KR102409656B1 - 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액에, 음파 및 전파 중 적어도 한쪽을 조사한다. 또는, 이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 가열한다.

Description

층상 물질 함유액 및 그 제조 방법{LIQUID CONTAINING LAYERED-SUBSTANCE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 층상 물질과 동시에 이온 액체를 함유하는 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
층상 구조를 가지는 물질(층상 물질)은, 그 층상 구조에 기인하여 특징적인 물성을 발휘한다. 이 때문에, 많은 연구자에 의해, 다양한 층상 물질에 관한 연구가 실시되고 있다.
예를 들면, 나노 시트라 불리는 층상 물질을 사용하여 전자 디바이스의 성능을 향상시키는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조.). 이 나노 시트로서는, 단층(1 단위 층)인 층상 물질뿐만 아니라, 복수 층(2층∼5층)인 층상 물질도 사용되고 있다.
층상 물질은, 일반적으로, 복수의 층상 물질이 적층된 상태(적층물)로 존재하고 있다. 그래서, 적층물로부터 층상 물질을 박리하기 위해서, 점착 테이프를 사용하는 물리적인 박리 방법, 산화법을 이용하는 화학적인 박리 방법, 유기용제 중에 있어서 초음파 등을 조사하는 방법 등이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1: 국제공개 제2013/172350호 팜플렛
비특허문헌 1: B.Radisavljevic 등, Nature Nanotech, 6, 147페이지∼150페이지, 2011년
층상 물질에 관한 주목은 계속 높아지고 있으므로, 그 층상 물질을 얻는 것이 가능한 기술의 확립이 요구되고 있다.
따라서, 층상 물질을 용이하게 얻는 것이 가능한 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명자는, 상기한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이온 액체와 동시에, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 용액을 조제함과 동시에, 그 용액에 음파 등을 조사하여, 또는 그 용액을 가열함으로써, 상기한 과제가 해결되는 것을 발견했다.
본 발명은, 상기한 지견에 근거하여 이루어진 것이며, 본 발명의 일실시 형태인 층상 물질 함유액은, 이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질을 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 일실시 형태인 층상 물질 함유액의 제조 방법은, 이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액에, 음파 및 전파 중 적어도 한쪽을 조사하도록 한 것이다.
또는, 본 발명의 일실시 형태의 층상 물질 함유액의 제조 방법은, 이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 가열하도록 한 것이다.
여기서, 본 발명의 「층상 물질」은, 층상의 얇은 물질이다. 이 「층상 물질」은, 1 종류의 원소만을 구성 원소로서 포함하고 있어도 되고, 2 종류 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
단, 「층상 물질」은, 단층이어도 되고, 다층이라도 된다. 다층인 층상 물질의 층수는, 충분히 적은 층수이며, 구체적으로는, 9층 이하, 바람직하게는 4층 이하이다. 또한, 다층인 층상 물질에서는, 복수 층 중의 일부 층이 2 종류 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 되고, 전부의 층(각 층)이 2 종류 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다. 이에 대해, 본 발명의 「층상 물질의 적층물」은, 복수의 층상 물질이 적층된 구조체이기 때문에, 다층(10층 이상)이다.
본 발명의 일실시 형태의 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법에 의하면, 이온 액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액에, 음파 등을 조사, 또는 그 용액을 가열한다. 이에 의해, 적층물로부터 층상 물질이 간단하게 박리되기 때문에, 그 층상 물질이 이온 액체 중에 있어서 고농도로 분산된다. 따라서, 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 설명하는 순서는, 하기와 같다. 단, 본 발명에 관한 상세한 것은, 이하에서 설명하는 태양(態樣)으로 한정되는 것은 아니며, 적절히 변경 가능하다.
1. 층상 물질 함유액
1-1. 이온 액체
1-1-1. 양이온
1-1-2. 음이온
1-2. 고분자 화합물
1-2-1. 가수분해성 고분자 화합물
1-2-2. 열분해성 고분자 화합물
1-3. 층상 물질
1-4. 다른 재료
2. 층상 물질 함유액의 제조 방법
2-1. 층상 물질 함유액의 조제
2-2. 층상 물질 함유액의 정제
3. 작용 및 효과
＜1. 층상 물질 함유액＞
우선, 층상 물질 함유액의 구성에 관해서 설명한다.
