KR20150020163A - 신규 그래핀 나노분산액 및 그 조제 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결 과제] 그래핀을 고농도로 분산시킬 수 있는 신규의 이온 액체를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 (1)로 나타내지는 이온 액체. (1) (식 중, R1 및 R5는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C7 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, R2는 이하의 식으로 나타내지고, (2) 여기서, R6 및 R7은, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고, R3 및 R4는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, X-는 대이온을 나타내고, n은 0 ~ 30을 나타낸다.)

Description

신규 그래핀 나노분산액 및 그 조제 방법{NOVEL GRAPHENE NANODISPERSION AND METHOD FOR PREPARING SAME}
본 발명은, 그래핀(graphene)을 고농도로 분산시킬 수 있는 신규 이온 액체, 당해 이온 액체를 이용한 그래핀 나노분산액 및 그 분산액의 조제 방법에 관한 것이다.
탄소 재료인 그래파이트(graphite)는 층상(層狀) 구조를 취하고 있고, 그 중의 1매의 층이 그래핀이라고 불린다. 그래핀은, 육각형의 망목상(網目狀)으로 결합한 탄소 원자만으로 이루어지고, 그 두께는 탄소 원자 1개분 밖에 안 되고, 열 전도도가 매우 높으며, 전기 전도도 등의 전기 특성이 눈에 띄게 뛰어난 이차원 나노 시트로서 기대되고 있다.
노벨상을 수상한 Geim씨 등은 셀로판 테이프에 그래파이트의 박편(薄片)을 붙이고, 테이프의 점착면에서 박편을 사이에 두도록 접고, 다시 테이프를 잡아 떼는 것을 반복하는 것에 의하여 박편을 벗겨 가는 것으로 그래핀을 얻었다(비특허 문헌 1).
한편, 근년(近年), 그래파이트로부터 그래핀을 제조하는 방법으로서, 다음의 2개의 수법이 주로 이용되고 있다. 하나는, 그래파이트를 산화한 후, 수중(水中)에서 박리(剝離)하여 그래핀 옥사이드를 얻는 방법이다(비특허 문헌 2). 또 하나의 수법은, 용매 또는 계면 활성제 용액 중에서 그래파이트를 초음파 처리 등으로 박리(액상(液相) 박리)하고, 액 중에서 분산한 그래핀을 얻는 방법이다(비특허 문헌 2 ~ 3).
그래핀 옥사이드를 경유하는 전자의 수법에서는, 우선 그래파이트 분말을 황산, 질산나트륨, 과망간산칼륨 등을 이용하여 산화할 필요가 있고, 그 후의 그래핀 옥사이드의 환원을 포함시키면 수(數) 공정이 필요하게 된다. 또한, 강한 산화 처리에 의하여 그래파이트가 데미지를 받기 쉽고, 단시간의 초음파 인가(印加)(박리 공정)로 세분화하여 버린다고 하는 문제도 지적되고 있다(특허 문헌 1). 이것에 대하여, 그래파이트의 액상 박리는 이와 같은 문제가 없고, 유용한 방법이라고 생각된다.
액상 박리에 있어서 최대한의 수율을 얻는데 있어서, 용매는 중요한 역할을 완수한다. 근년의 그래핀 박리의 연구에 의하여, 그래핀에 유효한 용매는 40mJ/m2 근방의 표면 장력을 가지는 것이 이론적으로 설명되고 있다(비특허 문헌 2). 그렇지만, 그래핀을 초음파 처리에 의하여 일 단계로 박리하는 방법에 있어서, 현 시점에서의 분산성의 레벨은 2mg/mL 정도이며, 폭넓은 용도에 전개하기에는 아직 불충분하다.
그래핀의 액상 박리의 용매로서, 분산 능력이 높고, 더욱 더 많은 물리적 특성에 뛰어난 것으로부터, 여러 가지의 융해염이 이용되어 왔다. 특히, 이미다졸륨계 염의 이온 액체가, 카본 나노 튜브의 다발을 푸는 매체로서 호적(好適)하게 사용되어 왔다. 나노 튜브와 유기 양이온의 π 전자 간의 상호 작용이, 푸는 것과 그 후의 겔화에 중요하다고 생각된다. 이와 같은 관점으로부터, 여러 가지의 이온 액체가 그래파이트의 액상 박리에서 검토되어, 지금까지 보고된 그래핀 분산액의 최대 농도는 5.33mg/mL이다(비특허 문헌 4).
