JP6516728B2 - 層状物質含有液及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、層状物質と共にイオン液体を含有する層状物質含有液及びその製造方法に関する。
層状構造を有する物質（層状物質）は、その層状構造に起因して特徴的な物性を発揮するため、多くの研究者により、さまざまな層状物質に関する研究が行われている。
特に、最近では、ナノシートと呼ばれる層状物質を用いて電子デバイスの性能を向上させることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。このナノシートとしては、単層（１単位層）の層状物質だけでなく、複数層（２層〜５層）の層状物質の積層物も用いられている。
これに伴い、各種組成を有する層状物質が注目されている。具体的には、１種類の元素を構成元素として含む層状物質（単元素層状物質）であり、例えば、グラフェン等である。また、２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質（多元素層状物質）であり、例えば、モリブデナイトに代表されるカルコゲナイド系層状物質等である。
これらの層状物質は、一般的に、複数の層状物質が積層された状態（積層物）で存在している。そこで、積層物から層状物質を剥離するために、粘着テープを用いる物理的な剥離方法、酸化法を用いる化学的な剥離方法、有機溶剤中において超音波等を照射する方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
B.Radisavljevic 等，Nature Nanotech,6,147頁〜150頁，2011年
国際公開第２０１３／１７２３５０号パンフレット
層状物質のうち、単元素層状物質を得る技術に関しては十分に知られているが、多元素層状物質を得る技術に関しては十分に知られていないため、その多元素層状物質を得ることが可能な技術が望まれている。
本発明の目的は、２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質を容易に得ることが可能な層状物質含有液及びその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、分散媒として特定の化合物を含むイオン液体を用いると共に、そのイオン液体に音波等を照射することで、上記した課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の層状物質含有液は、下記の式（１）で表されるカチオンを含むイオン液体と、２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質とを含有し、その層状物質が金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも１種を含むものである。
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ３〜Ｒ８のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、１以上７以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６又は７である。Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、下記の式（２）及び式（３）のそれぞれで表される２価の基のうちのいずれかである。ｎは、０以上３０以下の整数である。）
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ１は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。ｍ１は、０以上３０以下の整数である。）
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ２は、アリーレン基である。ｍ２及びｍ３のそれぞれは、１以上３０以下の整数である。）
また、本発明の層状物質含有液の製造方法は、上記した式（１）に示したカチオンを含むイオン液体に、２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質の積層物を含有させて、その積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射し、その層状物質が金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも１種を含むようにしたものである。
ここで、本発明の「層状物質」は、２種類以上の元素を構成元素として含んでいる層状の（薄い）物質（多元素層状物質）であり、単層でもよいし、多層でもよい。但し、多層の層状物質では、各層が２種類以上の元素を構成元素として含んでいる。また、多層の層状物質の層数は、十分に少ないため、その層数は、９層以下、好ましくは４層以下である。これに対して、本発明の「層状物質の積層物」は、複数の層状物質が積層されているため、多層である。
本発明の層状物質含有液及びその製造方法によれば、特定のカチオンを含むイオン液体に特定の層状物質の積層物を含有させて、その積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。これにより、イオン液体中に、層状物質が高濃度に分散される。よって、層状物質が２種類以上の元素を構成元素として含んでいる場合においても、その層状物質を容易に得ることができる。
実験例１−１（ＭｏＳ2 ）のＸＲＤチャート（マイクロ波の照射前）である。 実験例１−１（ＭｏＳ2 ）のＸＲＤチャート（マイクロ波の照射後）である。 実験例１−２（ＢＮ）のＸＲＤチャート（マイクロ波の照射前）である。 実験例１−２（ＢＮ）のＸＲＤチャート（マイクロ波の照射後）である。
