CN107552809A - 一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，属于荧光纳米材料的制备技术领域。本发明通过银调节合成颜色可调的荧光金属纳米簇，克服了金属纳米簇颜色单一，多色金属纳米簇实验步骤复杂、荧光强度低、稳定性差、使用有毒试剂等缺点。本发明在荧光金纳米簇的合成中引入银元素，通过简单调节硝酸银的加入量和加入顺序实现了多色可调荧光金纳米簇的合成。与现有技术相比，具有步骤简单、绿色环保、荧光强度高的特点。

Description

一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法

技术领域

本发明涉及一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，属于荧光纳米材料的制备技术领域。

背景技术

荧光金属纳米簇，通常由几个到几十个原子组成且尺寸小于2nm，具有独特的物理、化学及光学性质。荧光金属纳米簇的优良性质使其在细胞成像、催化、传感等领域具有广泛的应用。在过去的十几年，许多模板如DNA、氨基酸、聚合物、蛋白质等均成功地用于纳米簇的合成，其中，蛋白质由于良好的保护作用和丰富的官能团被广泛使用。我们发现β-乳球蛋白可以用在保护剂和还原剂合成荧光金纳米簇。

光致发光是荧光金属纳米簇的重要性质之一。目前，合成的荧光金属纳米簇大多只有一种颜色，对多色荧光金属纳米簇的报道较少。实现合成多色荧光金属纳米簇的途径主要有：改变反应的pH值、改变反应前躯体的比例、使用有机溶剂。这些方法通常具有实验步骤繁琐、有毒试剂的使用等缺点。

在荧光金属纳米簇中引入银元素，通过简单调节AgNO₃溶液的加入量以及加入顺序，可以合成具有红色、黄色、橙色荧光的颜色可调荧光金属纳米簇。银元素的引入一方面实现了金纳米簇的颜色可调且增强了荧光强度，另一方面在一定程度上提高了金纳米簇的稳定性。该方法操作简单、绿色环保。

发明内容

本发明通过银调节合成颜色可调的荧光金属纳米簇，克服了金属纳米簇颜色单一，多色金属纳米簇实验步骤复杂、荧光强度低、稳定性差、使用有毒试剂等缺点。

本发明的技术方案：

一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，步骤如下：

(1)室温下，将β-乳球蛋白溶液和氯金酸钠溶液混合，调节混合液pH为10～14，然后转入35～40℃，转速为120rpm摇床中反应10～14h后制得红色荧光金纳米簇。控制β-乳球蛋白和氯金酸钠的摩尔比为2.72×10^-5:1。

(2)氯金酸钠溶液和硝酸银溶液同时加入到β-乳球蛋白溶液中，调节混合液pH为10～14，然后转入35～40℃，转速为120rpm摇床中反应10～14h后制得黄色荧光金纳米簇。控制氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2～200:1；β-乳球蛋白溶液浓度为50mg/mL。

(3)在制得的黄色荧光金纳米簇中继续加入硝酸银溶液，调节混合液pH为10～14，然后转入35～40℃，转速为120rpm摇床中反应3～5h后制得橙色荧光金纳米簇。控制氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2～200:1。

所述的红色、黄色、橙色荧光金纳米簇制备中pH均优选为12，温度均优选为37℃。

所述反应时间在红色和黄色荧光金纳米簇制备中优选为12h，在橙色荧光金纳米簇制备中优选为4h。

所述的黄色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比优选为20:1。

所述的橙色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比优选为2.5:1。

本发明的有益效果：本发明在荧光金纳米簇的合成中引入银元素，通过简单调节硝酸银的加入量和加入顺序实现了多色可调荧光金纳米簇的合成。与现有技术相比，具有步骤简单、绿色环保、荧光强度高的特点。

附图说明

图1为氯金酸钠与硝酸银不同摩尔比对黄色荧光金纳米簇荧光强度的影响。

图2为氯金酸钠与硝酸银不同摩尔比对橙色荧光金纳米簇荧光强度的影响。

图3为红色荧光金纳米簇的透射电镜图。

图4为黄色荧光金纳米簇的透射电镜图。

图5为橙色荧光金纳米簇的透射电镜图。

图6为β-乳球蛋白、红色荧光金纳米簇、黄色荧光金纳米簇、橙色荧光金纳米簇的红外谱图。

图7为颜色可控荧光金纳米簇的Au元素的X射线光电子能谱图。

图8为颜色可控荧光金纳米簇的S元素的X射线光电子能谱图。

图9为颜色可控荧光金纳米簇的Ag元素的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1～7

一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，所述方法包括如下步骤：

(1)β-乳球蛋白溶液(50mg/mL，100μL)和氯金酸钠溶液在室温下混合，摩尔比为2.72×10^-5:1。调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应12h后制得红色荧光金纳米簇。