층상 물질 함유액은, 이온 액체와, 고분자 화합물과, 층상 물질을 함유하고 있으며, 그 층상 물질은, 이온 액체 중에 분산되어 있다.
＜1-1. 이온 액체＞
이온 액체는, 액체의 염이다. 이 이온 액체는, 양이온 및 음이온을 포함하고 있다.
이온 액체의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 이온 액체 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이면 된다.
양이온 및 음이온의 각각에 관한 상세한 것은, 이하에서 설명하는 바와 같다. 즉, 이온 액체는, 이하에서 설명하는 일련의 양이온 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상과, 이하에서 설명하는 일련의 음이온 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 조합한 화합물이다. 단, 양이온의 종류는, 이하에서 설명하는 일련의 양이온에 한정되지 않음과 함께, 음이온의 종류는, 이하에서 설명하는 일련의 음이온에 한정되지 않는다.
본 발명의 이온 액체에는, 분자 내에 있어서 염을 형성하는 화합물도 포함된다. 이러한 이온 액체의 구체예는, (메톡시카보닐설파모일) 트리에틸암모늄하이드록시드 등이다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 이온 액체의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%∼98중량%인 것이 바람직하고, 25중량%∼80중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜1-1-1. 양이온＞
양이온은, 임의의 양이온 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다.
이 양이온은, 예를 들면, 이미다졸륨계 이온, 피리디늄계 이온, 암모늄계 이온, 피롤리디늄계 이온, 콜린계 이온, 포스포늄계 이온, 설포늄계 이온 및 그들의 복합계 이온 등이다.
이미다졸륨계 이온의 구체예는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디메톡시-2-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-메틸-3-비닐이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-비닐이미다졸륨, 1-메틸-3-(2',3'-에폭시프로필)이미다졸륨, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 및 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 등이다.
Figure 112017080957719-pct00001
(R1 및 R2의 각각은, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. R3∼R8의 각각은, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. R9는, 하기 식(2) 및 식(3)의 각각으로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나이다. n은, 0 이상의 정수이다.)
Figure 112017080957719-pct00002
(R10 및 R11의 각각은, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z1은, 에테르 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다. m1은, 1 이상의 정수이다.)
Figure 112017080957719-pct00003
(R12∼R15의 각각은, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. Z2는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이다. m2 및 m3의 각각은, 1 이상의 정수이다.)
R1 및 R2의 각각의 종류는, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각은, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 된다. 또한, R1 및 R2는, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다.
1가의 무치환 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 1가 기의 총칭이며, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 그들의 2 종류 이상이 결합된 1가의 기 등이다.
알킬기의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기 및 헵틸기 등이다. 알케닐기의 구체예는, 비닐기 및 알릴기 등이다. 알키닐기의 구체예는, 에티닐기 등이다. 시클로알킬기의 구체예는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등이다. 아릴기의 구체예는, 페닐기 및 나프틸기 등이다.
1가의 무치환 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 각각의 탄소수는, 1∼7인 것이 바람직하다. 시클로알킬기 및 아릴기의 각각의 탄소수는, 6 또는 7인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
1가의 유치환 탄화수소기는, 1가의 무치환 탄화수소 기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 즉, 1가의 유치환 탄화수소기에서는, 1가의 무치환 탄화수소기 중 1 또는 2 이상의 수소 원자가 치환기에 의해 치환된다. 이 치환기의 종류는, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
치환기의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기(-CN), 니트로기(-NO2), 수산기(-OH), 티올기(-SH), 카복실기(-COOH), 알데하이드기(-CHO), 아미노기(-NR2), 그들의 염 및 그들의 에스테르 등이다. 할로겐 원자는, 예를 들면, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 및 요오드 원자(I) 등이다. 아미노기(-NR2) 중 2개의 R의 각각은, 수소 원자 및 1가의 무치환 탄화수소기 중 어느 하나이다. 이 2개의 R은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기에 관한 상세는, 상기한 바와 같다. 물론, 치환기의 종류는, 상기 이외의 기이어도 된다.
