CN104338935B - 一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料的制备技术，特别是一种简单快速制备纳米WC‑Co复合粉的方法。本发明包括以下步骤：第一步，溶液的配置；第二步，WC‑Co复合粉前驱体的制备；第三步，纳米WC‑Co复合粉的制备。本发明可以达到分子的均匀混合，制备出的WC‑Co复合粉分散性好；简化了生产设备和工艺路线，无需使用H2、CH4、CO等有潜在危险的还原性气体或惰性保护气体，节约了成本。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的制备技术，特别是一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法。
背景技术
纳米硬质合金同时具有高硬度和高强度的“双高”特性，彻底解决了传统硬质合金强度和硬度之间的矛盾，已经成为“难熔与超硬材料”领域各国科学家竞相研究的热点之一。生产纳米硬质合金的关键技术之一是制备出纳米WC粉或WC-Co复合粉末，如何获得分布均匀的纳米WC粉或纳米WC-Co复合粉仍是目前研究的热点。
近年来，随着发展的不断深入，对纳米WC-Co复合粉末的制备方法有了长足的进步和扩展，制备纳米WC-Co复合粉末的主要方法有机械合金化、热化学合成法、原位渗碳还原法、等离子体法、溶胶-凝胶法等，但这些方法都存在缺陷。机械合金化在制备过程中易引入杂质，粒径分布不均匀，粉末易于成团；热化学合成法就其碳化过程而言，工艺较复杂，不易准确控制碳量；原位渗碳还原法的不足之处是最终产品中仍可发现未分解的聚合物，进而产品受到影响；等离子体法不易维持离子流的持续稳定，如果等离子流不能持续稳定则不能保证原料的蒸发和反应充分进行；溶胶-凝胶法工艺过程较为复杂，成本高，干燥时容易开裂，在批量生产时有较大困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，其工艺更简单可靠、操作方便、制备的WC-Co复合粉分散性好、WC与Co的质量比可控。依本发明制备的复合粉可用于硬质合金块体和耐磨涂层等材料的制备，亦可作为梯度硬质合金材料制备的初始粉末原料，因此，本发明对高性能硬质合金材料的研究和开发具有非常重要的应用价值。
本发明的技术方案：一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，包括以下步骤：
第一步，溶液的配置：
按照化学计量比分别称取水溶性钴化合物、水溶性钨化合物、碳试剂，将水溶性钴化合物、水溶性钨化合物分别溶于去离子水配成钴化合物溶液和水溶性钨化合物溶液；向钴化合物溶液中加入浓氨水(含NH3质量百分含量25％～28％)，浓氨水摩尔量为钴化合物摩尔量的6～12倍，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+；然后向Co(NH3)6 2+络合物溶液中加入已经称量好的碳试剂并搅拌；
第二步，WC-Co复合粉前驱体的制备：
将配制好的水溶性钨化合物溶液缓慢加入到含碳试剂的Co(NH3)6 2+络合物溶液中形成混合溶液，再将混合溶液置于恒温水浴锅中在70℃～100℃水浴加热，并用电动搅拌器充分搅拌；沉淀均匀析出并吸附在碳试剂表面，过滤，洗涤，将沉淀物于80℃～200℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体；
第三步，纳米WC-Co复合粉的制备：
在真空气氛下，将WC-Co复合粉前驱体加热至400℃～700℃保温30min～100min，再加热至950℃～1200℃保温30min～200min，随炉冷却后即可获得纳米WC-Co复合粉。
一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，碳试剂也可以加到水溶性钨化合物溶液中再一起缓慢加入到Co(NH3)6 2+络合物溶液中形成混合溶液。一方面碳试剂可以作为碳化的碳源，另一方面碳试剂可以防止沉淀过程中沉淀颗粒之间的硬团聚。
一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，所述水溶性钴化合物为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O中的任意一种或多种。
一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，所述碳试剂为淀粉、纳米炭黑、纳米活性炭中的任意一种或多种。
一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，所述水溶性钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或两种。
反应机理为：利用过量的氨水与Co2+生成稳定的络合物，在水浴加热过程中，络合物与水溶性钨化合物的混合溶液均匀的析出含钨钴的复合沉淀。然后在真空气氛下，在加热过程中，钨钴复合沉淀分解为钨的氧化物和钴的氧化物，随着加热温度增加，这些氧化物与碳试剂逐渐反应，最后生成WC-Co复合粉。
本发明的积极效果：
1、在水溶液中混合Co(NH3)6 2+和水溶性钨化合物，然后在加热的情况下析出沉淀，可以达到分子程度的均匀混合。
2、在水溶液中加入碳试剂避免了已有方法在氧化物粉末中机械混合炭黑可能产生的微观分布不均匀现象，碳试剂同时可以防止沉淀之间的硬团聚，使得制备出的WC-Co复合粉分散性好。
3、简化了生产设备和工艺路线，无需使用H2、CH4、CO等有潜在危险的还原性气体或惰性保护气体，节约了成本。
4、随着炉内真空度的提高和温度的上升，反应在负压下进行，反应温度明显降低，可以有效地控制晶粒的长大。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，给出下面例子但不是对本发明的任何限制。
实施例1：
将74g六水硝酸钴、60.6g六水氯化钴溶于300ml去离子水配成钴化合物溶液，向钴化合物溶液中加入120ml浓氨水(含NH3质量百分含量25％～28％)，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+，向其中加入18.5g淀粉、23g纳米炭黑和22g纳米活性炭并搅拌，然后缓慢加入500ml偏钨酸铵溶液(含三氧化钨219g)，置于恒温水浴锅中在70℃下水浴加热，并用电动搅拌器充分搅拌，随着混合溶液的蒸发，沉淀均匀析出并吸附在纳米炭黑和纳米活性炭表面，过滤，洗涤，将沉淀物于90℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体。在真空气氛下，将该前驱体加热至450℃保温90min，进一步加热至1000℃保温150min，得到适合制备WC-15Co硬质合金的WC-Co复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为47.6nm。
