CN114682790B

CN114682790B - 一种纳米银线的制备方法

Info

Publication number: CN114682790B
Application number: CN202210324880.2A
Authority: CN
Inventors: 周继承; 杨天宇; 陶将
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: CN114682790A

Abstract

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：步骤一、沉淀法制备含纳米级卤化银的有机溶液D：避光条件下将硝酸银溶于有机溶剂A中，配置成含硝酸银的有机溶液B，将聚乙烯吡咯烷酮、溴化铵和葡萄糖溶于有机溶剂A中并充分搅拌，然后进行加热发生美拉德反应；再与氯盐有机溶液混合，得到溶液C；开启超重力反应器，然后分别将溶液B和溶液C注入超重力反应器中进行反应，反应结束后即得到含纳米级卤化银的有机溶液D；步骤二、将步骤一中制备得到的含纳米级卤化银的有机溶液D进行第二次加热搅拌，得到含纳米银线的产物溶液E；在含纳米银线的产物溶液E冷却至常温后，经离心洗涤及干燥后即可得到纳米银线。

Description

一种纳米银线的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米银线的制备方法。

背景技术

越来越多的电子器件朝着柔性化的方向发展，如智能穿戴设备、智能机器人皮肤、电子设备卷曲屏幕、应变传感器、薄膜太阳能电池等，而传统的导电材料由于其硬性或易脆等特性，对于最新电子设备的需求已难以满足。作为一种柔性新材料，纳米银线被视为新一代人机交互的关键材料，可大规模用在柔性可折叠设备、大尺寸触控屏、透明LED薄膜、光伏电池等方面。为了达到材料的标准，大量的研究工作围绕着纳米银线的高导电性和高柔韧性展开了研究。但是在纳米银线实现工业化生产的道路还存在着诸多难点，银纳米线与其他金属相比具有很高的导热性和导电性，但在上述应用中，银纳米线在可见光谱中的透明度仍有待提高。因此，在不损害导电性的情况下，人们致力于最小化银纳米线在涂层中覆盖的部分面积，主要依赖于增加银纳米线的长径比(定义为长度与直径之比)，这也是提高透射率的有效策略，因为该参数与纳米线之间形成的“开放面积”成正比，光可以通过它而不被纳米线影响导致衰减。更长的银纳米线和更细的直径将能够使薄膜具有更大的开放面积，因此透射率高于长度更短或直径更粗的薄膜。高长径比的纳米银线通常意味着低电阻率，在制作成柔性材料的时候配合所拥有高透光性的优点，再结合其金属特性，还能够达到柔韧的效果。因此在高标准以及市场高需求量的作用下，需要研究出高长径比并实现工业化生产的纳米银线。

纳米银线的制备方法主要分为物理法和化学法，物理法包括激光溅射法、电弧法等，但物理法制备纳米银线对设备要求高、操作复杂，因而限制了其实际应用。而化学法因其反应简单，金属适应性较强，故被广泛用于纳米银线的制备，主要的制备方法有模板法、光辐射法、软化学法、水热合成法及多元醇法，其中多元醇法又因工艺简单、产物纯净、可重复性高、适于大规模生产等特点被应用最广。然而根据公开的文献资料表明，当下大多数的合成工艺无法对纳米银线的粒径进行有效控制，制备纳米银线的方法难以满足市场的需求且均存在一些不足之处。

专利文献CN106890996A公开了一种纳米银线的制备方法，该制备方法在制备过程中引入氯离子，分别将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮以及氯盐溶于多元醇中，按一定比例将混合液均匀搅拌置于反应釜内，升温到140℃～180℃，持续保温大于15h，得到纳米银线的原液。待纳米银线的原液冷却后，对其进行离心处理，得到纯化后的纳米银线。此制备方法制备时间长，成本高，且合成的纳米银线粒径较粗，不适宜规模化生产。

专利文献CN109622984A公开了一种纳米银线的制备方法。该制备方法通过加热去除各溶剂中乙二醇吸附的水分，在反应过程中多次升温再降温，制得纳米银线。该制备方法由于多次频繁控温，且在升温降温过程中反应速率难以达控，无法避免晶核的进一步长大，使得纳米银线中杂质含量增加。

