JP6516728B2 - 層状物質含有液及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、層状物質と共にイオン液体を含有する層状物質含有液及びその製造方法に関する。
層状構造を有する物質(層状物質)は、その層状構造に起因して特徴的な物性を発揮するため、多くの研究者により、さまざまな層状物質に関する研究が行われている。
特に、最近では、ナノシートと呼ばれる層状物質を用いて電子デバイスの性能を向上させることが提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。このナノシートとしては、単層(1単位層)の層状物質だけでなく、複数層(2層〜5層)の層状物質の積層物も用いられている。
これに伴い、各種組成を有する層状物質が注目されている。具体的には、1種類の元素を構成元素として含む層状物質(単元素層状物質)であり、例えば、グラフェン等である。また、2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質(多元素層状物質)であり、例えば、モリブデナイトに代表されるカルコゲナイド系層状物質等である。
これらの層状物質は、一般的に、複数の層状物質が積層された状態(積層物)で存在している。そこで、積層物から層状物質を剥離するために、粘着テープを用いる物理的な剥離方法、酸化法を用いる化学的な剥離方法、有機溶剤中において超音波等を照射する方法等が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
B.Radisavljevic 等,Nature Nanotech,6,147頁〜150頁,2011年
国際公開第2013/172350号パンフレット
層状物質のうち、単元素層状物質を得る技術に関しては十分に知られているが、多元素層状物質を得る技術に関しては十分に知られていないため、その多元素層状物質を得ることが可能な技術が望まれている。
本発明の目的は、2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質を容易に得ることが可能な層状物質含有液及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、分散媒として特定の化合物を含むイオン液体を用いると共に、そのイオン液体に音波等を照射することで、上記した課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の層状物質含有液は、下記の式(1)で表されるカチオンを含むイオン液体と、2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質とを含有し、その層状物質が金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも1種を含むものである。
Figure 0006516728
(式中、R1及びR2のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。R3〜R8のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、1以上7以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6又は7である。R9及びR10のそれぞれは、下記の式(2)及び式(3)のそれぞれで表される2価の基のうちのいずれかである。nは、0以上30以下の整数である。)
Figure 0006516728
(式中、R11及びR12のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z1は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。m1は、0以上30以下の整数である。)
Figure 0006516728
(式中、R13〜R16のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z2は、アリーレン基である。m2及びm3のそれぞれは、1以上30以下の整数である。)
また、本発明の層状物質含有液の製造方法は、上記した式(1)に示したカチオンを含むイオン液体に、2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質の積層物を含有させて、その積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射し、その層状物質が金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも1種を含むようにしたものである。
ここで、本発明の「層状物質」は、2種類以上の元素を構成元素として含んでいる層状の(薄い)物質(多元素層状物質)であり、単層でもよいし、多層でもよい。但し、多層の層状物質では、各層が2種類以上の元素を構成元素として含んでいる。また、多層の層状物質の層数は、十分に少ないため、その層数は、9層以下、好ましくは4層以下である。これに対して、本発明の「層状物質の積層物」は、複数の層状物質が積層されているため、多層である。
本発明の層状物質含有液及びその製造方法によれば、特定のカチオンを含むイオン液体に特定の層状物質の積層物を含有させて、その積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。これにより、イオン液体中に、層状物質が高濃度に分散される。よって、層状物質が2種類以上の元素を構成元素として含んでいる場合においても、その層状物質を容易に得ることができる。
