TW201713735A - 用於形成具有稠合網絡之透明導電膜之金屬奈米線油墨 - Google Patents

用於形成具有稠合網絡之透明導電膜之金屬奈米線油墨 Download PDF

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Abstract

本發明描述稠合奈米線油墨，其亦可包含親水性聚合物黏合劑，諸如基於纖維素之黏合劑。該等稠合奈米線油墨可沈積至基板表面上且經乾燥以驅動稠合方法。可形成具有合乎需要性質之透明導電膜。

Description

用於形成具有稠合網絡之透明導電膜之金屬奈米線油墨
本發明係關於包含適合於形成透明導電膜、尤其形成稠合奈米結構金屬網絡之膜的金屬奈米線之油墨。本發明進一步關於用油墨形成之結構及製造與使用油墨之方法。
功能性膜可在一系列情形下提供重要功能。舉例而言，當靜電可為非所要或危險之時，導電膜對於靜電耗散可為重要的。光學膜可用於提供各種功能，諸如極化、抗反射、移相、增亮或其他功能。高品質顯示器可包含一或多個光學塗層。
透明導體可用於若干光電應用，包括例如觸控螢幕、液晶顯示器(LCD)、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)、太陽能電池及智能窗。歷史上，氧化銦錫(ITO)由於其在高電導率下之相對高透明度已成為精選材料。然而，ITO存在若干缺點。舉例而言，ITO為脆性陶瓷，其需要使用濺鍍來沈積，濺鍍為涉及高溫及真空之製造方法，且因此相對緩慢且不具成本效益。另外，已知ITO在可撓性基板上易於開裂。
在第一態樣中，本發明係關於一種包含約0.001重量%至約4重量 %金屬奈米線、約0.05重量%至約5重量%親水性聚合物黏合劑及約0.0001重量%至約0.5重量%金屬離子之金屬奈米線油墨。
在另一態樣中，本發明係關於一種包含約0.001重量%至約4重量%金屬奈米線、約0.0001重量%至約0.5重量%金屬離子及約20重量%至約60重量%液態醇水溶液(pH為約5.5至約7.5 pH單位)之金屬奈米線油墨。
在另一態樣中，本發明係關於一種包含稠合金屬奈米結構網絡及聚合多元醇之透明導電膜，其中該膜包含相對於金屬重量約40重量%至約600重量%聚合多元醇。
在另外態樣中，本發明係關於一種形成透明導電網絡之方法，該方法包含使稠合金屬奈米線油墨沈積至基板表面上及乾燥金屬奈米線油墨以形成透明導電膜。金屬奈米線油墨可包含約0.001重量%至約4重量%金屬奈米線、約0.05重量%至約5重量%親水性聚合物黏合劑及約0.0001重量%至約0.5重量%金屬離子。乾燥步驟之後形成之透明導電膜可包含呈稠合金屬奈米結構網絡形式之稠合金屬奈米線，該透明導電膜之薄片電阻不超過約250歐姆/平方。
在其他態樣中，本發明係關於一種包含薄片電阻為約45歐姆/平方至約250歐姆/平方且混濁度為不超過約0.8%，或薄片電阻為約30歐姆/平方至約45歐姆/平方且混濁度為約0.7%至約1.2%之稀疏金屬導電元件之透明導電膜。
此外，本發明可關於一種燒結如所沈積之具有金屬離子的金屬奈米線油墨之方法，該方法包含在約60℃至約99℃之溫度下在至少約40%相對濕度下將金屬奈米線膜乾燥至少約1分鐘。在一些實施例中，金屬奈米線膜經由包含約0.001重量%至約4重量%金屬奈米線、約0.05重量%至約5重量%親水性聚合物黏合劑及約0.0002重量%至約0.5重量%金屬離子之金屬奈米線油墨之沈積來形成。
3‧‧‧箭頭(沿此箭頭截取圖2之基板及稠合膜成圖3)
100‧‧‧基板表面
102‧‧‧導電路徑
104、106‧‧‧電阻區
120‧‧‧基板表面
122、124、126‧‧‧導電路徑
128、130、132、134‧‧‧電阻區
140‧‧‧聚合物基板
142‧‧‧聚合物外塗層
150、152‧‧‧稠合金屬奈米結構網絡
154、156、158‧‧‧電阻區
160‧‧‧基板
162、164‧‧‧金屬電極
166‧‧‧聚合物外塗層
170‧‧‧感測器
172‧‧‧導電金屬奈米結構膜部分
174‧‧‧絕緣區
176、178、180、182‧‧‧金屬跡線
184‧‧‧連接片段
186‧‧‧連接區
190‧‧‧聚合物外塗層
250‧‧‧基板
252‧‧‧導電區
254‧‧‧不導電區
256‧‧‧金屬集電器或跡線
260‧‧‧聚合物外塗層
302‧‧‧基於代表性電容之觸控感測器
304‧‧‧顯示組件
306‧‧‧底部基板
307‧‧‧第一透明導電電極結構
308‧‧‧介電層
310‧‧‧第二透明導電電極結構
312‧‧‧頂蓋
314‧‧‧量測電路
340‧‧‧基於代表性電阻之觸控感測器
342‧‧‧顯示組件
344‧‧‧下部基板
346‧‧‧第一透明導電電極結構
348‧‧‧第二透明導電電極結構
350、352‧‧‧支撐結構
354‧‧‧上部覆蓋層
356‧‧‧電阻量測電路
圖1為展示沿基板表面以單一路徑形成導電圖案之稠合金屬網絡之示意圖。
圖2為展示沿基板表面以複數個導電路徑形成導電圖案之稠合金屬奈米結構膜之示意圖。
圖3為沿箭頭3截取的圖2之基板及稠合膜之側視圖，其中聚合物外塗層置放於導電膜上。
圖4為基板及稠合膜之一替代實施例之側視圖，其中導電金屬導線在外塗層下經圖案化。
圖5為具有金屬跡線及經組態用於併入觸控螢幕或其他感測器裝置中之聚合物外塗層之圖案化膜的俯視圖。
圖6為展示置放與圖案化膜接觸之導電金屬跡線及在金屬跡線及圖案化膜上沈積聚合物外塗層之方法流程的示意圖。
圖7為展示基於電容之觸控感測器之示意圖。
圖8為展示基於電阻之觸控感測器之示意圖。
圖9為九種不同油墨系統在不混合之情況下儲存兩週之後的像片。
圖10為在塗覆外塗層之前在不同條件下乾燥的四個樣品之薄片電阻之曲線圖。
穩定金屬奈米線油墨提供形成具有極佳光學特性及低薄片電阻之透明導電膜，其中稀疏金屬導電層一般包含在可控條件下形成之具有聚合物黏合劑的稠合奈米結構金屬網絡。油墨一般包含金屬奈米線、金屬離子之分散液作為稠合劑及含聚合物黏合劑之水性系統。在一些實施例中，油墨包含醇，其可給予油墨合乎需要的特性及/或處理成膜。在一些實施例中，穩定油墨具有趨向中性值之pH，如下文 進一步描述，其便於處理，且可在不添加酸之情況下形成有效的穩定稠合金屬奈米線油墨。關於避免沈降顯著時間段以在商業上合理的情況下提供方便處理，油墨可為穩定的。所得透明導電膜可具有低薄片電阻以及良好光學特性，例如高光學透明性及低混濁度，且已在合理的低薄片電阻值之情況下實現極低混濁度值。透明導電膜可經由印刷成所要圖案及/或藉由蝕刻膜來形成所要圖案而經圖案化。透明導電膜可併入一系列諸如觸控感測器或光伏打裝置之產品中。
基於銀奈米線之膜已進入商業使用，用於形成透明導電電極或其類似物。奈米線中之金屬為固有導電的，但在用金屬奈米線形成之結構中，電線之間的不充分接觸可產生電阻以提供較長距離電導。改良金屬奈米線膜之電導率的努力可基於改良奈米線特性以及改良相鄰金屬奈米線之間的接合處之接觸。已發現相鄰金屬奈米線之稠合形成稠合奈米結構金屬網絡可為形成具有合乎需要的特性之透明導電膜之靈活且有效的方法。
如上文所指出，稀疏金屬導電層可由金屬奈米線有效形成。在尤其受關注之實施例中，金屬奈米結構網絡可由關於形成透明導電膜具有合乎需要的結果之稠合金屬奈米線形成。具體言之，稠合金屬奈米結構網絡可形成有極佳電學與光學品質，其可適宜地經圖案化且可與聚合物黏合劑組合而形成最初穩定導電膜。由稠合金屬奈米線形成之金屬奈米結構網絡為其他基於奈米線之透明導電膜結構提供合乎需要的替代方案。
金屬奈米線可由一系列金屬形成，且金屬奈米線為市售的。雖然金屬奈米線為固有導電的，但基於金屬奈米線之膜中的絕大部分電阻被認為歸因於奈米線之間的不完全接合。視處理條件及奈米線特性而定，相對透明奈米線膜在不稠合之情況下沈積時之薄片電阻可極大，諸如在千兆歐姆/平方範圍內或甚至更高，儘管類似未稠合膜可 能不一定較大。已提出在不破壞光學透明度之情況下降低奈米線膜之電阻的各種方法。已發現低溫化學稠合形成金屬奈米結構網絡在降低電阻同時維持光學透明度方面極為有效。使用稠合金屬奈米線膜提供導電膜之顯著穩定且提供極其合乎需要的效能，尤其較不關鍵依賴於金屬奈米線特性。
特定言之，關於實現基於金屬奈米線之導電膜的顯著進步為已發現形成稠合金屬網絡之充分可控制程，該稠合金屬網絡中之金屬奈米線之相鄰部分稠合。特定言之，在先前工作中發現鹵化物離子可驅動金屬奈米線稠合，形成稠合金屬奈米結構。以各種方式引入包含鹵化物陰離子之稠合劑以成功實現稠合，其中電阻相應急劇下降。具體言之，具有鹵化物陰離子之金屬奈米線之稠合已用酸性鹵化物之蒸氣及/或溶液以及鹵鹽溶液完成。金屬奈米線與鹵化物源之稠合進一步描述於Virkar等人之名為「Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material」的公開美國專利申請案2013/0341074及Virkar等人之名為「Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material」的2013/0342221('221申請案)中，兩者均以引用的方式併入本文中。'221申請案描述基於選擇性傳遞鹽酸蒸氣之有效圖案化，用於形成在室內照明下普通觀測器有效地不可見之高電導率對比圖案。