R3∼R8의 각각의 종류는, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R3∼R8은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 물론, R3∼R8 중 일부가 동일 기이어도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 n의 값은, 0 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, n의 값은, 0이어도 되고, 1 이상의 정수이어도 된다. 그 중에서도, n은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
R7 및 R8의 각각의 종류는, 수소 원자, 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R7 및 R8은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. n이 2 이상의 정수이기 때문에, R8이 복수 있는 경우에는, R7 및 R8 중 일부가 동일 기이어도 된다. 1가의 무치환 탄화수소기 및 1가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
그 중에서도, R7 및 R8 중 1 또는 2 이상은, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되어 있으면, 그 1가의 무치환 탄화수소기의 수는, 1개만이어도 되고, 2개 이상이어도 된다. 즉, R8이 복수 있는 경우에는, R7이 1가의 무치환 탄화수소기이어도 되고, 복수의 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기이어도 된다. R7 및 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기인 것은, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되어 있으면, R7 및 R8에 1가의 무치환 탄화수소기가 포함되지 않은 경우와 비교하여, 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
보다 구체적으로는, n의 값이 0인 경우에는, R7은, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또는, n의 값이 1 이상인 경우에는, R7 및 R8 중 1 이상이 1가의 무치환 탄화수소기이면 되지만, 그 중에서도, R7 및 R8 중 모두는, 1가의 무치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 어느 경우에 있어서도, 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
또한, R7 및 R8 중 1 이상인 1가의 무치환 탄화수소기의 종류는, 상기한 1가의 무치환 탄화수소기에 관한 후보 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 1가의 무치환 탄화수소기는, n의 값에 관계하지 않고, 알킬기인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
R9는, 식(2)에 나타낸 2가의 기이어도 되고, 식(3)에 나타낸 2가의 기이어도 된다. n이 2 이상의 정수이기 때문에, R9가 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R9는, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 물론, 복수의 R9 중 일부가 동일 기이어도 된다.
R10 및 R11의 각각의 종류는, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기의 각각은, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 가지는 분기상이어도 된다. R10 및 R11은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. m1이 2 이상이기 때문에, R10이 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R10은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 물론, 복수의 R10 중 일부가 동일 기이어도 된다.
2가의 무치환 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성되는 2가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬기, 알릴렌기 및 그들의 2 종류 이상이 결합된 2가의 기 등이다.
알킬렌기의 구체예는, 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기 및 부탄-2,3-디일 등이다. 알케닐렌기의 구체예는, 비닐렌기 등이다. 알키닐렌기의 구체예는, 에티닐렌기 등이다. 시클로알킬렌기의 구체예는, 시클로프로필렌기 및 시클로부틸렌기 등이다. 아릴렌기의 구체예는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등이다.
2가의 무치환 탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 극단적으로 너무 많지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 알키닐렌기의 각각의 탄소수는, 1∼4인 것이 바람직하다. 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 각각의 탄소수는, 6인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
2가의 유치환 탄화수소기는, 2가의 무치환 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 또한, 치환기의 종류 등에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
Z1의 종류는, 에테르 결합, 설파이드 결합, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. m1이 2 이상이기 때문에, Z1이 복수 있는 경우에는, 그 복수의 Z1은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 물론, 복수의 Z1 중 일부가 동일 기이어도 된다.
2가의 무치환 방향족 탄화수소기는, 탄소 및 수소에 의해 구성됨과 동시에 환상의 공역계 구조를 가지는 2가의 기의 총칭이며, 예를 들면, 아릴렌기 등이다. 이 아릴렌기의 구체예는, 단환식의 페닐렌환 등임과 동시에, 다환식의 나프틸렌기 등이다.