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2011-219318호
비특허 문헌 1 : K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 306(2004) 666 비특허 문헌 2 : S. Park, R. S. Ruoff, Nature Nanotech. 4, 217-224(2009) 비특허 문헌 3 : Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. T. McGovern, B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun'Ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamurthy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, J. N. Coleman, Nature Nanotech. 3, 563-568(2008) 비특허 문헌 4 : D. Nuvoli, L. Valentini, V. Alzari, S. Scognamillo, S. B. Bon, M. Piccinini, J. Illescas, A. Mariani, J. Mater. Chem. 21, 3428-3431(2011)
본 발명은, 그래핀을 고농도로 분산시킬 수 있는 신규의 이온 액체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 그래핀의 분산성을 높이는 용매를 연구하는 것에 즈음하여, 분산성의 중요한 인자로서, 표면 에너지에 더하여 점도에 착목(着目)하였다. 점도는 흐름에 대한 저항으로서 정의되지만, 그 이상으로, 액체의 점도는 용매 분자 간의 비공유 결합 상호 작용의 강도를 나타낸다. 본 발명자들은, 표면 장력이 근사한 값을 가지는 공지의 그래핀의 분산액에 있어서, 점도가 높은 것일수록 그래핀의 박리가 증가하는 경향에 있는 것을 지견(知見)하였다. 그리고 이미다졸륨계 이온 액체 부분을 알킬렌 옥시드의 코어부에서 연결하는 것에 의하여, 극히 높은 농도의 그래핀 분산액을 부여하는 신규 이온 액체를 제공할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.
나아가, 이러한 신규 이온 액체를, 종래부터 이온 액체로서 사용되고 있는 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(BMIPF6), 혹은 부틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (C)와 혼합하면, 놀랄 만한 일로, 신규 이온 액체 단독으로 사용하는 경우보다도 고농도의 그래핀 분산액을 제공할 수 있는 것을 찾아내었다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기 일반식 (1)로 나타내지는 이온 액체
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R5는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C7 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
R2는 이하의 식으로 나타내지고,
Figure pct00002
여기서, R6 및 R7은, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고,
R3 및 R4는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
X-는 대이온을 나타내고,
n은 0 ~ 30을 나타낸다.),
[2] [1]에 있어서, R1 및 R5가 C1 ~ C6의 직쇄 알킬인, 이온 액체,
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, R6 및 R7이 모두 에틸렌기인, 이온 액체,
[4] [1] ~ [3] 중 어느 하나에 있어서, n이 0 ~ 2의 정수인, 이온 액체,
[5] [1] ~ [4] 중 어느 하나에 있어서, X-는, PF6 -, (CF3SO2)2N-[TSFI-], BF4 -, Cl- 또는 Br-로부터 선택되는, 이온 액체,
[6] [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 이온 액체 (A), 및 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (B) 혹은 부틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (C)를 포함하여 이루어지는 혼합 이온 액체,
[7] 그래핀, 및 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 이온 액체 또는 [6]에 기재된 혼합 이온 액체를 포함하는, 그래핀 분산액,
[8] (1) [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 이온 액체 또는 [6]에 기재된 혼합 이온 액체에 그래파이트를 첨가하는 공정, 및
(2) (1)로 얻어진 혼합액에, 초음파 또는 마이크로파를 인가하는 공정
을 포함하는 그래핀 분산액의 조제 방법,
[9] [8]에 있어서, 초음파 또는 마이크로파 인가 후의 혼합액을 원심 분리하는 공정을 더 포함하는, 조제 방법, 및
[10] [8] 또는 [9]에 있어서, 원심 분리 후의 혼합액으로부터 액층을 회수하는 공정을 더 포함하는, 조제 방법
을 제공하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 용매로서 식 (1)로 나타내지는 이온 액체, 또는 당해 이온 액체와 BMIPF6와의 혼합 이온 액체를 이용하는 것에 의하여, 종래 기술에 비하여 극히 높은 농도의 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 본 발명의 이온 액체에 의하여 높은 분산성이 얻어지기 때문에, 폭넓은 용도, 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지와 같은 많은 전자 부품이나 에너지 저장 전화(電化) 제품에 그래핀을 적용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 그래핀 분산액의 조제 방법은, 그래핀 옥사이드를 경유하는 일 없이, 그래파이트의 일 단계의 박리 공정에 의하여 고농도의 그래핀 분산액을 얻을 수 있기 때문에, 생산 효율이 좋고 공업적으로도 가치가 높다.
도 1은 그래파이트 분말과, 본 발명의 이온 액체(화합물 1)를 이용한 그래핀 분산액으로부터 얻어진 그래핀 분말의 라만 스펙트럼
도 2는 그래파이트의 그래핀 층수 분포
도 3은 화합물 1을 이용하여 마이크로파 처리하여 얻어진 그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 층수 분포
도 4는 화합물 1을 이용하여 초음파 처리하여 얻어진 그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 층수 분포
도 5는 화합물 3을 이용하여 마이크로파 처리하여 얻어진 그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 층수 분포
도 6은 BMIPF6을 이용하여 마이크로파 처리하여 얻어진 그래핀 분산액에 있어서의 그래핀의 층수 분포
도 7은 화합물 1을 이용하여 마이크로파 처리의 전후에 있어서의 분산액의 동적 점탄성 특성
이온 액체
본 발명의 하나의 형태는, 하기 식 (1)로 나타내지는 신규 이온 액체에 관한 것이다.
