JPH09253487A

JPH09253487A - 包接体触媒及びその製造法

Info

Publication number: JPH09253487A
Application number: JP10874896A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Izawa; 敏郎井澤; Yoshiaki Ohashi; 喜昭大橋
Original assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Current assignee: TOWA DENKA KOGYO KK
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1997-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化チタン一金属成分を分子単位の状態で分離
した包接体触媒及びそれを含む気体透過性多孔質燒結体
触媒の提供。【解決手段】膨潤性イオン交換法を有する層状化合物を
ホストとし。酸化チタンとその付活性金属をゲストとし
て、インターカレーションおよびイオン交換反応により
複合配位した包接体触媒を造り、さらに包接体触媒を成
型して多孔質燒結体を造る。多孔質燒結体において、酸
化チタンを層状化合物の三層格子が分画して遮るので、
粒子成長がない超微粒子性を保った燒結体組織を形成し
高い触媒活性を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化チタンと金属を
複合して層状化合物に配位した包接体触媒とその多孔質
燒結体及びそれらの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンは超微粒子の状態で、触媒、
光触媒、半導性担体等に用いられとくに光エネルギーに
より励起されて活性化し、流体の電気分解や物質の合
成、公害物質の分解除去等に利用されている。こうした
酸化チタンの活性は数ｎｍ以下の量子サイズで有効に発
現するのでその利用は超微粒子の状態に限られている。
したがって触媒の利用は容器に封蔵して用いるため反応
操作は間欠的となり非能率であった。

【０００３】こうした酸化チタンの利用を連続的にする
ためには、酸化チタンによる多孔体を造り、流体を連続
的に透過させることが望ましい。しかしながら酸化チタ
ンを燒結すると、粒子同士が会合して粒子が成長するの
で量子サイズ効果を失い、活性が低下するという問題点
があった。

【０００４】また触媒活性を向上させるために、酸化チ
タンに白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、バリウ
ム等の金属を担持する方法がとられている。これは上記
金属が酸化チタンの伝導帯電子による還元作用を促進す
る現象を利用するものであり酸化チタン超微粒子上の極
点に金属を固着させる微細な作業である。この方法とし
ては金属塩溶液に酸化チタンを懸濁させ、光照射による
電解作用により酸化チタン上に金属を析出させる方法、
あるいは酸化チタンに金属コロイドを添加し蒸発乾固後
還元して金属を固着させる方法等がある。

【０００５】こうした金属担持方法は、成分の均質混
合、不要夾雑物の除去、生成物の凝集防止等、製造上で
複雑かつ精密な管理を必要とした。さらに金属を担持し
た酸化チタンにおいても超微粒子粉末であるため、その
利用法はこれまた封蔵使用であり反応操作が間欠的で非
効率であった。したがってこの材料も気体透過性のある
多孔質燒結体にすることが望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
酸化チタン一金属の超微粒体であるため成型体において
酸化チタン粒子の会合が不可避であるのに鑑み、酸化チ
タン一金属成分を分子単位のサイズの状態で分離した包
接体触媒をつくり、さらにまたこの包接体触媒を燒結し
て気体透過性多孔質焼結体触媒を得ようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は層状化合物によ
り、酸化チタンおよび各種金属を複合包接した触媒微粒
子を得ることを特徴としている。層状化合物としてはケ
イ酸塩に属する膨潤性合成マイカ系鉱物、天然モンモリ
ロナイト系鉱物が用いられる。これらの層状化合物はい
づれも超微粒子で膨潤性層間イオン交換性、インターカ
レーション反応性等の特性をもち、その特性を利用して
他材との間で金属イオンを交換したり、極性物を配位し
た包接化合物を造ることができる。本発明は層状化合物
の結晶層間に酸化チタンの水和物および金属イオンを複
合して配位させた後、加熱により酸化チタン結晶と金属
を複合配位させて包接体触媒を得ることを基本としてい
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる層状化合物で
人工による膨潤性合成マイカ系鉱物は、示性式Ｘ
_{１／３〜１．０} Ｙ_２〜３（Ｚ_４Ｏ_１０）（ＯＨ，
Ｆ）_２〔式中ＸはＮａ，Ｌｉ、ＹはＭｇ，Ｌｉ、Ｚは
Ｓｉ，Ａｌを示す］で表わされ、結晶水がＦのものは常
圧溶融法で、ＯＨのものは水熱法で合成し供給されてい
る。代表的なものにテニオライト〔（Ｎａ，Ｌｉ）
Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）（ＯＨ，Ｆ）_２〕、
４−Ｓｉマイカ〔ＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）（Ｏ
Ｈ，Ｆ）_２〕、ヘクトライト〔（Ｎａ，Ｌｉ） _１／３
Ｍｇ_{２２／３} Ｌｉ_１／３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２〕
がある。また天然品ではスメクタイト系のモンモリロナ
イト〔一般式Ｎａ_１／３Ａｌ_{１２／３} Ｍｇ
_１／３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）（ＯＨ）_２〕や同系のサポナイ
ト、ヘクトライト等がある。

