JP6122949B2 - 新規グラフェンナノ分散液及びその調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンを高濃度で分散させることができる新規イオン液体、当該イオン液体を用いたグラフェンナノ分散液及びその分散液の調製方法に関る。
炭素材料であるグラファイトは層状構造を取っており、そのうちの１枚の層がグラフェンと呼ばれる。グラフェンは、六角形の網目状に結合した炭素原子のみからなり、その厚みは炭素原子１個分しかなく、熱伝導度が非常に高く、電気伝導度などの電気特性が際だって優れた二次元ナノシートとして期待されている。
ノーベル賞を受賞したＧｅｉｍ氏らはセロハンテープにグラファイトの薄片を貼り付け、テープの粘着面で薄片を挟むように折り、再びテープを引き剥がすことを繰り返すことにより薄片を剥がしていくことでグラフェンを得た（非特許文献１）。
一方、近年、グラファイトからグラフェンを製造する方法として、次の２つの手法が主に用いられている。一つは、グラファイトを酸化した後、水中で剥離してグラフェンオキサイドを得る方法である（非特許文献２）。もう一つの手法は、溶媒又は界面活性剤溶液中でグラファイトを超音波処理などで剥離（液相剥離）し、液中で分散したグラフェンを得る方法である（非特許文献２〜３）。
グラフェンオキサイドを経由する前者の手法では、まずグラファイト粉末を硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどを用いて酸化する必要があり、その後のグラフェンオキサイドの還元を含めると数工程が必要となる。また、強い酸化処理によりグラファイトがダメージを受け易く、短時間の超音波印加（剥離工程）で細分化してしまうという問題も指摘されている（特許文献１）。これに対して、グラファイトの液相剥離はこのような問題がなく、有用な方法であると考えられる。
液相剥離において最大限の収率を得る上で、溶媒は重要な役割を果たす。近年のグラフェン剥離の研究により、グラフェンに有効な溶媒は４０ｍＪ／ｍ２近傍の表面張力を有することが理論的に説明されている（非特許文献２）。しかしながら、グラフェンを超音波処理により一段階で剥離する方法において、現時点での分散性のレベルは２ｍｇ／ｍＬ程度であり、幅広い用途に展開するには未だ不十分である。
グラフェンの液相剥離の溶媒として、分散能力が高く、更に多くの物理的特性に優れることから、種々の融解塩が用いられてきた。特に、イミダゾリウム系塩のイオン液体が、カーボンナノチューブの束をときほぐす媒体として好適に使用されてきた。ナノチューブと有機カチオンのπ電子間の相互作用が、ときほぐしとその後のゲル化に重要であると考えられる。このような観点から、様々なイオン液体がグラファイトの液相剥離で検討され、これまで報告されたグラフェン分散液の最大濃度は５．３３ｍｇ／ｍＬである（非特許文献４）。
Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，Ａ．Ｋ．Ｇｅｉｍ，Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｏｚｏｖ，Ｄ．Ｊｉａｎｇ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｖ．Ｄｕｂｏｎｏｓ，Ｉ．Ｖ．Ｇｒｉｇｏｒｉｅｖａ，Ａ．Ａ．Ｆｉｒｓｏｖ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０６ （２００４）６６６
Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．４，２１７−２２４（２００９）
Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ．Ｎｉｃｏｌｏｓｉ，Ｍ．Ｌｏｔｙａ，Ｆ．Ｍ．Ｂｌｉｇｈｅ，Ｚ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｄｅ，Ｉ．Ｔ．ＭｃＧｏｖｅｒｎ，Ｂ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｍ．Ｂｙｒｎｅ，Ｙ．Ｋ．Ｇｕｎ’Ｋｏ，Ｊ．Ｊ．Ｂｏｌａｎｄ，Ｐ．Ｎｉｒａｊ，Ｇ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ，Ｓ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｒ．Ｇｏｏｄｈｕｅ，Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｖ．Ｓｃａｒｄａｃｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ，Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ．３，５６３−５６８（２００８）
Ｄ．Ｎｕｖｏｌｉ，Ｌ．Ｖａｌｅｎｔｉｎｉ，Ｖ．Ａｌｚａｒｉ，Ｓ．Ｓｃｏｇｎａｍｉｌｌｏ，Ｓ．Ｂ．Ｂｏｎ，Ｍ．Ｐｉｃｃｉｎｉｎｉ，Ｊ．Ｉｌｌｅｓｃａｓ，Ａ．Ｍａｒｉａｎｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２１，３４２８−３４３１（２０１１）
本発明は、グラフェンを高濃度で分散させることができる新規なイオン液体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、グラフェンの分散性を高める溶媒を研究する中で、イミダゾリウム系塩のイオン液体部分をアルキレンオキシドのコア部で連結することにより、極めて高い濃度のグラフェン分散液を与える新規イオン液体を提供できることを見出し、特許出願をした（現在係属中の特願２０１２−１１１０１９）。
本発明者らは、グラフェンの分散性をより高めることができる溶媒を更に検討したところ、イミダゾリウム系塩のイオン液体部分をアルキレン又はアリーレンで連結することにより、上記のイオン液体を上回るグラフェン分散性が得られることを見出し、本発明を完成した。
更に、この新規イオン液体を、従来からイオン液体として使用されているブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）と混合すると、驚くべきことに、新規イオン液体単独で使用する場合よりも高濃度のグラフェン分液を提供できることを見出した。
本発明者らは、グラフェンの分散性をより高めることができる溶媒を更に検討したところ、イミダゾリウム系塩のイオン液体部分をアルキレン又はアリーレンで連結することにより、上記のイオン液体を上回るグラフェン分散性が得られることを見出し、本発明を完成した。
更に、この新規イオン液体を、従来からイオン液体として使用されているブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩＴＦＳＩ）と混合すると、驚くべきことに、新規イオン液体単独で使用する場合よりも高濃度のグラフェン分液を提供できることを見出した。
即ち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されるイオン液体。
（式中、
Ｒ１及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ２は、
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−、又は
(iii)
から選択され、
ここで、Ａｒは、アリーレン基を表し、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ−は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。）