沿金屬奈米線表面形成之金屬鹵化物被認為提高金屬離子之遷移率/擴散率，導致奈米線之間的接觸點或幾乎接觸之點稠合，形成稠合網絡。證據表明，當使用鹵化物稠合劑時，在所得稠合奈米線網絡上形成金屬鹵化物殼體。雖然不希望受理論限制，但認為當藉由奈米結構內之金屬原子之網運動形成稠合網絡時，塗佈於金屬奈米線上之金屬鹵化物導致金屬原子/離子自奈米線移動，使得移動之離子冷凝以形成鄰近奈米線之間的接合，形成奈米結構網絡且可能降低自由能。
用於形成稠合金屬奈米線網絡之製程的延伸係基於可經提供用以在不破壞所得膜之光學特性之情況下產生稠合奈米線之還原/氧化(氧化還原)反應。不希望受理論限制，經由金屬遷移至接合處以形成稠合奈米結構網絡，驅動力似乎同樣將降低自由能。在接合處沈積之金屬可作為溶解金屬鹽有效地添加或可自金屬奈米線自身溶解。用於將金屬奈米線稠合成奈米結構網絡的氧化還原化學反應之有效使用進一步描述於Virkar等人之名為「Fused Metal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks」的公開美國專利申請案2014-0238833(833申請案)中，該申請案以引用的方式併入本文中。'833申請案亦描述形成稠合金屬奈米結構網絡之單一溶液方法，且本文描述用於形成具有極佳效能之稠合金屬奈米結構網絡的單一溶液沈積之穩定油墨。
已基於提供高pH，亦即鹼性稠合溶液至金屬奈米線膜描述奈米線稠合之另一方法。參見Yang等人之名為「Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders,Solution Processing Thereof,and Patterning Approaches」的公開美國專利申請案2015-0144380('380申請案)，該申請案以引用的方式併入本文中。一般而言，為實現有效稠合，pH可大於約9.5 pH單位。認為鹼性條件有效地使金屬離子沿金屬奈米線表面移動。隨後，金屬選擇性地遷移至相鄰金屬奈米線之間的接觸點或幾乎接觸之點以稠合電線。因此，鹼性稠合為基於鹵化物之稠合或基於氧化還原之稠合提供另一替代方案。
對於一些應用，需要使膜之導電部分圖案化以引入所要功能，諸如觸控感測器之獨特區域。當然，圖案化可僅藉由改變基板表面上之金屬負載進行：藉由在所選位置印刷金屬奈米線而其他位置有效地缺乏金屬，或自所選位置蝕刻或以其它方式剝蝕金屬以移除蝕刻/剝 蝕位置處之至少一些金屬。各種掩蔽、聚焦輻射、微影技術、其組合或其類似者可用於支持圖案化方法。
在單一溶液或一種油墨系統中，可提供溶解金屬離子作為金屬源，使得一般未觀測到不含金屬離子之相應油墨導致金屬奈米線稠合。對於一種油墨系統，已發現保持pH在約1.5 pH單位與8 pH單位或更窄範圍之間可合乎需要地限制油墨中金屬遷移率且提高穩定性。在此等pH值下，由於適度pH值不使金屬自電線顯著移動，仍藉由基於添加至油墨中的金屬離子之油墨之適當調配觀測到稠合。在一些實施例中，適合之稠合金屬奈米線油墨可在不添加酸之情況下形成，儘管一些量之酸仍可有效用於形成透明導電膜。在一些處理情形下，由於酸可腐蝕一些處理設備，亦可合乎需要的為避免低pH油墨，因此出於處理觀點，較少酸性油墨亦可為合乎需要的。雖然對於添加至如所沈積之奈米線膜的上文所概述具有獨特稠合溶液的兩種油墨系統，黏合劑選擇已多樣化，同時對於穩定的一種油墨系統提供良好稠合與相應合乎需要的膜特性，已發現親水性聚合物促進稠合以在所得膜中獲得所要的低薄片電阻。稠合被認為發生在當各種組分之濃度在移除溶劑時增加時之乾燥製程期間。如下文進一步描述，在一些實施例中，改良之稠合可使用在潮濕條件下更漸進的乾燥製程實現。
固化成稠合奈米結構金屬網絡之有效單一沈積油墨之合乎需要的油墨包含所要量之金屬奈米線來實現所得膜中之適當金屬負載。在適當溶液中，在沈積油墨及乾燥之前油墨為穩定的。油墨可包含促進穩定導電膜形成以便進一步處理之合理量的聚合物黏合劑。為獲得良好稠合結果，已發現親水性聚合物，諸如基於纖維素或聚葡萄胺糖之聚合物為有效的。作為稠合製程之金屬源，金屬離子以可溶性金屬鹽形式供應。
如實例中所展示，可用適當之其他油墨組分在無醇溶劑之情況 下形成低薄片電阻膜。特定言之，一些適合聚合物黏合劑可具有可減少用以驅動稠合製程之金屬離子的官能基。然而，可合乎需要的為用於油墨之溶劑為醇水溶液。在一些實施例中，溶液可包含相對於總液體約5重量%至約80重量%之醇。一般而言，大部分液體剩餘部分為水，儘管可使用一定量之其他有機溶劑。在另外或替代實施例中，已有效使用醇之摻合物。特定言之，已發現異丙醇與乙醇之摻合物產生具有良好穩定性及稠合特性之油墨。下文進一步論述穩定性，但穩定油墨一般在不攪拌下沈降1小時之後無固體沈降，且在不攪拌下沈降兩週之後具有有限的可見分離。
藉由一種油墨處理，一般已實現具有改良穩定性之金屬奈米線油墨稠合而無油墨之顯著酸化同時仍提供金屬奈米線之良好稠合。此外，為減少處理設備之腐蝕，可合乎需要的為油墨之pH不具高度酸性。在一些實施例中，可進行一些輕度酸化以改良聚合物黏合劑之溶解及/或促進稠合製程達到另一程度。酸化至低於約1.5 pH單位且在一些實施例中低於約3 pH單位之pH一般導致具有非所要酸度之油墨。已發現金屬奈米線之良好稠合可在無強酸化之情況下實現。因此，可在無油墨之任何酸化或強酸化之情況下使用金屬離子作為金屬源出人意料地有效形成用於針對稠合奈米結構金屬網絡進行直接處理之油墨。然而，可存在特定應用，其中較大酸化可為容許的且可提供合乎需要的導電膜。
使用具有獨立稠合溶液之雙溶液方法已在形成具有含類似金屬負載之稠合與未稠合區域的圖案中提供較大靈活性。在形成時，可形成具有高薄片電阻值之具有聚合物黏合劑的未稠合膜。使用單一溶液形成稠合金屬奈米結構金屬網絡表明基於金屬負載之圖案化方法。特定言之，圖案化方法包括例如印刷油墨以直接形成圖案(其中所形成之區域不含油墨)及/或移除部分沈積油墨以降低其導電性。如下文進 一步解釋，自基板之區域移除金屬負載一般可在乾燥之前或之後進行以完成稠合及/或可涉及部分或實質上全部位於所選區域之金屬。
藉由一種油墨處理，金屬奈米線稠合形成稠合奈米結構金屬網絡。光學特性與稀疏金屬層之光學特性對應，可顯示良好光學透明度與低混濁度。所得膜可展現與相鄰金屬奈米線稠合之概念明顯一致的獨特特性。作為初始物質，藉由電子顯微法檢查涉及單一油墨稠合方法之先前工作，其中影像展示相鄰電線之間的稠合連接。參見例如上文所引用之'221申請案。已獲得本發明膜之類似顯微圖，其展示金屬奈米線稠合成稠合網絡。此外，不含金屬離子之對照溶液不展現以稠合系統所觀測到之所實現的極低薄片電阻。額外證據發現於在潮濕氛圍中進行固化/乾燥製程之資料中。對於某些銀奈米線，稠合製程似乎進展較慢，且稠合可進行延長時間段。乾燥可在潮濕氛圍中進行以更緩慢地乾燥膜且提供觀測到薄片電阻相應降低之金屬結構之額外稠合。此外，重要的是，稠合奈米結構金屬網絡為所得透明導電膜提供穩定性，允許形成併有該膜之結構，申請人認為傳統未稠合金屬奈米線膜尚未實現該結構。因此，具有稠合奈米結構金屬網絡之膜可能比未稠合奈米線膜更適合於在具有可拉伸及可彎曲的透明導電膜之裝置中之應用。所形成之透明導電膜描述於Kambe等人之名為「Formable Transparent Conductive Films With Metal Nanowires」之同在申請中的臨時美國專利申請案61/978,607中，該申請案以引用的方式併入本文中。
在尤其受關注之一些實施例中，金屬奈米線油墨為穩定的，因為在不攪拌下一小時或可能更久之後未觀測到固體沈降。當然，對於使用，油墨可在使用之前即刻攪拌以確保所要水準之均勻性及效能。然而，油墨之穩定性可提供關於存放期及處理方法之合乎需要的商業優勢。與穩定油墨之形成一致，可在合理範圍內調節油墨之流變學以 提供商業沈積方法。
各種印刷方法可用於以圖案形式將油墨印刷在基板上。舉例而言，微影可用於進行圖案化。舉例而言，光阻劑，諸如市售之組合物可用於阻斷隨後移除抗蝕劑之基板部分，相應地移除不與暴露基板相關之金屬負載。或者，網板印刷、噴塗、凹版印刷或其類似者可用於選擇性地將金屬奈米線油墨沈積至基板之部分上。或者或另外，金屬負載可在沈積至基板上之後例如經由蝕刻或其類似者部分地移除。金屬負載之部分移除可包含部分或完全移除所選位置處之金屬。適合蝕刻方法包括例如基於輻射之蝕刻及/或化學蝕刻。基於輻射之蝕刻可藉由聚焦輻射或掩蔽進行以控制對輻射之暴露。舉例而言，雷射或聚焦電子束可用於聚焦輻射蝕刻。亦可有效地掩蔽聚焦輻射。關於化學蝕刻，掩蔽可用於控制化學蝕刻。舉例而言，微影可用於形成圖案用以直接化學蝕刻。
為併入產品中，一般將保護性層置放於透明導電膜上且形成具有可隨後併入產品中的結構之堆疊結構。雖然可形成一系列結構以適應特定產品規格，一般結構可包含一或多個層作為基板、基板上有或無圖案化之導電膜及一或多個表塗層。較厚層壓板表塗層可有效用於保護導電膜。
藉由單一油墨稠合製程形成之導電膜可實現合乎需要的低水準薄片電阻，例如不超過約75歐姆/平方。當然，可用各種參數(諸如金屬負載)調節薄片電阻，且可不為較低成本組分指定極低水準之薄片電阻。同時在低薄片電阻之情況下，膜可具有極良好的光學透明度及低混濁度。因此，所得結構充分適合於透明導電電極之一系列應用。