【０００９】層状化合物の結晶構造はケイ酸四面体（Ｚ
−Ｏ_４）がＯを対向し上下面に、その中間に八面体（Ｙ
−Ｏ_４，Ｆ_２）を挟んで配置された〔ケイ酸四面体−八
面体−ケイ酸四面体〕の三層格子を一単位層として平行
に積層しており、隣接する上下の層間に、三層格子内の
電荷平衡の関係から遊離した層間イオン（Ｘ−Ｎａ，
Ｌｉ）がケイ酸四面体の上下面酸素６ケとＯ_６−Ｘ−Ｏ
_６の弱いイオン結合をしている。

【００１０】本発明に用いる層状化合物は、層間結合の
弱さ、層間イオンの水和エネルギーが大きいことを主因
として、層間に大量の水を引き入れ膨潤し劈開して肉厚
が分子単位（３０〜１００Å）で径が２００ｎｍ以下の
リン片状超微粒子となりゾルを形成する。層間イオンは
イオン交換性があり、他の金属イオンとイオン交換す
る。また層間は極性の有機物、無機物を引き入れるイン
ターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌｌａｔｉｏｎ）
反応性をもっている。結晶水がＯＨのものは６００℃、
Ｆのものは１０００℃まで安定である。

【００１１】本発明はホストを層状化合物とし、ゲスト
を酸化チタン及び金属とする層間反応による包接体であ
る。本発明の包接体触媒は担持金属のイオンの形成の仕
方により次の２つに大別される。

【００１２】（その１）担持する金属のイオンがカチオ
ンにしやすい銀やパラジウム、バリウムの場合これらの
金属塩溶液のカチオンにより層状化合物の層間イオンの
一部をイオン交換し、次いで酸化チタンの含水コロイド
をインターカレーションにより層間に配位させて金属一
酸化チタンの包接体とする。

【００１３】（その２）担持する金属のイオンが錯体ア
ニオンの形態をとる白金、ルテニウム、金の場合、先行
して層状化合物に酸化チタン含水物を層間配位させ、加
熱処理により酸化チタン部を多孔体とし、その気孔に金
属の錯体アニオンや負帯電金属粒子を含浸吸着させて金
属一酸化チタンの包接体とする。

【００１４】上記（その１）による方法は、先行して層
状化合物の層間イオンの２０〜５０％を銀、パラジウ
ム、バリウムイオンでイオン交換する。イオン交換量
は、前記した層状化合物の層間イオン（Ｘ）の量つまり
Ｃ．Ｅ．Ｃを定量し、金属イオンの添加量を設定する。
因に層状化合物のＣ．Ｅ．ＣはＸ_１／３型で７０〜８０
ｍｅｇ／_１００ｇであり、Ｘ_１．０型で２１０〜２３０
ｍｅｇ／_１００ｇである。イオン交換は層状化合物のゾ
ル（固形分３％以下）に、銀、パラジウム、バリウム等
の塩類たとえば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の稀薄溶液
（濃度５％以下）を滴下混合し、加温（５０〜６０℃）
と攪拌を加えながらイオン交換する。生成物はゆるい凝
集物となるので瀘過分離し、脱イオン水で充分洗浄した
後、脱イオン水を加えて再分散させてゾルを調整する。