2가의 무치환 방향족 탄화수소기는, 2개의 결합손을 가지고 있지만, 그 2개의 결합손의 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기가 페닐렌기인 경우에 있어서, 1번째의 결합손의 위치에 대한 2번째의 결합손의 위치는, 오르토 위치이어도 되고, 메타 위치이어도 되고, 파라 위치이어도 된다. 그 중에서도, 2번째의 결합손의 위치는, 파라 위치인 것이 바람직하다. 이온 액체의 화학적 안정성이 향상됨과 동시에, 분산성 등도 향상되기 때문이다.
2가의 유치환 방향족 탄화수소기는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기에 1 또는 2 이상의 치환기가 도입된 기이다. 또한, 치환기의 종류 등에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 m1의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, m1은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
R12∼R15의 각각의 종류는, 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. R12∼R15는, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 물론, R12∼R15 중 일부가 동일 기이어도 된다. m2가 2 이상이기 때문에, R13이 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R13은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 또한, 복수의 R13 중 일부가 동일 기이어도 된다. 동일하게, m3이 2 이상이기 때문에, R14가 복수 있는 경우에는, 그 복수의 R14는, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다. 또한, 복수의 R14 중 일부가 동일 기이어도 된다. 2가의 무치환 탄화수소기 및 2가의 유치환 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
Z2의 종류는, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기 중 어느 하나이면, 특별히 한정되지 않는다. 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기의 각각에 관한 상세는, 상기한 바와 같다.
반복 단위의 수를 결정하는 m2 및 m3의 각각의 값은, 1 이상의 정수이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, m2 및 m3의 각각은, 30 이하의 정수인 것이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 양이온의 구성은, 이하의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다. 용이하게 합성 가능함과 동시에, 층상 물질의 분산성 등이 보다 향상되기 때문이다.
양말단에 위치하는 R1 및 R2의 각각은, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환에 도입되는 R3∼R6의 각각은, 수소 원자인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환에 도입되는 R7 및 R8의 각각은, 직쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등인 것이 바람직하다. 이미다졸륨환끼리를 접속시키는 기로 도입되는 R10∼R15의 각각은, 직쇄상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 에틸렌기인 것이 바람직하다.
반복 단위의 수를 결정하는 n의 값은, 0∼2의 정수인 것이 바람직하다. n의 값이 너무 커지면, 이온 액체의 점도가 증대하기 때문에, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 물질이 박리되기 어려워질 가능성이 있기 때문이다. 또한, 층상 물질 함유액의 정제 처리를 실시할 필요가 있는 경우에는, 그 정제 처리를 실시하기 어려워질 가능성이 있기 때문이다.
m1의 값은, 1∼5의 정수인 것이 바람직함과 동시에, m2 및 m3의 각각의 값은, 2 또는 3인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 1가의 무치환 탄화수소기에는, 이하에서 설명하는 연결기 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이 도입되어 있어도 된다.
이 연결기의 종류는, 2가의 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 연결기의 구체예는, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR- 및 -S- 등이다. R은, 수소 원자 및 1가의 무치환 탄화수소기 중 어느 하나이다.
여기서 설명하는 연결기는, 1가의 무치환 탄화수소기에, 탄소쇄를 1회 또는 2회 이상 분단(分斷)하도록 도입된다. 일례를 들면, 에틸기(-CH2-CH3)에 1개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH3가 된다. 또는, 프로필렌기(-CH2-CH2-CH3)에 2개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-O-CH3가 된다.
이와 같이 연결기가 도입되어도 되는 것은, 1가의 유치환 탄화수소기, 2가의 무치환 탄화수소기, 2가의 유치환 탄화수소기, 2가의 무치환 방향족 탄화수소기 및 2가의 유치환 방향족 탄화수소기의 각각 관하여도 동일하다.
일례를 들면, 에틸렌기(-CH2-CH2-)에 1개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-가 된다. 또는, 프로필렌기(-CH2-CH2-CH2-)에 2개의 에테르기가 도입되면, -CH2-O-CH2-O-CH2-가 된다.