油墨組合物及特性
單一油墨調配物將所要金屬負載作為膜沈積於基板表面上且同時在油墨中提供在適當條件下乾燥油墨時誘導稠合製程之組分。此等 油墨可適宜地稱為稠合金屬奈米線油墨，理解為稠合一般直到乾燥才發生。油墨一般包含水性溶劑，其在一些實施例中可進一步包含醇及/或其他有機溶劑。油墨可進一步包含溶解金屬鹽作為稠合製程之金屬源。不希望受理論限制，認為油墨之組分(例如醇)減少來自溶液之用以驅動稠合製程之金屬離子。此等系統中之稠合製程之先前經驗表明金屬優先沈積在相鄰金屬奈米線之間的接合處。可提供聚合物黏合劑來使膜穩定且影響油墨特性。可調節油墨之特定調配物以選擇適合於特定沈積方法且具有所要的特定塗層特性之油墨特性。已發現在一種用以形成稠合金屬奈米結構網絡之油墨系統之情況下，可用親水性聚合物，諸如基於纖維素之聚合物或基於聚葡萄胺糖之聚合物實現合乎需要的薄片電阻值。如下文進一步描述，可選擇乾燥條件以有效進行稠合製程。
因此，對於本文所描述之改良實施例，稠合金屬奈米線油墨一般可包含金屬奈米線、水性溶劑、溶解金屬鹽、視情況存在之親水性聚合物黏合劑及視情況其他添加劑。金屬奈米線之濃度影響油墨之流體特性及沈積至基板上之金屬負載。金屬奈米線油墨一般可包含約0.001重量%至約4重量%金屬奈米線，在其他實施例中約0.005重量%至約2重量%金屬奈米線且在另外實施例中約0.01重量%至約1重量%金屬奈米線。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之金屬奈米線濃度之另外範圍在內且其在本發明內。
一般而言，奈米線可由一系列金屬形成，諸如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，其由於高電導率可為合乎需要的。商業金屬奈米線可購自Sigma-Aldrich(Missouri,U.S.A.)、Cangzhou Nano-Channel Material Co.,Ltd.(China)、Blue Nano(North Carolina,U.S.A.)、EMFUTUR(Spain)、Seashell Technologies(California,U.S.A.)、Aiden(Korea)、Nanocomposix (U.S.A.)、K&B(Korea)、ACS Materials(China)、KeChuang Advanced Materials(China)及Nanotrons(U.S.A.)。或者，亦可使用各種已知合成途徑或其變化形式合成銀奈米線。銀尤其提供極佳電導率，且商業銀奈米線可供使用。為具有良好透明度及低混濁度，需要奈米線具有小直徑範圍。特定言之，需要金屬奈米線之平均直徑為不超過約250nm，在其他實施例中不超過約150nm，且在其他實施例中約10nm至約120nm。關於平均長度，預期長度較長之奈米線在網絡內提供較佳電導率。一般而言，金屬奈米線之平均長度可為至少一微米，在其他實施例中至少2.5微米且在其他實施例中約5微米至約100微米，但未來發展之改良合成技術可使更長奈米線成為可能。可指定縱橫比為平均長度除以平均直徑之比率，且在一些實施例中奈米線之縱橫比可為至少約25，在其他實施例中約50至約10,000且在另外實施例中約100至約2000。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之奈米線尺寸之另外範圍且其在本發明內。
用於油墨之溶劑一般包含視情況亦包含醇之水性溶劑。醇可提供減少驅動奈米線稠合之能力，且可提供合乎需要的油墨特徵，諸如改良之塗層品質。對於包含醇之實施例，溶劑可包含水及約5重量%至約80重量%醇，在其他實施例中約10重量%至約70重量%、在另外實施例中約15重量%至約65重量%且在其他實施例中約20重量%至約60重量%之醇。適合醇一般在適當濃度範圍內可溶於水或可與水混溶，且包括例如短鏈醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、具有含高達7個碳原子之直鏈或分支鏈的其他醇、乙二醇、丙二醇、二丙酮醇、乳酸乙酯、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、其他二醇醚(諸如烷基溶纖劑及烷基卡必醇)或其類似物或其摻合物。以下實例中描述包含異丙醇及乙醇於水性溶劑中之摻合物之溶劑。在一些實施例中，溶劑可視情況包含少量其他可溶性有機液體，包括例如酮、酯、 醚(諸如二醇醚)、芳族化合物、烷烴及其類似物及其混合物，諸如甲基乙基酮、二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、PGMEA(2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)或其混合物。若存在視情況存在之有機溶劑，則奈米線油墨一般包含不超過約10重量%非醇有機溶劑，在其他實施例中約0.5重量%至約8重量%且在另外實施例中約1重量%至約6重量%之非醇有機溶劑。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之溶劑濃度之另外範圍且其在本發明內。
金屬離子提供用於稠合金屬奈米線之金屬源，且油墨包含適當濃度之金屬離子。供應金屬離子作為溶劑內之溶解鹽。一般而言，金屬奈米線油墨包含約0.0001重量%至約0.5重量%金屬離子，在其他實施例中約0.00025重量%至約0.075重量%，在其他實施例中約0.0003重量%至約0.06重量%，在另外實施例中約0.0005重量%至約0.05重量%且在一些實施例中約0.00075重量%至約0.025重量%之金屬離子。一般技術者將認識到，涵蓋上述金屬離子濃度之明確範圍內之另外範圍且其在本發明內。金屬鹽亦包含反離子，一般認為其在成膜製程中為惰性的，儘管特定鹽之選擇應提供在油墨之溶劑中的完全且快速溶解性。一般而言，適合陰離子包括例如硝酸根、硫酸根、過氯酸根、乙酸根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子及其類似陰離子。特定陰離子選擇可由於與溶液中離子之一定錯合而稍微影響金屬離子活性，且可基於本文之教示進行經驗調節。金屬離子一般與奈米線之金屬元素對應，因此在銀奈米線之情況下，銀鹽一般用於供應用以稠合奈米線之金屬離子。然而，若對應於金屬離子之金屬元素與氧化潛能大約類似於或大於(亦即更難以氧化)奈米線之金屬的金屬元素對應，則有可能使用其他金屬離子或其組合。因此，對於銀奈米線，除銀離子之外或作為其替代方案，可使用金離子、鉑離子、鈀離子、鋅離子、鎳離子或其類似離子，且可基於本文之教示類似地選擇其他奈米線之適當 離子。
稠合金屬奈米線油墨之pH可或可不藉由添加酸來調節。在一些實施例中已發現，穩定金屬奈米線油墨可不添加酸形成，導致具有相對中性pH，例如約5.5 pH單位至約8 pH單位之油墨。若未添加酸，則pH受組分溶劑之純度、溶解的CO2、添加劑(例如聚合物黏合劑)之特性及其類似者影響。可能期望添加酸以促進聚合物黏合劑溶解，影響透明導電膜之特性，影響油墨之其他特性，或其他原因。由處理觀點，不太酸之油墨可合乎需要以減少製程設備之腐蝕。因此，在一些實施例中，期望油墨pH為約3 pH單位至約8 pH單位，在其他實施例中約3.4 pH單位至約7.6 pH單位，且在另外實施例中約3.8 pH單位至約7.3 pH單位。在替代實施例中，可使用更酸性油墨，但在足夠高酸性下油墨之穩定性一般可能變得難以維持。對於更酸性之穩定油墨，pH一般維持在不低於約1.5 pH單位、在其他實施例中不低於約1.75且在另外實施例中約2 pH單位至約3 pH單位之值。一般技術者將了解，涵蓋pH之另外範圍且其在本發明內。一般而言，任何合理的酸可用於調節pH，例如強酸，諸如硝酸、硫酸、過氯酸、鹽酸、磺酸及其類似酸，或對於較高pH值使用弱酸，諸如乙酸、檸檬酸、其他羧酸或其類似酸。一般選擇特定酸及pH值以避免破壞聚合物黏合劑及其他油墨組分。
油墨可視情況包含溶解於溶劑中之親水性聚合物組分。油墨一般包含約0.01重量%至約5重量%親水性聚合物，在另外實施例中約0.02重量%至約4重量%且在其他實施例中約0.05重量%至約2重量%之親水性聚合物。一般技術者將認知，涵蓋上述明確範圍內之親水性聚合物濃度之另外範圍且其在本發明內。如本文所用，術語聚合物用於指平均分子量為至少約1000公克/莫耳之分子，且尤其受關注之純形式之聚合物為固體，儘管在一些實施例中可在沈積後引入交聯以改變 聚合物特性。一些聚合物可能難以關於分子量進行評估，且基於纖維素之聚合物可為此類聚合物。然而，難以關於分子量進行評估之聚合物一般理解為至少具有適度分子量且將認識到具有大於500公克/莫耳之分子量，即使更特定值由於組合物之大分子性質而難以歸屬於組合物。親水性聚合物一般包含極性官能基，諸如羥基、醯胺基、胺基、酸基及其類似基團，及具有多個羥基之適合聚合物，其可稱為聚合多元醇。多醣為可具有用於油墨形成之合乎需要的特性之一種類型的聚合多元醇。多醣為具有多個羥基之糖聚合物或其衍生物。多醣包括例如基於纖維素之聚合物及基於聚葡萄胺糖之聚合物，且以下實例中描述基於此等黏合劑之合乎需要的油墨。基於纖維素之聚合物包括纖維素酯及纖維素醚，其藉由部分蒸煮天然纖維素且使纖維素中一部分羥基反應來形成。特定的基於纖維素之聚合物包括例如乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及其類似者。一般而言，基於商業纖維素之聚合物之特徵不在於分子量，但可假定此等聚合物之平均分子量在如本文所指定之聚合物的範圍內。類似地，聚葡萄胺糖為由使在甲殼動物之外殼中及在真菌中發現之天然產物甲殼素反應而製成之多醣。聚葡萄胺糖之特徵可在於天然甲殼素之去乙醯程度及一般在約3500公克/莫耳至約220,000公克/莫耳範圍內之分子量。聚葡萄胺糖可溶於稀酸水溶液中，且可使用例如弱羧酸將其併入奈米線油墨中。