专利文献CN110369732B公开了一种银纳米线的低温制备方法。该制备方法采用低温水热法，以水为溶剂，且水热温度低于100℃，将银盐前驱体和还原剂分别加入水中，充分搅拌混合后加入超重力反应器生成银纳米晶核，再与模板剂在水热条件下加热反应。制备出的银纳米线平均直径≦40nm，长径比≧600。但该制备方法采用的旋转填料型超重力反应器经多次使用后存在易堵塞等问题，在工业生产中直接影响了生产效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米银线的制备方法，以解决背景技术中提出的当下大多数的合成工艺无法对纳米银线的粒径进行有效控制，制备纳米银线的方法难以满足市场的需求且均存在一些不足之处的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、沉淀法制备含纳米级卤化银的有机溶液D，具体制备方法如下：

避光条件下将硝酸银溶于有机溶剂A中，配置成一定浓度的含硝酸银的有机溶液B，

将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、溴化铵和葡萄糖溶于有机溶剂A中并充分搅拌，然后进行第一次加热，使其发生美拉德反应；再与氯盐的有机溶液混合均匀，得到溶液C；

开启超重力反应器并保持一定的转速，然后分别以一定的流速将溶液B和溶液C同时注入超重力反应器中，将溶液B和溶液C注入超重力反应器后继续循环一段时间进行反应，反应结束后即得到含纳米级卤化银的有机溶液D；

步骤二、将步骤一中制备得到的含纳米级卤化银的有机溶液D进行第二次加热搅拌，发生降解还原反应后得到含纳米银线的产物溶液E；在含纳米银线的产物溶液E冷却至常温后，经离心洗涤及干燥后即可得到纳米银线。

在一种具体的实施方式中，所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床的超重力反应器。

在一种具体的实施方式中，所述超重力反应器的转速保持在400～2000rmp之间，且根据所需纳米银线直径的大小来调节转速，所需纳米银线直径越小则超重力反应器的转速控制越快。

在一种具体的实施方式中，所述聚乙烯吡咯烷酮为K30型、K60型以及K90型中的一种或两种；所述氯盐为氯化铁、氯化铜、氯化钠以及氯化镍中的一种或两种；所述有机溶剂A为葡萄糖、丙三醇、硼氢化钠和乙二醇中的一种或多种。

在一种具体的实施方式中，所述含硝酸银的有机溶液B中银离子的浓度为0.05～4mol/L；有机溶剂A的浓度为0.05～4mol/L；溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05～4mol/L。

在一种具体的实施方式中，溶液B和溶液C注入超重力反应器后继续循环的时间为5～60min，溶液B和溶液C注入超重力反应器的流速为0.05～10L/min。

在一种具体的实施方式中，所述步骤一中，溶液C中溴化铵及氯盐的物质的量之和为溶液B中硝酸银物质的量的1.1～1.5倍。

在一种具体的实施方式中，所述第二次加热的温度为100～180℃；第二次加热的升温速率为2-10℃/min；第二次加热的时间为0.5～8h；所述第一次加热的温度为75～85℃，优选第一次加热的温度为80～85℃。

在一种具体的实施方式中，所述离心洗涤包括采用丙酮进行洗涤、采用乙醇进行洗涤和/或采用纯水进行洗涤，每次洗涤后均用离心机离心处理，单次离心时间为3～20min，离心机离心转速为2000～3000r/min，离心后去除上清液并保留沉淀物，所述离心洗涤的次数为2～7次，优选离心洗涤的次数为3～5次。

在一种具体的实施方式中，所述步骤一中，硝酸银溶于有机溶剂A之后需进行冰浴超声处理8～20分钟。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明将美拉德反应与螺旋通道型旋转床(RBHC)超重力反应器相结合，通过调节超重力反应器的转速达到了对纳米银线尺寸的可控制备。美拉德反应是指引用的诱导剂中含有的氨类化合物与还原剂中的还原糖发生反应，生成醛、醛醇和还原酮等，它们具有很强的还原能力，能够在低温下与硝酸银反应，与其他引入的诱导剂相比不会产生多余副产物。

本发明具有操作简单、成本低，制备纳米银线的过程清洁环保，制备的纳米银线纯度高、颗粒均匀。本发明克服了如易团聚、颗粒大且无法达纳米级、粒径分布不均匀等现有制备方法的缺点。