(2)氯金酸钠溶液(10mM，100μL)和硝酸银溶液同时加入到β-乳球蛋白溶液中(50mg/mL，100μL)，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为20:1，调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应12h后制得黄色荧光金纳米簇。

(3)在制得的黄色荧光金纳米簇中继续加入硝酸银溶液，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2.5:1，调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应4h后制得橙色荧光金纳米簇。所述实施例1～7的氯金酸钠与硝酸银摩尔比见表1。

透射电镜图(图3、4、5)显示合成的红色、黄色、橙色金纳米簇尺寸均一，分散性良好，平均粒径分别为2.08nm,1.90nm,2.20nm。红外谱图(图6)显示金纳米簇在3200～3500cm^-1有明显的-OH和-NH伸缩振动峰，并且较β-乳球蛋白在该范围的峰宽，这主要归因于羧基中的-OH振动峰，初步表明荧光金纳米簇的合成。Au元素的X射线光电子能谱在83.5eV和86.9eV出现的峰归属于Au⁰,这表明氯金酸钠被成功还原为零价金纳米簇。此外，图8中S元素的X射线光电子能谱在163eV的峰归属于Au-S键的形成，进一步证明荧光金纳米簇的成功合成。图9中Ag元素的X射线光电子能谱在367.5eV和373.5eV出现的峰归属于Ag⁺¹和Ag⁰,这表明银元素在多色荧光金纳米簇中存在两种价态。

表1实施例1～7的氯金酸钠与硝酸银摩尔比

实施例8～14

一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，所述方法包括如下步骤：

(1)β-乳球蛋白溶液(50mg/mL，100μL)和氯金酸钠溶液在室温下混合，摩尔比为2.72×10^-5:1。调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应12h后制得红色荧光金纳米簇。

(2)氯金酸钠溶液(10mM，100μL)和硝酸银溶液同时加入到β-乳球蛋白溶液中(50mg/mL，100μL)，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为20:1，调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应12h后制得黄色荧光金纳米簇。

(3)在制得的黄色荧光金纳米簇中继续加入硝酸银溶液，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2.5:1，调节混合液pH为12后在37℃、转速为120rpm摇床中反应4h后制得橙色荧光金纳米簇。所述实施例8～14的氯金酸钠与硝酸银摩尔比见表2。

表2实施例8～14的氯金酸钠与硝酸银摩尔比

Claims (8)

1.一种银调节的颜色可控荧光金纳米簇的合成方法，其特征在于，步骤如下：

(1)室温下，将β-乳球蛋白溶液和氯金酸钠溶液混合，调节混合液pH为10～14，置于35～40℃、转速为120rpm条件下，反应10～14h，得到红色荧光金纳米簇；其中，β-乳球蛋白和氯金酸钠的摩尔比为2.72×10^-5：1；

(2)氯金酸钠溶液和硝酸银溶液同时加入到β-乳球蛋白溶液中，调节混合液pH为10～14，置于35～40℃、转速为120rpm条件下，反应10～14h，得到黄色荧光金纳米簇；其中，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2～200：1；β-乳球蛋白溶液浓度为50mg/mL；

(3)在黄色荧光金纳米簇中继续加入硝酸银溶液，调节混合液pH为10～14，置于35～40℃、转速为120rpm条件下，反应10～14h，得到橙色荧光金纳米簇；其中，氯金酸钠和硝酸银的摩尔比为2～200:1。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的红色、黄色、橙色荧光金纳米簇制备中pH为12，温度为37℃。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述反应时间在红色和黄色荧光金纳米簇制备中选为12h，在橙色荧光金纳米簇制备中选为4h。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的黄色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比为20:1。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的黄色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比为20:1。

6.根据权利要求1、2或5所述的合成方法，其特征在于，所述的橙色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比为2.5:1。

7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的橙色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比为2.5:1。

8.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的橙色荧光纳米簇制备中氯金酸钠与硝酸银的摩尔比为2.5:1。