JP6234922B2 - 新規グラフェンナノ分散液及びその調製方法 - Google Patents
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Description
更に、かかる新規イオン液体を、従来からイオン液体として使用されているブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(BMIPF6)、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(C)と混合すると、驚くべきことに、新規イオン液体単独で使用する場合よりも高濃度のグラフェン分散液を提供できることを見出した。
[1]下記一般式(1)で表されるイオン液体
(式中、
R1及びR5は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のC1〜C7直鎖又は分岐アルキル基を表し、
R2は、以下の式で表され、
ここで、R6及びR7は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、C1〜C4の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、mは1〜5の整数を表し、
R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
X−は、対イオンを表し、
nは0〜30を表す。)、
[2]R1及びR5がC1〜C6の直鎖アルキルである、[1]に記載のイオン液体、
[3]R6及びR7がいずれもエチレン基である、[1]又は[2]に記載のイオン液体、
[4]nが0〜2の整数である、[1]〜[3]のいずれか1に記載のイオン液体、
[5]X−は、PF6 −、(CF3SO2)2N−[TSFI−]、BF4 ―、Cl−又はBr−から選択される、[1]〜[4]のいずれか1に記載のイオン液体、
[6][1]〜[5]のいずれか1に記載のイオン液体(A)、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(B)あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(C)を含んでなる混合イオン液体、
[7]グラフェン、及び[1]〜[5]のいずれか1に記載のイオン液体又は[6]に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液、
[8](1)[1]〜[5]のいずれか1に記載のイオン液体又は[6]に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
(2)(1)で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法、
[9]超音波又はマイクロ波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、[8]に記載の調製方法、及び
[10]遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を更に含む、[8]又は[9]に記載の調製方法
を、提供するものである。
ここで、R6及びR7は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、C1〜C4の直鎖又は分岐アルキレン基を表す。本発明においては、R6及びR7は、好ましくはC2〜C4の直鎖アルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。
また、式(2)において、mは1〜5の整数であり、好ましくは、mは2又は3である。本発明においては、とりわけ、式(2)で表される部分がトリエチレングリコール核、即ち−CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2−を形成していることが好ましい。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明においては、式(2)で表される部分は、40mJ/m2近傍の表面張力を有するイミダゾリウム塩骨格の柔軟なコアとして働き、また、水素受容体としての役割も有していると考えられ、この部分がトリエチレングリコールの場合には、これらの特性が最適化されると考えられる。
また、nが大きい場合は、式(1)のイオン液体の合成にあたり、逐次合成法ではなく連続合成法が用いられ、この場合には、式(1)のイオン液体は数種のnからなる化合物の混合物であり、nはこれらの平均値となる。本発明は、式(1)で表されるイオン液体がこのような混合物である場合も包含する。
スキーム1は、イミダゾリウム塩部分がダイマー(n=0の場合)である化合物1の合成スキームであり、例えば以下のような手順で合成される。
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)のアセトニトリル溶液に1−ブチルイミダゾールを添加し、加温して混合する。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン等を添加し、酢酸エチルなどにより二層分離を行なう。ロータリーエバポレーターと真空オーブンによりイオン液体層を乾燥すると、薄黄色の粘調な液体である化合物1aが得られる。次に、化合物1aのアセトニトリル溶液に、KPF6の水溶液を添加し、混合物を室温で攪拌すると、反応混合物は水層とイオン液体層に分離する。イオン液体を塩化メチレンなどで洗浄し、乾燥すると、粘調な液体である化合物1が得られる。
スキーム2は、連続合成法によるイオン液体の製法の一例であり、ここで得られる化合物4は数種のnからなる化合物の混合物であり、nはこれらの平均値となる。