実験例1−1(MoS2 )のXRDチャート(マイクロ波の照射前)である。 実験例1−1(MoS2 )のXRDチャート(マイクロ波の照射後)である。 実験例1−2(BN)のXRDチャート(マイクロ波の照射前)である。 実験例1−2(BN)のXRDチャート(マイクロ波の照射後)である。
以下、本発明の一実施形態について、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されず、適宜変更可能である。
1.層状物質含有液
1−1.イオン液体
1−1−1.カチオン
1−1−2.アニオン
1−2.層状物質
1−3.他の材料
2.層状物質含有液の製造方法
2−1.層状物質含有液の調
2−2.層状物質含有液の精製
3.作用及び効果
<1.層状物質含有液>
まず、層状物質含有液の構成について説明する。
層状物質含有液は、イオン液体及び層状物質を含有しており、その層状物質は、イオン液体中に分散されている。
<1−1.イオン液体>
イオン液体は、液体の塩であり、カチオン及びアニオンを含んでいる。
<1−1−1.カチオン>
カチオンは、下記の式(1)で表される陽イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいる。
Figure 0006516728
(式中、R1及びR2のそれぞれは、1価の炭化水素基である。R3〜R8のそれぞれは、水素原子及び1価の炭化水素基のうちのいずれかである。R9及びR10のそれぞれは、下記の式(2)及び式(3)のそれぞれで表される2価の基のうちのいずれかである。nは、0以上の整数である。)
Figure 0006516728
(式中、R11及びR12のそれぞれは、2価の炭化水素基である。Z1は、エーテル結合、チオエーテル結合及び2価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかである。m1は、0以上の整数である。)
Figure 0006516728
(式中、R13〜R16のそれぞれは、2価の炭化水素基である。Z2は、2価の芳香族炭化水素基である。m2及びm3のそれぞれは、1以上の整数である。)
R1及びR2のそれぞれの種類は、1価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。1価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1又は2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。R1及びR2は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
1価の炭化水素基は、炭素(C)及び水素(H)により構成される1価の基の総称であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基及びそれらの2種類以上が結合された1価の基等である。
アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、t−アミル基、ヘキシル基及びヘプチル基等である。アルケニル基の具体例は、ビニル基及びアリル基等である。アルキニル基の具体例は、エチニル基等である。アリール基の具体例は、フェニル基及びナフチル基等である。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。2種類以上が結合された1価の基の具体例は、下記の式(4)で表される基等である。この式(4)に示した基は、アリール基(フェニル基)とアルキル基(メチル基)とが結合された1価の基(ベンジル基)である。
Figure 0006516728
1価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、1〜7であることが好ましい。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6又は7であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
R3〜R8のそれぞれの種類は、水素原子及び1価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R3〜R8は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、R3〜R8のうちの一部が同じ基でもよい。1価の炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
繰り返し単位の数を決定するnの値は、0以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、nは、30以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
R9及びR10のそれぞれは、式(2)に示した2価の基でもよいし、式(3)に示した2価の基でもよい。R9及びR10は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。これに伴い、nが2以上であるため、R10が複数ある場合には、その複数のR10は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のR10のうちの一部が同じ基でもよい。
R11及びR12のそれぞれの種類は、2価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、1又は2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。R11及びR12は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。これに伴い、m1が2以上であるため、R11が複数ある場合には、その複数のR11は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のR11のうちの一部が同じ基でもよい。