雖然已發現，當油墨中使用黏合劑時，親水性聚合物在油墨中之存在為顯著的，但額外聚合物黏合劑可與親水性聚合物一起有效地包括在內。適合黏合劑包括已發展用於塗層應用之聚合物。可交聯抗刮痕保護塗層(可稱為硬塗層聚合物或樹脂，例如可輻射固化塗層)為市售的，例如作為用於一系列應用之可固化(例如，可交聯)材料，可選擇其溶解於水性或非水性溶劑中。適合類別之可輻射固化聚合物包 括例如聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系共聚物、聚醚、聚酯、含環氧樹脂聚合物及其混合物。如本文所用，聚合多元醇不被視為硬塗層聚合物。商業聚合物黏合劑之實例包括例如NEOCRYL®牌丙烯酸系樹脂(DMS NeoResins)、JONCRYL®牌丙烯酸系共聚物(BASF Resins)、ELVACITE®牌丙烯酸系樹脂(Lucite International)、SANCURE®牌胺基甲酸酯(Lubrizol Advanced Materials)、BAYHYDROLTM牌聚胺基甲酸酯分散液(Bayer Material Science)、UCECOAT®牌聚胺基甲酸酯分散液(Cytec Industries,Inc.)、MONWITOL®牌聚乙烯醇縮丁醛(Kuraray America,Inc.)、聚乙酸乙烯酯、其混合物及其類似物。聚合物黏合劑可在暴露於輻射之後自交聯，及/或其可與光引發劑或其他交聯劑交聯。在一些實施例中，光交聯劑可在暴露於輻射之後形成自由基，且自由基隨後基於自由基聚合機制而誘導交聯反應。適合光引發劑包括例如市售之產品，諸如IRGACURE®牌(BASF)、GENOCURETM牌(Rahn USA Corp.)及DOUBLECURE®牌(Double Bond Chemical Ind.,Co,Ltd.)、其組合或其類似者。
若UV可固化樹脂黏合劑與親水性黏合劑(例如，聚合多元醇)一起使用，則油墨一般包含約0.01重量%至約2.5重量%可固化黏合劑，在其他實施例中約0.025重量%至約2重量%且在另外實施例中約0.05重量%至約1.5重量%之可固化黏合劑。為促進黏合劑之交聯，金屬奈米線油墨可包含約0.0005重量%至約1重量%交聯劑(例如，光引發劑)，在其他實施例中為約0.002重量%至約0.5重量%且在另外實施例中為約0.005至約0.25重量%。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之可固化黏合劑及交聯劑之另外範圍且其在本發明內。申請人已發現，在一些實施例中，至少親水性黏合劑與可固化樹脂(例如硬塗層黏合劑)之組合可為透明導電膜提供有利特性。特定言之，親水性 聚合物促進一種油墨格式之稠合製程，使得可實現合乎需要的低薄片電阻值，而咸信可固化樹脂對膜提供保護以在併入產品中之後免於環境降解。
奈米線油墨可視情況包含流變改質劑或其組合。在一些實施例中，油墨可包含濕潤劑或界面活性劑以降低表面張力，且濕潤劑可適用於改良塗層特性。濕潤劑一般可溶於溶劑中。在一些實施例中，奈米線油墨可包含約0.01重量%至約1重量%濕潤劑，在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%且在其他實施例中約0.03重量%至約0.6重量%之濕潤劑。增稠劑可視情況用作流變改質劑以使分散液穩定且減少或消除沈降。在一些實施例中，奈米線油墨可視情況包含約0.05重量%至約5重量%增稠劑，在其他實施例中約0.075重量%至約4重量%且在其他實施例中約0.1重量%至約3重量%之增稠劑。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之濕潤劑與增稠劑濃度之另外範圍且其在本發明內。
濕潤劑可用於改良金屬奈米線油墨之可塗佈性以及金屬奈米線分散液之品質。特定言之，濕潤劑可降低油墨之表面能，使得油墨在塗佈之後在表面上充分擴散。濕潤劑可為界面活性劑及/或分散劑。界面活性劑為起到降低表面能作用之一類材料，且界面活性劑可改良材料溶解性。界面活性劑一般具有有助於其特性之親水性分子部分及疏水性分子部分。廣泛範圍之界面活性劑，諸如非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑為市售的。在一些實施例中，若與界面活性劑相關之特性不成問題，則非界面活性劑濕潤劑(例如分散劑)亦為此項技術中已知且可有效改良油墨之濕潤能力。適合之商業濕潤劑包括例如COATOSILTM牌環氧官能化矽烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWETTM牌有機聚矽氧界面活性劑(Momentum Performance Materials)、THETAWETTM牌 短鏈非離子含氟界面活性劑(ICT Industries,Inc.)、ZETASPERSE®牌聚合分散劑(Air Products Inc.)、SOLSPERSE®牌聚合分散劑(Lubrizol)、XOANONS WE-D545界面活性劑(Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd)、EFKATM PU 4009聚合分散劑(BASF)、MASURF FP-815 CP、MASURF FS-910(Mason Chemicals)、NOVECTM FC-4430氟化界面活性劑(3M)、其混合物及其類似物。
增稠劑可用於藉由減少或消除固體自金屬奈米線油墨沈降來改良分散液之穩定性。增稠劑可或可不顯著改變油墨之黏度或其他流體特性。適合增稠劑為市售的且包括例如CRAYVALLACTM牌之改質脲(諸如LA-100)(Cray Valley Acrylics,USA)、聚丙烯醯胺、THIXOLTM 53L牌丙烯酸系增稠劑、COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM 6050、COAPURTM XS71(Coatex,Inc.)、BYK®牌之改質脲(BYK Additives)、Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水性改質聚醚增稠劑(Ashland Inc.)、Borchi Gel L 75 N、Borchi Gel PW25(OMG Borchers)及其類似物。
可向金屬奈米線油墨中添加額外添加劑，一般各自呈不超過約5重量%，在其他實施例中不超過約2重量%且在其他實施例中不超過約1重量%之量。其他添加劑可包括例如抗氧化劑、UV穩定劑、消泡劑或抗起泡劑、抗沈降劑、黏度調節劑或其類似添加劑。
一般而言，油墨可以組合組分之任何合理順序形成，但在一些實施例中，可適宜以較佳分散金屬奈米線開始。金屬奈米線一般分散於水、醇或其摻合物中。適合混合方法可用於摻合油墨與添加之組分。
充分摻合油墨關於在不持續攪拌下之沈降可為穩定的。舉例而言，穩定油墨可在無任何攪拌下一小時之後無可見沈降。可見沈降可 評估為容器底部上之固體及/或含油墨之容器自頂部至底部之可見不均質性。在一些實施例中，稠合金屬奈米線油墨至少一天、在其他實施例中至少三天且在另外實施例中至少一週未沈降出固體，儘管油墨可能顯著較長時期不展現固體自分散液沈降。在一些實施例中，稠合金屬奈米線油墨可在至少4小時之後、在另外實施例中至少一天且在其他實施例中至少4天在無攪拌下無可見不均質性，儘管油墨可顯著較長時間段穩定可見不均質性。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之沈降穩定性時期之另外範圍且其在本發明內。當然在商業環境中，油墨將在使用之前即刻攪拌以確保極充分混合溶液用於沈積，且一些沈降不應干擾用於沈積之良好的充分混合與充分表徵之油墨。然而，穩定油墨提供改良之存放期用於在非所要程度之沈降發生之前儲存已完成的油墨，且在油墨使用期間減少對混合之注意以維持適當可再現性油墨沈積。因此，稠合金屬奈米線油墨充分適合於用於形成透明導電膜之商業應用。
油墨及併有透明導電膜之結構的處理