以下、本発明の一実施形態について、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されず、適宜変更可能である。
１．層状物質含有液
１−１．イオン液体
１−１−１．カチオン
１−１−２．アニオン
１−２．層状物質
１−３．他の材料
２．層状物質含有液の製造方法
２−１．層状物質含有液の調製
２−２．層状物質含有液の精製
３．作用及び効果
＜１．層状物質含有液＞
まず、層状物質含有液の構成について説明する。
層状物質含有液は、イオン液体及び層状物質を含有しており、その層状物質は、イオン液体中に分散されている。
＜１−１．イオン液体＞
イオン液体は、液体の塩であり、カチオン及びアニオンを含んでいる。
＜１−１−１．カチオン＞
カチオンは、下記の式（１）で表される陽イオンのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１価の炭化水素基である。Ｒ３〜Ｒ８のそれぞれは、水素原子及び１価の炭化水素基のうちのいずれかである。Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、下記の式（２）及び式（３）のそれぞれで表される２価の基のうちのいずれかである。ｎは、０以上の整数である。）
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれは、２価の炭化水素基である。Ｚ１は、エーテル結合、チオエーテル結合及び２価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかである。ｍ１は、０以上の整数である。）
Figure 0006516728
 （式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、２価の炭化水素基である。Ｚ２は、２価の芳香族炭化水素基である。ｍ２及びｍ３のそれぞれは、１以上の整数である。）
Ｒ１及びＲ２のそれぞれの種類は、１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。Ｒ１及びＲ２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
１価の炭化水素基は、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基及びそれらの２種類以上が結合された１価の基等である。
アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基及びヘプチル基等である。アルケニル基の具体例は、ビニル基及びアリル基等である。アルキニル基の具体例は、エチニル基等である。アリール基の具体例は、フェニル基及びナフチル基等である。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。２種類以上が結合された１価の基の具体例は、下記の式（４）で表される基等である。この式（４）に示した基は、アリール基（フェニル基）とアルキル基（メチル基）とが結合された１価の基（ベンジル基）である。
Figure 0006516728
１価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、１〜７であることが好ましい。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６又は７であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
Ｒ３〜Ｒ８のそれぞれの種類は、水素原子及び１価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ３〜Ｒ８は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、Ｒ３〜Ｒ８のうちの一部が同じ基でもよい。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
繰り返し単位の数を決定するｎの値は、０以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、ｎは、３０以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、式（２）に示した２価の基でもよいし、式（３）に示した２価の基でもよい。Ｒ９及びＲ１０は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。これに伴い、ｎが２以上であるため、Ｒ１０が複数ある場合には、その複数のＲ１０は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のＲ１０のうちの一部が同じ基でもよい。
Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれの種類は、２価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。２価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。これに伴い、ｍ１が２以上であるため、Ｒ１１が複数ある場合には、その複数のＲ１１は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のＲ１１のうちの一部が同じ基でもよい。
２価の炭化水素基は、炭素及び水素により構成される２価の基の総称であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基及びそれらの２種類以上が結合された２価の基等である。