Figure pct00003
식 (1)에 있어서, R1 및 R5는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C7의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, R1 및 R5는, 바람직하게는 C1 ~ C6의 직쇄 알킬기, 즉 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실이며, 특히 바람직하게는 n-부틸이다.
식 (1)에 있어서, R2는 이하의 식 (2)로 나타내진다.
Figure pct00004
여기서, R6 및 R7은, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, R6 및 R7은, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄 알킬렌기이며, 한층 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
또한, 식 (2)에 있어서, m은 1 ~ 5의 정수이며, 바람직하게는, m은 2 또는 3이다. 본 발명에 있어서는, 특히, 식 (2)로 나타내지는 부분이 트리에틸렌글리콜 핵, 즉 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이론에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 식 (2)로 나타내지는 부분은, 40mJ/m2 근방의 표면 장력을 가지는 이미다졸륨염 골격의 유연한 코어로서 작용하고, 또한, 수소 수용체로서의 역할도 가지고 있다고 생각되며, 이 부분이 트리에틸렌글리콜의 경우에는, 이러한 특성이 최적화된다고 생각된다.
식 (1)에 있어서, R3 및 R4는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, R3 및 R4는 모두 수소인 것이 바람직하다.
식 (1)에 있어서, X-는, 대이온을 나타내고, 바람직하게는, PF6 -, (CF3SO2)2N-, BF4 -, TSFI-, Cl- 또는 Br-로부터 선택된다.
식 (1)에 있어서, n은 0 ~ 30을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, n이 0 ~ 2의 정수인 것, 즉, 이미다졸륨염 부분이 다이머(dimer), 트리머(trimer), 테트라머(tetramer)인 경우가 바람직하다. n이 커지면, 점도가 증대하기 때문에, 초음파 처리와 액 중에 남은 과잉인 그래파이트를 없애는 정제의 방해로 되는 경향이 있다.
또한, n이 큰 경우는, 식 (1)의 이온 액체의 합성에 즈음하여, 축차(逐次) 합성법이 아니라 연속 합성법이 이용되고, 이 경우에는, 식 (1)의 이온 액체는 수종(數種)의 n으로 이루어지는 화합물의 혼합물이며, n은 이들의 평균값으로 된다. 본 발명은, 식 (1)로 나타내지는 이온 액체가 이와 같은 혼합물인 경우도 포함한다.
식 (1)로 나타내지는 이온 액체의 합성 방법의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00005
스킴 1은, 이미다졸륨염 부분이 다이머(n=0의 경우)인 화합물 1의 합성 스킴이며, 예를 들어 이하와 같은 순서로 합성된다.
아르곤 분위기 하, 트리에틸렌글리콜 비스(p-톨루엔술폰산에스테르)의 아세토니트릴 용액에 1-부틸이미다졸을 첨가하고, 가온(加溫)하여 혼합한다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여 건고(乾固)하고, 점조(粘稠)한 잔사(殘渣)에 염화 메틸렌 등을 첨가하고, 초산 에틸 등에 의하여 2층 분리를 행한다. 로터리 이베포레이터(rotary evaporator)와 진공 오븐에 의하여 이온 액체층을 건조하면, 박황색(薄黃色)의 점조한 액체인 화합물 1a가 얻어진다. 다음으로, 화합물 1a의 아세토니트릴 용액에, KPF6의 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하면, 반응 혼합물은 수층(水層)과 이온 액체층으로 분리된다. 이온 액체를 염화 메틸렌 등으로 세정하고, 건조하면, 점조한 액체인 화합물 1이 얻어진다.
또한, 식 (1)의 n이 큰 경우에는 연속 합성법에 의하여 이온 액체를 합성할 수 있는데, 그 예를 이하에 나타낸다.
스킴 2는, 연속 합성법에 의한 이온 액체의 제법의 일례이며, 여기서 얻어지는 화합물 4는 수종의 n으로 이루어지는 화합물의 혼합물이며, n은 이들의 평균값으로 된다.
Figure pct00006
아르곤 분위기 하에서, 화합물 B(1,1'-[1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)]비스(이미다졸))의 아세토니트릴 용액과 트리에틸렌글리콜 비스(p-톨루엔술폰산에스테르)를 가온하여 교반한다. 여기서, 화합물 B는, J. E. Bara. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 13614(2011)에 기초하여 합성할 수 있다. 그 후, 반응 혼합물에 1-부틸이미다졸을 첨가하여, 교반하고, KPF6의 수용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 한층 더 교반하여, 이 혼합물을 수층과 이온 액체층으로 분리시킨다. 상징(上澄)의 수층을 옮겨, 증류수로 이온 액체층을 세정하고, 건조하여, 초산 등으로 추출하고, 그 후 로터리 이베포레이터로 농축하고, P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐 중에서 건조하면, 화합물 4가 얻어진다.