在尤其受關注之實施例中，使用一種製程，其中最初用稠合金屬奈米線油墨形成稀疏奈米線塗層且後續處理將金屬奈米線稠合成金屬奈米結構網絡，其為導電的。咸信稠合製程一般在膜之乾燥期間發生。在乾燥之後，一般在所選基板表面上形成稠合奈米結構金屬膜。一般而言，經乾燥之膜具有良好光學特性，包括例如透明度及低混濁度。如下文進一步描述，處理可適合於膜之圖案化。可在導電膜上塗覆經圖案化或未經圖案化之一或多個聚合物外塗層，以提供保護性覆蓋且聚合物可經選擇以維持光學透明度。
一般而言，可基於特定應用按需要選擇適合基板。基板表面可包含例如聚合物、玻璃、無機半導體材料、無機介電材料、聚合物玻璃層壓製品、其複合物或其類似物之薄片。適合聚合物包括例如聚對 苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或其類似物。此外，材料可具有置放於稠合金屬奈米線網絡上之聚合物外塗層，且外塗層聚合物可包含針對上述基板所列之聚合物及/或上文所描述之包括在油墨中的可固化樹脂，例如UV可固化硬塗層聚合物。此外，可在導電膜與基板頂部上或此兩者之間添加其他層以減少反射損失且改良堆疊之整體透射。
對於稠合金屬奈米線油墨之沈積，可使用任何合理之沈積方法，諸如浸塗、噴塗、刀口塗佈、棒塗、梅爾桿塗佈(Meyer-rod coating)、槽模塗佈(slot-die)、凹版印刷、旋塗或其類似方法。油墨可具有用於所要沈積方法之藉由添加劑適當調節之特性，諸如黏度。類似地，沈積方法導引液體沈積之量，且油墨之濃度可經調節以提供表面上金屬奈米線之所要負載。
用分散液形成塗層之後，可乾燥奈米線網絡以移除液體。咸信稠合在液體之乾燥期間發生。膜可例如用空氣加熱槍、烘箱、熱燈或其類似物乾燥，但在一些實施例中可經空氣乾燥之膜可為所要的。一般而言，認為稠合為低溫製程，且促進乾燥之任何熱應用對於稠合為附帶的。在一些實施例中，膜在乾燥期間可加熱至約50℃至約150℃，在其他實施例中約60℃至約145℃且在另外實施例中約65℃至約135℃之溫度。驅動乾燥之加熱可進行至少約30秒，在其他實施例中約45秒至約2小時且在其他實施例中約1分鐘至約45分鐘。在一些實施例中，已在乾燥製程期間濕度增加之情況下藉由乾燥獲得可能與網絡內之稠合增加相關之改良電導率。舉例而言，相對濕度可設定為約15%至約 75%，在其他實施例中約20%至約70%且在另外實施例中約25%至約65%。在濕度增加之情況下乾燥時相應溫度可為例如約50℃至約99℃，在其他實施例中約60℃至約95℃且在其他實施例中約65℃至約90℃。相對於無濕度之等效系統，濕度自然減慢乾燥時間，儘管濕度似乎改良且可能加快稠合製程。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之溫度、乾燥時間及濕度之另外範圍且其在本發明內。經由在低溫下在更潮濕條件下乾燥來改良稠合係與化學驅動之稠合製程一致。在乾燥以誘導稠合製程之後，可例如用醇或其他溶劑或溶劑摻合物，諸如乙醇或異丙醇洗滌膜一或多次以移除過量固體來降低混濁度。
金屬奈米線稠合成網絡之後，個別奈米線一般不再存在，但用於形成網絡之奈米線之物理特性可在稠合金屬奈米結構網絡之特性中反映。金屬稠合被認為有助於所觀測到的提高之電導率且有助於在低水準電阻下可實現之良好光學特性。認為稠合在處理期間在相鄰奈米線之幾乎接觸之點處發生。因此，稠合可涉及端對端稠合、側壁對側壁稠合及端對側壁稠合。稠合程度可與如上文在濕度之情形下所指出之處理條件有關。處理條件之調節可用於在稠合奈米線網絡不降級之情況下實現良好稠合，使得可實現合乎需要的膜特性。
傳遞至基板上的奈米線之量可涉及各種因素之平衡以實現所要量之透明度及電導率。雖然奈米線網絡之厚度原則上可使用掃描電子顯微法評估，但網絡可相對稀疏以提供光學透明度，其可使量測複雜化。一般而言，稠合金屬奈米線網絡之平均厚度將為不超過約5微米，在其他實施例中不超過約2微米且在其他實施例中約10nm至約500nm。然而，稠合奈米線網絡一般為具有次微米級規模之顯著表面紋理的相對開放之結構，且一般可僅使用間接方法來估計厚度。奈米線之負載水準可提供可易於評估之適用網絡參數，且負載值提供與厚度相關之替代參數。因此，如本文所用，奈米線在基板上之負載水準 一般呈現為一平方公尺基板之數毫克奈米線。一般而言，奈米線網絡之負載可為約0.1毫克(mg)/平方公尺至約300mg/m2，在其他實施例中約0.5mg/m2至約200mg/m2且在其他實施例中約1mg/m2至約150mg/m2。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之厚度及負載之另外範圍且其在本發明內。
聚合物外塗層或層置放於金屬層上可為合乎需要的，其可或可不經圖案化。一般而言，先前部分中所描述之聚合物硬塗層黏合劑可適合於用作聚合物外塗層，儘管可使用額外聚合物。此外，關於處理，聚合物外塗層可使用溶液塗佈技術或其他處理方法，諸如擠壓、層壓、壓延、熔融塗佈技術或其類似方法來塗覆。若存在複數個聚合物外塗層，則其可或可不使用類似方法塗覆。對於經溶液處理之外塗層，上文所描述之各種塗佈方法可同樣適用於此等層。然而，聚合物外塗層之溶液處理可針對不一定與形成良好金屬奈米線分散液相容之溶劑。
一般而言，聚合物外塗層之平均厚度可為約50奈米(nm)至約25微米，在其他實施例中約75nm至約15微米且在另外實施例中約100nm至約10微米。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之外塗層厚度之另外範圍且其在本發明內。在一些實施例中，有可能藉由折射率與厚度之選擇來選擇外塗層，使得導電區及絕緣區之圖案在塗覆外塗層之後不太可見。外塗層可含有導電粒子，其平均粒子直徑可在約3nm至20微米範圍內。粒子(亦即，導電元素)可在塗佈溶液之0.0001重量%至1.0重量%範圍內，該塗佈溶液一般具有約0.1重量%與80重量%之間的固體。此等粒子可由金屬或金屬塗層、金屬氧化物、導電有機材料及碳之導電同素異形體(碳奈米管、富勒烯、石墨烯、碳纖維、碳黑或其類似物)及前述材料之混合物構成。雖然外塗層不應實現高水準之電導率，但此等導電粒子可允許沈積較厚外塗層且仍允許痕量 電極之電導率。另外，外塗層可在沈積痕量電極之後沈積於導電或圖案化膜上。此允許使用具有相應穩定優勢之較厚外塗層，同時仍允許維持透明導電層與銀(或其他)匯流排之間的電導率。
外塗層可或可不覆蓋整個基板表面。一般而言，可選擇用於外塗層之聚合物以具有良好光學透明度。在一些實施例中，具有聚合物外塗層之膜之光學特性並不顯著不同於上文針對導電膜所描述之光學特性。
膜之電學與光學特性
稠合金屬奈米結構網絡可提供低電阻同時提供良好光學特性。因此，膜可適用作透明導電電極或其類似物。透明導電電極可適合於一系列應用，諸如沿太陽能電池之光接收表面之電極。對於顯示器且尤其觸控螢幕，膜可經圖案化以提供由該膜形成之導電圖案。具有圖案化膜之基板一般在圖案之各別部分具有良好光學特性。
薄膜電阻可表示為薄片電阻，其以歐姆/平方之單位(Ω/□或歐姆/平方)報導以根據與量測方法相關之參數區分薄片電阻值與體積電阻值。膜之薄片電阻一般使用四點探針量測或等效方法來量測。在以下實例中，膜之薄片電阻使用四點探針，或藉由使用快速乾燥銀漿料製成正方形以界定平方來量測。稠合金屬奈米線網絡之薄片電阻可不超過約300歐姆/平方，在其他實施例中不超過約200歐姆/平方，在另外實施例中不超過約100歐姆/平方且在其他實施例中不超過約60歐姆/平方。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之薄片電阻之另外範圍且其在本發明內。視特定應用而定，供裝置使用之薄片電阻之商業規格可不一定針對較低薄片電阻值(諸如當可涉及額外成本時)，且當前商業上相關值可為例如270歐姆/平方，對比150歐姆/平方、對比100歐姆/平方、對比50歐姆/平方、對比40歐姆/平方、對比30歐姆/平方或30歐姆/平方以下之作為不同品質及/或尺寸的觸控螢幕之目標值， 且此等值中之每一者界定特定值之間的範圍作為範圍之端點，諸如270歐姆/平方至150歐姆/平方、270歐姆/平方至100歐姆/平方、150歐姆/平方至100歐姆/平方及其類似者，其中界定15個特定範圍。因此，對於某些應用較低成本之膜可適合於交換適當較高薄片電阻值。一般而言，薄片電阻可藉由增加奈米線負載來降低，但出於其他觀點，增加負載可能為非合乎需要的，且金屬負載僅為實現低薄片電阻值之許多因素中之一個因素。
