KR20100079516A - 금속박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속박막 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 착체 화합물(Organic Metal Complex)을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅한 후 소성 과정 중에 필수적으로 압력공정을 병행 사용하여 제조된 금속박막은 전도성이나 반사율 및 두께 균일성 등 박막 특성을 증진 시킬 뿐만 아니라 금속박막 형성시간을 크게 단축 할 수 있는 장점이 있어 효율적이면서도 우수한 품질의 금속박막 제조가 가능하다.
금속 착체 화합물, 금속잉크, 금속박막, 압력공정

Description

금속박막의 제조방법{Method for manufacturing metal film}
본 발명은 금속박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 착체 화합물(Organic Metal Complex)을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅한 후 소성 과정 중에 필수적으로 압력 공정을 병행 사용하여 금속박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속박막은 최근에 전기전자부품 회로에서 납사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속 박막패턴을 필요로 하거나 간편하게 전극을 형성하고자 할 때 유용하기 때문에 이에 대한 관심이 증가하고 있다.
일반적으로 금속박막을 형성하기 위해 사용되는 방법은 패턴을 형성하기 위해 금속을 증착 및 스퍼터링(Sputtering)하거나 금속이 포함되어 있는 잉크를 스핀코팅(Spin-coating)하여 금속을 적층시킨 후 노광 및 현상을 통한 포토레지스트(Photo Resist) 공정을 거쳐 원하는 패턴을 형성한 후 에칭을 통하여 간접적으로 제조하는 방법이 있으나 상기의 방법은 공정이 복잡하고 다층의 패턴을 형성하기에는 적합하지 않으며 기판의 크기의 대형화에 따른 진공증착 장비 개발의 한계, 또한 패턴 형성 시 발생하는 불필요한 물질로 인해 환경에 대한 문제가 제기 되고 있다.
최근에 이러한 문제점을 극복하기 위해서 일본 특허공개공보 2004-221006호(2004. 8. 5), 일본 특허공개공보 2004-273205호(2004.9. 30)에서와 같이 나노 입자, 분말 또는 플레이크 상의 금속과 바인더 수지나 용제를 사용하여 금속 페이스트 상으로 만들어 사용하거나, Chem. Mater., 15, 2208(2003), 일본 공개특허 특개평 제 11-319538호, 일본 공개특허 제 2004-256757호, 및 미국특허 제 4,762,560호에서는 질산은이나 염화금산(hydrogen tetrachloroaurate) 또는 황산구리와 같은 금속 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 제조비용이 비싸거나 공정이 복잡하고 안정성이 떨어지거나 소성온도가 높아 다양한 종류의 기판 사용에 제한이 있는 등의 여러 문제점을 갖고 있다. 또한 대한민국 특허 제 2005-0061285호는 기판에 광촉매 화합물을 이용하여 잠재적 패턴을 형성한 후 원하는 금속으로 도금 처리하여 금속패턴을 형성하는 방법을 기술하고 있으나 잠재적 패턴의 활성 시간이 짧으며 연속공정에 적합하지 않은 단점이 있다.
상기의 단점을 극복하기 위하여, 금속패턴을 형성한 후, 열압착공정을 인용한 예로서, 대한민국 특허 제2002-0081822호에는 금속 인쇄패턴을 열처리로 소성 한 후 열 압착공정을 사용하는 방법을 기술하고 있으나, 여전히, 금속박막 형성에 있어서, 조직상 치밀함에는 한계점을 가지고 있다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 발명된 것으로, 금속 착체 화합물(Organic Metal Complex)을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅한 후 소성 과정 중 특정 단계에서 필수적으로 압력 공정을 병행 사용하는 도전성 금속박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 소성 과정 중 특정 단계에서 필수적으로 압력 공정을 병행함으로써 전도성, 반사율 및 두께 균일성 등 박막 특성을 증진 시킬 뿐만 아니라 금속박막 형성시간을 크게 단축 할 수 있는 금속패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속박막 특성을 증진 시킬 뿐만 아니라 금속박막 형성시간을 크게 단축 할 수 있는 효율적이면서도 우수한 품질의 금속박막을 제공하고자 한다.