혼합 이온 액체
본 발명의 또 하나의 형태는, 식 (1)로 나타내지는 이온 액체 (A)와 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (B), 혹은 부틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (C)를 포함하여 이루어지는 혼합 이온 액체에 관한 것이다.
본 발명의 혼합 이온 액체에 있어서는, A로서 식 (1)로 나타내지는 이온 액체의 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히, 식 (1)에 있어서의 R2가 트리에틸렌글리콜 또는 테트라에틸렌글리콜기이며, n이 0 ~ 2인 이온 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 이온 액체에 있어서는, A와 B의 체적비는, A의 이온 액체의 종류에 의하여 바뀔 수 있는데, 예를 들어, A로서, 이미다졸륨염 부분이 다이머인 화합물(식 (1)에 있어서 n=0)로 이루어지는 이온 액체의 경우, A가 0보다 크고 1.0 미만, B가 1.0 미만이고 0보다 큰 범위일 수 있다. 또한, A로서, 이미다졸륨염 부분이 테트라머인(식 (1)에 있어서 n=2) 이온 액체의 경우, A는 0보다 크고 1.0 미만이며, B는 1.0 미만이고 0보다 크다.
본 발명의 혼합 이온 액체에는, A와 B 혹은 C 이외에, 다른 용매, 예를 들어, 메탄올이나 물 등을 적의(適宜) 첨가할 수 있다.
그래핀 분산액 및 그 조제 방법
본 발명의 한층 더 하나의 형태는, 그래핀, 및 본 발명의 이온 액체 또는 혼합 이온 액체를 포함하는, 그래핀 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 그래핀 분산액은, 그래핀이 고농도로 분산되어 있다. 여기서, 일반적으로, 그래핀은 층수 분포를 가지고 있고, 단층의 그래핀과 그래핀의 층이 복수 겹친 것과의 혼합물인 것이 많다. 본 명세서에 있어서, 「그래핀」에는, 단층의 그래핀뿐만 아니라, 그래핀의 층이 복수, 바람직하게는 9층 이하 겹친 것도 포함된다.
본 발명의 그래핀 분산액은, 분산액 1ml당 그래핀을 바람직하게는 10mg 이상, 보다 바람직하게는 20mg 이상, 한층 더 바람직하게는 40mg 이상 함유한다. 이와 같은 고농도로 그래핀을 함유하는 분산액은, 본 발명에서 처음으로 제공할 수 있었던 것이다. 본 발명의 그래핀 분산액은, 예를 들어, 다음과 같은 방법으로 조제되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분산액의 조제 방법은, 식 (1)로 나타내지는 이온 액체 또는 상기 이온 액체와 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 혹은 부틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와의 혼합 이온 액체에 그래파이트를 첨가하는 공정, 및 얻어진 혼합액에 초음파 또는 마이크로파를 인가하는 공정을 포함한다.
본 발명의 조제 방법에 사용할 수 있는 그래파이트 입자는, 평균 입경(粒徑)이 100μm 이하이며, 바람직하게는 1μm 이상 100μm 이하이다. 여기서 평균 입경이란, 누적 50%로 되는 입경 d50이다.
본 발명에서는, 임의의 초음파 분산기를 사용할 수 있지만, 혼 타입(horn type)의 초음파 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파의 주파수는, 10kHz 이상 1MHz 이하 정도이다. 또한, 초음파의 진폭은, 1μm 이상 100μm 이하(제로 투 피크값) 정도이다. 초음파의 인가 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1분 이상이며, 바람직하게는 1분 이상 6시간 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 임의의 마이크로파 오븐을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 500W, 2.4GHz의 일반적인 마이크로파 오븐을 사용할 수 있다. 마이크로파의 인가 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 10초 이상이며, 바람직하게는 10초 ~ 10분이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 1 ~ 100W, 2.4GHz로 저에너지의 마이크로파를 인가할 수도 있다. 이 경우, 인가 시간은, 0.2 ~ 48시간 정도이다.
본 발명의 그래핀 분산액의 조제 방법은, 초음파 인가 후의 액체를 원심 분리하는 공정을 포함하여도 무방하고, 나아가, 원심 분리 후의 혼합액으로부터 액층을 회수하는 공정을 포함하여도 무방하다. 이 경우, 초음파 인가 후, 얻어진 혼합액을 예를 들어 그 전량 또는 일부를 원심 분리기로 원심 분리하여, 상징액을 채취하는 것으로 그래핀 분산액이 얻어진다. 원심 분리의 조건은, 소망하는 그래핀의 농도에 의하여 적의 조정할 수 있다.
