CN109557055A - 一种新型硝酸盐检测传感器探头及其制备方法 - Google Patents

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李国存
黄俊文
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Abstract

本发明涉及一种新型硝酸盐检测传感器探头及其制备方法。该探头包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯，纤芯外表面镀有贵金属膜，贵金属膜上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。本发明SPR传感器灵敏度高，硝酸盐浓度为10‑6mol/L时，传感器的灵敏度可以达到9.81×10‑6nm/mol；反应速度快，5秒内就能形成稳定反射光谱；金膜更不容易氧化，也不容易受到碱性物质的侵蚀，工艺简单，稳定性好。

Description

一种新型硝酸盐检测传感器探头及其制备方法
技术领域
本发明涉及硝酸盐检测技术，具体涉及利用光纤基于表面等离子共振(SPR)原理的一种新型硝酸盐检测传感器探头及其制备方法。
背景技术
近年来，随着我国海洋资源的不断开发与利用，海洋相关产业得到迅速发展。与此同时，海洋的环境系统正在面临各个方面的威胁，导致海洋生态的不断恶化甚至失衡。海水中营养盐是海水水质在线监测的重要指标。其中，硝酸盐是各水域营养盐检测中必不可少的一项。环境水体系中(亚)硝酸盐含量过高，会导致植物密集增长，动物因缺氧而死亡(此现象被称为富营养化)。一般而言，水体中氮的含量超过0.2～0.33ppm，即可认定为富营养化。水中超过阈值的硝酸盐，对植物群落和动物群落都可能造成伤害。对各地水域硝酸盐含量的检测，对于预防和减轻海洋灾害、缓解海洋经济发展与环境之间的矛盾，对水文地理、地球化学和海洋生物学的研究有重要意义。
目前，营养盐的检测方法主要有溶剂提取法，化学发光法，分光光度法等。溶剂提取法有提取时间长，提取率低的缺点；化学发光法仪器体积较大，难于实现原位检测；分光光度法结构比较复杂，降低了仪器的可靠性。
近三十多年来，国内外将表面等离子共振(SPR)技术应用于各种各样的检测情形，通过对棱镜或光纤表面的金属膜外(常用的金属膜包括金、银)修饰一层敏感层，使其可以对一些待测物质具有特异性检测的能力。最常见的就是基于SPR的生物传感器，常用于生物分子探测与检测分析。但是利用spr技术应用于检测小分子物质的技术还很少。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的硝酸盐检测技术的不足，提供一种检测简单，环保，灵敏可靠的利用光纤基于表面等离子共振(SPR)原理的一种新型硝酸盐检测传感器探头及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型硝酸盐检测传感器探头，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯3，纤芯3外表面镀有贵金属膜2，贵金属膜2上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层1；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。
进一步地，所述的SPR光纤传感器采用HPCF光纤。
进一步地，所述贵金属膜2为金膜。
进一步地，所述贵金属膜2的厚度为30～60nm。
进一步地，所述纤芯3的直径为600μm。
一种新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)探头光纤处理
采用纤芯直径600μm的HPCF光纤，去除HPCF光纤一端2～10cm的外包层，然后用丙酮浸泡去掉ETFE材料的内包层，保留纤芯；
(2)镀金膜
使用离子溅射仪对光纤纤芯表面进行镀金膜处理，获得厚度为30～60nm的金膜；
(3)附着传感层
配制的0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液和相同物质量浓度的硼氢化钠的甲醇溶液，二者等体积混合；多壁碳纳米管(MWCNTs)注入混合溶液中；然后将镀金膜后的纤芯浸入到混合溶液中，通过浸涂法，将包覆金膜的探头浸泡在上述溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min。
进一步地，所述的附着传感层的浸涂法的浸泡、烘干流程重复3～5次。
进一步地，所述的附着传感层的浸涂法中的MWCNTs溶于饱和的聚醚酰亚胺(PEI)甲醇溶液中。
进一步地，所述的附着传感层的浸涂法，步骤如下：
步骤一、制备传感层溶液
1)PEI溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液，形成饱和溶液，除去过量PEI，将纯化的MWCNTs引入上述饱和PEI甲醇溶液中，然后超声处理0.5～2h并在室温下维持6～12h，通过超声处理将获得的PEI包裹MWCNT形成的MWCNT/PEI分散在质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中以形成稳定的胶体；
2)在剧烈搅拌下将0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液加入上述胶体中，并将混合物在室温下搅拌10～30min；