实施例2：
将48.45g六水氯化钴溶于200ml去离子水配成氯化钴溶液，向氯化钴溶液中加入50ml浓氨水(含NH3质量百分含量25％～28％)，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+，向其中加入46.70g纳米炭黑并搅拌，然后缓慢加入500ml偏钨酸铵溶液(含三氧化钨222.56g)，置于恒温水浴锅中在90℃下水浴加热，并用电动搅拌器充分搅拌，随着混合溶液的蒸发，沉淀均匀析出并吸附在纳米炭黑表面，过滤，洗涤，将沉淀物于120℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体。在真空气氛下，将该前驱体加热至600℃保温60min时间，进一步加热至1050℃保温120min，得到适合制备WC-6Co硬质合金的WC-Co复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为52.8nm。
实施例3
将9.88g六水硝酸钴、8.08g六水氯化钴、9.54g七水硫酸钴溶于200ml去离子水配成钴化合物溶液，向钴化合物溶液中加入25ml浓氨水(含NH3质量百分含量25％～28％)，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+，然后缓慢加入400ml钨酸铵溶液(含三氧化钨110g)和200ml偏钨酸铵溶液(含三氧化钨119.66g)，再加入25g纳米活性炭、23.5g纳米炭黑，置于恒温水浴锅中在80℃下水浴加热，并用电动搅拌器继续充分搅拌，随着混合溶液的蒸发，沉淀均匀析出并吸附在纳米活性炭和纳米炭黑表面，过滤，洗涤，将沉淀物于180℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体。在真空气氛下，将该前驱体加热至650℃保温45min时间，进一步加热至1150℃保温90min，得到适合制备WC-3Co硬质合金的WC-Co复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为63.5nm。
实施例4
将118.53g六水硝酸钴溶于300ml去离子水配成硝酸钴溶液，向硝酸钴溶液中加入96ml浓氨水(含NH3质量百分含量25％～28％)，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+，然后缓慢加入800ml钨酸铵溶液(含三氧化钨208.35g)，再加入43.75g纳米活性炭，置于恒温水浴锅中在85℃下水浴加热，并用电动搅拌器继续充分搅拌，随着混合溶液的蒸发，沉淀均匀析出并吸附在纳米活性炭表面，过滤，洗涤，将沉淀物于150℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体。在真空气氛下，将该前驱体加热至550℃保温80min时间，进一步加热至1100℃保温120min，得到适合制备WC-12Co硬质合金的WC-Co复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为56.5nm。
Claims (3)
1.一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，其特征是：包括以下步骤：
第一步，溶液的配置：
按照化学计量比分别称取水溶性钴化合物、水溶性钨化合物、碳试剂，将水溶性钴化合物、水溶性钨化合物分别溶于去离子水配成钴化合物溶液和水溶性钨化合物溶液；向钴化合物溶液中加入含NH3质量百分含量为25％～28％的浓氨水，浓氨水摩尔量为钴化合物摩尔量的6～12倍，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+；然后向Co(NH3)6 2+络合物溶液中加入已经称量好的碳试剂并搅拌；
第二步，WC-Co复合粉前驱体的制备：
将配制好的水溶性钨化合物溶液缓慢加入到含碳试剂的Co(NH3)6 2+络合物溶液中形成混合溶液，再将混合溶液置于恒温水浴锅中在70℃～100℃水浴加热，并用电动搅拌器充分搅拌；沉淀均匀析出并吸附在碳试剂表面，过滤，洗涤，将沉淀物于80℃～200℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体；
第三步，纳米WC-Co复合粉的制备：
在真空气氛下，将WC-Co复合粉前驱体加热至400℃～700℃保温30min～100min，再加热至950℃～1200℃保温30min～200min，随炉冷却后即可获得纳米WC-Co复合粉；
所述水溶性钴化合物为Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O中的任意一种或多种；
所述碳试剂为淀粉、纳米炭黑、纳米活性炭的任意一种或多种；
所述水溶性钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，其特征是：碳试剂也可以加到水溶性钨化合物溶液中再一起缓慢加入到Co(NH3)6 2+络合物溶液中形成混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种简单快速制备纳米WC-Co复合粉的方法，其特征是：优选方案为：将74g六水硝酸钴、60.6g六水氯化钴溶于300ml去离子水配成钴化合物溶液，向钴化合物溶液中加入120ml含NH3质量百分含量为25％～28％浓氨水，并不断搅拌，使Co2+完全生成Co(NH3)6 2+，向其中加入18.5g淀粉、23g纳米炭黑和22g纳米活性炭并搅拌，然后缓慢加入500ml含三氧化钨219g的偏钨酸铵溶液，置于恒温水浴锅中在70℃下水浴加热，并用电动搅拌器充分搅拌，随着混合溶液的蒸发，沉淀均匀析出并吸附在纳米炭黑和纳米活性炭表面，过滤，洗涤，将沉淀物于90℃烘干至恒重，得到WC-Co复合粉前驱体；在真空气氛下，将WC-Co复合粉前驱体加热至450℃保温90min，进一步加热至1000℃保温150min，得到适合制备WC-15Co硬质合金的WC-Co复合粉末。
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