本发明的诱导剂引用的是溴离子跟氯离子，且是在本发明中既采用了溴离子又采用了氯离子，不同于其他发明所引入的溴盐采用溴化钠、溴化钾等，反应过程中会产生多余的钠或钾等，本发明采用溴化铵，反应液中只会有通过氯盐而引入的钠或钾等金属离子。溴化铵中的氨类化合物可以与葡萄糖中的还原糖发生美拉德反应，生成醛、醛醇和还原酮等，具有较强的还原能力，能够在低温下与硝酸银反应，使其在低温下也能生成孪晶晶核，且不会产生多余副产物，尤其是在超重力水平环境下，生成的孪晶晶核会比正常小很多。

本发明通过超重力反应器调节不同的转速，达到不同的超重力水平环境下纳米级卤化银的可控制备，在超重力环境条件下能增强物质的微观混合、达到分子级混合，强化分子间的传质以及增强了反应的可控性，超重力环境下能制备出比在常规重力场下性能更好的材料。由于本发明中的反应是在非均相体系中进行，旋转填料型超重力反应器存在填料堵塞等影响工业化生产的问题，而采用特有的螺旋通道型旋转床超重力反应器，则不存在堵塞设备等问题，既节约成本又便捷省事，易于连续化工业生产。

本发明采用的超重力反应技术通过合成纳米粒径的卤化银来降低溶液中游离银离子的浓度，从而高产率的合成更小粒径的纳米银线，通过扫描电子显微镜技术表征可知，随着超重力水平的增大，合成粒径逐渐变小。

本发明的合成工艺步骤简单、设备造价低、生产周期快，适合规模化的生产，制备出的纳米银线能调控达到平均直径≤25nm，长径比可达1300，纳米银线具有高长径比且长度均一。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1的第一张纳米银线SEM图；

图2是本发明实施例1的第二张纳米银线SEM图；

图3是本发明实施例2的纳米银线SEM图；

图4是本发明实施例3的纳米银线SEM图；

图5是本发明实施例4的纳米银线SEM图；

图6是本发明实施例5的纳米银线SEM图；

图7是本发明实施例6的纳米银线SEM图；

图8是本发明实施例7的纳米银线SEM图；

图9是本发明实施例8的纳米银线SEM图

图10是本发明实施例1中采用的螺旋通道型旋转床反应器结构图；

图11是本发明实施例1中采用的螺旋通道型旋转床反应器的转鼓结构螺旋线形通道图；

图12是本发明实施例1中采用的螺旋通道型旋转床反应器的转鼓结构中转子上的接触通道图；

其中，1、气体阀；2、气体流量计；3、外壳；4、转体；5、液体流量计；6、液体阀；7、离心泵；8、储液槽；9、液体分布器；10、调频机；11、风机。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

(1)在避光下将2g硝酸银溶于160mL乙二醇溶液，冰浴超声10min得到含硝酸银的乙二醇溶液；

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，再加入0.03g溴化铵搅拌5min，再加入4.2g葡萄糖搅拌并加热到80℃，再加入0.06g氯化钠的乙二醇溶液搅拌10min，得到含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液；

(3)开启螺旋通道型旋转床(RBHC)超重力反应器并保持反应器转子转速为1200rmp，将含硝酸银的乙二醇溶液和含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液两股溶液以一定的流速同时注入到超重力反应器中，将溶液再次注入到反应器中循环30min，反应结束后，得到含卤化银的乙二醇溶液。

(4)将含卤化银的乙二醇溶液加入烧瓶中，在160℃下油浴加热2h。

(5)反应结束后自然冷却至室温后，经丙酮和乙醇各离心洗涤三次后，将产物分散在乙醇中。再经过纯水离心洗涤及干燥后即可得到纳米银线。

经SEM电镜扫描测得上述制备方法得到的纳米银线平均粒径为小于25nm，长度约为20～30微米，长径比可达1300。

实施例2

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，再加入0.03g溴化铵搅拌5min，再加入4.2g葡萄糖搅拌并加热到80℃，再加入0.06g氯化钠的乙二醇溶液搅拌10min，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；

(3)将含硝酸银的乙二醇溶液和含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液两股溶液混合搅拌加入到烧瓶中，即在常重力场下160℃下油浴加热2h。