【００１５】酸化チタンのコロイドはチタン有機物、例
えばチタンテトラプロポキシド〔Ｔｉ（ＯＣ
_３Ｈ_７）_４〕やチタン無機塩、例えば硫酸チタニル〔Ｔ
ｉＯＳＯ_４〕や四塩化チタン〔ＴｉＣｌ_４〕等を加
水分解して酸化チタン含水物〔Ｔｉ（ＯＨ）_４および
ＴｉＯ（ＯＨ）_２〕のコロイドを精製して用いる。コロ
イドのＰＨを調節しよく解膠してゾル（固形分換算３％
以下）とし、これを層状化合物のＣ．Ｅ．Ｃの約倍当量
以上を攪拌下で、加熱（５０〜６０℃）した層状化合物
のゾル中に滴下し、約２〜３時間攪拌を継続してインタ
ーカレーション反応を行う。反応生成物はゆるい凝集体
となるので瀘過及び洗浄し、室温で充分乾燥する。この
操作により層状化合物の層間に酸化チタン（含水物）一
金属を配位した粉末が得られ、次いで後記する加熱処理
を施す。

【００１６】上記（その２）の金属錯体アニオン又は負
帯電金属の超微粒子を担持させる方法は、先行して層状
化合物の層間に酸化チタンの多孔体を形成させ、次いで
金属を吸着させる方法である。酸化チタンはインターカ
レーションにより１〜２分子層が挿入されるが、加熱処
理により酸化チタンの含水分の揮散、配位間隔等の因子
により気孔（径４〜２０Å）が形成され、１２０〜２５
０ｍ^２／ｇの比表面積をもつ完成した包接体中の酸化チ
タン（無水）の重量は反応時のコロイド生成量、反応時
間等により調整されるが、３０〜８０重量％である。

【００１７】上記（その２）における酸化チタンと層状
化合物の層間配位の方法はインターカレーション方式と
イオン交換方式がある。インターカレーション方式は上
記（その１）同様チタン有機物や無機物の加水分解コロ
イドを用いる方法であり、イオン交換方式はチタンイオ
ン（Ｔｉ^４＋）をＰＨ調整をして多核型のヒドロニウム
形態のカチオンとし、イオン交換して酸化チタン（含水
物）を層間配位させる方法である。この方法は層状化合
物のゾルにチタン塩水溶液（例えば、硫酸チタニル、四
塩化チタン）を添加してイオン交換を行う。この時緩衝
液を加えてチタンイオンの酸根との錯イオン化を防ぎな
がら行う。反応液は加水分解酸生成により酸性が強くな
る（ＰＨ１以下）が、苛性ソーダ（１ＮＮａＯＨ）を
添加しＰＨを７〜７．５位にすると、その過程でＰＨ２
付近よりチタンイオンはヒドロニウムイオン（〔Ｔｉ
（ＯＨ）４−ｘ（Ｈ_２Ｏ）ｘ〕形式）となり層状化合物
の層間イオンとイオン交換して、インターカレーション
による酸化チタン（含水物）と同じ形態になる。

【００１８】前記２方法により層間に酸化チタン（含水
物）を配位した層状化合物を精製し、室温乾燥を経て、
さらに耐火物容器に入れ４００℃以上に加熱すると層間
域の酸化チタンは前記した多孔体を形成する。多孔体は
正に帯電するので、負に帯電している担持金属の錯体ア
ニオンを吸着する。

【００１９】本発明による担持金属の錯体アニオンを例
示すると白金〔ｐｔＣｌ_６〕^２−、パラジウム〔Ｐｄ
Ｃｌ_４〕^２− 、ルテニウム〔ＲｕＣｌ_５〕^２− 、
金［ＡｕＣｌ_４〕⁻、銀〔ＡｇＣｌ〕⁻等の塩化物があ
る。この外にも−ＣＮ、−Ｂｒ、−ＳＣＮとの錯イオン
もあるが、−Ｃｌ系のものが操作上、又公害上の点から
好ましい。前記した層状化合物（酸化チタン多孔体形
成）の焼成粉末を粉砕して、水を添加しスラリーを調整
し、これに担持金属の錯体アニオンが安定して存在する
ＰＨ条件で金属塩溶液を加温下で攪拌しながら滴下し、
さらに減圧して焼成粉末に錯体アニオンを含浸吸着さ
せ、次いでこれを濾過洗浄して室温風乾する。これを耐
火物に装入し、加熱処理を行う。

【００２０】加熱処理は層間に配位した酸化チタン含水
物を脱水し、結晶化を行うとともに、吸着した金属錯塩
を金属に還元する処理であり、また層間隔を縮めて金属
−酸化チタン結晶を強く固定して包接する工程である。
加熱は還元雰囲気（水素還流、又はＣＯ中）の加熱炉に
より行われる。