［２］Ｒ２が炭素数１〜１０個のアルキレン基である、［１］に記載のイオン液体。
［３］Ｒ２が−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−で表される、［１］に記載のイオン液体。
［４］Ｒ２が式（２）で表される、［１］に記載のイオン液体。
［５］Ｒ１及びＲ５が、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［６］ｎが０〜２の整数である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［７］Ｘ−が、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ ―、Ｃｌ−又はＢｒ−から選択される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含む混合イオン液体。
［９］グラフェン、及び［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体又は［８］に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液。
［１０］（１）［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体又は［８］に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
（２）（１）で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法。
［１１］超音波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、［１０］に記載の調製方法。
［１２］混合液から液層を回収する工程を更に含む、［１０］又は［１１］に記載の調製方法。
を、提供するものである。
［１］下記一般式（１）で表されるイオン液体。
（式中、
Ｒ１及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ２は、
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−、又は
(iii)
から選択され、
ここで、Ａｒは、アリーレン基を表し、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ−は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。）
［２］Ｒ２が炭素数１〜１０個のアルキレン基である、［１］に記載のイオン液体。
［３］Ｒ２が−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−で表される、［１］に記載のイオン液体。
［４］Ｒ２が式（２）で表される、［１］に記載のイオン液体。
［５］Ｒ１及びＲ５が、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［６］ｎが０〜２の整数である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［７］Ｘ−が、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ ―、Ｃｌ−又はＢｒ−から選択される、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のイオン液体。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含む混合イオン液体。
［９］グラフェン、及び［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体又は［８］に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液。
［１０］（１）［１］〜［７］のいずれか１項に記載のイオン液体又は［８］に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
（２）（１）で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法。
［１１］超音波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、［１０］に記載の調製方法。
［１２］混合液から液層を回収する工程を更に含む、［１０］又は［１１］に記載の調製方法。
を、提供するものである。
本発明においては、溶媒として式（１）で表されるイオン液体、又は当該イオン液体とＢＭＩＰＦ６あるいはＢＭＩＴＦＳＩとの混合イオン液体を用いることにより、従来技術に比べて極めて高い濃度のグラフェン分散液を得ることができる。本発明のイオン液体により高い分散性が得られるため、幅広い用途、例えば、リチウムイオン二次電池のような多くの電子部品やエネルギー貯蔵電化製品にグラフェンを適用することが可能となる。また、本発明のグラフェン分散液の調製方法は、グラフェンオキサイドを経由することなく、グラファイトの一段階の剥離工程により高濃度のグラフェン分散液を得ることができるため、生産効率がよく工業的にも価値が高い。
イオン液体
本発明の一つの実施態様は、下記式（１）で表される新規イオン液体に関る。
本発明の一つの実施態様は、下記式（１）で表される新規イオン液体に関る。
式（１）において、Ｒ１及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７の直鎖又は分岐アルキル基を表す。本発明においては、Ｒ１及びＲ５は、各々独立に、好ましくはＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、即ちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル又はｎ−ヘキシルであり、特に好ましくはｎ−ブチルである。
式（１）において、Ｒ２は、
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−、又は
(iii)
から選択される。
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ６ａ−Ａｒ−Ｒ６ｂ−、又は
(iii)
から選択される。
本発明の一つの好ましい態様として、Ｒ２は炭素数１〜１０個のアルキレン基である。ここで、アルキレン基には、直鎖、分岐及び環状のアルキレンが含まれ、炭素数は、好ましくは４〜１０個、より好ましくは６〜８個である。好ましいアルキレンとして、例えば、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。
前記(ii)、(iii)において、Ａｒは、アリーレン基を表す。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜２の整数である。
Ａｒがフェニレン基の場合、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、式（２）における２つの酸素原子は、オルト、メタ、パラのいずれの配置となるようにフェニレン基に結合してもよいが、パラの配置となるように結合するのが好ましい。
Ｒ６ａ及びＲ６ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ７ａ及びＲ７ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ８ａ及びＲ８ｂは同一であって、炭素数１〜２のアルキレン基である。