アルキレン基の具体例は、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基及びブタン−２，３−ジイル等である。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基等である。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基等である。アリーレン基の具体例は、フェニレン基及びナフチレン基等である。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基及びシクロブチレン基等である。２種類以上が結合された２価の基の具体例は、下記の式（５）で表される基等である。この式（５）に示した基は、１つのアリーレン基（フェニレン基）と２つのアルキレン基（エタン−１，２−ジイル基）とが結合された２価の基である。
Figure 0006516728
２価の炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１〜４であることが好ましい。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
Ｚ１の種類は、エーテル結合、チオエーテル結合及び２価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。これに伴い、ｍ１が２以上であるため、Ｚ１が複数ある場合には、その複数のＺ１は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のＺ１のうちの一部が同じ基でもよい。
２価の芳香族炭化水素基は、炭素及び水素により構成されると共に環状の共役系構造を有する２価の基の総称であり、例えば、アリーレン基及びその２種類以上が結合された２価の基等である。このアリーレン基の具体例は、単環式のフェニレン基等であると共に、多環式のナフチレン基等である。
２価の芳香族炭化水素基は、２つの結合手を有しているが、その２つの結合手の位置は、特に限定されない。一例を挙げると、２価の芳香族炭化水素基がフェニレン基である場合において、１つ目の結合手の位置に対する２つ目の結合手の位置は、オルト位でもよいし、メタ位でもよいし、パラ位でもよい。中でも、２つ目の結合手の位置は、パラ位であることが好ましい。イオン液体の化学的安定性が向上すると共に、分散性等も向上するからである。
繰り返し単位の数を決定するｍ１の値は、０以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、ｍ１は、３０以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれの種類は、２価の炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。Ｒ１３〜Ｒ１６は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの一部が同じ基でもよい。これに伴い、ｍ２が２以上であるため、Ｒ１４が複数ある場合には、その複数のＲ１４は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のＲ１４のうちの一部が同じ基でもよい。同様に、ｍ３が２以上であるため、Ｒ１５が複数ある場合には、その複数のＲ１５は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、複数のＲ１５のうちの一部が同じ基でもよい。２価の炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
Ｚ２の種類は、２価の芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。２価の芳香族炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
繰り返し単位の数を決定するｍ２及びｍ３のそれぞれの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、ｍ２及びｍ３のそれぞれは、３０以下の整数であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
中でも、カチオンの組成は、以下の条件を満たしていることが好ましい。容易に合成可能であると共に、層状物質の分散性等がより向上するからである。
両末端に位置するＲ１及びＲ２のそれぞれは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基であることが好ましい。各イミダゾリウム環に導入されるＲ３〜Ｒ８のそれぞれは、水素原子であることが好ましい。隣り合うイミダゾリウム環を接続させる基に導入されるＲ１１〜Ｒ１６のそれぞれは、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、より具体的には、エチレン基であることが好ましい。
繰り返し単位の数を決定するｎの値は、０〜２の整数であることが好ましい。即ち、カチオンのうち、イミダゾリウム環の繰り返し部分は、ダイマー、トリマー及びテトラマーのうちのいずれかであることが好ましい。ｎの値が大きくなりすぎると、イオン液体の粘度が増大するため、後述する層状物質含有液の製造工程において、音波等の照射による効果（層状物質の剥離しやすさ）が得られにくくなる可能性があるからである。また、層状物質含有液の精製処理を行う必要がある場合において、その精製処理を行いにくくなる可能性があるからである。
ｍ１の値は、０〜５の整数であることが好ましいと共に、ｍ２及びｍ３のそれぞれの値は、２又は３であることが好ましい。
＜１−１−２．アニオン＞
アニオンは、任意の陰イオンのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。
陰イオンは、例えば、ｐＡｎq-で表される。但し、Ａｎq-は、ｑ価の陰イオンである。ｐは、イオン液体の全体を中性に保つために必要な係数であり、そのｐの値は、陰イオンの種類に応じて決定される。ｐとｑとの積（ｐ×ｑ）は、カチオンの全体の価数に等しくなる。
１価の陰イオンは、例えば、ハロゲンイオン、無機系イオン、有機スルホン酸系イオン及び有機リン酸系イオン等である。