對於作為透明導電膜之應用，需要稠合金屬奈米線網絡維持良好光學透明度。原則上，光學透明度與負載反向相關，其中較高負載導致透明度降低，儘管網絡處理亦可顯著影響透明度。此外，可選擇聚合物黏合劑及其他添加劑以維持良好光學透明度。可相對於穿過基板之透射光評估光學透明度。舉例而言，本文所描述之導電膜之透明度可藉由使用UV可見分光光度計及量測穿過導電膜及支撐基板之總透射來量測。透射率為透射光強度(I)與入射光強度(Io)之比率。穿過膜之透射率(T膜)可藉由除總透射率(T)來估計，總透射率係藉由穿過支撐基板之透射率(Tsub)來量測。(T=I/Io且T/Tsub=(I/Io)/(Isub/Io)=I/Isub=T膜)因此，可校正所報導之總透射以移除穿過基板之透射，僅獲得膜之透射。雖然一般需要具有穿過可見光譜之良好光學透明度，但為方便起見，光學透射可以550nm波長之光報導。或者或另外，透射可以400nm至700nm波長之光之總透射率報導，且此類結果報導於以下實例中。一般而言，對於稠合金屬奈米線膜，550nm透射率及400nm至700nm之總透射率(或為方便起見僅用「總透射率」)之量測無質的不同。在一些實施例中，由稠合網絡形成之膜之總透射率(TT%)為至少80%，在其他實施例中至少約85%，在另外實施例中至少約90%，在其他實施例中至少約94%且在一些實施例中約95%至約99%。透明聚合物基板上之膜之透明度可使用標準ASTM D1003(「透 明塑膠之混濁度及發光透射率之標準測試方法(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)」)評估，該標準以引用的方式併入本文中。一般技術者將認知，涵蓋上述明確範圍內之透射率之另外範圍且其在本發明內。當在以下基板之實例中調節所量測之膜的光學特性時，膜具有極好透射與混濁度值，其與所觀測到的低薄片電阻一起達成。
稠合金屬網絡亦可具有低混濁度以及可見光之高透射率，同時具有合乎需要的低薄片電阻。混濁度可使用基於上文提及之ASTM D1003之混濁度計來量測，且可移除基板之混濁度貢獻以提供透明導電膜之混濁度值。在一些實施例中，經燒結之網絡膜之混濁度值可為不超過約1.2%，在其他實施例中不超過約1.1%，在另外實施例中不超過約1.0%且在其他實施例中約0.9%至約0.2%。如實例中所描述，已藉由適當選擇之銀奈米線同時實現極低的混濁度與薄片電阻之值。可調節負載來平衡薄片電阻值與混濁度值，其中極低混濁度值可能伴隨尚好薄片電阻值。具體言之，可在薄片電阻值為至少約45歐姆/平方之情況下實現不超過0.8%且在其他實施例中約0.4%至約0.7%之混濁度值。此外，可在薄片電阻值為約30歐姆/平方至約45歐姆/平方之情況下實現0.7%至約1.2%且在一些實施例中約0.75%至約1.05%之混濁度值。所有此等膜均維持良好光學透明度。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之混濁度之另外範圍且其在本發明內。
圖案化
一些裝置涉及圖案化透明導電電極，且本文所描述之透明導電膜可相應地經圖案化。沿基板表面之稠合導電金屬奈米結構網絡之特定圖案一般由所要產品導引。換言之，導電圖案一般引入諸如觸控螢幕或其類似物之領域之功能。當然，對於一些產品，整個表面可導電，且對於此等應用，一般不進行圖案化。對於涉及圖案化之實施 例，包含導電稠合金屬奈米結構網絡之表面之比例一般可基於所選設計來選擇。在一些實施例中，稠合網絡構成表面之約0.25%至約99%，在其他實施例中約5%至約85%且在另外實施例中基板表面之約10%至約70%。一般技術者將認識到，涵蓋上述明確範圍內之表面覆蓋率之另外範圍且其在本發明內。
作為示意性實例，稠合金屬奈米結構網絡可沿基板表面100形成具有由電阻區104、106包圍之單一導電路徑102的導電圖案(如圖1中所展示)，或沿基板表面120形成具有由電阻區128、130、132、134包圍之複數個導電路徑122、124及126之圖案(如圖2中所展示)。如圖2中所展示，稠合區與對應於導電路徑122、124及126之三個獨特導電區對應。圖3中展示在具有聚合物外塗層142之聚合物基板140上的具有圖2之圖案化膜之結構的側視圖。儘管圖1至圖3中已說明單個連接導電區及三個獨立連接導電區，但應理解，可按需要形成具有兩個、四個或4個以上導電之獨立導電路徑或導電區的圖案。對於許多商業應用，可用多種元素形成相當錯綜之圖案。特定言之，藉由適合於本文所描述之膜之圖案化的可供使用之圖案化技術，可形成具有高解析特徵之極精細圖案。類似地，可按需要選擇特定導電區之形狀。
圖4中展示一替代實施例，其中金屬電極置放於外塗層下，與導電稠合金屬網絡接觸。參考圖4，稠合金屬奈米結構網絡150、152藉由電阻區154、156、158分離。由網絡150、152表示之膜支撐於基板160上。金屬電極162、164提供導電網絡150、152與適當電路之電連接。聚合物外塗層166覆蓋且保護導電網絡150、152以及金屬電極162、164。由於金屬電極162、164在外塗層下，因此在無由於外塗層之電絕緣效果不利地改變效能之情況下，若需要可使用較厚外塗層。圖5中展示整合至感測器設計中之薄導電膜之頂部的示意圖。感測器170包含導電金屬奈米結構膜部分172，其顯示由絕緣區174分隔的卷 邊正方形，且其可或可不包含未稠合金屬奈米線。金屬跡線176、178、180、182各自連接數列導電膜172。金屬跡線176、178、180、182包含相鄰導電膜部分172之間的連接片段184，以及導引至感測器邊緣處之連接區186之導電部分，在連接區186中金屬跡線可連接至電路。聚合物外塗層190置放於導電膜上。
基於金屬負載之圖案化可涉及選擇性沈積金屬奈米線油墨在基板表面之所選部分上及/或選擇性移除沈積金屬奈米線或奈米結構膜。上文在沈積金屬奈米線油墨中描述沈積期間之圖案化。若金屬奈米線油墨沈積於基板表面上，則可在稠合之前或之後以及在固化聚合物黏合劑之前或之後顯影所選區域以自該等區域移除金屬。金屬可經由適當蝕刻或洗滌或其他適合方法移除。舉例而言，金屬奈米線之雷射剝蝕描述於Nissha Printing Co.Ltd.之標題為「Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body,and Conductive Pattern Covered Body」的日本專利5289859B中，該專利以引用的方式併入本文中。可使用酸蝕刻劑或其他適合之濕蝕刻劑。亦可進行乾式蝕刻。蝕刻/顯影之圖案化可使用抗蝕劑組合物或其類似物進行。廣泛範圍之抗蝕劑(諸如光阻劑)可用於圖案化且為市售。使用光(例如UV光)或電子束之光刻可用於形成高解析圖案，且金屬奈米線或奈米結構膜之圖案化可經由形成抗蝕之窗蝕刻來完成。可使用正色調與負色調光阻劑。可使用常見正色調光阻劑，諸如FujiFilm OCG825、TOK THMR-i-P5680及其類似物，及負色調光阻劑Micro Resist Technology MR-N 415及其類似物。使用抗蝕劑之圖案化可使用光刻進行，其中進行輻射暴露及顯影以形成抗蝕圖案。或者或另外，可印刷抗蝕劑，諸如藉由網板印刷或凹版印刷，以形成抗蝕圖案，完成本文所描述之經處理之圖案化。一般而言，對於電絕緣區與導電區相比金屬負載較低之實施例，相對於導電區，電絕緣區可具有低至少1.5 倍之金屬負載，在一些實施例中低至少5倍之金屬負載，在其他實施例中低至少10倍之金屬負載且在其他實施例中低至少20倍之金屬負載。在一些實施例中，電絕緣區可近似於不含金屬。一般技術者將認知，涵蓋上述明確範圍內之降低金屬負載之另外範圍且其在本發明內。
在一些實施例中，金屬奈米結構膜可用作其他材料之替代物，諸如導電金屬氧化物(諸如氧化銦錫)之薄膜。舉例而言，可將具有稠合金屬奈米結構膜之聚合物輥併入方法流程中。可在圖案化之前置放聚合物外塗層。用諸如雷射蝕刻圖案化或用濕式或乾式蝕刻掩蔽可用於形成由至少一些金屬經移除之區域分隔的導電膜之所要圖案。聚合物外塗層可諸如用額外外塗層替代或擁有額外外塗層。金屬跡線或集電器可置放於外塗層上或穿透外塗層或其部分。向聚合物外塗層添加一些導電稀釋劑可降低外塗層之電阻而不使導電圖案短路。
在另外或替代實施例中，圖案化可在置放聚合物外塗層之前進行。參考圖6，藉由指示方法流程之流程箭頭描繪方法流程，其一般與時間流對應但可或可不與物理運動對應。在第一視圖中，展示具有含導電區252及不導電區254之圖案化膜之基板250。雖然該圖指示特定基板材料，亦即具有額外聚合物硬塗層之熱穩定PET聚合物，但方法一般可用任何合理基板進行。在一些實施例中，導電區252包含稠合金屬奈米結構網絡，且不導電區254由於例如稠合金屬奈米線油墨之蝕刻或選擇性印刷而包含較低金屬負載。參考圖6之中間視圖，沈積金屬集電器或跡線256，使其與導電區252接觸。雖然金屬跡線256可使用任何合理製程沈積及/或圖案化，但在一些實施例中，可網版印刷且加熱導電銀或銅漿料以形成金屬跡線。在一些實施例中，銀、銅或其他金屬跡線可藉由電鍍、熱分解、蒸發、濺鍍或其他合理之薄膜沈積技術來沈積。在圖6之最後視圖中，聚合物外塗層260置放於經 塗佈之基板250上以覆蓋金屬跡線256。
觸控感測器
本文所描述之透明導電膜可有效併入可適合於許多電子裝置使用之觸控螢幕之觸控感測器中。本文一般描述一些代表性實施例，但透明導電膜可適合於其他所要設計。觸控感測器之常見特徵一般為自然狀態(亦即，當未經觸控或以其他方式經外部接觸時)下以間隔組態存在兩個透明導電電極結構。對於基於電容操作之感測器，介電層一般在兩個電極結構之間。參考圖7，基於代表性電容之觸控感測器302包含顯示組件304、視情況存在之底部基板306、第一透明導電電極結構307、介電層308(諸如聚合物或玻璃片)、第二透明導電電極結構310、視情況存在之頂蓋312及量測與感測器之觸控相關的電容變化之量測電路314。參考圖8，基於代表性電阻之觸控感測器340包含顯示組件342，視情況存在之下部基板344，第一透明導電電極結構346，第二透明導電電極結構348，支撐電極結構在其自然組態下之間隔組態的支撐結構350、352，上部覆蓋層354及電阻量測電路356。