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜２の整数である。
Ａｒがフェニレン基の場合、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、式（２）における２つの酸素原子は、オルト、メタ、パラのいずれの配置となるようにフェニレン基に結合してもよいが、パラの配置となるように結合するのが好ましい。
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明者らが特願２０１２−１１１０１９で開示したイミダゾリウム系塩のイオン液体部分をアルキレンオキシドのコア部で連結したイオン液体においては、イミダゾリウム系塩がグラフェンと相互作用し、アルキレンオキシドのコア部はグラフェンと相互作用するものではないと考えられるが、これに対して、本発明のイオン液体においては、アルキレン又はアリーレンのコア部もグラフェンとの相互作用に寄与していると考えられる。
式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表す。本発明においては、Ｒ３及びＲ４はいずれも水素であることが好ましい。
式（１）において、Ｘ−は、対イオンを表し、好ましくは、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（本明細書においてＴＳＦＩ−とも略記される）、ＢＦ４ ―、Ｃｌ−又はＢｒ−から選択される。
式（１）において、ｎは０〜３０を表す。本発明においては、ｎが０〜２の整数であること、即ち、イミダゾリウム塩部分がダイマー、トリマー、テトラマーである場合が好ましい。ｎが大きくなると、粘度が増大するため、超音波処理と液中に残った過剰なグラファイトを取り除く精製の妨げとなる傾向がある。
また、ｎが大きい場合は、式（１）のイオン液体の合成にあたり、逐次合成法ではなく連続合成法が用いられ、この場合には、式（１）のイオン液体は数種のｎからなる化合物の混合物であり、ｎはこれらの平均値となる。本発明は、式（１）で表されるイオン液体がこのような混合物である場合も包含する。
また、ｎが大きい場合は、式（１）のイオン液体の合成にあたり、逐次合成法ではなく連続合成法が用いられ、この場合には、式（１）のイオン液体は数種のｎからなる化合物の混合物であり、ｎはこれらの平均値となる。本発明は、式（１）で表されるイオン液体がこのような混合物である場合も包含する。
式（１）で表されるイオン液体の合成方法の例を以下に示す。
スキーム１は、イミダゾリウム塩部分がダイマー（ｎ＝０の場合）である化合物１の合成スキームであり、例えば以下のような手順で合成される。
１,８-ジクロロオクタンのアセトニトリル溶液に１−ブチルイミダゾールを添加し、加温して混合する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン等を添加し、酢酸エチルなどにより二層分離を行なう。ロータリーエバポレータと真空オーブンによりイオン液体層を乾燥すると、赤褐色の粘調な液体である化合物１ａが得られる。次に、化合物１ａのアセトニトリル溶液に、LｉＴＦＳＩの水溶液を添加し、混合物を室温で攪拌すると、反応混合物は水層とイオン液体層に分離する。イオン液体を塩化メチレンなどで洗浄し、乾燥すると、粘調な液体である化合物１が得られる。
１,８-ジクロロオクタンのアセトニトリル溶液に１−ブチルイミダゾールを添加し、加温して混合する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン等を添加し、酢酸エチルなどにより二層分離を行なう。ロータリーエバポレータと真空オーブンによりイオン液体層を乾燥すると、赤褐色の粘調な液体である化合物１ａが得られる。次に、化合物１ａのアセトニトリル溶液に、LｉＴＦＳＩの水溶液を添加し、混合物を室温で攪拌すると、反応混合物は水層とイオン液体層に分離する。イオン液体を塩化メチレンなどで洗浄し、乾燥すると、粘調な液体である化合物１が得られる。
混合イオン液体
本発明のもう一つの実施態様は、式（１）で表されるイオン液体（Ａ）とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含む混合イオン液体に関る。
本発明のもう一つの実施態様は、式（１）で表されるイオン液体（Ａ）とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）を含む混合イオン液体に関る。
本発明の混合イオン液体においては、Ａとして式（１）で表されるイオン液体の任意のものが使用できるが、特に、式（１）におけるＲ２がオクテン基又はｐ−キシリレン基（即ち、(ii)において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ６ａ及びＲ６ｂがメチレン基である場合）であり、ｎが０〜２であるイオン液体であることが好ましい。
本発明の混合イオン液体における、Ａの含有量は、Ａのイオン液体の種類により変わり得るが、例えば、Ａとして、イミダゾリウム塩部分がダイマーである化合物（式（１）においてｎ＝０）からなるイオン液体の場合、Ａが３５〜５５重量％であり得る。
本発明の混合イオン液体は、ＡとＢあるいはＣを必須成分として含むが、これら成分以外に、他の溶媒、例えば、メタノールや水などを適宜含有することができる。
グラフェン分散液及びその調製方法
本発明の更なる一つの実施態様は、グラフェン、及び本発明のイオン液体又は混合イオン液体を含む、グラフェン分散液に関る。本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが高濃度に分散している。本発明のグラフェン分散液は、分散液１ｍｌあたりグラフェンを好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは２０ｍｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇ以上含有する。一般に、グラフェンは層数分布を有しており、単層のグラフェンとグラフェンの層が複数重なったものとの混合物であることが多い。本明細書において、「グラフェン」には、単層のグラフェンのみならず、グラフェンの層が複数、好ましくは９層以下重なったものも含まれる。
本発明のグラフェン分散液は、例えば、次のような方法で調製されるがこれに限定されるものではない。
本発明の更なる一つの実施態様は、グラフェン、及び本発明のイオン液体又は混合イオン液体を含む、グラフェン分散液に関る。本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが高濃度に分散している。本発明のグラフェン分散液は、分散液１ｍｌあたりグラフェンを好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは２０ｍｇ以上、更に好ましくは４０ｍｇ以上含有する。一般に、グラフェンは層数分布を有しており、単層のグラフェンとグラフェンの層が複数重なったものとの混合物であることが多い。本明細書において、「グラフェン」には、単層のグラフェンのみならず、グラフェンの層が複数、好ましくは９層以下重なったものも含まれる。
本発明のグラフェン分散液は、例えば、次のような方法で調製されるがこれに限定されるものではない。
本発明におけるグラフェン分散液の調製方法は、式（１）で表されるイオン液体又は当該イオン液体とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートあるいはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び得られた混合液に超音波又はマイクロ波を印加する工程を含む。