ハロゲンイオンの具体例は、塩素イオン（Ｃｌ- ）、臭素イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ素イオン（Ｉ- ）及びフッ素イオン（Ｆ- ）等である。
無機系イオンの具体例は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、塩素酸イオン（ＣｌＯ3 -）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ- ）、六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）、六フッ化アンチモンイオン（ＳｂＦ6 -）及び四フッ化ホウ素イオン（ＢＦ4 -）等である。
有機スルホン酸系イオンの具体例は、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸イオン及び２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸イオン等である。この他、特開平８−２５３７０５号公報、特表２００４−５０３３７９号公報、特開２００５−３３６１５０号公報、及び国際公開２００６／２８００６号公報等に記載されている有機スルホン酸イオンでもよい。
有機リン酸系イオンの具体例は、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等である。
この他、１価の陰イオンの具体例は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）、ビス（パーフルオロブタンスルホニル）イミドイオン（（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 Ｎ- ）、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボイオン及びジベンゾイル酒石酸アニオン等でもよい。
２価の陰イオンの具体例は、ベンゼンジスルホン酸イオン及びナフタレンジスルホン酸イオン等である。
中でも、アニオンは、塩素イオン、臭素イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオンのうちのいずれかであることが好ましく、六フッ化リン酸イオンであることがより好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
＜１−２．層状物質＞
層状物質は、上記したように、２種類以上の元素を構成元素として含んでいる層状の薄い物質（多元素層状物質）であり、いわゆるナノシートである。
この層状物質は、単層に限らず、各層が２種類以上の元素を構成元素として含んでいると共に層数が十分に少なければ、多層でもよい。尚、層状物質は、後述する層状物質含有液の製造工程において、複数の層状物質が積層された多層構造を有する積層物から、１又は２以上の層状物質が剥離したものである。
ここで説明する層状物質（多層の場合には各層）は、多元素層状物質であるため、１種類の元素だけを構成元素として含んでいる物質（単元素層状物質）は、本発明の層状物質に該当しない。この単元素層状物質は、例えば、グラファイト等である。
この層状物質は、上記した多元素層状物質のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。具体的には、多元素層状物質は、例えば、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類等である。
金属カルコゲン化物の具体例は、ＭＸ（Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ及びＩｎ等である。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ等である。）、ＭＸ2 （Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎ等である。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ等である。）及びＭＰＸ3 （Ｍは、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＩｎ等である。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ等である。）等である。
金属酸化物・金属オキシハロゲン化物の具体例は、Ｍx Ｏy （Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＶ等である。）、ＭＯＸＯ4 （Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＦｅ等である。Ｘは、Ｐ及びＡｓ等である。）、ＭＯＸ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ及びＦｅ等である。Ｘは、Ｃｌ及びＢｒ等である。）、ＬｎＯＣｌ（Ｌｎは、Ｙｂ、Ｅｒ及びＴｍ等である。）、Ｋ［Ｃａ2 Ｎａn-3 Ｎｂn Ｏ3n+1］（ｎは、３≦ｎ＜７を満たす。）で表されるニオブ酸塩、及びチタン酸塩等である。尚、Ｍx Ｏy の具体例は、ＭｏＯ3 、Ｍｏ18Ｏ52、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＮｂＯ2 及びＬｉx Ｖ3 Ｏ8 等である。チタン酸塩の具体例は、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 及びＫＴｉＮｂＯ5 等である。
金属リン酸塩の具体例は、Ｍ（ＨＰＯ4 ）2 （Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎ等である。）及びＺｒ（ＲＯＰＯ3 ）2 （Ｒは、Ｈ、Ｒｈ及びＣＨ3 等である。）等である。