アルゴン雰囲気下で、化合物B(1,1’−[1,2−エタンジイルビス(オキシ−2,1−エタンジイル)]ビス(イミダゾール))のアセトニトリル溶液とトリエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)を加温して攪拌する。ここで、化合物Bは、J.E.Bara.Ind.Eng.Chem.Res.50,13614(2011)に基づいて合成することができる。その後、反応混合物に1−ブチルイミダゾールを添加し、攪拌し、KPF6の水溶液を添加する。反応混合物を更に攪拌して、この混合物を水層とイオン液体層に分離させる。上澄みの水層を移し、蒸留水でイオン液体層を洗浄し、乾燥し、酢酸等で抽出し、その後ロータリーエバポレーターで濃縮し、P2O5を用いて105℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、化合物4が得られる。
本発明のもう一つの形態は、式(1)で表されるイオン液体(A)とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(B)、あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(C)を含んでなる混合イオン液体に関る。
本発明の更なる一つの形態は、グラフェン、及び本発明のイオン液体又は混合イオン液体を含む、グラフェン分散液に関る。本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが高濃度に分散している。ここで、一般に、グラフェンは層数分布を有しており、単層のグラフェンとグラフェンの層が複数重なったものとの混合物であることが多い。本明細書において、「グラフェン」には、単層のグラフェンのみならず、グラフェンの層が複数、好ましくは9層以下重なったものも含まれる。
本発明のグラフェン分散液は、分散液1mlあたりグラフェンを好ましくは10mg以上、より好ましくは20mg以上、更に好ましくは40mg以上含有する。このような高濃度でグラフェンを含有する分散液は、本発明で初めて提供し得たものである。本発明のグラフェン分散液は、例えば、次のような方法で調製されるがこれに限定されるものではない。
また、本発明においては、例えば1〜100W、2.4GHzに低エネルギーのマイクロ波を印加することもできる。この場合、印加時間は、0.2〜48時間程度である。
[合成例1]
以下の手順により、本発明の化合物1を合成した。
(1)化合物1aの合成
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)(62.36g、0.136mol)のアセトニトリル溶液(40mL)に1−ブチルイミダゾール(37.15g、0.299mol)を添加し、混合物を60℃で72時間混合した。反応混合物を減圧下で濃縮して乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン(10mL)を添加した。酢酸エチル(50mL)により二層分離を3回行なった。イオン液体層を、ロータリーエバポレーター、及びP2O5を用いて105℃で一晩真空オーブンにより乾燥すると、薄黄色の粘調な液体である化合物1aが得られた(57g、0.129mol、収率:81%)。
化合物1a(38.17g、0.054mol)のアセトニトリル溶液(30mL)に、KPF6(23g、0.125mol)水溶液を添加し、混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、10mLの塩化メチレンを加え、イオン液体層を蒸留水(30mL)で3回洗浄した。イオン液体層をNa2SO4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、P2O5を用いて105℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、粘調な液体である化合物1が得られた(30.3g、0.046mol、収率:85%)。
アルゴン雰囲気下、合成例1で得た化合物1a(36.78g、0.052mol)のアセトニトリル溶液(20mL)に、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(35g、0.122mol)の水溶液を添加し、混合物を室温で2時間攪拌した。反応混合物は水層とイオン液体層に分離した。上澄みの水層を移し、塩化メチレンを10mL添加し、イオン液体層を蒸留水(30mL)で3回洗浄した。イオン液体層をNa2SO4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、P2O5を用いて105℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、黄色液体が得られた(44.5g、0.048mol、収率:92%)。
アルゴン雰囲気下、トリエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)(52g、0.113mol)のアセトニトリル溶液(60mL)に、1−ブチルイミダゾール(4.69g、0.038mol)を添加し、混合物を60℃で10時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、乾固し、粘調な残渣に塩化メチレン(15mL)を添加した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=9/1)で精製すると、薄黄色の粘調液体として化合物Aが得られた(15g、0.026mol、収率:68%)。
J.E.Bara.Ind.Eng.Chem.Res.50,13614(2011)に基づいて化合物B(1,1’−[1,2−エタンジイルビス(オキシ−2,1−エタンジイル)]ビス(イミダゾール))を合成した。