本発明の調製方法に使用できるグラファイト粒子は、平均粒径が１００μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。ここで平均粒径とは、累積５０％となる粒径ｄ５０である。
本発明では、任意の超音波分散機を使用することができるが、ホーンタイプの超音波分散機を使用するのが好ましい。超音波の周波数は、１０ｋＨｚ以上１ＭＨｚ以下程度である。また、超音波の振幅は、１μｍ以上１００μｍ以下（ゼロツーピーク値）程度である。超音波の印加時間は、特に制限されないが、通常１分以上であり、好ましくは１分以上６時間以下である。
また、本発明では、任意のマイクロ波オーブンを使用することができるが、例えば、５００Ｗ、２．４ＧＨｚの一般的なマイクロ波オーブンを使用することができる。マイクロ波の印加時間は、特に制限されないが、通常１０秒以上であり、好ましくは１０秒〜１０分である。
本発明のグラフェン分散液の調製方法は、超音波印加後の液体を遠心分離する工程を含んでもよく、更に、遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を含んでもよい。この場合、超音波印加後、得られた混合液を例えばその全量又は一部を遠心分離機で遠心分離し、上澄み液を採取することでグラフェン分散液が得られる。遠心分離の条件は、所望のグラフェンの濃度により適宜調整することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａ．イオン液体の合成
［合成例１］
以下の手順により、本発明の化合物１を合成した。
［合成例１］
以下の手順により、本発明の化合物１を合成した。
（１）化合物１ａの合成
１,８-ジクロロオクタン（２８．９９ｇ、１５８ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（５８．９８ｇ、４７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて８０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、濃い赤褐色の粘調な液体である化合物１ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９２％）が得られた。
１,８-ジクロロオクタン（２８．９９ｇ、１５８ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（５８．９８ｇ、４７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて８０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、濃い赤褐色の粘調な液体である化合物１ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９２％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．５０（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ），４．１８（ｍ，８Ｈ），１．８０（ｍ，８Ｈ），１．２８-１．１６（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．１，１２２．４，４８．７，４８．５，３１．３，２９．２，２８．１，２５．４
（２）化合物１の合成
得られた化合物１ａ（２７．８１ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスホニル）イミド（４２．１９ｇ、１４７ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、赤褐色の粘調な液体である化合物１が得られた（４３．２ｇ、４６．８９ｍｍｏｌ、収率：７２％）。
得られた化合物１ａ（２７．８１ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスホニル）イミド（４２．１９ｇ、１４７ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、赤褐色の粘調な液体である化合物１が得られた（４３．２ｇ、４６．８９ｍｍｏｌ、収率：７２％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１８（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，４Ｈ），４．１６（ｍ，８Ｈ），１．７８（ｍ，８Ｈ），１．３０-１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３５．９，１２３．４，１２２．４，１２０．８，１１８．３，４９．０，４８．７，３１．３，２９．３，２８．１，２５．４，１８．８，１３．０
［合成例２］
以下の手順により、本発明の化合物２を合成した。
以下の手順により、本発明の化合物２を合成した。
（１）化合物２ａの合成
１,８-ジクロロオクタン（２８．９９ｇ、１５８ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（５８．９８ｇ、４７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて８０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、濃い赤褐色の粘調な液体である化合物２ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９２％）が得られた。
１,８-ジクロロオクタン（２８．９９ｇ、１５８ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（５８．９８ｇ、４７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１１０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて８０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、濃い赤褐色の粘調な液体である化合物２ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９２％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．５０（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ），７．８５（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ），４．１８（ｍ，８Ｈ），１．８０（ｍ，８Ｈ），１．２８-１．１６（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．１，１２２．４，４８．７，４８．５，３１．３，２９．２，２８．１，２５．４
（２）化合物２の合成
得られた化合物２ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、カリウムヘキサフルオロホスフェート（６１．２７ｇ、３３３ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、茶色の固体である化合物２が得られた（８６．５ｇ、１８９ｍｍｏｌ、収率：８１％）。