2価の炭化水素基は、炭素及び水素により構成される2価の基の総称であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基及びそれらの2種類以上が結合された2価の基等である。
アルキレン基の具体例は、メタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基及びブタン−2,3−ジイル等である。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基等である。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基等である。アリーレン基の具体例は、フェニレン基及びナフチレン基等である。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基及びシクロブチレン基等である。2種類以上が結合された2価の基の具体例は、下記の式(5)で表される基等である。この式(5)に示した基は、1つのアリーレン基(フェニレン基)と2つのアルキレン基(エタン−1,2−ジイル基)とが結合された2価の基である。
Figure 0006516728
2価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1〜4であることが好ましい。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
Z1の種類は、エーテル結合、チオエーテル結合及び2価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。これに伴い、m1が2以上であるため、Z1が複数ある場合には、その複数のZ1は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のZ1のうちの一部が同じ基でもよい。
2価の芳香族炭化水素基は、炭素及び水素により構成されると共に環状の共役系構造を有する2価の基の総称であり、例えば、アリーレン基及びその2種類以上が結合された2価の基等である。このアリーレン基の具体例は、単環式のフェニレン等であると共に、多環式のナフチレン基等である。
2価の芳香族炭化水素基は、2つの結合手を有しているが、その2つの結合手の位置は、特に限定されない。一例を挙げると、2価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である場合において、1つ目の結合手の位置に対する2つ目の結合手の位置は、オルト位でもよいし、メタ位でもよいし、パラ位でもよい。中でも、2つ目の結合手の位置は、パラ位であることが好ましい。イオン液体の化学的安定性が向上すると共に、分散性等も向上するからである。
繰り返し単位の数を決定するm1の値は、0以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、m1は、30以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
R13〜R16のそれぞれの種類は、2価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R13〜R16は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、R13〜R16のうちの一部が同じ基でもよい。これに伴い、m2が2以上であるため、R14が複数ある場合には、その複数のR14は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のR14のうちの一部が同じ基でもよい。同様に、m3が2以上であるため、R15が複数ある場合には、その複数のR15は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のR15のうちの一部が同じ基でもよい。2価の炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
Z2の種類は、2価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の芳香族炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
繰り返し単位の数を決定するm2及びm3のそれぞれの値は、1以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、m2及びm3のそれぞれは、30以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
中でも、カチオンの組成は、以下の条件を満たしていることが好ましい。容易に合成可能であると共に、層状物質の分散性等がより向上するからである。
両末端に位置するR1及びR2のそれぞれは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基及びn−ヘキシル基であることが好ましい。各イミダゾリウム環に導入されるR3〜R8のそれぞれは、水素原子であることが好ましい。隣り合うイミダゾリウム環を接続させる基に導入されるR11〜R16のそれぞれは、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、より具体的には、エチレン基であることが好ましい。
