实施例13 83 81
实施例14 81 81
比较实施例1 40 120
比较实施例2 41 不能测量
比较实施例3 89 4548
比较实施例4 87 159
由上表5可以了解，实施例1-14具有优异的透光率和表面电阻，它们可用作透明电极，然而比较实施例1-4具有非常差的透光率和表面电阻，它们作为透明电极可能不能令人满意。
如上文所述，根据本发明，在通过降低导电金属油墨的浓度来形成多层的情况下，透光率可能会改善，并且通过导电金属颗粒将导电纳米线彼此桥接，以形成导电网，从而改善了导电性。因此，导电纳米线的浓度没有增加，也可提供高导电性，并且可大幅降低导电纳米线的浓度以降低雾度。
【工业实用性】
根据本发明，提供了一种通过简单的工艺制造具有优异的导电性、透过率、柔性和粘结性以及低雾度的透明导电层的方法，以及一种由该方法制造的透明导电层。

Claims (31)

1.一种制造透明导电层的方法，所述方法包含：
a)在基材上形成导电纳米线层；
b)热处理所述导电纳米线层；
c)在所述导电纳米线层上应用导电金属油墨；和
d)热处理应用所述导电金属油墨的基材，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
2.一种制造透明导电层的方法，所述方法包含：
a)在基材上应用导电金属油墨；
b)热处理应用所述导电金属油墨的基材；
c)在应用所述导电金属油墨的表面上形成导电纳米线层；和
d)热处理所述导电纳米线层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
3.一种制造透明导电层的方法，所述方法包含：
a)通过在基材上应用包含导电纳米线和导电金属油墨的涂覆液形成涂层；和
b)热处理所述涂层，以通过所述导电金属油墨的导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此电学桥接。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中通过所述导电金属颗粒使所述导电纳米线彼此桥接中，所述导电金属颗粒形成导电点，其为要在导电网络中形成的导电纳米线之间的电接触点，在所述导电网络中，导电纳米线通过所述导电点彼此电学连接。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述基材为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)或者玻璃。
6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述导电纳米线为金属纳米线、金属纳米棒、导电纤维或碳纳米管(CNT)。
7.权利要求6的方法，其中所述金属纳米线具有50-150nm的平均厚度和1-100μm的平均长度。
8.权利要求6的方法，其中所述碳纳米管具有1.2-20nm的平均直径和0.5-100μm的平均长度。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述导电金属颗粒具有0.5-150nm的尺寸。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述导电金属油墨包含银络合物，所述银络合物通过使选自以下化学式1的至少一种银化合物与选自以下化学式2-4的至少一种氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物反应而制备：
(化学式1)
AgnX
(n为1-4的整数，并且X为选自由氧、硫、卤素、氰基、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根及它们的衍生物组成的群组的取代基。)
(化学式2)
(化学式3)
(化学式4)
Figure FPA0000175257560000031
(R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自由氢、脂肪族或脂环族(C1-C30)烷基、芳基、芳烷基、被官能团取代的(C1-C30)烷基、被官能团取代的芳基、高分子化合物基团、杂环化合物及它们的衍生物组成的群组的取代基，或者R1和R2，以及R4和R5各自独立地连接至具有或不具有杂原子的亚烃基，以形成环。)。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中所述涂覆选自由旋涂、辊涂、喷涂、浸涂、流涂、刮片和滴涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、模版印刷、压印、静电复印和光刻组成的群组。
12.权利要求1-3任一项的方法，其中所述热处理在100-250℃的温度进行1-60分钟。
13.权利要求1-3任一项的方法，进一步包含通过在其上应用表面处理用溶液形成保护层。
14.权利要求1或2的方法，其中所述导电纳米线层用包含导电纳米线和溶剂的导电纳米线溶液涂覆。
15.权利要求14的方法，其中所述导电纳米线溶液包含0.01-10wt％的导电纳米线。
16.权利要求14的方法，其中所述导电纳米线溶液进一步包含至少一种其它添加剂，其选自由粘合剂、分散剂、稳定剂、薄膜助剂、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、流平剂和还原剂组成的群组。
17.权利要求14的方法，其中所述溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇、萜品醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿油精、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈和二甲亚砜组成的群组中的至少一种。
18.权利要求1或2任一项的方法，其中所述导电金属油墨涂层用包含所述导电金属油墨和溶剂的导电金属油墨溶液涂覆。
19.权利要求18的方法，其中所述导电金属油墨溶液包含0.01-10wt％的所述导电金属油墨。
20.权利要求18的方法，其中所述导电金属油墨溶液进一步包含至少一种其它添加剂，其选自由粘合剂、分散剂、稳定剂、薄膜助剂(thin film assistant)、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、流平剂和还原剂组成的群组。
21.权利要求18的方法，其中所述溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇、萜品醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿油精、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈和二甲亚砜组成的群组中的至少一种。
22.权利要求1或2的方法，其中所述导电纳米线层和导电金属油墨涂层的至少一种以一层或更多层形成。
23.权利要求3的方法，其中所述包含导电纳米线和导电金属油墨的涂覆液通过将包含导电纳米线和溶剂的导电纳米线溶液和包含导电金属油墨和溶剂的导电金属油墨溶液混合而制备。
24.权利要求23的方法，其中所述导电纳米线溶液和导电金属油墨溶液以1∶1的重量比混合。
25.权利要求23的方法，其中所述导电纳米线溶液包含0.01-10wt％的导电纳米线。
26.权利要求23的方法，其中所述导电纳米线溶液和所述导电金属油墨溶液分别进一步包含至少一种其它添加剂，其选自由粘合剂、分散剂、稳定剂、薄膜助剂、粘合剂树脂、表面活性剂、润湿剂、触变剂、流平剂和还原剂组成的群组。
27.权利要求23的方法，其中所述导电金属油墨溶液包含0.01-10wt％的所述导电金属油墨。
28.权利要求23的方法，其中所述溶剂为选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇、萜品醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙醚、四氢呋喃、二恶烷、甲基乙基酮，丙酮，二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、庚烷、十二烷、石蜡油、矿油精、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈和二甲亚砜组成的群组中的至少一种。
29.权利要求3的方法，其中所述涂覆层以一层或更多层形成。
30.一种透明导电层，其由权利要求1-3任一项的方法制造。
31.权利要求30的透明导电层，其中所述导电金属颗粒向导电纳米线聚集，以形成导电点，其为导电纳米线之间的电接触点，由此形成导电网络，在所述导电网络中，电学纳米线通过所述导电点彼此电学连接。
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