【００２１】加熱条件はホストに用いられる層状化合物
の組成によって異なる。層状化合物の結晶水が水酸基
（ＯＨ）であるもの、例えば水熱法による合成マイカ
類、ヘクトライトや天然モンモリロナイト類では結晶水
放出による結晶崩壊およびそれに伴う層間配位物の脱離
を配慮し、加熱上限温度は５００℃とする。層状化合物
の結晶水がフッ素基（Ｆ）のもの、たとえばフッ素マイ
カ類では加熱上限温度は１０００℃である。これは後記
する焼結体の加熱工程でも同様である。加熱は毎時５０
〜１５０℃の昇温速度で加熱し、所定の到達温度で１〜
２時間保持して終了する。

【００２２】加熱処理により、層間に配位した酸化チタ
ン（含水物）は約１５０℃までに物理的吸着水を脱水
し、１５０〜５００℃間で（ＯＨ）がＨ_２Ｏとして脱水
する。また工程中溶媒和して入った有機物も燃焼揮散す
る。酸化チタン（無水物）は、４００〜５００℃に保持
されたものはアナタース型結晶を形成する。さらに７５
０℃以上に加熱したものはほとんどルチル形結晶に転移
している。加熱処理により金属−酸化チタンを複合して
配位した層状化合物による包接体触媒が完成する。

【００２３】本発明の包接体触媒は単味でも使用できる
が、さらに燒結体や樹脂複合体等の成形体として利用す
ることができる。すなわち、本発明の包接体触媒は成形
体中で触媒粒子同士が接触しても層状化合物が介在し
て、酸化チタン同士の会合を防止できるので、分子単位
の酸化チタンの量子サイズの活性効果を維持することが
できる。とくに包接体触媒を大量に配合して、気体透過
性のある多孔質焼結体を造ることができる。

【００２４】多孔質燒結体は包接体触媒粉末に結合材、
気孔形成材等を配合して成形し、次いで加熱炉に装入し
て焼結し、必要に応じて減圧脱気して多孔質焼結体が完
成する。

【００２５】結合材には金属酸化物のゾル例えばアルミ
ナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）
等より１〜２種を選んで用いる。また必要に応じて結合
助材としてリン酸塩、水ガラス、ホウ酸等が添加され、
また成形時の可塑材として少量の有機バインダー（例え
ば、ＣＭＣ、ＰＶＡ、アクリン塩等）が用いられる。

【００２６】気孔形成材として、燒結時に燃焼して空孔
をつくるため、炭素質粉末（例えば無煙炭、木炭、活性
炭等）や木粉が用いられる。又燒結体中に空隙をつくる
ため必要に応じて形状や粒径の異なるフィラー（例えば
非膨潤性のマイカ、ムライト繊維、アルミナ繊維等）を
添加することがある。

【００２７】多孔質燒結体は常法的な加圧成型法、注型
法により行われ、加圧成型法及び押出成型法の配合は、
重量％で包接体触媒５０〜９０％、結合材１０〜５０
％、結合助材０〜１０％、有機バインダー０〜２％の範
囲であり、形状、強度、気孔率、焼成温度、用途等を配
慮して設定する。この２法は金属酸化物のゾル（固形分
５％以下）に、包接体触媒粉末を添加し強制攪拌により
均質に混合した後、結合助材や有機バインダーを攪拌下
で添加して均質な配合物スラリーとする。加圧成形の場
合は配合物スラリーを水分約３％以下に脱水乾燥してウ
エットケーキとした後、粉砕して型に充填し加圧（１０
０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２）により所望の形状物（粒体、
各種立方体、管等）とし、離型後１００〜１５０℃で１
〜２時間乾燥する。

【００２８】注型法の場合の配合は重量％で結合材３〜
１５％、結合助材２〜８％、有機バインダー１〜３％、
残余が包接体触媒で配合物スラリーの粘度が７００〜１
２００ポアズ（６０ｒ．ｐ．ｍ）に調製し、攪拌しなが
ら型に注型し、１〜２時間静置した後、型ごと緩除に１
００〜１５０℃に加熱乾燥する。