繰り返し単位の数を決定するnの値は、0〜2の整数であることが好ましい。即ち、カチオンのうち、イミダゾリウム環の繰り返し部分は、ダイマー、トリマー及びテトラマーのうちのいずれかであることが好ましい。nの値が大きくなりすぎると、イオン液体の粘度が増大するため、後述する層状物質含有液の製造工程において、音波等の照射による効果(層状物質の剥離しやすさ)が得られにくくなる可能性があるからである。また、層状物質含有液の精製処理を行う必要がある場合において、その精製処理を行いにくくなる可能性があるからである。
m1の値は、0〜5の整数であることが好ましいと共に、m2及びm3のそれぞれの値は、2又は3であることが好ましい。
<1−1−2.アニオン>
アニオンは、任意の陰イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいる。
陰イオンは、例えば、pAnq-で表される。但し、Anq-は、q価の陰イオンである。pは、イオン液体の全体を中性に保つために必要な係数であり、そのpの値は、陰イオンの種類に応じて決定される。pとqとの積(p×q)は、カチオンの全体の価数に等しくなる。
1価の陰イオンは、例えば、ハロゲンイオン、無機系イオン、有機スルホン酸系イオン及び有機リン酸系イオン等である。
ハロゲンイオンの具体例は、塩素イオン(Cl- )、臭素イオン(Br- )、ヨウ素イオン(I- )及びフッ素イオン(F- )等である。
無機系イオンの具体例は、過塩素酸イオン(ClO4 -)、塩素酸イオン(ClO3 -)、チオシアン酸イオン(SCN- )、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、六フッ化アンチモンイオン(SbF6 -)及び四フッ化ホウ素イオン(BF4 -)等である。
有機スルホン酸系イオンの具体例は、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−4−スルホン酸イオン、2−アミノ−4−メチル−5−クロロベンゼンスルホン酸イオン及び2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸イオン等である。この他、特開平8−253705号公報、特表2004−503379号公報、特開2005−336150号公報、及び国際公開2006/28006号公報等に記載されている有機スルホン酸イオンでもよい。
有機リン酸系イオンの具体例は、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン及び2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスホン酸イオン等である。
この他、1価の陰イオンの具体例は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸イオン((CF3 SO2 2 - )、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドイオン((C4 9 SO2 2 - )、パーフルオロ−4−エチルシクロヘキサンスルホネートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボイオン及びジベンゾイル酒石酸アニオン等でもよい。
2価の陰イオンの具体例は、ベンゼンジスルホン酸イオン及びナフタレンジスルホン酸イオン等である。
中でも、アニオンは、塩素イオン、臭素イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン及びビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸イオンのうちのいずれかであることが好ましく、六フッ化リン酸イオンであることがより好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
<1−2.層状物質>
層状物質は、上記したように、2種類以上の元素を構成元素として含んでいる層状の薄い物質(多元素層状物質)であり、いわゆるナノシートである。
この層状物質は、単層に限らず、各層が2種類以上の元素を構成元素として含んでいると共に層数が十分に少なければ、多層でもよい。尚、層状物質は、後述する層状物質含有液の製造工程において、複数の層状物質が積層された多層構造を有する積層物から、1又は2以上の層状物質が剥離したものである。
ここで説明する層状物質(多層の場合には各層)は、多元素層状物質であるため、1種類の元素だけを構成元素として含んでいる物質(単元素層状物質)は、本発明の層状物質に該当しない。この単元素層状物質は、例えば、グラファイト等である。
この層状物質は、上記した多元素層状物質のうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいる。具体的には、多元素層状物質は、例えば、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類等である。
金属カルコゲン化物の具体例は、MX(Mは、Ga、Ge及びIn等である。Xは、S、Se及びTe等である。)、MX2 (Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及びSn等である。Xは、S、Se及びTe等である。)及びMPX3 (Mは、Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd及びIn等である。Xは、S、Se及びTe等である。)等である。