- 실시예 -
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
A. 이온 액체의 합성
[합성예 1]
이하의 순서에 의하여, 본 발명의 화합물 1을 합성하였다.
Figure pct00007
(1) 화합물 1a의 합성
아르곤 분위기 하, 트리에틸렌글리콜 비스(p-톨루엔술폰산에스테르)(62.36g, 0.136mol)의 아세토니트릴 용액(40mL)에 1-부틸이미다졸(37.15g, 0.299mol)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 72시간 혼합하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여 건고하고, 점조한 잔사에 염화 메틸렌(10mL)을 첨가하였다. 초산 에틸(50mL)에 의하여 2층 분리를 3회 행하였다. 이온 액체층을, 로터리 이베포레이터, 및 P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐에 의하여 건조하면, 박황색의 점조한 액체인 화합물 1a를 얻을 수 있었다(57g, 0.129mol, 수율: 81%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.17(s, 2H), 7.81(t, J=1.5Hz, 2H), 7.74(t, J=1.5Hz, 2H), 7.48(d, J=8.5Hz, 4H), 7.12(d, J=7.9Hz, 4H), 4.33(t, J=4.9Hz, 4H), 4.17(t, J=7.0Hz, 4H), 3.73(t, J=4.9Hz, 4H), 3.51(s, 4H), 2.29(s, 6H), 1.75(dt, J=15.0, 7.0Hz, 4H), 1.22(td, J=15.0, 7.5Hz, 4H), 0.88(t, J=7.3Hz, 6H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 145.7, 137.6, 136.3, 125.5, 122.8, 122.3, 69.3, 68.1, 48.7, 48.5, 31.3, 20.8, 18.7, 13.2; ESI-MS: m/z 535.29([M-OTs]+, calcd. for C27H43N4O5S+ 535.30)
(2) 화합물 1의 합성
화합물 1a(38.17g, 0.054mol)의 아세토니트릴 용액(30mL)에, KPF6(23g, 0.125mol) 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물은 수층과 이온 액체층으로 분리하였다. 상징의 수층을 옮겨, 10mL의 염화 메틸렌을 가하고, 이온 액체층을 증류수(30mL)로 3회 세정하였다. 이온 액체층을 Na2SO4로 건조하여, 로터리 이베포레이터로 농축하고, P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐 중에서 건조하면, 점조한 액체인 화합물 1을 얻을 수 있었다(30.3g, 0.046mol, 수율: 85%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.13(s, 2H), 7.79(t, J=1.8Hz, 2H), 7.72(t, J=1.8Hz, 2H), 4.33(t, J=4.9Hz, 4H), 4.18(t, J=7.0Hz, 4H), 3.74(t, J=5.2Hz, 4H), 3.52(s, 4H), 1.77(dt, J=15.3, 6.9Hz, 4H), 1.25(td, J=15.0, 7.3Hz, 4H), 0.90(t, J=7.3Hz, 6H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 136.3, 122.8, 122.2, 69.3, 68.1, 48.8, 48.6, 31.3, 18.7, 13.2; ESI-MS: m/z 509.25([M-PF6]+, calcd. for C20H36F6N4O2P+ 509.25).
[합성예 2]
이하의 순서에 의하여, 본 발명의 화합물 2를 합성하였다.
Figure pct00008
(1) 화합물 2의 합성
아르곤 분위기 하, 합성예 1로 얻은 화합물 1a(36.78g, 0.052mol)의 아세토니트릴 용액(20mL)에, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(35g, 0.122mol)의 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물은 수층과 이온 액체층으로 분리하였다. 상징의 수층을 옮겨, 염화 메틸렌을 10mL 첨가하고, 이온 액체층을 증류수(30mL)로 3회 세정하였다. 이온 액체층을 Na2SO4로 건조하여, 로터리 이베포레이터로 농축하고, P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐 중에서 건조하면, 황색 액체를 얻을 수 있었다(44.5g, 0.048mol, 수율: 92%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.13(s, 2H), 7.79(t, J=1.8Hz, 2H), 7.72(t, J=1.5Hz, 2H), 4.33(t, J=4.9Hz, 4H), 4.19(t, J=7.3Hz, 4H), 3.74(t, J=5.2Hz, 4H), 3.53(s, 4H), 1.77(dt, J=15.3, 7.0Hz, 4H), 1.25(td, J=15.0, 7.5Hz, 4H), 0.90(t, J=7.6Hz, 6H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 136.3, 122.8, 122.2, 69.3, 68.1, 48.8, 48.6, 31.3, 18.7, 13.2; ESI-MS: m/z 644.19([M-TFSI]+, calcd. for C22H36F6N5O6S2 + 644.20).