粘土鉱物・ケイ酸塩の具体例は、スメクタイト族、カオリン族、パイロフィライト−タルク、バーミキュライト、雲母群、脆雲母群、緑泥石群、セピオライト−パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト及びカネマイト等である。尚、スメクタイト族の具体例は、モンモリロナイト及びサポナイト等である。カオリン族の具体例は、カオリナイト等である。
複水酸化物の具体例は、［Ｍ2+ 1-x Ｍ3+ x （ＯＨ）2 ］［Ａｎ- ］x/n ・ｚＨ2 Ｏ（Ｍ2+は、Ｍｇ2+及びＺｎ2+等である。Ｍ3+は、Ａｌ3+及びＦｅ3+等である。Ａｎ- は、任意のアニオンである。）等である。
層状チタン酸化物の具体例は、二チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ5 ）及び四チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ9 ）等である。
層状ペロブスカイト酸化物の具体例は、ＫＣａ2 Ｎｂ3 Ｏ10、ＫＳｒ2 Ｎｂ3 Ｏ10及びＫＬａＮｂ2 Ｏ7 等である。
窒化ホウ素類は、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）を構成元素として含む化合物の総称である。この窒化ホウ素類の具体例は、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）等である。
尚、層状物質の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。分散性等が向上するからである。この平均粒径は、いわゆるメジアン径（累積５０％に相当するＤ５０）である。
＜１−３．他の材料＞
尚、層状物質含有液は、上記したイオン液体及び層状物質と一緒に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、他のイオン液体（上記したイオン液体を除く。）である。他のイオン液体の具体例は、ブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及びブチルメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等である。
また、他の材料は、例えば、有機溶剤（イオン液体を除く）である。有機溶剤の具体例は、水及びエタノール等である。
＜２．層状物質含有液の製造方法＞
次に、上記した層状物質含有液の製造方法について説明する。尚、以下では、複数の層状物質が積層された多層構造を有する積層物を「層状積層物」という。
＜２−１．層状物質含有液の調製＞
層状物質含有液を調製する場合には、最初に、例えば、任意の合成手順により、式（１）に示したカチオンのうちのいずれか１種類又は２種類以上を含むイオン液体を合成する。尚、アニオンの種類は、任意でよい。
式（１）に示したｎの値が０であるイオン液体を合成する場合には、例えば、原材料として、卜リエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）等と、１−ブチルイミダゾール等とを用いる。これにより、ダイマーであるカチオンが得られる。
ｎの値が１以上であるイオン液体を合成する場合には、例えば、原材料として、卜リエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）等と、（１，１’−［１，２−エタンジイルビス（オキシ−２−エタンジイル）ビス（イミダゾール）］）等と、１−ブチルイミダゾール等とを用いる。これにより、トリマー及びテトラマー等であるカチオンが得られる。
尚、イオン液体の詳細な合成手順については、例えば、国際公開第２０１３／１７２３５０号パンフレット等に記載されている。
続いて、イオン液体に層状積層物を添加して、そのイオン液体中に層状積層物を含有させる。この場合には、必要に応じて、イオン液体を撹拌してもよい。これにより、イオン液体中に層状積層物が分散される。
最後に、層状積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの一方又は双方を照射する。
音波の種類は、特に限定されないが、中でも、超音波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。超音波を用いる場合には、例えば、任意の超音波分散機を使用可能であるが、中でも、ホーンタイプの超音波分散機を用いることが好ましい。超音波の周波数、振幅及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、周波数は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、振幅は１μｍ〜１００μｍ（ゼロツーピーク値）であると共に、照射時間は１分間以上、好ましくは１分間〜６時間である。
電波の種類は、特に限定されないが、中でも、マイクロ波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。マイクロ波を用いる場合には、例えば、任意のマイクロ波オーブンを使用可能である。マイクロ波の出力、周波数、及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、出力は５００Ｗ、周波数は２．４ＧＨｚであると共に、照射時間は１０秒間以上、好ましくは１０秒間〜１０分間である。但し、出力が１Ｗ〜１００Ｗ、周波数が２．４ＧＨｚ、照射時間が０．２時間〜４８時間である低エネルギーのマイクロ波を用いてもよい。
この照射処理により、層状積層物から１又は２以上の層状物質が剥離すると共に、その層状物質がイオン液体中に分散されるため、層状物質含有液が得られる。照射処理後の層状物質含有液中には、層状積層物が残存していてもよいし、残存していなくてもよい。