金属酸化物・金属オキシハロゲン化物の具体例は、Mx y (Mは、Ti、Mn、Mo及びV等である。)、MOXO4 (Mは、Ti、V、Cr及びFe等である。Xは、P及びAs等である。)、MOX(Mは、Ti、V、Cr及びFe等である。Xは、Cl及びBr等である。)、LnOCl(Lnは、Yb、Er及びTm等である。)、K[Ca2 Nan-3 Nbn 3n+1](nは、3≦n<7を満たす。)で表されるニオブ酸塩、及びチタン酸塩等である。尚、Mx y の具体例は、MoO3 、Mo1852、V2 5 、LiNbO2 及びLix 3 8 等である。チタン酸塩の具体例は、K2 Ti4 9 及びKTiNbO5 等である。
金属リン酸塩の具体例は、M(HPO4 2 (Mは、Ti、Zr、Ce及びSn等である。)及びZr(ROPO3 2 (Rは、H、Rh及びCH3 等である。)等である。
粘土鉱物・ケイ酸塩の具体例は、スメクタイト族、カオリン族、パイロフィライト−タルク、バーミキュライト、雲母群、脆雲母群、緑泥石群、セピオライト−パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト及びカネマイト等である。尚、スメクタイト族の具体例は、モンモリロナイト及びサポナイト等である。カオリン族の具体例は、カオリナイト等である。
複水酸化物の具体例は、[M2+ 1-x 3+ x (OH)2 ][An- x/n ・zH2 O(M2+は、Mg2+及びZn2+等である。M3+は、Al3+及びFe3+等である。An- は、任意のアニオンである。)等である。
層状チタン酸化物の具体例は、二チタン酸カリウム(K2 Ti2 5 )及び四チタン酸カリウム(K2 Ti4 9 )等である。
層状ペロブスカイト酸化物の具体例は、KCa2 Nb3 10、KSr2 Nb3 10及びKLaNb2 7 等である。
窒化ホウ素類は、窒素(N)及びホウ素(B)を構成元素として含む化合物の総称である。この窒化ホウ素類の具体例は、窒化ホウ素(BN)及び窒化炭素ホウ素(BCN)等である。
尚、層状物質の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、100μm以下であることが好ましく、1μm〜100μmであることがより好ましい。分散性等が向上するからである。この平均粒径は、いわゆるメジアン径(累積50%に相当するD50)である。
<1−3.他の材料>
尚、層状物質含有液は、上記したイオン液体及び層状物質と一緒に、他の材料のうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、他のイオン液体(上記したイオン液体を除く。)である。他のイオン液体の具体例は、ブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びブチルメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等である。
また、他の材料は、例えば、有機溶剤(イオン液体を除く)である。有機溶剤の具体例は、水及びエタノール等である。
<2.層状物質含有液の製造方法>
次に、上記した層状物質含有液の製造方法について説明する。尚、以下では、複数の層状物質が積層された多層構造を有する積層物を「層状積層物」という。
<2−1.層状物質含有液の調製>
層状物質含有液を調製する場合には、最初に、例えば、任意の合成手順により、式(1)に示したカチオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含むイオン液体を合成する。尚、アニオンの種類は、任意でよい。
式(1)に示したnの値が0であるイオン液体を合成する場合には、例えば、原材料として、卜リエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)等と、1−ブチルイミダゾール等とを用いる。これにより、ダイマーであるカチオンが得られる。
nの値が1以上であるイオン液体を合成する場合には、例えば、原材料として、卜リエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)等と、(1,1’−[1,2−エタンジイルビス(オキシ−2−エタンジイル)ビス(イミダゾール)])等と、1−ブチルイミダゾール等とを用いる。これにより、トリマー及びテトラマー等であるカチオンが得られる。
尚、イオン液体の詳細な合成手順については、例えば、国際公開第2013/172350号パンフレット等に記載されている。
続いて、イオン液体に層状積層物を添加して、そのイオン液体中に層状積層物を含有させる。この場合には、必要に応じて、イオン液体を撹拌してもよい。これにより、イオン液体中に層状積層物が分散される。
最後に、層状積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの一方又は双方を照射する。
音波の種類は、特に限定されないが、中でも、超音波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。超音波を用いる場合には、例えば、任意の超音波分散機を使用可能であるが、中でも、ホーンタイプの超音波分散機を用いることが好ましい。超音波の周波数、振幅及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、周波数は10kHz〜1MHz、振幅は1μm〜100μm(ゼロツーピーク値)であると共に、照射時間は1分間以上、好ましくは1分間〜6時間である。
電波の種類は、特に限定されないが、中でも、マイクロ波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。マイクロ波を用いる場合には、例えば、任意のマイクロ波オーブンを使用可能である。マイクロ波の出力、周波数、及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、出力は500W、周波数は2.4GHzであると共に、照射時間は10秒間以上、好ましくは10秒間〜10分間である。但し、出力が1W〜100W、周波数が2.4GHz、照射時間が0.2時間〜48時間である低エネルギーのマイクロ波を用いてもよい。