(4)反应结束后自然冷却至室温后，经丙酮和乙醇各离心洗涤三次后，将产物分散在乙醇中。再经过纯水离心洗涤及干燥后即可得到纳米银线。

经SEM电镜扫描测得上述制备方法得到的纳米银线平均粒径为40nm。

实施例3：

(3)开启螺旋通道型旋转床(RBHC)超重力反应器并调控/保持反应器转子转速为600rmp，将含硝酸银的乙二醇溶液和含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液两股溶液以一定的流速同时注入到超重力反应器中，将溶液再次注入到反应器中循环30min，反应结束后，得到含卤化银的乙二醇溶液。

经SEM电镜扫描测得上述制备方法得到的纳米银线粒径约为50～70nm，长度约为10微米。

实施例4：

(3)开启螺旋通道型旋转床(RBHC)超重力反应器并调控/保持反应器转子转速为900rmp，将含硝酸银的乙二醇溶液和含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液两股溶液以一定的流速同时注入到超重力反应器中，将溶液再次注入到反应器中循环30min，反应结束后，得到含卤化银的乙二醇溶液。

经SEM电镜扫描测得上述制备方法得到的纳米银线粒径约为25～50nm，长度约为10～20微米。

实施例5：

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，再加入0.03g溴化铵搅拌5min，再加入4.2g葡萄糖搅拌并加热到80℃，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；

实施例6：

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，0.06g氯化钠，4.2g葡萄糖加入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；

实施例7：

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，再加入0.06g溴化铵搅拌5min，再加入4.2g葡萄糖搅拌并加热到80℃，再加入0.06g氯化钠的乙二醇溶液搅拌10min，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；

实施例8：

一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

(1)在避光下将4g硝酸银溶于160mL乙二醇溶液，冰浴超声10min得到含硝酸银的乙二醇溶液；

(2)室温下，将2g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶入240mL乙二醇溶液并搅拌5min，再加入0.03g溴化铵搅拌5min，再加入4.2g葡萄糖搅拌并加热到80℃，再加入0.12g氯化钠的乙二醇溶液搅拌10min，得到含聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液；

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

避光条件下将硝酸银溶于有机溶剂A中，配置成一定浓度的含硝酸银的有机溶液B，所述含硝酸银的有机溶液B中银离子的浓度为0.05～4mol/L；有机溶剂A的浓度为0.05～4mol/L；

将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、溴化铵和葡萄糖溶于有机溶剂A中并充分搅拌，然后进行第一次加热，使其发生美拉德反应；再与氯盐的有机溶液混合均匀，得到溶液C；所述聚乙烯吡咯烷酮为K30型、K60型以及K90型中的一种或两种；所述氯盐为氯化铁、氯化铜、氯化钠以及氯化镍中的一种或两种；所述有机溶剂A为葡萄糖、丙三醇、硼氢化钠和乙二醇中的一种或多种；溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.05～4mol/L；第一次加热的温度为75～85℃；

开启超重力反应器并保持一定的转速，然后分别以一定的流速将溶液B和溶液C同时注入超重力反应器中，将溶液B和溶液C注入超重力反应器后继续循环一段时间进行反应，反应结束后即得到含纳米级卤化银的有机溶液D；溶液B和溶液C注入超重力反应器后继续循环的时间为5～60min，溶液B和溶液C注入超重力反应器的流速为0.05～10L/min；溶液C中溴化铵及氯盐的物质的量之和为溶液B中硝酸银物质的量的1.1～1.5倍；

步骤二、将步骤一中制备得到的含纳米级卤化银的有机溶液D进行第二次加热搅拌，发生降解还原反应后得到含纳米银线的产物溶液E；在含纳米银线的产物溶液E冷却至常温后，经离心洗涤及干燥后即可得到纳米银线；第二次加热的温度为100～180℃；第二次加热的升温速率为2-10℃/min；第二次加热的时间为0.5～8h；

所述超重力反应器的转速保持在400～2000rmp之间，且根据所需纳米银线直径的大小来调节转速，所需纳米银线直径越小则超重力反应器的转速控制越快。

2.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床的超重力反应器。

3.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述第一次加热的温度为80～85℃。

4.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤包括采用丙酮进行洗涤、采用乙醇进行洗涤和/或采用纯水进行洗涤，每次洗涤后均用离心机离心处理，单次离心时间为3～20min，离心机离心转速为2000～3000r/min，离心后去除上清液并保留沉淀物，所述离心洗涤的次数为2～7次。

5.根据权利要求4所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤的次数为3～5次。

6.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，硝酸银溶于有机溶剂A之后需进行冰浴超声处理8～20分钟。