得られた化合物２ａ（６３．１７ｇ、１４６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、カリウムヘキサフルオロホスフェート（６１．２７ｇ、３３３ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、茶色の固体である化合物２が得られた（８６．５ｇ、１８９ｍｍｏｌ、収率：８１％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，４Ｈ），４．１５（ｍ，８Ｈ），１．７７（ｍ，８Ｈ），１．３０-１．１７（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３５．９，１２２．４，４９．０，４８．７，３１．３，２９．３，２８．２，２５．４，１８．８，１３．２
［合成例３］
以下の手順により、本発明の化合物３を合成した。
以下の手順により、本発明の化合物３を合成した。
（１）化合物３ａの合成
α,α’-ジクロロ-ｐ-キシレン（１４．７５ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（３０ｇ、２４２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を９０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて６０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、黄白色の結晶性の固体である化合物３ａ（３４．３ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９９％）が得られた。
α,α’-ジクロロ-ｐ-キシレン（１４．７５ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）に1-ブチルイミダゾール（３０ｇ、２４２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を９０℃に加熱して４８時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン（２０ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（５０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて６０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、黄白色の結晶性の固体である化合物３ａ（３４．３ｇ、１４６ｍｍｏｌ、収率：９９％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．５５（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｓ，４Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，４Ｈ），１．３１-１．１９（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．６，１３５．７，１２９．２，１２３．０，１２２．７，５１．４，４８．８，３１．４，１９．０，１３．４
（２）化合物３の合成
得られた化合物３ａ（１６．９３ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスホニル）イミド（２６．１７ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、白色の固体である化合物３が得られた（３０．２ｇ、３３．１ｍｍｏｌ、収率：８２％）。
得られた化合物３ａ（１６．９３ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスホニル）イミド（２６．１７ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）の水溶液を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、白色の固体である化合物３が得られた（３０．２ｇ、３３．１ｍｍｏｌ、収率：８２％）。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．３２（ｓ，２Ｈ），７．８０（ｓ，４Ｈ），７．４９（ｓ，４Ｈ），５．４４（ｓ，４Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，４Ｈ），１．３５-１．２１（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１３６．２，１３５．４，１２８．９，１２３．４，１２２．９，１２２．６，１２０．８，１１８．３，１１５．７，５１．６，４８．８，３１．３，１８．８，１３．１
［合成例４］
以下の手順により、本発明の化合物４を合成した。
以下の手順により、本発明の化合物４を合成した。
（１）化合物４ａの合成
Ａｒ条件下で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（６．００ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３１．１ｇ、２２４．７ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（０．３１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を乾燥したＤＭＦ（５０ｍＬ）に混合し、２−（２−クロロエトキシ）エタノール（１４．００ｇ、１１２．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃に加熱して４２時間撹拌する。反応混合物をセライトで濾過した後、減圧下で濃縮して乾固し、塩化メチレン（４０ｍＬ）を添加した。飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）により二層分離を３回行った。硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、シリカカラムクロマトグラフィー（エタノール/塩化メチレン＝５：９５(ｖ/ｖ)）によって生成物を精製し、真空で乾燥させると、褐色の固体である化合物４ａ（１１．５ｇ、３４．２ｍｍｏｌ、収率：９１％）が得られた。
Ａｒ条件下で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（６．００ｇ、３７．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（３１．１ｇ、２２４．７ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウム（０．３１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を乾燥したＤＭＦ（５０ｍＬ）に混合し、２−（２−クロロエトキシ）エタノール（１４．００ｇ、１１２．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃に加熱して４２時間撹拌する。反応混合物をセライトで濾過した後、減圧下で濃縮して乾固し、塩化メチレン（４０ｍＬ）を添加した。飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）により二層分離を３回行った。硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、シリカカラムクロマトグラフィー（エタノール/塩化メチレン＝５：９５(ｖ/ｖ)）によって生成物を精製し、真空で乾燥させると、褐色の固体である化合物４ａ（１１．５ｇ、３４．２ｍｍｏｌ、収率：９１％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）７．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝４．７５Ｈｚ，４Ｈ），３．５９-３．５３（ｍ，８Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１５３．９，１２５．９，１２５．４，１１３．８，１０５．９，７２．６，６９０，６７．７，６０．３