この照射処理により、層状積層物から1又は2以上の層状物質が剥離すると共に、その層状物質がイオン液体中に分散されるため、層状物質含有液が得られる。照射処理後の層状物質含有液中には、層状積層物が残存していてもよいし、残存していなくてもよい。
尚、照射工程では、上記した照射条件(周波数等)を変更することで、層状物質の剥離量、即ち層状物質含有液の濃度を制御できる。このため、層状物質の剥離量が増大するように照射条件を設定することで、高濃度の層状物質含有液が得られる。具体的には、照射時間を長くすれば、層状物質の剥離量が増大するため、層状物質含有液の濃度が高くなる。これにより、層状物質含有液の濃度は、最大で10mg/cm3 (=10mg/ml)以上、好ましくは20mg/cm3 (=20mg/ml)以上、より好ましくは40mg/cm3 (=40mg/ml)以上になる。
<2−2.層状物質含有液の精製>
層状物質含有液を調整した後、必要に応じて、その層状物質含有液を精製してもよい。
層状物質含有液を精製する場合には、例えば、その層状物質含有液(照射処理後のイオン液体)を遠心分離する。ただし、精製以外の理由により、層状物質含有液を遠心分離してもよい。この場合には、例えば、任意の遠心分離機を使用可能である。遠心分離条件は、任意に設定可能である。この遠心分離処理により、層状物質含有液は、例えば、残存する層状積層物及び不純物等を含む固相と、層状物質を含む液相(上澄み液)とに分離される。尚、層状物質含有液を遠心分離する場合には、その層状物質含有液のうちの一部だけを遠心分離してもよいし、全部を遠心分離してもよい。
この遠心分離処理の後、層状物質含有液から液相を回収してもよい。これにより、層状物質含有液から不純物等が除去されるため、その層状物質含有液が精製される。この場合には、遠心分離条件を変更することで、層状物質含有液の濃度(層状物質の純度)を調整できる。
<3.作用及び効果>
上記した層状物質含有液及びその製造方法によれば、式(1)に示したカチオンを含むイオン液体に層状積層物を含有させて、その層状積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。この場合には、含有処理及び照射処理という簡単な処理だけを用いているにも関わらず、層状積層物から層状物質が容易に剥離するため、その層状物質がイオン液体中において高濃度に分散される。しかも、層状物質は安定かつ再現性よく剥離するため、その層状物質の層数は均一化すると共に、剥離時において層状物質は破損しにくいため、その層状物質の面積は十分に大きくなる。よって、層状物質が2種類以上の元素を構成元素として含んでいる場合においても、高品質な層状物質を容易に得ることができる。
特に、式(1)において、1価の炭化水素基が炭素数=1〜7である直鎖状のアルキル基、2価の炭化水素基が炭素数=1〜4である直鎖状のアルキレン基、n、m1、m2及びm3のそれぞれが30以下の整数であれば、イオン液体を容易に得ることができる。
また、イオン液体がアニオンとして六フッ化リン酸イオン等を含んでいれば、層状物質の分散性等が向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、音波として超音波、電波としてマイクロ波を用いれば、層状積層物から層状物質剥離しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、照射後のイオン液体を遠心分離すると共に、遠心分離後のイオン液体から液相(上澄み液)を回収すれば、層状物質の純度が向上するため、より高い効果を得ることができる。
以下では、本発明の実施例について、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

1.イオン液体の合成
2.層状物質含有液の製造
3.層状物質含有液の評価
<1.イオン液体の合成>
[合成例1]
以下の手順により、イオン液体として化合物2を合成した。
Figure 0006516728
最初に、化合物2を合成するために用いられる化合物1を合成した。この場合には、アルゴンガス(Ar)の雰囲気下において、卜リエチレングリコールビス(p−トルエンスルホン酸エステル)(62.369g,0.136mol)のアセ卜ニトリル溶液(40ml)に、1−ブチルイミダゾール(37.159g,0.299mol)を混合させた後、その混合物を撹拌(60℃×72時間)した。続いて、減圧環境下において混合物(反応物)を濃縮及び乾固した後、その混合物(粘稠な残渣)に塩化メチレン(10ml)を添加した。続いて、酢酸エチル(50ml)を用いて二層分離を3回行うことで、イオン液体相を得た。続いて、ロータリーエバポレータと共に五酸化リン(P2 5 )を用いて、真空オーブン(105℃)中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物1が得られた。尚、化7に示した「Ts」は、p−トルエンスルホン酸基を表していると共に、「n−Bu」は、n−ブチル基を表している。
化合物1は、薄黄色の粘稠な液体であると共に、その化合物1の収率は、81%(579g,0.129mol)であった。尚、核磁気共鳴(NMR)法を用いて化合物1を分析したところ、以下の結果が得られた。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,25℃)d(ppm)9.7(s,2H),7.81(t,J=1.5Hz,2H),7.74(t,J=1.5Hz,2H)、7.48(d,J=8.5Hz,4H),7.2(d,J=7.9Hz,4H),4.33(t,J=4.9Hz,4H),4.17(t,J=7.0Hz,4H),3.73(t,J=4.9Hz,4H),3.51(s,4H),2.29(s,6H),1.75(dt,J=15.0,7.0Hz,4H),1.22(td,J=15.0,75Hz,4H),0.88(t,J=7.3Hz,6H)