본 발명의 금속박막은 전도성, 반사율 및 두께 균일성 등 박막 특성을 증진 시킬 뿐만 아니라 금속박막 형성시간을 크게 단축 할 수 있는 금속박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속박막 제조 방법에 있어서,
a) 유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅 하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계 후, 금속잉크를 소성하여 금속입자가 형성되는 과정 중에 압력공정을 병행 사용하여 도전성 금속박막을 형성하는 단계 ;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 a) 단계의 유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅 하는 단계는 유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅 하는 단계이다. 상기의 유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크를 사용하는 이유는 금속박막을 형성하는 금속입자가 후술되는 소성과정 중에 입자화하는 단계부터 압력공정을 사용하기 위함이며, 또한, 안정성 및 용매에 대한 용해성이 우수하여 쉽게 금속패턴 형성이 가능하고, 또한 비교적 낮은 온도에서 분해되어 금속패턴 형성이 용이하다는 장점이 있기 때문이다.
상기의 유기 금속 착체화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 금속잉크에서 유기금속형태로 존재하며, 소성과정 중에 유기물질이 분해되어 금속입자를 형성하는 금속잉크는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
특히, 본원 출원인에 의해 특허출원 제 2005-34371호로 출원된 특수한 구조를 가지는 유기 금속 착체화합물을 포함하는 금속잉크를 사용하는 것이 금속박막의 균일한 두께 및 우수한 전도성, 또한 낮은 소성온도를 가지며, 소송 후에 전도성 물질을 제외한 잔류물이 없기 때문에 바람직하다.
상기의 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크의 제조는 본 출원인이 금속 화합물과 암모늄 카바메이트계 화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물 또는 암모늄바이카보네이트계 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 반응시킴으로서 금속[암모늄 카바메이트계화합물, 암모늄 카보네이트계 화합물 또는 암모늄바 이카보네이트계 화합물] 복합체를 제조하고, 이를 포함하는 금속잉크를 제조하는 것으로서, 본 발명에서도 동일한 제조방법을 사용하였다.
상기의 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 금속 또는 금속화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008090957529-PAT00001
Figure 112008090957529-PAT00002
Figure 112008090957529-PAT00003
Figure 112008090957529-PAT00004
상기의 화학식 1의 화합물을 구체적으로 예를 들면, n이 1이고 X가 없는 경우는 Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 나타내며, 그 이외에는 금속 화합물로서 예를 들면, 산화 구리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세 테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 있어서, 상기 R1 내지 R6를 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물로서 구체적으로 예를 들면, 화학식 2의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시 아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 3의 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 등이 있으며, 상기 화학식 4의 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 등이 있다.
상술한 바와 같이 제조된 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트계 또는 암 모늄 바이카보네이트계 화합물에 금속 또는 금속화합물을 반응시켜 금속 착체화합물을 제조한다. 본 발명에서 사용한 잉크 조성물은 상기의 금속 착체 화합물, 그리고 금속이나 비금속화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물 이외에 필요에 따라서 용매, 안정제, 분산제, 바인더 수지(binder resin), 이형제, 환원제, 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent) 또는 레벨링(levelling)제와 같은 첨가제 등을 포함 시킬 수 있다.
상기 금속잉크에 함유되는 용매는 물, 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 지방족탄화수소, 방향족탄화수소 또는 할로겐화탄화수소계 용매로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드 및 아세토니트릴에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 기재는 본 발명의 특징에 부합되는 경우 어떤 것이든 무방하다. 예를 들면 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 나일론(Nylon), 폴리테트라플로우로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴 리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 등과 같은 플라스틱류 각종 아크릴, 우레탄, 불소, 실리콘 에폭시, 비닐수지 등과 같은 수지류, 부틸고무, 클로로프렌 고무, SBR, EPR, SIS 고무 등과 같은 고무 재료, 유리, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 지르코니아, 세리아, 점토(Clay), 돌(stone), 탈크(talc), 운모(mica) 등과 같은 각종 세라믹재료, 알루미늄이나 구리, 니켈, 철, 아연, 스텐레스, 황동과 같은 각종 금속 또는 합금재료, 탄소, 흑연, 탄소나노튜브, 규소, 황, 소금, 황상바륨 등과 같은 비금속 또는 금속 염 화합물, 합성지, 인화지, 포장지, 골판지 등과 같은 각종 종이류, 그리고 이들 재료를 복합화한 각종 복합재료(composite)등을 사용 할 수 있으며 특별히 제한 할 필요는 없다. 또한 상기 기재의 모양이나 형상은 분말(power), 플레이크(flake), 비드(bead), 볼(ball), 섬유(fiber), 필름(film), 포일(foil), 시트(sheet), 칩(chip), 로드(rod), 와이어(wire), 침상(needle), 위스커(whisker) 등이 사용될 수 있으며 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 금속착체 화합물을 포함한 금속잉크의 코팅이나 프린팅 방법은 잉크의 물성과 기재의 형태에 따라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 콤마 코팅, 키스코팅, 다이(die) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 , 옵셋 , 스크린, 패드(pad), 그라비아(gravour), 플렉소(flexography), 스텐실, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography), 유동층(fluidized bed) 코팅, 원자층 증착 ALD(atomic layer deposition)코팅, CVD(chemical vapor deposition), PVD(Physical vapor deposition) 이온 플라즈마 코팅, 정전(electrostatic)코팅, 전착(electro-deposition)코팅 등 본 발명에 부합되는 것이면 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기의 방법을 사용하여 코팅이나 프린팅 하는 경우 두께는 특별히 제한할 필요는 없지만 보통 1나노 내지 100미크론, 보다 좋게는 10나노 내지 50미크론이 바람직하다. 프린팅 두께는 금속잉크의 농도, 프린팅 양 또는 속도 등을 제어함으로서 조절이 가능하다.