3)将与氯化铜的甲醇溶液相同物质量浓度的等体积的硼氢化钠的甲醇溶液，滴加到上述混合物中，然后再搅拌10～30min，得到悬浮液；
4)将悬浮液离心，用甲醇和H2O冲洗，并在40～60℃下真空干燥，得到碳纳米管/Cu纳米粒子固体；
步骤二、附着传感层
将制得的碳纳米管/Cu纳米粒子固体溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中，超声处理10～30min后，得到碳纳米管/Cu纳米粒子溶液；通过浸涂法，将探头检测端包覆金膜的纤芯浸泡在上述碳纳米管/Cu纳米粒子溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min，浸泡、烘干流程重复3～5次，附着传感层完成。
本发明的原理如下：
通过使用铜或纳米铜的表面能和催化性能将硝酸盐还原成氨，纳米铜的表面等离子体谱带也出现在可见光范围内，球形纳米铜的最大值约为580nm，由于这种等离子体激元特性，纳米铜在当前的波长工作范围内也可以用作光催化剂。在文献中报道了许多选择性有效的方案用于纳米铜催化的氢化反应，其促进了硝基化合物中N-O键的裂解，导致形成铵离子。在这一过程中，纳米铜只是提供纳米粒子表面而不参与反应(如催化剂)来提高反应速率。然而，在还原步骤中，根据以下化学反应将硝酸根还原成铵离子和水，其中纳米铜充当催化剂：
另外，形成的铵离子在水溶液中的反应还取决于溶液的pH值，如下化学反应表达式：
如此形成的氨在Cu-NPs负载的碳纳米管的侧壁上发生了可逆的物理吸附，随后在被吸附的分子和CNT之间电荷转移。碳纳米管显示出一种p型性质，它接受来自吸附的氨分子的电子。这在电气方面降低了传感层的电阻或能带隙，该层的带隙的减小增加了自身的折射率，这可以通过SPR光谱的红移而观察到。随着硝酸根被还原成氨的数量增加，CNT的带隙减小，因此传感层(CNT/Cu-NPs)的有效介电常数/折射率预计会增加。
在Cu-NPs存在下，硝酸盐还原为氨，然后氨在CNT上的吸附改变了CNT/Cu-NPs纳米复合材料的有效介电常数/折射率。由于贵金属膜外的介质的折射率发生了改变，SPR光谱上的共振波长(光谱图上显示为波谷)发生了红移，共振波长取决于金属层周围介质的折射率。介质的折射率的增加使共振波长增加。所以，即可以仿真为镀有金膜和附着有碳纳米管/Cu纳米粒子传感层的光纤传感器探头对不同折射率的介质利用SPR原理进行的测量。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明SPR传感器灵敏度高，硝酸盐浓度为10-6mol/L时，传感器的灵敏度可以达到9.81×10-6nm/mol；反应速度快，5秒内就能形成稳定反射光谱；金膜更不容易氧化，也不容易受到碱性物质的侵蚀，工艺简单，稳定性好。
基于上述理由，本发明可在微结构光纤等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明新型硝酸盐检测传感器探头结构示意图；
图2为实施例1中使用本发明新型硝酸盐检测传感器探头进行检测的检测系统示意图；
图3为实施例1中检测试验的浓度/共振波长的光谱图；
图4为实施例1中检测试验的共振波长/浓度对数拟合直线；
图5为实施例1中检测试验的共振波长/浓度拟合曲线；
图中：1、传感层，2、贵金属膜，3、纤芯，4、包层，a、新型硝酸盐检测传感器探头，b、Y形光纤。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
如图1所示，一种新型硝酸盐检测传感器探头，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器采用纤芯直径为600μm的HPCF光纤，包括纤芯3，纤芯3外表面镀有贵金属膜2，金属膜2为金膜，金膜厚度为30～60nm；金膜上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层1；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。
上述一种新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)探头光纤处理
采用纤芯直径600μm的HPCF光纤，去除HPCF光纤一端6cm的外包层，然后用丙酮浸泡去掉ETFE材料的内包层，保留纤芯3；
(2)镀金膜
使用离子溅射仪对光纤纤芯3表面进行镀金膜处理，获得厚度为30～60nm的金膜；
(3)附着传感层
步骤一、制备传感层溶液
(1)取0.3g的聚醚酰亚胺(PEI)溶于20mL质量分数为1％的甲醇溶液，静置10h后形成饱和溶液，除去过量PEI，将30mg纯化的多壁碳纳米管(MWCNTs)引入上述PEI的甲醇溶液中，然后超声处理2h并在室温下维持12h，通过超声处理将获得的PEI包裹的MWCNT(MWCNT/PEI)再分散在40mL质量分数为1％的甲醇溶液中以形成稳定的胶体；
(2)在剧烈搅拌下将新鲜制备的CuCl2甲醇溶液(10mL，0.1mol/L)加入上述胶体中，并将混合物在室温下搅拌30min；
(3)将新鲜制备的硼氢化钠甲醇溶液(10mL，0.1mol/L)滴加到上述混合物中，然后再搅拌10min；
(4)将悬浮液离心，用甲醇和H2O冲洗，并在50℃下真空干燥，得到碳纳米管/Cu纳米粒子固体；
步骤二、附着传感层