13C−NMR(125MHz,DMSO−d6,25℃)d(ppm)145.7,137.6,136.3,125.5,122.8,122.3,69.3,68.1,48.7,48.5,31.3,20.8,18.7,13.2
ESI−MS:m/z535.29([M−OTs]+ ,calcd. for C27434 5 + 535.30)
続いて、上記した化合物1を用いて化合物2を合成した。この場合には、化合物1(38.179g,0.054mol)のアセ卜ニトリル溶液(MeCN,30ml)に、ヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液(KPF6 /H2 O,239g,0.125mol)を混合させた後、その混合物を撹拌(室温×2時間)した。この後、混合物を放置することで、混合物(反応物)は水相とイオン液体相とに分離した。続いて、混合物から上澄みの水相を除去した。続いて、イオン液体相に塩化メチレン(10ml)を添加した後、蒸留水(30ml)を用いてイオン液体相を3回洗浄した。続いて、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )を用いてイオン液体相を乾燥させた後、ロータリーエバポレータと共に五酸化リンを用いて真空オーブン(105℃)中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物2が得られた。
化合物2は、粘稠な液体であると共に、その化合物2の収率は、85%(30.39g,0.046mol)であった。尚、NMR法を用いて化合物2を分析したところ、以下の結果が得られた。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6,25℃)d(ppm)9.3(s,2H),7.79(t,J=1.8Hz,2H),7.72(t,J=1.8Hz,2H),4.33(t,J=4.9Hz,4H),4.8(t,J=7.0Hz,4H),3.74(t,J=5.2Hz,4H),3.52(s,4H),1.77(dt,J=15.3,6.9Hz,4H),1.25(td,J=15.0,7.3Hz,4H),0.90(t,J=7.3Hz,6H)
13C−NMR(125MHz,DMSO−d6,25℃)d(ppm)136.3,122.8,122.2,69.3,68.1,48.8,48.6,31.3,18.7,13.2
ESI−MS:m/z509.25([M−PF6 + ,calcd. for C20366 4 2 + 509.25)
[合成例2〜4]
また、国際公開公報(WO/2014/175449)に記載されている手順により、イオン液体として化合物3〜5を合成した。
Figure 0006516728
<2.層状物質含有液の製造>
次に、上記したイオン液体(化合物2〜5)を用いて、層状物質含有液を製造した。
(実験例1〜4)
イオン液体0.7mlに、層状積層物(二硫化モリブデン:MoS2 )13mgを混合させた。イオン液体の種類は、表1に示した通りである。続いて、乳鉢を用いて混合物を磨り潰して(15分間)、イオン液体中に層状積層物が分散された混合液を得た。この場合には、アルドリッチ社製の二硫化モリブデン(平均粒径(D50)は<2μm,純度=99%)を用いた。続いて、マイクロウェーブ合成装置(Biotage社製Initiator+ )用のバイアル(0.5ml)に混合液0.58gを投入した後、そのバイアルを密閉した。続いて、マイクロウェーブ合成装置を用いて混合液にマイクロ波を照射した。この場合には、出力=17W、照射時間=6時間とした。これにより、層状物質含有液が得られた。
(実験例5〜12)
イオン液体(化合物2)1mlに、層状積層物25mgを混合した。層状積層物の種類は、表1に示した通りである。具体的には、層状積層物として、窒化ホウ素(BN,アルドリッチ社製,平均粒径D50=1μm,純度=98%)、二硫化スズ(SnS2 ,三津和化学薬品株式会社製)、テルル化モリブデン(MoTe2 ,三津和化学薬品株式会社製)、硫化ゲルマニウム(GeS,三津和化学薬品株式会社製)、二硫化ジルコニウム(ZrS2 ,三津和化学薬品株式会社製)、セレン化ニオブ(NbSe2 ,三津和化学薬品株式会社製)、タルク(和光純薬工業株式会社製)及び合成雲母(和光純薬工業株式会社製)を用いた。この後、実験例1〜4と同様の手順を経て、層状物質含有液を得た。
<3.層状物質含有液の評価>
次に、X線回折(XRD)法を用いて、層状物質含有液を分析した。この場合には、照射処理前の層状物質含有液及び照射処理後の層状物質含有液のそれぞれを試料板の表面に塗布して、分析用サンプルを作製した。また、XRD法として、集中法を採用した。
XRD法の分析結果(XRDチャート)では、層状積層物の種類ごとに、特定の2θの値の近傍に、その層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。このXRDチャートに基づいて、照射処理後におけるピークの強度の減少率(%)を調べたところ、表1に示した結果が得られた。この減少率を調べる場合には、照射処理前におけるピークの強度と、照射処理後におけるピークの強度とを測定した後、両者の強度に基づいて減少率を算出した。尚、表1に示した「2θ(°)」は、上記したピークの位置(回折角2θ)を表している。
Figure 0006516728
尚、参考までに、図1〜図4は、XRDチャートの一例を表している。図1は実験例1(MoS2 ,マイクロ波の照射前)、図2は実験例1(MoS2 ,マイクロ波の照射後)、図3は実験例2(BN,マイクロ波の照射前)、図4は実験例2(BN,マイクロ波の照射後)である。