상기 a) 단계 후, 금속잉크를 소성하여 금속입자가 형성되는 과정 중에 압력공정을 병행 사용하여 도전성 금속박막을 형성하는 단계는 상기의 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅한 후, 소성과정 중, 금속입자가 형성되는 시점에 압력공정을 병행 사용하여 금속박막을 형성하는 단계이다.
상기 소성방법으로는, 코팅이나 프린팅 한 후 산화 또는 환원 처리나 열처리, 열풍, 마이크로웨이브, 적외선, 자외선, 전자 선, 레이저 등을 사용할 수 있으며, 상기 소성시키는 과정 중에 가압 또는 감압과 같은 압력 공정을 병행 사용하여 도전성 금속박막을 형성시킨다.
상기의 코팅이나 프린팅 한 후 소성하는 과정에 압력을 가하는 구체적인 방법으로는 공기나 질소와 같은 기체를 이용한 가압 방법, 컨베이어 밸트, 롤 또는 프레스 등을 이용한 가압 압착 방법, 진공 챔버를 이용 방법, 가스 분사하는 방법 등, 박막에 직접 또는 간접적인 방법으로 압력을 가할 수 있는 모든 방법을 사용 할 수 있다.
상기의 압력공정을 실행하는 시점은 금속잉크를 코팅이나 프린팅 한 후 소성 공정이 진행 중이면 크게 무리는 없으나, 보다 좋게는 휘발성의 액상이 대부분 제거되어 압력 공정에 의해 금속박막의 형상이 번지거나 묻어나지 않은 시점이 좋다. 예를 들어 설명하면 본 발명의 금속잉크 제조방법 중에 투명한 은 착체 잉크를 스핀코팅 한 후 섭씨 120℃ 이상의 열풍 건조 오븐에서 소성 시키는 과정을 보면 잉크 구성요소 중 휘발성의 용매와 상온에서 안정하던 착체를 구성하는 물질이 온도가 상승함에 따라 분해되거나 휘발되어 궁극적으로 은 나노입자가 형성되고 이들이 상호 소결과정을 거치면서 입자 크기가 커져, 궁극적으로 금속 박막화 되는 과정에서 표면 플라즈몬 현상에 의해 색상이 발현되는데, 본 발명의 경우 크게 갈색-청색-노란색-은색의 과정을 거친다. 즉, 은 입자가 형성되는 시점에서는 갈색이 발현되고 소성이 진행되면서 입자 크기에 따라 색상변화가 오고 결국에 은 입자 성장이 완료 되게 되면 은색이 발현 된다.
상기의 예시와 같이 금속입자가 생성되는 시점에 압력공정을 병행하여 최종적으로 소성 시키면 소성이 완료된 후 압력공정을 거치는 것 보다 금속밀도가 치밀하여 전도도가 우수하고, 표면조도가 균일하여 반사율이 우수한 금속박막을 형성 할 수 있다. 이러한 효과가 나타날 수 있는 가장 주된 요인은 압력공정에 의해 소성과정 중에 생성되거나 이미 금속잉크에 존재하는 금속 나노입자들 상호 간의 소결과정을 보다 신속하게 진행되도록 도와주어 결과적으로 시너지 효과가 극대화되기 때문으로 생각된다.