【００２９】各成型品は耐火物容器に収容し、加熱炉に
より、毎時５０〜１５０℃の昇温速度で加熱し、包接体
触媒で層状化合物の結晶水が（ＯＨ）のものは５５０
℃、フッ素（Ｆ）のものは９００℃を最高温度として加
熱し、最高温度で１〜２時間保持して燒結を完了する。
フッ素を結晶水成分とする層状化合物を用いたものは、
フッ素の存在により自己焼結性もあり、耐熱性が高いの
で、高温度焼結ができ、燒結強度の大きいものが得られ
るので、大寸法のもの、複雑な形状のものに好適であ
る。燒結により、加圧成形品、押出成形品で気孔率３０
〜５０％、曲げ強度１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２、注型
品で気孔率４０〜６５％、曲げ強度７５〜１５０ｋｇ／
ｃｍ^２の製品を得る。

【００３０】

【実施例】本例は原料の調製例を示す。

【００３１】（例１）Ａ．層状化合物ゾルの調製（１）Ｎａヘクトライト：化学組成Ｎａ１／３Ｍｇ_２
２／３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２粒径２００〜８００Å、肉厚２０〜５０Å （２）Ｎａ−４Ｓｉマイカ：化学組成ＮａＭｇ_２．５
（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２粒径０．１〜１．０μｍ、肉厚１００Å以下（３）Ｌｉ−テニオライト：化学組成ＬｉＭｇ_２Ｌｉ
（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２粒径０．１〜１．０μｍ、肉厚５０Å以下（４）Ｎａ−モンモリロナイト：化学組成Ｎａ１／３
Ａｌ_１２／３Ｍｇ１／３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２粒径１００〜１０００Å、肉厚１００Å以下（１）〜（４）の層状化合物をそれぞれ２７重量％ゾル
に調製する。ここで調製したゾルをＡ−（１）〜Ａ−
（４）とする。

【００３２】Ｂ．金属を部分担持した層状化合物の調製層状化合物のゾルＡ−（１）〜Ａ−（４）の２重量％を
分散させたゾル２００ｍｌに対して、（ａ）塩化パラ
ジウム（ＰｄＣｌ_２）８ｇ、（ｂ）硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ_３）１０ｇ、（ｃ）硝酸バリウム〔Ｂａ（Ｎ
Ｏ_３）_２〕７．５ｇを溶解して造った水溶液をそれ
ぞれ別個に滴下注入し、５０〜６０℃間に保温しながら
３時間攪拌をつづけてイオン交換処理を行い、生成
した凝集物を減圧濾過器により濾過及び脱イオン水
による洗浄を行い、凝集物を再び分散させて、金属を部
分担架持した２重量％のゾルを調製した。ここで調
製したゾルをＢ−（１）〜Ｂ−（４）とする。

【００３３】Ｃ．チタンコロイドの調製（１）チタン有機物による方法は市販のチタニウムテト
ライソプロポキシド〔Ｔｉ（ｉ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４〕に蒸
留水を加えて加水分解により生成した酸化チタンの白色
ゲルを得る。ゲル体中のＴｉＯ（換算）量に対し、ＨＣ
Ｉを４倍当量加えて解膠して透明ゾルを調製する。（２）無機チタン塩による方法は、０．１ｇの硫酸チタ
ンに対し０．１Ｎ硫酸４０ｍｌを加え、この溶液に硫酸
チタンに対してアルミニウム粉末０．１２ｇを加え、８
０℃以上に保持しながら充分攪拌して硫酸チタンを加水
分解し、ゾルを分離して蒸留水で還流洗浄し、水分を加
えてゾルを調製する。

【００３４】（例２）その１の方法は金属担持層状化
合物と酸化チタンの反応を示す。例１のＢ−（１）およ
びＢ−（４）のゾルでは、ゾル固形分１重量部に対しチ
タンコロイドのＴｉＯ_２固形分換算で０．１２重量部の
ゾルを、またＢ−（２）_２およびＢ−（３）のゾルで
は、ゾル固形分１重量部に対しチタンコロイドのＴｉＯ
固形分換算で０．３重量部のゾルを用意した。層状化合
物のゾルＢ−（１）−〜Ｂ−（４）を５０〜６０℃間に
加温しながらＣ−（１）およびＣ−（２）のチタンコロ
イド（ゾル）を滴下し、３時間攪拌を継続するとゆるい
凝集体を生成す。る凝集体を濾過、洗浄し、凝集体を室
温で２時間風乾後、さらに乾燥器に入れ１０２℃で２時
間乾燥した。