層状積層物としてMoS2 を用いた場合(図1及び図2)には、2θ=約14.3°の近傍に、層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。また、層状積層物としてBNを用いた場合(図3及び図4)には、2θ=約26.7°の近傍に、層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。
表1に示した結果から明らかなように、層状積層物の種類に依存せずに、約6%以上の減少率が得られた。即ち、照射処理後におけるピークの強度は、照射処理におけるピークの強度と比較して減少した。この結果は、照射処理に応じて層状積層物から層状物質が剥離したため、その層状積層物の数及び層数が減少したことを表している。
これらの結果から、特定のカチオンを含むイオン液体に層状積層物を分散させて、その層状積層物を含有するイオン液体に音波等を照射すると、層状物質が2種類以上の元素を構成元素として含む場合においても、その層状物質が容易に得られた。
以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
本出願は、日本国特許庁において2014年4月17日に出願された日本特許出願番号第2014−085213号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (5)

  1. 下記の式(1)で表されるカチオンを含むイオン液体と、
    2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質と
    を含有し、
    前記層状物質は、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも1種を含む、
    層状物質含有液。
    Figure 0006516728
    (式中、R1及びR2のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。R3〜R8のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、1以上7以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6又は7である。R9及びR10のそれぞれは、下記の式(2)及び式(3)のそれぞれで表される2価の基のうちのいずれかである。nは、0以上30以下の整数である。)
    Figure 0006516728
    (式中、R11及びR12のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z1は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。m1は、0以上30以下の整数である。)
    Figure 0006516728
    (式中、R13〜R16のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z2は、アリーレン基である。m2及びm3のそれぞれは、1以上30以下の整数である。)
  2. 下記の式(1)で表されるカチオンを含むイオン液体に、2種類以上の元素を構成元素として含む層状物質の積層物を含有させて、
    その積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射し、
    前記層状物質は、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも1種を含む、
    層状物質含有液の製造方法。
    Figure 0006516728
    (式中、R1及びR2のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。R3〜R8のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、1以上7以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、6又は7である。R9及びR10のそれぞれは、下記の式(2)及び式(3)のそれぞれで表される2価の基のうちのいずれかである。nは、0以上30以下の整数である。)
    Figure 0006516728
    (式中、R11及びR12のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z1は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。m1は、0以上30以下の整数である。)
    Figure 0006516728
    (式中、R13〜R16のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1以上4以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、6である。Z2は、アリーレン基である。m2及びm3のそれぞれは、1以上30以下の整数である。)
  3. 前記音波として超音波を用いると共に、前記電波としてマイクロ波を用いる、
    請求項2記載の層状物質含有液の製造方法。
  4. 音波及び電波のうちの少なくとも一方が照射された前記イオン液体を遠心分離する、
    請求項2又は請求項3に記載の層状物質含有液の製造方法。
  5. 遠心分離された前記イオン液体から液相を回収する、
    請求項4記載の層状物質含有液の製造方法。
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