상기 압력 공정의 온도는 기재의 특성을 고려하여 기재와 금속박막이 손상되 지 않은 범위로 보통 50 내지 600℃ 사이, 바람직하게는 80 내지 500℃ 사이, 가장 바람직하게는 100 내지 500℃ 로 하는 것이 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계 이상 압력 공정을 처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 내지 150℃에서 5초간 처리하고, 150 내지 300℃에서 15초간 처리하는 것이 좋다. 또한 상기 압력 공정은 가압공정 또는 감압공정을 사용 할 수 있고 필요에 따라서는 동시에 사용 가능하다. 가압공정 또는 감압공정의 압력은 기재의 특성을 고려하여 기판 및 금속박막패턴이 손상되지 않는 범위로 하나, 가압공정은 바람직하게는 1Kg/cm2 내지 5000Kg/cm2 의 범위, 감압공정의 압력은 102 torr 내지 10-6 torr 의 범위가 바람직하다.
소성된 금속박막의 두께는 크게 제한할 필요는 없지만 0.005 내지 20미크론 사이, 바람직하게는 0.01 내지 15미크론, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5미크론이 바람직하다.
상기의 금속 박막의 두께, 전기 전도도, 반사율, 표면조도, 부착력 등은 압력공정의 온도와 압력, 시간으로 조절 가능하다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 금속입자가 생성되는 시점에 압력공정을 병행하여 최종적으로 소성 시켜 제조한 금속박막은 소성과정 중에 생성되거나 이미 금속잉크에 존재하는 금속 나노입자들 상호 간의 소결과정을 보다 신속하게 진행되도록 도와주어 금속밀도가 치밀하여 전도도가 우수하고, 표면조도가 균일하여 반사율 이 우수한 금속박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 금속박막의 제조방법은 전도성이나 반사율 및 두께 균일성 등 박막 특성을 증진 시킬 뿐만 아니라 금속박막 형성시간을 크게 단축 할 수 있는 장점이 있다.
아래에 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 금속잉크 1 의 제조
교반기가 부착된 250㎖의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 몰비로 7:3의 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트와 부틸암모늄 부틸카바메이트가 혼합되어 있는 점성의 액체 34.89g(129.8밀리몰)을 넣고, 산화 은 <알드리치사 제조> 12.03g(51.92밀리몰)을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지다가 최종적으로는 황색의 투명한 액상 은 착체화물 46.92g을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 23.65 중량%였다. 이 은 착체용액을 IPA로 희석하여 은 함량이 10 중량%이고 점도가 14cps의 금속잉크 용액 1을 제조하였다.
[제조예 2] 금속잉크 2의 제조
교반기가 부착된 250㎖의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 제조예 1에서 제조된 금속잉크 58.93g과 은 나노입자(Ferro사 제조) 41.07g을 넣고 상온에서 30분간 1차 교반한다. 교반된 액체를 3봉 롤밀을 통하여 2차 교반하여 은 함량이 55 중량% 이고 점도가 6000cps(Brook field DVⅡ pro, 15 spindle, 50 rpm) 인 금속잉크 2를 제조하였다.
[제조예 3] 금속잉크 3의 제조
교반기가 부착된 250㎖의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염화니켈(II)-6 수화물 1.00g(7.71밀리몰)을 5.00㎖의 수용액에 용해시킨 후 점성이 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 5.83g(19.27밀리몰)을 10.00 밀리리터의 벤젠에 용해시킨 용액을 염화니켈(II) 수용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 녹색 현탁액(Slurry)에서 흰색으로 변하였다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 녹색 투명의 유기 용매 상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 진녹색의 니켈착체 화합물 4.73g이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 니켈 함량은 14.54 중량%였다. 이 착체용액을 IPA로 희석하여 니켈함량이 10 중량%이고 점도가 17cps의 금속잉크 용액 3을 제조하였다.
[제조예 4] 금속잉크 4의 제조
교반기가 부착된 250㎖의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 염화팔라듐 1.00g(5.64밀리몰)을 5.00㎖의 수용액에 용해시킨 후 점성이 있는 액체인 2-에틸헷실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 1.71g(16.92밀리몰)을 5.00 ㎖의 에틸아세테이트에 용해시킨 용액을 염화팔라듐(II) 수용액에 첨가하여 상온에서 2시간 동안 격렬하게 교반하여 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 적색 현탁액(Slurry)에서 무색 으로 변하였다. 반응이 끝난 후 무색 투명의 수용액상과 무색 투명의 유기 용매 상을 분리하고 유기 용매상만 추출하여 진공 하에서 용매를 모두 제거하면 황색 투명의 팔라듐착체 화합물 2.22g이 얻어지며, 이를 열분석(TGA)한 결과 팔라듐 함량은 10.80 중량%였다. 이 착체용액을 메탄올로 희석하여 팔라듐 함량이 8.5%이고 점도가 25cps의 금속잉크 용액 4를 제조하였다.