[합성예 3]
이하의 순서에 의하여, 본 발명의 화합물 3을 합성하였다.
Figure pct00009
(1) 화합물 A의 합성
아르곤 분위기 하, 트리에틸렌글리콜 비스(p-톨루엔술폰산에스테르)(52g, 0.113mol)의 아세토니트릴 용액(60mL)에, 1-부틸이미다졸(4.69g, 0.038mol)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 10시간 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여, 건고하고, 점조한 잔사에 염화 메틸렌(15mL)을 첨가하였다. 잔사를 실리카 컬럼 크로마토그래피(염화 메틸렌/메탄올=9/1)로 정제하면, 박황색의 점조 액체로서 화합물 A를 얻을 수 있었다(15g, 0.026mol, 수율: 68%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.13(s, 1H), 7.76(dd, J=13.4, 7.9Hz, 4H), 7.48(dd, J=7.6, 5.8Hz, 4H), 7.11(d, J=7.9Hz, 2H), 4.33(t, J=4.9Hz, 2H), 4.17(t, J=7.0Hz, 2H), 4.10(t, J=4.6Hz, 3H), 3.75(t, J=4.9Hz, 2H), 3.55(t, J=4.3Hz, 2H), 3.49(t, J=2.7Hz, 2H), 3.45(t, J=2.7Hz, 2H), 3.34(s, 4H), 2.42(s, 3H), 2.29(s, 3H), 1.75(dt, J=15.3, 7.0Hz, 2H), 1.24(td, J=15.0, 7.3Hz, 2H), 0.89(t, J=7.3Hz, 3H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 145.82, 144.98, 137.52, 136.27, 132.31, 130.16, 128.02, 127.59, 125.47, 122.79, 122.21, 69.95, 69.50, 69.37, 68.08, 67.88, 48.77, 48.58, 48.53, 31.32, 21.08, 20.76, 18.74, 13.24; ESI-MS: m/z 411.19([M-OTs]+, calcd. for C20H31N2O5S+ 411.20)
(2) 화합물 B의 합성
J. E. Bara. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 13614(2011)에 기초하여 화합물 B(1,1'-[1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)]비스(이미다졸))를 합성하였다.
(3) 화합물 3a의 합성
아르곤 분위기 하에 있어서, 화합물 A(13.85g, 0.024mol)와 화합물 B(2.97g, 0.012mol)의 혼합물을 아세토니트릴 중 60℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 로터리 이베포레이터로 농축하고, P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐 중에서 건조하면, 박황색의 점조한 액체로서 화합물 3a를 얻을 수 있었다(16.82g, 0.012mol, 수율: 100%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.17(s, 2H), 9.14(s, 2H), 7.80(t, J=1.8Hz, 2H), 7.74(dd, J=4.9, 1.8Hz, 6H), 7.48(d, J=7.9Hz, 8H), 7.11(d, J=7.9Hz, 8H), 4.34(td, J=9.0, 4.5Hz, 12H), 4.17(t, J=7.0Hz, 4H), 3.73(t, J=4.9Hz, 12H), 3.51(d, J=1.2Hz, 12H), 2.29(s, 12H), 1.74(dt, J=15.4, 7.0Hz, 4H), 1.22(td, J=15.0, 7.5Hz, 4H), 0.88(t, J=7.3Hz, 6H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 145.68, 137.65, 136.62, 136.32, 128.07, 125.46, 122.78, 122.61, 122.26, 69.32, 68.18, 68.09, 48.71, 48.52, 31.35, 20.77, 18.73, 13.25; ESI-MS: m/z 1243.54([M-OTs]+, calcd. for C59H87N8O15S3 + 1243.55)
(4) 화합물 3의 합성
화합물 3a(16.82g, 0.012mol)의 아세토니트릴 용액(10mL)에 KPF6(9.97g, 0.054mol) 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 상징의 수층을 반응 혼합물로부터 옮겨, 이온 액체를 증류수(30mL)로 3회 세정하였다. 이온 액체층을 Na2SO4로 건조하고, 로터리 이베포레이터로 농축하였다. 그 후, 이 액체를, P2O5를 이용하여 105℃에서 하룻밤 진공 오븐 중에서 건조하면, 황색의 점조한 액체로서 화합물 3을 얻을 수 있었다(14.78g, 0.011mol, 수율: 94%).