将制得的碳纳米管/Cu纳米粒子固体溶于20ml甲醇中，超声处理30min后，得到碳纳米管/Cu纳米粒子溶液，通过浸涂法，将包覆金膜的探头浸泡在上述溶液中5min，80℃下烘干10min，浸泡、烘干流程重复3次，附着传感层完成。
用上述新型硝酸盐检测传感器探头进行检测试验。
如图2所示，将新型硝酸盐检测传感器探头a的提拉端与Y形光纤b连接，Y形光纤b分别与光源与光谱仪相连，本实施例中使用的光源是科思凯的LS-3000高功率卤素灯，波长范围从360～2000nm。
将新型硝酸盐检测传感器探头的提拉端固定在镀膜提拉机上，将待检测硝酸盐溶液放置在新型硝酸盐检测传感器探头检测端的正下方，操作镀膜提拉机，将新型硝酸盐检测传感器探头的检测端竖直浸入到待检测浓度为10-6mol/L硝酸盐溶液中，保持15s待光谱稳定后，保存曲线，操作镀膜提拉机将探头提拉出去。经过10min左右待探头干燥恢复后，改变待测硝酸盐溶液的浓度依次为，10-5mol/L、10-4mol/L、10-3mol/L、5×10-3mol/L、10-2mol/L继续进行测量，得到一系列探头在不同浓度待测液中的SPR曲线，如图3所示。
根据图4拟合直线可以得到其斜率为11.46，拟合度R2＝0.96791。
如图5所示，利用Origin对样本的共振波长/浓度曲线进行拟合，拟合度为R2＝0.95734，拟合函数如下：
经过MATLAB拟合求导后，得到浓度为10-6mol/L时，传感器的灵敏度为9.81×106nm/mol。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，包括检测端和提拉端，所述的检测端基于SPR光纤传感器，所述SPR光纤传感器包括纤芯(3)，纤芯(3)外表面镀有贵金属膜(2)，贵金属膜(2)上附着有碳纳米管/Cu纳米粒子层作为传感层(1)；所述的探头的另一端为带有包层的光纤作为提拉端。
2.根据权利要求1所述的新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，所述的SPR光纤传感器采用HPCF光纤。
3.根据权利要求1所述的新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，所述贵金属膜(2)为金膜。
4.根据权利要求1或3所述的新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，所述贵金属膜(2)的厚度为30～60nm。
5.根据权利要求1所述的新型硝酸盐检测传感器探头，其特征在于，所述纤芯(3)的直径为600μm。
6.一种新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)探头光纤处理
采用纤芯直径600μm的HPCF光纤，去除HPCF光纤一端2～10cm的外包层，然后用丙酮浸泡去掉ETFE材料的内包层，保留纤芯；
(2)镀金膜
使用离子溅射仪对光纤纤芯表面进行镀金膜处理，获得厚度为30～60nm的金膜；
(3)附着传感层
配制的0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液和相同物质量浓度的硼氢化钠的甲醇溶液，二者等体积混合；多壁碳纳米管(MWCNTs)注入混合溶液中；然后将镀金膜后的纤芯浸入到混合溶液中，通过浸涂法，将包覆金膜的探头浸泡在上述溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min。
7.根据权利要求6所述的新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，所述的附着传感层的浸涂法的浸泡、烘干流程重复3～5次。
8.根据权利要求6所述的新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，所述的附着传感层的浸涂法中的MWCNTs溶于饱和的PEI甲醇溶液中。
9.根据权利要求6所述的新型硝酸盐检测传感器探头的制备方法，其特征在于，所述的附着传感层的浸涂法，步骤如下：
步骤一、制备传感层溶液
1)PEI溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液，形成饱和溶液，除去过量PEI，将纯化的MWCNTs引入上述饱和PEI甲醇溶液中，然后超声处理0.5～2h并在室温下维持6～12h，通过超声处理将获得的PEI包裹MWCNT形成的MWCNT/PEI分散在质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中以形成稳定的胶体；
2)在剧烈搅拌下将0.02～0.2mol/L氯化铜的甲醇溶液加入上述胶体中，并将混合物在室温下搅拌10～30min；
3)将与氯化铜的甲醇溶液相同物质量浓度的等体积的硼氢化钠的甲醇溶液，滴加到上述混合物中，然后再搅拌10～30min，得到悬浮液；
4)将悬浮液离心，用甲醇和H2O冲洗，并在40～60℃下真空干燥，得到碳纳米管/Cu纳米粒子固体；
步骤二、附着传感层
将制得的碳纳米管/Cu纳米粒子固体溶于质量分数为0.5～2％的甲醇溶液中，超声处理10～30min后，得到碳纳米管/Cu纳米粒子溶液；通过浸涂法，将探头检测端包覆金膜的纤芯浸泡在上述碳纳米管/Cu纳米粒子溶液中3～10min，70～100℃下烘干10～30min，浸泡、烘干流程重复3～5次，附着传感层完成。
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