（２）化合物４ｂの合成
Ａｒ条件下で、得られた化合物４ａ（３．２１ｇ、９．５ｍｍｏｌ）と塩化パラトルエンスルホニル（５．４６ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を乾燥した塩化メチレン（６０ｍＬ）に溶解し、混合物をアイスバスで冷却しながら撹拌し、トリエチルアミン（６．６ｍＬ、４７．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、混合物を常温まで昇温させ１２時間撹拌する。反応混合物を１Ｎ塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させ、シリカカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン→酢酸エチル/塩化メチレン＝１：９(ｖ/ｖ)）によって生成物を精製し、真空下で乾燥させると、黄白色の固体である化合物４ｂ（５．３２ｇ、８．３ｍｍｏｌ、収率：８４（％）が得られた。
（２）化合物４ｂの合成
Ａｒ条件下で、得られた化合物４ａ（３．２１ｇ、９．５ｍｍｏｌ）と塩化パラトルエンスルホニル（５．４６ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を乾燥した塩化メチレン（６０ｍＬ）に溶解し、混合物をアイスバスで冷却しながら撹拌し、トリエチルアミン（６．６ｍＬ、４７．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下が終了したら、混合物を常温まで昇温させ１２時間撹拌する。反応混合物を１Ｎ塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄する。硫酸ナトリウムを用いて脱水し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥させ、シリカカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン→酢酸エチル/塩化メチレン＝１：９(ｖ/ｖ)）によって生成物を精製し、真空下で乾燥させると、黄白色の固体である化合物４ｂ（５．３２ｇ、８．３ｍｍｏｌ、収率：８４（％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）７．８３-７．７６（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２３-４．１８（ｍ，８Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），３．８２（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（６７．８０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１５４．１，１４４．６，１３２．９，１２９．６，１２７．８，１２６．７，１２５．１，１１４．６，１０５．７，７０．０，６９．３，６９．０，６７．９，２１．６
（３）化合物４ｃの合成
Ａｒ下で、得られた化合物４ｃ（５．１０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）に、1-ブチルイミダゾール（２．９５ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流して一晩撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に水（１５ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（４０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて９０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、白色の固体である化合物４ｃ（６．７ｇ、７．５ｍｍｏｌ、収率：９５％）が得られた。
Ａｒ下で、得られた化合物４ｃ（５．１０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５ｍＬ）に、1-ブチルイミダゾール（２．９５ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を還流して一晩撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に水（１５ｍＬ）を添加した。酢酸エチル（４０ｍＬ）により二層分離を３回行った。イオン液体層をロータリーエバポレータ、及びＰ２Ｏ５を用いて９０℃で一晩真空オーブンで乾燥させると、白色の固体である化合物４ｃ（６．７ｇ、７．５ｍｍｏｌ、収率：９５％）が得られた。
１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１９（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｍ，４Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），３．９３-３．９０（ｍ，８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ），１．１２（ｍ，４Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（６７．８０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１５３．５，１４５．６，１３７．４，１３６．２，１３６．１，１２７．８，１２５．７，１２５．３，１２２．６，１２２．０，１１３．６，１０５．７，６８．７，６８．３，６７．４，４８．８，４８．４，３１．２，２０．７，１８．７，１３．２
（４）化合物４の合成
得られた化合物４ｃ（６．７０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍＬ）に、ヘキサフルオロホスフェート（３．０４ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を添加し、混合物を室温で８時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、桃色の固体である化合物４が得られた（５．７ｇ、６．８ｍｍｏｌ、収率：９１％）。