アルゴン雰囲気下において、化合物A(13.85g、0.024mol)と化合物B(2.97g、0.012mol)の混合物をアセトニトリル中60℃で48時間攪拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して、P2O5を用いて105℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、薄黄色の粘調な液体として化合物3aが得られた(16.82g、0.012mol、収率:100%)。
化合物3a(16.82g、0.012mol)のアセトニトリル溶液(10mL)にKPF6(9.97g、0.054mol)水溶液を添加し、混合物を室温で2時間攪拌した。上澄みの水層を反応混合物から移し、イオン液体を蒸留水(30mL)で3回洗浄した。イオン液体層をNa2SO4で乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、この液体を、P2O5を用いて105℃で一晩真空オーブン中で乾燥すると、黄色の粘調な液体として化合物3が得られた(14.78g、0.011mol、収率:94%)。
(1)グラフェン分散液の調製
グラファイト(和光純薬工業株式会社製STG0561(純度:98%、平均粒径:約45μm)700mgをイオン液体又は混合イオン液体10mLに分散し、乳鉢で磨り潰して15分間均一に混合した。黒色ペーストをホーンタイプの超音波分散機(Sonics製VCX−500、500W)を用いて175Wで4時間超音波を印加した。得られた分散液を18000gで30分間遠心分離にかけ、グラファイトを取り除いて。グラフェン分散液を単離した。
グラフェン分散液0.2mLをAdvantec社PTFE膜(細孔:0.1μm、直径:25mm)で真空濾過することにより分散液中のグラフェン濃度を測定した。使用前に膜の重量を測定し、濾過後に膜をアセトニトリル(50mL)とジクロロメタン(50mL)で十分に洗浄し、真空オーブン中70℃、1時間乾燥して、乾燥した膜の重量を測定することで、分散液中のグラフェン量を算出した。
上記の手順で化合物1のグラフェン分散液を調製し、グラフェン濃度を算出したところ、グラフェンを12.29mg/mlの濃度で含んでいることが確認された。また、グラファイト粉末と、上記分散液から得られたグラフェン粉末のラマンスペクトルを図1に示す。Aがグラファイト粉末を、Bがグラフェン粉末のスペクトルである。二次元ピークの形状の変化は、無秩序で積層していないグラフェンによるものである。
分散媒としてブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用いて、実施例1と同様の実験を行なった。得られた分散液はグラフェンを5.33mg/mlの濃度で含んでいることが確認された。
[実施例2]
化合物1とブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(BMIPF6)を、0:100、35:65、56:44、70:30、100:0(体積比)で混合して混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例1と同様の実験を行なった。得られた分散液のグラフェン濃度の測定結果を表1に示す。
化合物3とBMIPF6を、0:100、35:65、56:44、70:30、100:0(体積比)で混合して混合イオン液体を調製した。この混合イオン液体を分散媒として用いて、実施例1と同様の実験を行なった。得られた分散液のグラフェン濃度の測定結果を表1に示す。
Nat.Mat.2012,11,217に記載されている方法により、グラフェン分散液のラマンスペクトルを測定して、2Dバンドに由来する2600−2800cm-1のラマンピークの位置を判定することにより、分散液中のグラフェンの層数の分布を調べることができる。
図2は、アセトニトリル中にグラファイトを添加して、超音波処理、遠心分離をせずに、ラマンスペクトルを測定して得られたグラファイトのグラフェン層数分布である。図2から、特別な分散処理をしないグラファイトでは、グラフェンの層数が9より大きいものが60%以上を占めることがわかる。
以下の実施例では、本発明のイオン液体を用いてグラフェンの層数分布を調べた。
化合物1のイオン液体に、グラファイトを100mg/mLの濃度となるように添加してグラファイト混合液を調製した。マイクロ波反応装置CEM Discoveryを用いて、100W、2.4GHzの条件で、当該混合液に30秒間マイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図3に示す。
また、上記の混合液に超音波を1時間印加して得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図4に示す。
図3から、短時間のマイクロ波処理により、グラフェンの層数が1〜2層のものの割合が50%以上となることが示される。
化合物3のイオン液体を用いて、実施例4と同様に、グラファイト混合液にマイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液についてグラフェンの層数分布を調べた結果を図5に示す。
BMIPF6を用いて、実施例4と同様に、グラファイト混合液にマイクロ波を印加してグラフェン分散液を得た。得られたグラフェン分散液について、グラフェンの層数分布を調べた結果を図6に示す。
[実施例6]
次に、より低いエネルギーのマイクロ波の印加によるグラフェン分散液調製の可能性を検討した。