尚、照射工程では、上記した照射条件（周波数等）を変更することで、層状物質の剥離量、即ち層状物質含有液の濃度を制御できる。このため、層状物質の剥離量が増大するように照射条件を設定することで、高濃度の層状物質含有液が得られる。具体的には、照射時間を長くすれば、層状物質の剥離量が増大するため、層状物質含有液の濃度が高くなる。これにより、層状物質含有液の濃度は、最大で１０ｍｇ／ｃｍ3 （＝１０ｍｇ／ｍｌ）以上、好ましくは２０ｍｇ／ｃｍ3 （＝２０ｍｇ／ｍｌ）以上、より好ましくは４０ｍｇ／ｃｍ3 （＝４０ｍｇ／ｍｌ）以上になる。
＜２−２．層状物質含有液の精製＞
層状物質含有液を調整した後、必要に応じて、その層状物質含有液を精製してもよい。
層状物質含有液を精製する場合には、例えば、その層状物質含有液（照射処理後のイオン液体）を遠心分離する。ただし、精製以外の理由により、層状物質含有液を遠心分離してもよい。この場合には、例えば、任意の遠心分離機を使用可能である。遠心分離条件は、任意に設定可能である。この遠心分離処理により、層状物質含有液は、例えば、残存する層状積層物及び不純物等を含む固相と、層状物質を含む液相（上澄み液）とに分離される。尚、層状物質含有液を遠心分離する場合には、その層状物質含有液のうちの一部だけを遠心分離してもよいし、全部を遠心分離してもよい。
この遠心分離処理の後、層状物質含有液から液相を回収してもよい。これにより、層状物質含有液から不純物等が除去されるため、その層状物質含有液が精製される。この場合には、遠心分離条件を変更することで、層状物質含有液の濃度（層状物質の純度）を調整できる。
＜３．作用及び効果＞
上記した層状物質含有液及びその製造方法によれば、式（１）に示したカチオンを含むイオン液体に層状積層物を含有させて、その層状積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。この場合には、含有処理及び照射処理という簡単な処理だけを用いているにも関わらず、層状積層物から層状物質が容易に剥離するため、その層状物質がイオン液体中において高濃度に分散される。しかも、層状物質は安定かつ再現性よく剥離するため、その層状物質の層数は均一化すると共に、剥離時において層状物質は破損しにくいため、その層状物質の面積は十分に大きくなる。よって、層状物質が２種類以上の元素を構成元素として含んでいる場合においても、高品質な層状物質を容易に得ることができる。
特に、式（１）において、１価の炭化水素基が炭素数＝１〜７である直鎖状のアルキル基、２価の炭化水素基が炭素数＝１〜４である直鎖状のアルキレン基、ｎ、ｍ１、ｍ２及びｍ３のそれぞれが３０以下の整数であれば、イオン液体を容易に得ることができる。
また、イオン液体がアニオンとして六フッ化リン酸イオン等を含んでいれば、層状物質の分散性等が向上するため、より高い効果を得ることができる。
また、音波として超音波、電波としてマイクロ波を用いれば、層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、照射後のイオン液体を遠心分離すると共に、遠心分離後のイオン液体から液相（上澄み液）を回収すれば、層状物質の純度が向上するため、より高い効果を得ることができる。
以下では、本発明の実施例について、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

１．イオン液体の合成
２．層状物質含有液の製造
３．層状物質含有液の評価
＜１．イオン液体の合成＞
［合成例１］
以下の手順により、イオン液体として化合物２を合成した。
Figure 0006516728
最初に、化合物２を合成するために用いられる化合物１を合成した。この場合には、アルゴンガス（Ａｒ）の雰囲気下において、卜リエチレングリコールビス（ｐ−トルエンスルホン酸エステル）（６２．３６９ｇ，０．１３６ｍｏｌ）のアセ卜ニトリル溶液（４０ｍｌ）に、１−ブチルイミダゾール（３７．１５９ｇ，０．２９９ｍｏｌ）を混合させた後、その混合物を撹拌（６０℃×７２時間）した。続いて、減圧環境下において混合物（反応物）を濃縮及び乾固した後、その混合物（粘稠な残渣）に塩化メチレン（１０ｍｌ）を添加した。続いて、酢酸エチル（５０ｍｌ）を用いて二層分離を３回行うことで、イオン液体相を得た。続いて、ロータリーエバポレータと共に五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）を用いて、真空オーブン（１０５℃）中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物１が得られた。尚、化７に示した「Ｔｓ」は、ｐ−トルエンスルホン酸基を表していると共に、「ｎ−Ｂｕ」は、ｎ−ブチル基を表している。
化合物１は、薄黄色の粘稠な液体であると共に、その化合物１の収率は、８１％（５７９ｇ，０．１２９ｍｏｌ）であった。尚、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて化合物１を分析したところ、以下の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５℃）ｄ（ｐｐｍ）９．７（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），３．５１（ｓ，４Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｄｔ，Ｊ＝１５．０，７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．２２（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７５Ｈｚ，４Ｈ），０.８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５℃）ｄ（ｐｐｍ）１４５．７，１３７．６，１３６．３，１２５．５，１２２．８，１２２．３，６９．３，６８．１，４８．７，４８．５，３１．３，２０．８，１８．７，１３．２