得られた化合物４ｃ（６．７０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（３０ｍＬ）に、ヘキサフルオロホスフェート（３．０４ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を添加し、混合物を室温で８時間撹拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、２０ｍＬの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水（５０ｍＬ）で３回洗浄した。イオン液体層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレータで濃縮し、Ｐ２Ｏ５を用いて１００℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、桃色の固体である化合物４が得られた（５．７ｇ、６．８ｍｍｏｌ、収率：９１％）。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）９．１５（ｓ，２Ｈ），７．７８−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），４．２５（ｔ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．９６-３．９２（ｍ，８Ｈ），１．６６（ｍ，４Ｈ），１．１６（ｍ，４Ｈ），０．８１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５°Ｃ）ｄ（ｐｐｍ）１５３．８，１３６．３，１２５．９，１２５．５，１２２．８，１２２．２，１１３．８，１０５．９，６８．８，６８．３，６７．５，４８．９，４８．５，３１．３，１８．７，１３．２
Ｂ．本発明の混合イオン液体の分散性の評価
（１）グラフェン分散液の調製
グラファイト（和光純薬工業株式会社製ＳＴＧ０５６１（純度：９８％、平均粒径：約４５μｍ）７００ｍｇを混合イオン液体１０ｍＬに分散し、ホーンタイプの超音波分散機（Ｓｏｎｉｃｓ製ＶＣＸ−５００、５００Ｗ）を用いて１７５Ｗで４時間超音波を印加した。得られた分散液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、沈殿物を取り除いて。グラフェン分散液を単離した。
（１）グラフェン分散液の調製
グラファイト（和光純薬工業株式会社製ＳＴＧ０５６１（純度：９８％、平均粒径：約４５μｍ）７００ｍｇを混合イオン液体１０ｍＬに分散し、ホーンタイプの超音波分散機（Ｓｏｎｉｃｓ製ＶＣＸ−５００、５００Ｗ）を用いて１７５Ｗで４時間超音波を印加した。得られた分散液を４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけ、沈殿物を取り除いて。グラフェン分散液を単離した。
（２）グラフェン濃度の算出
グラフェン分散液０．２ｍＬをＡｄｖａｎｔｅｃ社ＰＴＦＥ膜（細孔：０．１μｍ、直径：２５ｍｍ）で真空濾過することにより分散液中のグラフェン濃度を測定した。使用前に膜の重量を測定し、濾過後に膜をアセトニトリル（５０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）で十分に洗浄し、真空オーブン中７０℃、１時間乾燥して、乾燥した膜の重量を測定することで、分散液中のグラフェン量を算出した。
グラフェン分散液０．２ｍＬをＡｄｖａｎｔｅｃ社ＰＴＦＥ膜（細孔：０．１μｍ、直径：２５ｍｍ）で真空濾過することにより分散液中のグラフェン濃度を測定した。使用前に膜の重量を測定し、濾過後に膜をアセトニトリル（５０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）で十分に洗浄し、真空オーブン中７０℃、１時間乾燥して、乾燥した膜の重量を測定することで、分散液中のグラフェン量を算出した。
［実施例１］
化合物２を濃度が０、１５重量％、２６重量％、３５重量％、５５重量％となるようにブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）に添加して、混合イオン液体を調製した。これら混合イオン液体の各々に、上記の手順でグラフェンを分散し、グラフェン濃度を算出した。
化合物２を濃度が０、１５重量％、２６重量％、３５重量％、５５重量％となるようにブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）に添加して、混合イオン液体を調製した。これら混合イオン液体の各々に、上記の手順でグラフェンを分散し、グラフェン濃度を算出した。
［参考例１］
特願２０１２−１１１０１９に開示されている以下の化合物５を濃度が０、３５重量％、５５重量％、７０重量％、１００重量％となるようにＢＭＩＰＦ６に添加して、混合イオン液体を調製した。これら混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例１と同様の実験を行なった。
特願２０１２−１１１０１９に開示されている以下の化合物５を濃度が０、３５重量％、５５重量％、７０重量％、１００重量％となるようにＢＭＩＰＦ６に添加して、混合イオン液体を調製した。これら混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例１と同様の実験を行なった。
実施例１と参考例１による分散液のグラフェン濃度の測定結果を表１に示す。
表１
表１
表１から、本発明の化合物２（実施例１）を用いた混合イオン液体は化合物５（参考例１）を用いた混合イオン液体以上に高いグラフェン分散性を有していることが分かる。
（３）グラフェンの層数分布の評価
Ｎａｔ．Ｍａｔ．２０１２，１１，２１７に記載されている方法により、グラフェン分散液のラマンスペクトルを測定して、ラマンピークの位置を判定することにより、分散液中のグラフェンの層の分布を調べることができる。
図１は、アセトニトリル中にグラファイトを添加して、超音波処理、遠心分離をせずに、ラマンスペクトルを測定して得られたグラファイトのグラフェン層数分布である。図１から、特別な分散処理をしないグラファイトでは、グラフェンの層数が９より大きいものが６０％以上を占めることがわかる。
以下の実施例では、本発明の混合イオン液体を用いてグラフェンの層数分布を調べた。
Ｎａｔ．Ｍａｔ．２０１２，１１，２１７に記載されている方法により、グラフェン分散液のラマンスペクトルを測定して、ラマンピークの位置を判定することにより、分散液中のグラフェンの層の分布を調べることができる。
図１は、アセトニトリル中にグラファイトを添加して、超音波処理、遠心分離をせずに、ラマンスペクトルを測定して得られたグラファイトのグラフェン層数分布である。図１から、特別な分散処理をしないグラファイトでは、グラフェンの層数が９より大きいものが６０％以上を占めることがわかる。
以下の実施例では、本発明の混合イオン液体を用いてグラフェンの層数分布を調べた。
［実施例２］
化合物２をＢＭＩＰＦ６に添加して、当該化合物の濃度が３５重量％である混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体に、グラファイトを７０ｍｇ／ｍＬとなるように添加して、以下の条件で超音波処理と遠心分離を行った。
（ａ）４時間超音波を印加した後、３０００ｒｐｍで６０分及び８０００ｒｐｍで６０分遠心分離を行う
（ｂ）４時間超音波を印加した後、３０００ｒｐｍで４５分及び８０００ｒｐｍで４５分遠心分離を行う
（ａ）、（ｂ）の条件で処理して得られた分散液についてラマンスペクトルを測定し、グラフェンの層数分布を調べた。結果を図２ａ及び図２ｂに示す。
図２ａ及び図２ｂから、本発明の混合イオン液体を用いると、グラフェンの層数が９以下であるものの割合が全体の９０％程度であることが分かる。
化合物２をＢＭＩＰＦ６に添加して、当該化合物の濃度が３５重量％である混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体に、グラファイトを７０ｍｇ／ｍＬとなるように添加して、以下の条件で超音波処理と遠心分離を行った。
（ａ）４時間超音波を印加した後、３０００ｒｐｍで６０分及び８０００ｒｐｍで６０分遠心分離を行う
（ｂ）４時間超音波を印加した後、３０００ｒｐｍで４５分及び８０００ｒｐｍで４５分遠心分離を行う
（ａ）、（ｂ）の条件で処理して得られた分散液についてラマンスペクトルを測定し、グラフェンの層数分布を調べた。結果を図２ａ及び図２ｂに示す。