[실시예 1]
도전성 금속박막 제조를 위해 금속 박편 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 1에서 제조된 금속잉크 1을 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후, 7초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 청색을 나타나는 시점에 20Kg/cm2의 열 압착기를 이용하여 140℃에서 45초간 가압공정을 병행 하여 최종적으로 소성이 완료된 은색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
도전성 금속박막 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 1에서 제조된 금속잉크 1을 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후 3분간 150℃로 소성하여 은색의 금속박막을 제조 한 후 20Kg/cm2 압력의 열 압착기를 이용하여 140℃에서 45초간 열 압착하여 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 표면을 SEM으로 확인하였으며 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다.
Figure 112008090957529-PAT00005
도 1 및 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 소성과정 중 압력공정에 의해 소성과정 중에 생성되거나 이미 금속잉크에 존재하는 금속 나노입자들 상호 간의 소결과정을 보다 신속하게 진행되도록 도와주어 금속밀도가 치밀하여 전도도(면저항 값)가 0.1 정도 저하되었고, 표면조도가 균일하여 반사율이 3.4% 정도 향상된 우수한 금속박막을 제조할 수 있다.
[실시예 2]
도전성 금속박막 제조를 위해 유리판(glass plate)를 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 유리판 위에 상기의 제조예 2에서 제조된 금속잉크 2를 400메쉬(mesh) 스크린 프린팅을 이용하여 인쇄 하여 10초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 노란색을 나타나는 시점에 70Kg/cm2 압력의 열 압착기를 이용하여 150℃에서 30초간 열 압착하여 최종적으로 소성된 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 표면을 SEM으로 확인하였으며 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
도전성 금속박막 제조를 위해 유리판(glass plate)를 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50도로 5분간 건조시켰다. 이 유리판 위에 상기의 제조예 2에서 제조된 금속잉크 2를 400메쉬(mesh) 스크린 프린팅을 이용하여 인쇄 하여 3분간 150℃ 로 소성하여 은색의 금속박막을 제조 한 후 70Kg/cm2 압력의 열 압착기를 이용하여 150℃에서 30초간 열 압착하여 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008090957529-PAT00006
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 소성과정 중 압력공정에 의해 소성과정 중에 생성되거나 이미 금속잉크에 존재하는 금속 나노입자들 상호 간의 소결과정을 보다 신속하게 진행되도록 도와주어 금속밀도가 치밀하여 전도도(면저항 값)가 0.17 정도 저하되었고, 표면조도가 균일하여 반사율이 30% 정도 향상된 우수한 금속박막을 제조할 수 있다.
[실시예 3] 컨베이어 벨트 압착기를 이용한 박막의 전도도 및 반사율
압력공정(컨베이어 벨트 압착기)에 따른 도전성 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율에 대한 물성을 측정하였다. 도전성 금속박막 제조를 위해 폭 300mm, 길이 200m PET 필름을 준비 한 후 마이크로 그라비아 코팅기를 사용하여 상기의 제조예 1에서 제조된 금속잉크 1을 20m/s 속도로 프린팅 한 후, 7초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 청색을 나타나는 시점에 40Kg/cm2 압력의 컨베이어 벨트 압착기를 이용하여 150℃에서 30초간 열 압착하여 최종적으로 소성이 완료 된 은색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 4] 진공 오븐을 이용한 박막의 전도도 및 반사율
압력공정(진공오븐)에 따른 도전성 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율에 대한 물성을 측정하였다. 도전성 금속박막 제조를 위해 금속 박편 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 1에서 제조된 금속잉크 1을 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후 7초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 청색을 나타나는 시점에 10-3 Torr의 진공오븐을 이용하여 150℃에서 50초간 가압공정을 병행 하여 최종적으로 소성이 완료된 은색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 5] 질소 충진 챔버를 이용한 박막의 전도도 및 반사율
압력공정(질소 충진 챔버)에 따른 도전성 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율에 대한 물성을 측정하였다. 도전성 금속박막 제조를 위해 금속 박편 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50도로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 1에서 제조된 금속잉크 1을 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후 6초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 청색을 나타나는 시점에 50Kg/cm2 압력의 질소 충진 챔버에 넣고 150℃에서 40초간 가압공정을 병행 하여 최종적으로 소성이 완료된 은색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112008090957529-PAT00007
상기 표 3의 결과에서 확인할 수 있듯이 기재의 특성을 고려하여 적합한 압력공정을 선택한 결과, 상기 실시예 3 내지 6의 감압 또는 가압의 압력공정으로 금속밀도가 치밀해져 전도도(면저항 값)의 값이 0.3 이하였고, 반사율이 역시 기재의 특성에 따른 압력공정의 차이는 있었으나 98% 이상으로 모두 우수하게 나타났다.