顯示組件304、342可為例如基於LED之顯示器、LCD顯示器或其他所要顯示組件。基板306、344及覆蓋層312、354可獨立地為透明聚合物薄片或其他透明薄片。支撐結構可由介電材料形成，且感測器結構可包含額外支撐件以提供所要穩定裝置。量測電路314、356為此項技術中已知。
透明導電電極307、310、346及348可使用稠合金屬網絡有效地形成，其可適當圖案化以形成獨特感測器，但在一些實施例中，稠合金屬網絡形成一些透明電極結構而該裝置中之其他透明電極結構可包含諸如氧化銦錫、經鋁摻雜之氧化鋅或其類似物之材料。如本文所描述，稠合金屬網絡可有效地圖案化，且其對於形成感測器之一或多個電極結構中之圖案化膜可為合乎需要的，使得透明導電結構中之複數 個電極可用於提供與觸控制程相關之位置資訊。使用圖案化透明導電電極用於形成圖案化觸控感測器係描述於例如Miyamoto等人之名為「Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position Data」的美國專利8,031,180及Sakata等人之名為「Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet」的公開美國專利申請案2012/0073947中，此二者均以引用的方式併入本文中。
實例
以下實例中使用平均直徑在25nm與50nm之間且平均長度為10微米至30微米之商業銀奈米線。使用以下程序形成銀奈米線(AgNW)膜。市售之銀奈米線(AgNW)係以水性分散液形式自供應商獲得，或分散於溶劑中形成水性AgNW分散液。AgNW分散液通常在0.05重量%至1.0重量%範圍內。分散液隨後與一或多種包含視情況在醇溶劑中之金屬奈米線油墨之其他組分的溶液組合。所得分散液或油墨隨後使用手拉桿方法(hand-drawn rod approach)或藉由刮塗沈積於聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)薄片之表面上。AgNW膜隨後在烘箱中經熱處理以固化如以下特定實例中所描述之膜。
親水性黏合劑在使用時首先溶解於水中以獲得澄清溶液。其隨後與AgNW及油墨之其他組分在攪拌下混合，形成均質懸浮液，稱為基礎油墨。基礎油墨如所製備通常含有0.1重量%至1重量%黏合劑。與剩餘成分(金屬離子)在適當稠合溶液中組合以獲得最終塗佈溶液之後，AgNW通常以0.1重量%與1.0重量%之間的水準存在且黏合劑以約0.01重量%至1重量%存在。
稠合溶液由溶解於適當溶劑中之適當金屬鹽構成。稠合溶液一般含有0.05mg/mL(0.005重量%)與5.0mg/mL(0.5重量%)之間的金屬離子。
使用混濁度儀藉由聚合物基板上之膜量測AgNW膜樣品之總透射率(TT)及混濁度。為調節以下樣品之混濁度量測值，可自量測值中減去基板混濁度值，僅得到透明導電膜之大致混濁度量測值。儀器經設計以基於ASTM D 1003標準(「透明塑膠之混濁度及發光透射率之標準測試方法」)評估光學特性，該標準以引用的方式併入本文中。此等膜之總透射率及混濁度包括PET基板，其基礎總透射率及混濁度分別為約92.9%及0.15%至0.40%。除非另外指示，否則用4點探針法量測薄片電阻。在以下實例中，呈現稠合金屬奈米線油墨之數種不同調配物以及光學與薄片電阻量測值。
用4點探針法、非接觸式電阻計或使用如下銀漿料正方形量測薄片電阻。為在形成之前進行量測，有時藉由將漿料塗至樣品表面上來界定正方形或矩形形狀使用銀漿料之正方形，隨後在大約120℃下退火20分鐘以便固化且乾燥銀漿料。將鱷魚夾連接至銀漿料，且將導線連接至商業電阻量測裝置。進行電連接以使膜之端部分暴露。
實例1 具有親水性黏合劑及硝酸之稠合奈米線油墨
此實例測試基於纖維素之聚合物(CBP)充當AgNW油墨之黏合劑及增稠劑而不干擾稠合製程之能力。
初始AgNW分散液包含去離子水及異丙醇。油墨亦含有如上文所描述之CBP的黏合劑。在此實例中，使用基礎油墨製備15個樣品。稠合溶液或乙醇各自以按體積計3：1之AgNW油墨與稠合溶液或乙醇之比率與一些樣品組合。稠合溶液含有如上文指定之硝酸銀及乙醇中之15μL/mL與80μL/mL之間的HNO3。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
為乾燥膜，將膜在烘箱中在環境氛圍中在100℃下加熱10min。表1中比較加熱之後膜之特性。由包括稠合溶液之油墨形成之膜與無稠合溶液之膜相比具有降低的電阻，證實相關樣品中之金屬奈米線稠 合。所有樣品均展現基於透明度及混濁度之良好光學特性。
實例2 稠合溶液組合物
此實例測試組合物之各種調配物充當AgNW油墨之稠合溶液以形成合乎需要的透明導電膜之能力。
初始AgNW分散液包含去離子水與少量異丙醇之溶劑。基礎油墨亦含有如上文所描述之CBP的黏合劑。稠合溶液或乙醇各自以按體積計3：1或4：1之AgNW油墨與稠合溶液或乙醇之比率與12個形式獨特之樣品組合，且將兩個額外樣品處理為基礎油墨。稠合溶液含有乙醇中之0.05mg/mL與5mg/mL之間的金屬離子及15μL/mL與80μL/mL之間的HNO3(樣品7至10)或上述濃度一半之成分(樣品11至14)。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在環境氛圍中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表2中比較加熱之後膜之特性。由包括稠合溶液之油墨形成之膜與無稠合溶液之膜相比具有降低的電阻，指示各別膜中之奈米線稠合。所有樣品均展現良好光學特性，但具有更稀稠合溶液之樣品展現稍微更高薄片電阻及更大混濁度。
實例3 不同AgNW樣品之影響
此實例測試各種AgNW樣品充當一種油墨系統之AgNW源之適合性。
使用來自兩個不同商業源(A及B)之AgNW在去離子水中產生AgNW油墨。如上文所描述，油墨含有CBP作為黏合劑。隨後，稠合溶液或乙醇各自以按體積計3：1之AgNW油墨與稠合溶液或乙醇之比率與一些樣品組合。稠合溶液由乙醇中之0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的金屬離子與8μL/mL與80μL/mL之間的HNO3構成。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表3中比較加熱之後膜之特性。用來自A源之AgNW形成之膜在與用來自B源之AgNW製成之膜相比時在不使用稠合溶液時具有更高薄片電阻且在使用稠合溶液時具有更低薄片電阻。然而，由具有來自B源之AgNW的油墨形成之膜具有更大透明度及更低混濁度。
實例4 各種重金屬離子在一種油墨系統中之影響
此實例測試在一種油墨AgNW系統中不同重金屬離子對所得膜之電阻、透射率及混濁度之影響。
初始AgNW分散液包含異丙醇溶劑。儲備油墨含有CBP作為黏合劑且亦含有水中之濕潤劑。稠合溶液以按體積計1：1之AgNW油墨與稠合溶液之比率與油墨組合。如上文所描述，稠合溶液含有乙醇中之不同金屬離子。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表4中比較加熱之後膜之特性。一般而言，用稠合溶液中之特殊金屬離子(如Ni(II)及Ag(I))產生之膜相對於對照樣品E具有更低薄片電阻，而其他金屬離子(Co(II)及Cu(II))不展現稠合行為。
實例5 油墨調配物及不含酸之油墨的穩定性
此實例測試在一種油墨AgNW系統中各種調配物對油墨穩定性及其他特性之影響。
儲備AgNW油墨在來自三個不同商業源(A、B及C)之去離子水中產生，形成如上文所描述之基礎油墨。下文概述基於來自第四供應商D之AgNW之結果。由三種儲備油墨中之每一者形成三種不同溶液組合物，導致18個獨特樣品。藉由在塗佈之前立即混合儲備油墨與稠合溶液來產生第一溶液(#1)。稠合溶液含有乙醇中之0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的銀離子，且其以按體積計1：1之儲備油墨與稠合溶液之比率添加至#1溶液中。藉由混合儲備油墨與金屬離子儲備溶液來產生第二溶液(#2)且儲存直至使用。金屬離子儲備溶液含有去離子水中之50mg/mL與200mg/mL之間的金屬離子。儲備油墨與儲備金屬離子溶液之摻合物中的金屬離子之量與第一溶液(#1)中的相同。在塗佈之前立即將乙醇以按體積計1：1之溶液與乙醇之比率添加至#2溶液中。藉由混合儲備油墨與稠合溶液來形成第三溶液(#3)且儲存直至使用。稠合溶液含有乙醇中之0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的金屬離子，且其以按體積計1：1之儲備油墨與稠合溶液之比率添加至#3溶液中。將#3溶液儲存且隨後在無任何進一步混合下直接塗佈。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。油墨之穩定性展示於圖9中。圖9描繪在無混合下儲存兩週之後之溶液中之每一者。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表5A中比較稠合之後膜之特性。此等結果證實指示銀奈米線稠合之低薄片電阻可在油墨中不添加任何酸之情況下有效發生。亦觀測到基於高%TT及低混濁度之極佳光學特性。由供應商C供應之奈米線導致膜具有稍微更大混濁度。處理順序不顯著改變暗示穩定油墨之結果。