化合物1のイオン液体に、グラファイトを100mg/mLの濃度となるように添加してグラファイト混合液を調製した。マイクロ波反応装置CEM Discoveryを用いて、10W、2.4GHzの条件で、当該混合液に12時間マイクロ波を印加した。得られた分散液について、動的粘弾性を測定した。その結果を図7に示す。
マイクロ波を印加して得た分散液では、初期(マイクロ波印加前)に対し、弾性を表すG’、粘性を表すG’’が共に50倍程度大きくなっている。このことは、グラファイトが層構造を失い層が剥離することによって、グラフェンの絡み合いを誘起し、結果、粘性が上がったことを示している。
従って、本発明のイオン液体を用いることにより、低エネルギーのマイクロ波の印加によってもグラフェン分散液を調製することが示される。
Claims (18)
- R1及びR5がC1〜C6の直鎖アルキルである、請求項1に記載のイオン液体。
- R6及びR7がいずれもエチレン基である、請求項1又は2に記載のイオン液体。
- nが1〜2の整数である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン液体。
- X−は、PF6 −、(CF3SO2)2N−、BF4 ―、Cl−又はBr−から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン液体。
- 下記一般式(1)で表されるイオン液体(A)、及びブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(B)あるいはブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(C)を含んでなる混合イオン液体。
(式中、
R 1 及びR 5 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のC1〜C7直鎖又は分岐アルキル基を表し、
R 2 は、以下の式で表され、
ここで、R 6 及びR 7 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、C1〜C4の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、mは1〜5の整数を表し、
R 3 及びR 4 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
X − は、対イオンを表し、
nは0〜30を表す。) - グラフェン、及び下記一般式(1)で表されるイオン液体又は請求項6に記載の混合イオン液体を含む、グラフェン分散液。
(式中、
R 1 及びR 5 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のC1〜C7直鎖又は分岐アルキル基を表し、
R 2 は、以下の式で表され、
ここで、R 6 及びR 7 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、C1〜C4の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、mは1〜5の整数を表し、
R 3 及びR 4 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
X − は、対イオンを表し、
nは0〜30を表す。) - R 1 及びR 5 がC1〜C6の直鎖アルキルである、請求項6に記載の混合イオン液体又は請求項7に記載のグラフェン分散液。
- R 6 及びR 7 がいずれもエチレン基である、請求項6若しくは8に記載の混合イオン液体又は請求項7若しくは8に記載のグラフェン分散液。
- nが0〜2の整数である、請求項6、8及び9のいずれか1項に記載の混合イオン液体又は請求項7〜9のいずれか1項に記載のグラフェン分散液。
- X − は、PF 6 − 、(CF 3 SO 2 ) 2 N − 、BF 4 ― 、Cl − 又はBr − から選択される、請求項6及び8〜10のいずれか1項に記載の混合イオン液体又は請求項7〜10のいずれか1項に記載のグラフェン分散液。
- (1)下記一般式(1)で表されるイオン液体又は請求項6に記載の混合イオン液体にグラファイトを添加する工程、及び
(2)(1)で得られた混合液に、超音波又はマイクロ波を印加する工程
を、含むグラフェン分散液の調製方法。
(式中、
R 1 及びR 5 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、置換又は無置換のC1〜C7直鎖又は分岐アルキル基を表し、
R 2 は、以下の式で表され、
ここで、R 6 及びR 7 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、C1〜C4の直鎖又は分岐アルキレン基を表し、mは1〜5の整数を表し、
R 3 及びR 4 は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基を表し、
X − は、対イオンを表し、
nは0〜30を表す。) - 超音波又はマイクロ波印加後の混合液を遠心分離する工程を更に含む、請求項12に記載の調製方法。
- 遠心分離後の混合液から液層を回収する工程を更に含む、請求項12又は13に記載の調製方法。
- R 1 及びR 5 がC1〜C6の直鎖アルキルである、請求項12〜14のいずれか1項に記載の調製方法。
- R 6 及びR 7 がいずれもエチレン基である、請求項12〜15のいずれか1項に記載の調製方法。
- nが0〜2の整数である、請求項12〜16のいずれか1項に記載の調製方法。
- X − は、PF 6 − 、(CF 3 SO 2 ) 2 N − 、BF 4 ― 、Cl − 又はBr − から選択される、請求項12〜17のいずれか1項に記載の調製方法。
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