【００３５】得られた乾燥粉末をアルミナ製坩堝にのせ
て加熱炉（水素ガス還流）に入れ毎時１５０℃の昇温速
度で加熱し、Ａ−（１）およびＡ−（４）ゾル使用のも
のは最高温度５００℃、Ａ−（２）およびＡ−（３）ゾ
ル使用のものは最高温度９００℃まで昇温し、最高温度
で１時間保持し加熱処理をして製品とした。

【００３６】（例３）その２は層状化合物に酸化チタン
コロイドを配位させた後に金属イオンを担持させる方
法。Ａ．例１のＡによる層状化合物のゾルＡ−（１）、Ａ−
（２）、Ａ−（３）、Ａ−（４）に、例１のＣ−（１）
による酸化チタンコロイド（ゾル）を、配合比Ａ−
（１）およびＡ−（２）の固形分１重量部に対し、酸化
チタンコロイド（ＴｉＯ_２換算）を２重量部添加し、例
２と同様の操作で生成凝集物の乾燥粉末を得た。この乾
燥粉末を加熱炉で４００℃で１．５時間加熱したのちほ
ぼ１０００メッシュに粉砕して焼成粉末を得た。

【００３７】Ｂ．前記例１の層状化合物のゾルＡ−
（３）（Ｌｉ−テニオライト）の２％ゾル５００ｍｌ
に、ＮａＣ１を１２００ｇ添加してＮａＣｌ飽和ゾルと
し、０．１ＮのＨＣｌによりＰＨを１とする。別に塩化
チタン（ＴｉＣｌ_４）のＮａＣｌ飽和溶液５００ｍｌ
（ＰＨ０．５以下）をつくり、前記Ｌｉ−テニオライト
ゾルに滴下添加する。５０〜６０℃に加温し攪拌を続け
る。１ＮのＮａＯＨでＰＨを７にするがこの過程でＰＨ
２．８〜３．２付近からチタンはヒドロニウムイオン化
してＬｉ−テニオライトの層間に複合してゆるい凝集体
を生成する。遠心分離により瀘液を分離して脱イオン水
により洗浄し風乾し、１２０℃で乾燥し、次いでアルミ
ナ坩堝に入れて加熱炉で４００℃で１．５時間加熱し、
冷却後１００メッシュに粉砕して焼成粉末を得た。

【００３８】金属の錯体アニオンの水溶液を下記のよう
に調製した。（ＡｕＣｌ_４）⁻ ：塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ
_２Ｏ）の２％水溶液（ＲｕＣｌ_５）^２−：塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）を
０．１ＮのＨＣ１で溶かした２％水溶液（ｐｔＣｌ_６）^２−：塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）の
２．５％水溶液

【００３９】上記例３のＡ及びＢの焼成粉末に水を加え
て固形分３％のスラリーをつくる。焼成粉末１重量部に
対し金属錯体アニオンが０．２重量部になるように各水
溶液を添加し、５０〜６０℃の加温下で攪拌を２時間継
続して金属錯体アニオンの吸着を行い、次いで濾過し、
脱イオン水で充分洗浄した後、風乾し、さらに乾燥器で
１２０℃で２時間乾燥して製品１６０ｇを得た。

【００４０】（例４）多孔質焼結体の製造（１）触媒の種類を表１に示す。前記例２、例３により
得られた触媒の粉末（粒径１０００μｍ以下のもの）

【００４１】

【表１】

【００４２】下記表１における註事項：−註１、層状化合物：例１に示すゾル。２、担持金属：（ｃ）はカチオン交換（ｂ）はアニオン吸着３、酸化チタン：酸化チタンの形成法ＯＲ＝チタン有機物ＩＮ＝無機チタン塩ＩＯ＝ヒドロニウム交換

【００４３】（２）結合材、結合助材、バインダーを表
２に示す。（ａ）結合材：金属酸化物ゾル（材質、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の精製ゾル（各
濃度５％）（ｂ）結合助材：リン酸（濃度８０％）、第一リン酸ア
ルミニウム（濃度５０％）、オルソリン酸エタノール錯
体〔ＡｌＰＯ_４・ＨＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）_４〕（濃度１
５％）の各溶液。（ｃ）有機バインダー：ＰＶＡ（濃度１％）の溶液。