AgNW來自第四供應商D。藉由在塗佈之前立即混合儲備油墨與稠合溶液來產生溶液。稠合溶液含有乙醇中之0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的金屬離子，且其以按體積計1：1之儲備油墨與稠合溶液之比率添加至溶液中。藉由混合遞增金屬離子濃度C1<C2<C3來製備三種不同溶液。隨後在混合稠合溶液與奈米線儲備溶液之後即刻由如上文所描述之此等溶液形成膜。結果呈現於下表5B中。用此等奈米線形成之透明導電膜對於特定薄片電阻值具有極其低的混濁度值。相應地，在與表5A中用奈米線A或B形成之樣品類似之薄片電阻值下，混濁度值一般低0.2%或0.2%以上。
實例6 聚葡萄胺糖黏合劑在一種油墨調配物中之影響
此實例測試聚葡萄胺糖黏合劑在一種油墨AgNW系統中對電阻、透射率及混濁度之影響。
初始AgNW分散液包含去離子水與少量異丙醇之溶劑。儲備AgNW油墨含有0.1重量%與0.3重量%之間的銀奈米線、0.01重量%與0.1重量%之間的LUVITEC®(可購自BASF)作為共分散劑、0.3重量%與0.5重量%之間的不同等級聚葡萄胺糖作為黏合劑及0.05重量%與0.1重量%之間的濕潤劑。油墨以按體積計1：1之油墨與稠合溶液或乙醇之比率與稠合溶液(含有乙醇中之0.5mg/mL與5mg/mL之間的金屬離子)或乙醇溶劑混合。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表6中比較稠合之後膜之特性。所有用含有稠合溶液的油墨製成之膜均展現極佳特性。
實例7 聚乙烯吡咯啶酮與CBP之摻合物作為黏合劑之影響
此實例測試在一種油墨AgNW系統中聚乙烯吡咯啶酮作為黏合劑對電阻、透射率及混濁度之影響。
AgNW油墨係來自兩個不同商業源(A及B)於去離子水中產生。儲備AgNW油墨含有0.1重量%與0.3重量%之間的銀奈米線、0.3重量%與0.75重量%之間的CBP作為黏合劑、0.01重量%與0.1重量%之間的聚乙烯吡咯啶酮(PVP)作為分散劑/黏合劑及0.05重量%與0.1重量%之間的濕潤劑。油墨與含有乙醇中之0.5mg/mL與5mg/mL之間的金屬離子之稠合溶液以按體積計1：1之比率混合。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表7中比較稠合之後膜之特性。
實例8 濕氣對膜效能之影響
此實例測試在乾燥製程期間濕氣對膜效能之影響。
儲備AgNW油墨含有來自A源之於異丙醇中之0.1重量%與0.30重量%之間的銀奈米線。油墨與含有乙醇中之0.5mg/mL與5mg/mL之間的金屬離子之稠合溶液以按體積計1：1之比率混合。在塗佈之前立即使一種額外油墨與乙醇以1：1之油墨與乙醇之比率混合。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在85℃下在60%相對濕度下加熱20分鐘、15分鐘或5分鐘，或在130℃下在乾燥烘箱中加熱5分鐘以乾燥膜。圖10中比較膜在不同條件下乾燥之後的薄片電阻。濕度之引入允許減少時間及溫度以對於至少一些樣品實現相同水準之稠合(薄片電阻降低)。如由薄片電阻之降低所指示，在潮濕氛圍中之乾燥為此等油墨提供改良之稠合。
實例9 藉由添加UV可固化聚合物至油墨使膜穩固
此實例測試UV可固化聚合物對AgNW膜之穩固性之影響。
藉由以按體積計4：1之油墨與UV可固化聚合物之比率混合異丙醇中之AgNW濃度在0.1重量%與0.3重量%之間的AgNW油墨與丙二醇甲醚(PGME)中之2重量%與7.5重量%之間的UV可固化聚合物來產生基礎AgNW油墨。油墨與含有乙醇中之濃度C1在0.05mg/mL與0.5mg/mL之間或C2=10×C1之銀離子的稠合溶液以按體積計1：1之比率混合。隨後使用梅爾桿塗佈在10或20之設置下將油墨塗佈於PET基板上。
隨後使用UV輸送器來固化膜。表8中比較膜之特性。UV可固化樹脂之引入造成塗層之高混濁度，但耐磨損性在UV固化之後明顯大大改良。不用稠合溶液形成之膜具有極高薄片電阻值。因此，UV可固化組合物混合成稠合油墨之此等膜提供了在用稠合溶液形成之膜與不用稠合溶液形成之膜之間的較大電阻對比度。資料進一步展示UV可固化組合物混合成稠合油墨之膜可展現顯著熱穩定性。在UV固化之後，基礎塗層未展示薄片電阻(R)提高超過在150℃烘箱中處理30min之後的原始值(R0)(樣品4與6)。
實例10 無醇稠合溶液之影響
此實例測試使用無醇稠合溶液對膜效能之影響。
儲備AgNW油墨含有來自A源之於異丙醇中之銀奈米線或來自B源之於水中之銀奈米線。油墨含有0.05重量%與0.3重量%之間的AgNW。油墨與含有0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的金屬離子之稠合水溶液以按體積計1：1之油墨與稠合溶液之比率混合。比較樣品類似地用水而非稠合溶液製備。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10分鐘以乾燥膜。表9中展示加熱步驟之後膜之特性。使用不含醇但含金屬離子之稠合溶液導致關於各別比較實例之有效導電性改良，如表9中指示為「改良」，表示為電阻降低之百分比。
實例11 Polyox作為黏合劑對AgNW油墨之影響
此實例測試Polyox黏合劑在一種油墨AgNW系統中之影響。
初始AgNW分散液包含去離子水與少量異丙醇之溶劑。AgNW油墨具有0.05重量%與0.25重量%之間的銀奈米線。油墨亦含有濃度在0.075重量%與0.10重量%之間的Polyox(聚氧化乙烯)黏合劑、濃度在0.10重量%與0.15重量%之間的濕潤劑。以按體積計3：1之AgNW油墨與稠合溶液之比率添加稠合溶液。稠合溶液含有乙醇中之0.05mg/mL 與5.0mg/mL之間的銀離子及15μL/mL與80μL/mL之間的HNO3。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在80℃下加熱10min以乾燥膜。在表10中，對加熱之後的膜與用CBP及用稠合溶液或僅EtOH形成之膜(作為對照)的特性進行比較。一般而言，具有Polyox黏合劑之油墨在使用稠合溶液時導致低電阻膜，指示銀奈米線稠合。在油墨具有Polyox黏合劑之情況下，不用稠合溶液形成之膜具有高薄片電阻。
實例12鈉金屬離子在一種油墨系統中之影響
此實例測試在一種油墨AgNW系統中鈉金屬離子對透射率及混濁度之影響。
初始AgNW分散液包含去離子水與少量異丙醇之溶劑。如上文所描述，油墨含有CBP作為黏合劑。含有0.05mg/mL與5.0mg/mL之間的金屬離子之稠合溶液或乙醇隨後各自以按體積計3：1之AgNW油墨與稠合溶液或乙醇之比率與一些樣品組合。稠合溶液由乙醇中之金屬離子(Na或Ag)與HNO3構成。以兩個濃度，<1重量%之初始濃度或初始濃度十倍(10×)之濃度添加稠合溶液。隨後使用梅爾桿或刮塗將油墨塗佈於PET基板上。
隨後將膜在烘箱中在100℃下加熱10min以乾燥膜。表11中比較稠合之後膜之特性。結果表明用稠合溶液中之鈉離子形成之膜不展現稠合，而用銀離子形成之膜確實經歷稠合。
以上實施例意欲為說明性而非限制性的。另外實施例係在申請專利範圍內。另外，儘管已參考特定實施例描述本發明，但熟習此項技術者將認識到，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下在形式及細節上作出改變。對上述文獻之任何以引用方式進行的併入加以限制，使得不會併入與本文之明確揭示內容相反之主題。

Claims (7)

  1. 一種透明導電膜，其包含稠合金屬奈米結構網絡及聚合多元醇，其中該膜包含相對於該金屬重量約40重量%至約600重量%聚合多元醇。
  2. 如請求項1之透明導電膜，其中該稠合金屬奈米結構網絡之金屬負載為約0.1mg/m2至約300mg/m2。
  3. 如請求項1之透明導電膜，其中該膜包含相對於金屬負載約100重量%至約450重量%聚合多元醇。
  4. 如請求項1之透明導電膜，其中該聚合多元醇包含基於纖維素之聚合物或基於聚葡萄胺糖之聚合物。
  5. 如請求項1之透明導電膜，其薄片電阻為不超過約140歐姆/平方、%TT為至少約95%且混濁度(haze)為不超過約1.2%，其中該金屬奈米結構網絡包含銀。
  6. 一種結構，其包含如請求項1之透明導電膜及支撐該透明導電膜之聚合物基板。
  7. 一種透明導電膜，其包含稀疏金屬導電元件，具有薄片電阻約45歐姆/平方至約250歐姆/平方且混濁度不超過約0.8%，或薄片電阻約30歐姆/平方至約45歐姆/平方且混濁度約0.7%至約1.2%。
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