1H NMR(500MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 9.12(s, 2H), 9.07(s, 2H), 7.79(t, J=1.5Hz, 2H), 7.72(dd, J=3.4, 1.5Hz, 6H), 4.36-4.32(m, 12H), 4.18(t, J=7.0Hz, 4H), 3.74(t, J=4.9Hz, 12H), 3.53(t, J=2.4Hz, 12H), 1.77(dt, J=15.0, 6.9Hz, 4H), 1.25(td, J=14.8, 7.5Hz, 4H), 0.90(t, J=7.3Hz, 6H); 13C NMR(125MHz, DMSO-d6, 25℃) d(ppm) 136.52, 136.25, 122.78, 122.60, 122.26, 69.29, 68.17, 68.08, 48.74, 48.56, 31.33, 18.73, 13.24; ESI-MS: m/z 1165.40([M-PF6]+, calcd. for C38H66F18N8O6P3 + 1165.40)
B. 본 발명의 이온 액체의 분산성의 평가
(1) 그래핀 분산액의 조제
그래파이트(와코 준야쿠 코교 가부시키가이샤(和光純藥工業株式會社)제 STG0561(순도: 98%, 평균 입경: 약 45μm) 700mg을 이온 액체 또는 혼합 이온 액체 10mL에 분산하고, 막자 사발로 갈아서 으깨어 15분간 균일하게 혼합하였다. 흑색 페이스트를 혼 타입의 초음파 분산기(Sonics제 VCX-500, 500W)를 이용하여 175W로 4시간 초음파를 인가하였다. 얻어진 분산액을 18000g으로 30분간 원심 분리를 하고, 그래파이트를 없애, 그래핀 분산액을 단리(單離)하였다.
(2) 그래핀 농도의 산출
그래핀 분산액 0.2mL를 Advantec사 PTFE막(세공(細孔): 0.1μm, 직경: 25mm)으로 진공 여과하는 것에 의하여 분산액 중의 그래핀 농도를 측정하였다. 사용 전에 막의 중량을 측정하고, 여과 후에 막을 아세토니트릴(50mL)과 디클로로메탄(50mL)으로 충분히 세정하고, 진공 오븐 중 70℃, 1시간 건조하여, 건조한 막의 중량을 측정하는 것으로, 분산액 중의 그래핀 양을 산출하였다.
[실시예 1]
상기의 순서로 화합물 1의 그래핀 분산액을 조제하여, 그래핀 농도를 산출하였는데, 그래핀을 12.29mg/ml의 농도로 포함하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 그래파이트 분말과, 상기 분산액으로부터 얻어진 그래핀 분말의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 도 1에 나타낸다. A가 그래파이트 분말을, B가 그래핀 분말의 스펙트럼이다. 이차원 피크의 형상의 변화는, 무질서하며 적층하여 있지 않는 그래핀에 의한 것이다.
[비교예 1]
분산매로서 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행하였다. 얻어진 분산액은 그래핀을 5.33mg/ml의 농도로 포함하고 있는 것이 확인되었다.
C. 본 발명의 혼합 이온 액체의 분산성의 평가
[실시예 2]
화합물 1과 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(BMIPF6)를, 0:100, 35:65, 56:44, 70:30, 100:0(체적비)으로 혼합하여 혼합 이온 액체를 조제하였다. 이 혼합 이온 액체를 분산매로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행하였다. 얻어진 분산액의 그래핀 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
화합물 3과 BMIPF6를, 0:100, 35:65, 56:44, 70:30, 100:0(체적비)으로 혼합하여 혼합 이온 액체를 조제하였다. 이 혼합 이온 액체를 분산매로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 행하였다. 얻어진 분산액의 그래핀 농도의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
상기대로, 본 발명의 신규 이온 액체를 이용하는 것에 의하여 고농도의 그래핀 분산액을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 신규 이온 액체와 BMIPF6와의 혼합 이온 액체는, 본 발명의 신규 이온 액체 단독으로 이용하는 것보다도 높은 농도의 그래핀 분산액을 제공하는 것이 가능한 것이 찾아내졌다.
D. 그래핀의 층수 분포의 평가
Nat. Mat. 2012, 11, 217에 기재되어 있는 방법에 의하여, 그래핀 분산액의 라만 스펙트럼을 측정하여, 2D 밴드에 유래하는 2600-2800cm-1의 라만 피크의 위치를 판정하는 것에 의하여, 분산액 중의 그래핀의 층수의 분포를 조사할 수 있다.
도 2는, 아세토니트릴 중에 그래파이트를 첨가하여, 초음파 처리, 원심 분리를 하지 않고, 라만 스펙트럼을 측정하여 얻어진 그래파이트의 그래핀 층수 분포이다. 도 2로부터, 특별한 분산 처리를 하지 않는 그래파이트에서는, 그래핀의 층수가 9보다 큰 것이 60% 이상을 차지하는 것을 알 수 있다.
이하의 실시예에서는, 본 발명의 이온 액체를 이용하여 그래핀의 층수 분포를 조사하였다.