【００４４】配合、成型、焼結ａ．配合：表２に示す配合率により各原料を配合する。先づ触媒粉末を採取し、表２に示すように、金属酸化物
のゾルおよびＰＶＡを添加して固形分１５重量％含有の
スラリーとし、攪拌捏合したのちリン酸塩を添加して３
０分攪拌し、クリーム状粘稠体とする。ｂ．注型：成型は注型法と加圧法で行なった。（１）注型法：離型性のある樹脂製容器（内規寸法、径
３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒）に前記クリーム状の原
料配合物を容器のほぼ一杯にまで注入し、３０分静置し
た。次いで乾燥器に入れ約８０℃で２時間乾燥したの
ち、硬化した成型品を取り出す。（２）加圧成型法：前記クリーム状の原料配合物を水分
が約１０％になるように減圧乾燥し、ステンレス製網に
押し出し粒径２ｍｍ／ｍｍφ×２ｍｍ／ｍｍを造粒し、
乾燥して水分を５％にした。次いでプレス機により１０
０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で成型し、直径５０ｍｍ、厚さ５
ｍｍの円板状の成型品とした。ｃ．燒結：注型および加圧による成型品をそれぞれ１０
０℃で２時間乾燥したのち、アルミナ匣鉢にのせ、電気
炉（Ｈ２還流）に挿入して毎時１５０〜１７０℃の昇温
速度で表２に示す到達時間まで加熱したのち放冷して燒
結体を得た。得られた燒結体は最小が１９．０ｇないし
最大が２３．５ｇの燒結体で、その触媒多孔質燒結体の
特性を表３に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の包接体触媒は、酸化チタン一金
属が層状化合物の包接により超微粒子性を保ち、化学
的、熱的に安定した触媒活性を発現する。また包接体触
媒を高配合した多孔質焼結体も酸化チタンの超微粒子性
を保持しているばかりでなく、燒結体の気孔表面は活性
を示すので、気体の透過による連続的処理を図ることが
できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタンと金属を層状化合物の層間に
配位してなる包接体触媒。
【請求項２】金属が白金、パラジウム、ルテニウム、
金、銀およびバリウムより選ばれたものである請求項１
記載の包接体触媒。
【請求項３】層状化合物が膨潤性合成フッ素マイカ、
フッ素ヘクトライトより選ばれたものである請求項１記
載の包接体触媒。
【請求項４】層状化合物が水酸基をもつ膨潤性合成マ
イカ、天然モンモリロナイトより選ばれたものである請
求項１記載の包接体触媒。
【請求項５】酸化チタンと金属を層間に配位した層状
化合物よりなる包接体触媒と金属酸化物とを少なくとも
成分とした多孔質焼結体。
【請求項６】金属酸化物がアルミナ、シリカ、酸化亜
鉛、酸化錫および酸化鉄より選ばれたものである請求項
５記載の多孔質焼結体。
【請求項７】層状化合物の層間イオンの一部をパラジ
ウム、銀、バリウムより選ばれたイオンでイオン交換
し、次いでこれに有機または無機のチタン化合物を加水
分解して得られる酸化チタン含水物を層間に配位させた
後、乾燥し４００〜１０００℃に加熱することを特徴と
する包接体触媒の製造法。
【請求項８】層状化合物の層間に有機または無機のチ
タン化合物を加水分解して得られる酸化チタン含水物を
配位させるか、または層状化合物の層間イオンをチタン
のヒドロニウムで交換して得られる、酸化チタン含水物
を配位させた、生成物を瀘過、洗浄および乾燥し４００
℃以上に加熱した多孔質粉末によるスラリをつくり、次
いで白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀およびバリ
ウムより選ばれた金属錯体アニオンの溶液を添加し多孔
質粉末に金属錯体アニオンを吸着させ瀘過し、乾燥し、
次いで還元雰囲気で４００〜１０００℃に加熱すること
を特徴とする包接体触媒の製造法。
【請求項９】酸化チタンと金属を層状化合物の層間に
配置してなる包接体触媒の粉末スラリに結合材として金
属酸化物および結合助材を添加した配合物を成型し、乾
燥し、次いで４００〜１０００℃で加熱することを特徴
とする多孔質燒結体の製造法。