図２ａ及び図２ｂから、本発明の混合イオン液体を用いると、グラフェンの層数が９以下であるものの割合が全体の９０％程度であることが分かる。
［実施例３］
（４）超音波処理のみによる分散
化合物１をＢＭＩＴＦＳＩに添加して、濃度が３５重量％である混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体に、グラファイトを７０ｍｇ／ｍＬとなるように添加して、超音波を５分、３０分、６０分印加し、各時点における分散液についてラマンスペクトルを測定し、グラフェンの層数分布を調べた。結果を図３（ａ）に示す。
（４）超音波処理のみによる分散
化合物１をＢＭＩＴＦＳＩに添加して、濃度が３５重量％である混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体に、グラファイトを７０ｍｇ／ｍＬとなるように添加して、超音波を５分、３０分、６０分印加し、各時点における分散液についてラマンスペクトルを測定し、グラフェンの層数分布を調べた。結果を図３（ａ）に示す。
［実施例４］
化合物３を用いて実施例３と同様の試験を行った。結果を図３（ｂ）に示す。
化合物３を用いて実施例３と同様の試験を行った。結果を図３（ｂ）に示す。
図３から、本発明の混合イオン液体を用いることにより、超音波処理のみによっても、グラフェンの層数が９以下であるものの割合が増大することが示される。
上記の通り、本発明の新規イオン液体を用いることにより高濃度のグラフェン分散液を提供することが可能である。
このように、本発明のイオン液体により高い分散性が得られるため、グラフェンをフィルム状にすることが容易となり、リチウムイオン二次電池のような多くの電子部品やエネルギー貯蔵電化製品にグラフェンを適用することが可能となる。また、本発明の製造方法は、グラフェンオキサイドを経由することなく、グラファイトの一段階の剥離工程により高濃度のグラフェン分散液を得ることができるため、生産効率がよく工業的にも価値が高い。更に、本発明のイオン液体を用いることにより、超音波処理のみで、グラフェンの層数が９以下であるグラフェンの含有率が高い分散液を得ることが可能であり、グラフェン分散液の生産効率を高めることが期待できる。
このように、本発明のイオン液体により高い分散性が得られるため、グラフェンをフィルム状にすることが容易となり、リチウムイオン二次電池のような多くの電子部品やエネルギー貯蔵電化製品にグラフェンを適用することが可能となる。また、本発明の製造方法は、グラフェンオキサイドを経由することなく、グラファイトの一段階の剥離工程により高濃度のグラフェン分散液を得ることができるため、生産効率がよく工業的にも価値が高い。更に、本発明のイオン液体を用いることにより、超音波処理のみで、グラフェンの層数が９以下であるグラフェンの含有率が高い分散液を得ることが可能であり、グラフェン分散液の生産効率を高めることが期待できる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）で表されるイオン液体。
（式中、Ｒ１及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ ２ は、
であり、
ここで、Ａｒは、アリーレン基を表し、
Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ８ａ及びＲ８ｂは、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ−は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。） - Ｒ１及びＲ５が、各々独立に、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖アルキルである、請求項１に記載のイオン液体。
- ｎが０〜２の整数である、請求項１又は２に記載のイオン液体。
- Ｘ−が、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ ―、Ｃｌ−又はＢｒ−から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン液体。
- グラフェン、及び下記一般式（１）で表されるイオン液体（Ａ）、
又は下記一般式（１）で表されるイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）若しくはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）とを含む混合イオン液体を含む、グラフェン分散液。
（式中、
Ｒ １ 及びＲ ５ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ ２ は、
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ ６ａ −Ａｒ−Ｒ ６ｂ −、又は
(iii)
から選択され、
ここで、Ａｒは、アリーレン基を表し、Ｒ ６ａ 及びＲ ６ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ ７ａ 及びＲ ７ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ ８ａ 及びＲ ８ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ − は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。） - （１）下記一般式（１）で表されるイオン液体（Ａ）、
又は下記一般式（１）で表されるイオン液体（Ａ）、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｂ）若しくはブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ）とを含む混合イオン液体に、グラファイトを添加する工程、及び
（２）（１）で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法。
（式中、
Ｒ １ 及びＲ ５ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ７直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｒ ２ は、
(i)炭素数１〜１０個のアルキレン基、
(ii)−Ｒ ６ａ −Ａｒ−Ｒ ６ｂ −、又は
(iii)
から選択され、
ここで、Ａｒは、アリーレン基を表し、Ｒ ６ａ 及びＲ ６ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ ７ａ 及びＲ ７ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ ８ａ 及びＲ ８ｂ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
ｍ及びｍ’は、１〜１０の整数を表し、
Ｒ ３ 及びＲ ４ は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ４の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
Ｘ − は、対イオンを表し、
ｎは０〜３０を表す。） - 超音波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、請求項６に記載の調製方法。
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