[실시예 4]
화합물 1의 이온 액체에, 그래파이트를 100mg/mL의 농도로 되도록 첨가하여 그래파이트 혼합액을 조제하였다. 마이크로파 반응 장치 CEM Discovery를 이용하여, 100W, 2.4GHz의 조건으로, 당해 혼합액에 30초 간 마이크로파를 인가하여 그래핀 분산액을 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액에 관하여, 그래핀의 층수 분포를 조사한 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 상기의 혼합액에 초음파를 1시간 인가하여 얻어진 그래핀 분산액에 관하여, 그래핀의 층수 분포를 조사한 결과를 도 4에 나타낸다.
도 3으로부터, 단시간의 마이크로파 처리에 의하여, 그래핀의 층수가 1 ~ 2층의 것의 비율이 50% 이상으로 되는 것이 나타내진다.
[실시예 5]
화합물 3의 이온 액체를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로, 그래파이트 혼합액에 마이크로파를 인가하여 그래핀 분산액을 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액에 관하여 그래핀의 층수 분포를 조사한 결과를 도 5에 나타낸다.
[비교예 1]
BMIPF6를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로, 그래파이트 혼합액에 마이크로파를 인가하여 그래핀 분산액을 얻었다. 얻어진 그래핀 분산액에 관하여, 그래핀의 층수 분포를 조사한 결과를 도 6에 나타낸다.
도 4 및 5로부터, 본 발명의 이온 액체를 이용한 경우, 마이크로파 처리가 그래핀 분산액을 얻는데 유효한 수단으로 되는 것을 시사하고 있다.
E. 마이크로파 처리에 의한 그래핀 분산액의 조제
[실시예 6]
다음으로, 보다 낮은 에너지의 마이크로파의 인가에 의한 그래핀 분산액 조제의 가능성을 검토하였다.
화합물 1의 이온 액체에, 그래파이트를 100mg/mL의 농도로 되도록 첨가하여 그래파이트 혼합액을 조제하였다. 마이크로파 반응 장치 CEM Discovery를 이용하여, 10W, 2.4GHz의 조건으로, 당해 혼합액에 12시간 마이크로파를 인가하였다. 얻어진 분산액에 관하여, 동적 점탄성을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
마이크로파를 인가하여 얻은 분산액에서는, 초기(마이크로파 인가 전)에 대하여, 탄성을 나타내는 G', 점성을 나타내는 G"이 모두 50배 정도 커져 있다. 이것은, 그래파이트가 층 구조를 잃어 층이 박리하는 것에 의하여, 그래핀의 뒤얽힘을 야기하고, 결과, 점성이 오른 것을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 이온 액체를 이용하는 것에 의하여, 저에너지의 마이크로파의 인가에 의해서도 그래핀 분산액을 조제하는 것이 나타내진다.
이와 같이, 본 발명의 이온 액체에 의하여 높은 분산성이 얻어지기 때문에, 그래핀을 필름상(狀)으로 하는 것이 용이하게 되고, 리튬 이온 2차 전지와 같은 많은 전자 부품이나 에너지 저장 전화 제품에 그래핀을 적용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드를 경유하는 일 없이, 그래파이트의 일 단계의 박리 공정에 의하여 고농도의 그래핀 분산액을 얻을 수 있기 때문에, 생산 효율이 좋고 공업적으로도 가치가 높다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내지는 이온 액체.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (식 중,
    R1 및 R5는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C7 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
    R2는 이하의 식으로 나타내지고,
    [화학식 2]
    Figure pct00012

    여기서, R6 및 R7은, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m은 1 ~ 5의 정수를 나타내고,
    R3 및 R4는, 동일하여도 달라도 무방하고, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 무치환의 C1 ~ C4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고,
    X-는 대이온을 나타내고,
    n은 0 ~ 30을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R5가 C1 ~ C6의 직쇄 알킬인, 이온 액체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R6 및 R7이 모두 에틸렌기인, 이온 액체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 0 ~ 2의 정수인, 이온 액체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-는, PF6 -, (CF3SO2)2N-[TSFI-], BF4 -, Cl- 또는 Br-로부터 선택되는, 이온 액체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이온 액체 (A), 및 부틸메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트 (B) 혹은 부틸메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (C)를 포함하여 이루어지는 혼합 이온 액체.
  7. 그래핀(graphene), 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이온 액체 또는 제6항에 기재된 혼합 이온 액체를 포함하는, 그래핀 분산액.
  8. (1) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 이온 액체 또는 제6항에 기재된 혼합 이온 액체에 그래파이트(graphite)를 첨가하는 공정, 및
    (2) (1)로 얻어진 혼합액에, 초음파 또는 마이크로파를 인가(印加)하는 공정
    을 포함하는 그래핀 분산액의 조제 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    초음파 또는 마이크로파 인가 후의 혼합액을 원심 분리하는 공정을 더 포함하는, 조제 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    원심 분리 후의 혼합액으로부터 액층을 회수하는 공정을 더 포함하는, 조제 방법.
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