[실시예 6]
유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크의 종류에 따른 압력공정에 대한 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율을 측정하였다. 도전성 금속박막 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 3에서 제조된 금속잉크 3을 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후, 12초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 회색을 나타나는 시점에 70Kg/cm2 압력의 열 압착기를 이용하여 150℃에서 30초간 열 압착하여 최종적으로 소성이 완료된 회색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 7]
유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크의 종류에 따른 압력공정에 대한 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율을 측정하였다. 도전성 금속박막 제조를 위해 가로 세로 5cm PET 필름을 준비 한 후 먼저 에탄올을 이용하여 표면의 먼지를 제거 한 후, 건조기에서 50℃로 5분간 건조시켰다. 이 PET 필름위에 5ml의 상기의 제조예 4에서 제조된 금속잉크 4를 부어 스핀코터기를 사용하여 500rpm으로 20초간 회전 시켜 PET 표면에 코팅 한 후, 10초간 130℃ 열처리 공정을 진행하여 금속박막 색상이 짙은 회색을 나타나는 시점에 70Kg/cm2 압력의 열 압착기를 이용하여 150℃에서 30초간 열 압착하여 최종적으로 소성이 완료된 짙은 회색의 금속박막을 제조하였다. 제조된 금속박막의 전도도(면저항 값) 및 반사율 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008090957529-PAT00008
상기 표 4의 결과에서 확인 할 수 있듯이 염화 팔라듐 및 염화니켈의 금속화합물과 에틸암모늄 에틸카바메이트의 암모늄 카바메이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 금속 착체 화합물에서도 압력공정의 병행으로 제조된 금속박막의 전도도 및 반사율은 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 1에 따라 압력공정을 병행하여 제조한 금속박막의 표면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따라 소성공정만으로 제조한 금속박막의 표면을 SEM으로 관찰한 사진이다.

Claims (9)

  1. 금속박막 제조 방법에 있어서,
    a) 유기 금속 착체 화합물을 포함하는 금속잉크를 기재에 코팅 또는 프린팅 하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계 후, 금속잉크를 소성하여 금속입자가 형성되는 과정 중에 압력공정을 병행 사용하여 도전성 금속박막을 형성하는 단계 ;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 압력공정은 기체를 이용한 가압 방법, 컨베이어 밸트, 롤 또는 프레스를 이용한 가압 압착 방법, 진공 챔버를 이용하는 방법에서 선택되어지는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 압력공정은 가압공정 또는 감압공정을 사용하거나, 또는 가압공정과 감압공정을 동시에 사용하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 가압공정은 1Kg/cm2 내지 5000Kg/cm2 의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 감압공정은 102 torr 내지 10-6 torr의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 금속 착체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 금속 또는 금속화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 하나 이상의 암모늄 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
    Figure 112008090957529-PAT00009
    Figure 112008090957529-PAT00010
    Figure 112008090957529-PAT00011
    Figure 112008090957529-PAT00012
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속화합물은 Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac, Th, 산화 구리, 산화 아연, 산화 바나듐, 황화 니켈, 염화 팔라듐, 탄산 구리, 염화 철, 염화 금, 염화 니켈, 염화 코발트, 질산 비스무스, 아세틸아세토네이트화 바나듐, 초산 코발트, 젖산 주석, 옥살산 망간, 초산 금, 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 구리, 스테아린산 철, 포름산 니켈, 몰리브덴산 암모늄, 아연 시트레이트, 비스무스 아세테이트, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화 금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 탄탈륨 메톡사이드, 도데실 머켑토화 금 및 인듐 아세틸아세토네이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물의 R1 내지 R6은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고 분자 화합물 및 그 유도체 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속입자가 형성되는 과정은 유기 금속 착체화합물이 환원되어 금속 나노입자가 형성되는 시점 내지 금속 나노입자가 형성되는 과정인 것을 특징으로 하는 금속박막의 제조방법.
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