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ５３５．２９（［Ｍ−ＯＴｓ］+ ，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ27Ｈ43Ｎ4 Ｏ5 Ｓ+ ５３５．３０）
続いて、上記した化合物１を用いて化合物２を合成した。この場合には、化合物１（３８．１７９ｇ，０．０５４ｍｏｌ）のアセ卜ニトリル溶液（ＭｅＣＮ，３０ｍｌ）に、ヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液（ＫＰＦ6 ／Ｈ2 Ｏ，２３９ｇ，０．１２５ｍｏｌ）を混合させた後、その混合物を撹拌（室温×２時間）した。この後、混合物を放置することで、混合物（反応物）は水相とイオン液体相とに分離した。続いて、混合物から上澄みの水相を除去した。続いて、イオン液体相に塩化メチレン（１０ｍｌ）を添加した後、蒸留水（３０ｍｌ）を用いてイオン液体相を３回洗浄した。続いて、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）を用いてイオン液体相を乾燥させた後、ロータリーエバポレータと共に五酸化リンを用いて真空オーブン（１０５℃）中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物２が得られた。
化合物２は、粘稠な液体であると共に、その化合物２の収率は、８５％（３０．３９ｇ，０．０４６ｍｏｌ）であった。尚、ＮＭＲ法を用いて化合物２を分析したところ、以下の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５℃）ｄ（ｐｐｍ）９．３（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，４Ｈ），４．８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．７４（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），３．５２（ｓ，４Ｈ），１．７７（ｄｔ，Ｊ＝１５．３，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｔｄ，Ｊ＝１５．０，７．３Ｈｚ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，２５℃）ｄ（ｐｐｍ）１３６．３，１２２．８，１２２．２，６９．３，６８．１，４８．８，４８．６，３１．３，１８．７，１３．２
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ５０９．２５（［Ｍ−ＰＦ6 ］+ ，ｃａｌｃｄ． ｆｏｒ Ｃ20Ｈ36Ｆ6 Ｎ4 Ｏ2 Ｐ+ ５０９．２５）
［合成例２〜４］
また、国際公開公報（ＷＯ／２０１４／１７５４４９）に記載されている手順により、イオン液体として化合物３〜５を合成した。
Figure 0006516728
＜２．層状物質含有液の製造＞
次に、上記したイオン液体（化合物２〜５）を用いて、層状物質含有液を製造した。
（実験例１〜４）
イオン液体０．７ｍｌに、層状積層物（二硫化モリブデン：ＭｏＳ2 ）１３ｍｇを混合させた。イオン液体の種類は、表１に示した通りである。続いて、乳鉢を用いて混合物を磨り潰して（１５分間）、イオン液体中に層状積層物が分散された混合液を得た。この場合には、アルドリッチ社製の二硫化モリブデン（平均粒径（Ｄ５０）は＜２μｍ，純度＝９９％）を用いた。続いて、マイクロウェーブ合成装置（Biotage社製Initiator+ ）用のバイアル（０．５ｍｌ）に混合液０．５８ｇを投入した後、そのバイアルを密閉した。続いて、マイクロウェーブ合成装置を用いて混合液にマイクロ波を照射した。この場合には、出力＝１７Ｗ、照射時間＝６時間とした。これにより、層状物質含有液が得られた。
（実験例５〜１２）
イオン液体（化合物２）１ｍｌに、層状積層物２５ｍｇを混合した。層状積層物の種類は、表１に示した通りである。具体的には、層状積層物として、窒化ホウ素（ＢＮ，アルドリッチ社製，平均粒径Ｄ５０＝１μｍ，純度＝９８％）、二硫化スズ（ＳｎＳ2 ，三津和化学薬品株式会社製）、テルル化モリブデン（ＭｏＴｅ2 ，三津和化学薬品株式会社製）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ，三津和化学薬品株式会社製）、二硫化ジルコニウム（ＺｒＳ2 ，三津和化学薬品株式会社製）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ，三津和化学薬品株式会社製）、タルク（和光純薬工業株式会社製）及び合成雲母（和光純薬工業株式会社製）を用いた。この後、実験例１〜４と同様の手順を経て、層状物質含有液を得た。
＜３．層状物質含有液の評価＞
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法を用いて、層状物質含有液を分析した。この場合には、照射処理前の層状物質含有液及び照射処理後の層状物質含有液のそれぞれを試料板の表面に塗布して、分析用サンプルを作製した。また、ＸＲＤ法として、集中法を採用した。
ＸＲＤ法の分析結果（ＸＲＤチャート）では、層状積層物の種類ごとに、特定の２θの値の近傍に、その層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。このＸＲＤチャートに基づいて、照射処理後におけるピークの強度の減少率（％）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。この減少率を調べる場合には、照射処理前におけるピークの強度と、照射処理後におけるピークの強度とを測定した後、両者の強度に基づいて減少率を算出した。尚、表１に示した「２θ（°）」は、上記したピークの位置（回折角２θ）を表している。
Figure 0006516728
尚、参考までに、図１〜図４は、ＸＲＤチャートの一例を表している。図１は実験例１（ＭｏＳ2 ，マイクロ波の照射前）、図２は実験例１（ＭｏＳ2 ，マイクロ波の照射後）、図３は実験例２（ＢＮ，マイクロ波の照射前）、図４は実験例２（ＢＮ，マイクロ波の照射後）である。
層状積層物としてＭｏＳ2 を用いた場合（図１及び図２）には、２θ＝約１４．３°の近傍に、層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。また、層状積層物としてＢＮを用いた場合（図３及び図４）には、２θ＝約２６．７°の近傍に、層状積層物の存在に起因して生じるピークが検出された。
表１に示した結果から明らかなように、層状積層物の種類に依存せずに、約６％以上の減少率が得られた。即ち、照射処理後におけるピークの強度は、照射処理前におけるピークの強度と比較して減少した。この結果は、照射処理に応じて層状積層物から層状物質が剥離したため、その層状積層物の数及び層数が減少したことを表している。
これらの結果から、特定のカチオンを含むイオン液体に層状積層物を分散させて、その層状積層物を含有するイオン液体に音波等を照射すると、層状物質が２種類以上の元素を構成元素として含む場合においても、その層状物質が容易に得られた。
以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
本出願は、日本国特許庁において２０１４年４月１７日に出願された日本特許出願番号第２０１４−０８５２１３号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (5)

  1. 下記の式（１）で表されるカチオンを含むイオン液体と、
    ２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質と
    を含有し、
    前記層状物質は、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも１種を含む、
    層状物質含有液。
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ３〜Ｒ８のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、１以上７以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６又は７である。Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、下記の式（２）及び式（３）のそれぞれで表される２価の基のうちのいずれかである。ｎは、０以上３０以下の整数である。）
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ１は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。ｍ１は、０以上３０以下の整数である。）
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ２は、アリーレン基である。ｍ２及びｍ３のそれぞれは、１以上３０以下の整数である。）
  2. 下記の式（１）で表されるカチオンを含むイオン液体に、２種類以上の元素を構成元素として含む層状物質の積層物を含有させて、
    その積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射し、
    前記層状物質は、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類のうちの少なくとも１種を含む、
    層状物質含有液の製造方法。
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ３〜Ｒ８のそれぞれは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びシクロアルキル基のうちのいずれかである。但し、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、１以上７以下である。アリール基及びシクロアルキル基のそれぞれの炭素数は、６又は７である。Ｒ９及びＲ１０のそれぞれは、下記の式（２）及び式（３）のそれぞれで表される２価の基のうちのいずれかである。ｎは、０以上３０以下の整数である。）
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ１は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアリーレン基のうちのいずれかである。ｍ１は、０以上３０以下の整数である。）
    Figure 0006516728
     （式中、Ｒ１３〜Ｒ１６のそれぞれは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基及びシクロアルキレン基のうちのいずれかである。但し、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、１以上４以下である。アリーレン基及びシクロアルキレン基のそれぞれの炭素数は、６である。Ｚ２は、アリーレン基である。ｍ２及びｍ３のそれぞれは、１以上３０以下の整数である。）
  3. 前記音波として超音波を用いると共に、前記電波としてマイクロ波を用いる、
    請求項２記載の層状物質含有液の製造方法。
  4. 音波及び電波のうちの少なくとも一方が照射された前記イオン液体を遠心分離する、
    請求項２又は請求項３に記載の層状物質含有液の製造方法。
  5. 遠心分離された前記イオン液体から液相を回収する、
    請求項４記載の層状物質含有液の製造方法。
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