피리디늄계 이온의 구체예는, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 및 1-부틸-3-메틸피리디늄 등이다.
암모늄계 이온의 구체예는, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라헵틸암모늄, 테트라키스(데실)암모늄, 테트라도데실암모늄, 테트라헥사데실암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 메틸트리옥타데실암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 벤질디메틸테트라데실암모늄, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄 및 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 등이다.
피롤리디늄계 이온의 구체예는, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 및 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 등이다.
콜린계 이온의 구체예는, 코린 등이다.
포스포늄계 이온의 구체예는, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-설폰산 등이다.
설포늄계 이온의 구체예는, 트리에틸설포늄 및 시클로프로필디페닐설포늄 등이다.
복합계 이온은, 상기한 일련의 이온(양이온의 후보)의 골격 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하는 이온이다.
이 복합계 이온은, 예를 들면, 이미다졸륨계 이온의 골격(이미다졸륨 골격)과 피리디늄계 이온의 골격(피리디늄 골격)을 포함하는 이온이며, 그 이온의 구체예는, 하기 화합물 A 등이다.
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그 중에서도, 이미다졸륨계 이온이 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
＜1-1-2. 음이온＞
음이온은, 임의의 음이온 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다.
음이온은, 예를 들면, pAnq -로 표시된다. 단, Anq -는, q값의 음이온이다. p는, 이온 액체의 전체를 중성으로 유지하기 위해 필요한 계수이며, 그 p의 값은, 음이온의 종류에 따라 결정된다. p와 q의 곱(p×q)은, 양이온의 전체의 가수(價數)와 동일해진다.
1가의 음이온은, 예를 들면, 할로겐 이온, 무기계 이온, 유기 설폰산계 이온 및 유기 인산계 이온 등이다.
할로겐 이온의 구체예는, 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 및 불소 이온(F-) 등이다.
무기계 이온의 구체예는, 질산 음이온(NO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 염소산 이온(ClO3 -), 티오시안산 이온(SCN-), 6 플루오르화 인산 이온(PF6 -), 6 플루오르화 안티몬 이온(SbF6 -) 및 4 플루오르화 붕소 이온(BF4 -) 등이다.
유기 설폰산계 이온의 구체예는, 에탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온, 메탄설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 디페닐아민-4-설폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠설폰산 이온 및 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 이온 등이다. 이 외에, 일본특허공개공보 평8-253705호, 일본특허공표공보 2004-503379호, 일본특허공개공보 2005-336150호, 및 국제공개공보 2006/28006호 등에 기재되어 있는 유기 설폰산 이온이어도 된다.
유기 인산계 이온의 구체예는, 디부틸인산 이온, 옥틸 인산 이온, 도데실 인산 이온, 옥타데실 인산 이온, 페닐 인산 이온, 노닐페닐 인산 이온 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산 이온 등이다.
이 외에, 1가의 음이온의 구체예는, 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드산이온((CF3SO2)2N-), 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드이온((C2F5SO2)2N-), 비스(퍼플루오로부탄설포닐)이미드이온((C4F9SO2)2N-), 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산설포네이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬설포닐)카르보 이온, 디시아나미드, 아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온 및 디벤조일타르타르산 음이온 등이어도 된다.
2가의 음이온의 구체예는, 벤젠디설폰산 이온 및 나프탈렌디설폰산 이온 등이다.
그 중에서도, 음이온은, 염소 이온, 브롬 이온, 6 플루오르화 인산 이온, 4 플루오르화 붕소 이온 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드산 이온 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 6 플루오르화 인산 이온인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다.
＜1-2. 고분자 화합물＞
고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있다. 즉, 고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 열분해성 고분자 화합물만을 포함하고 있어도 되고, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
＜1-2-1. 가수분해성 고분자 화합물＞
가수분해성 고분자 화합물은, 가수분해성, 즉 물과의 반응에 기인하여 분해하는 성질을 가지는 고분자 화합물이며, 그 가수분해성을 가지는 고분자 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다.
고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.
이 가수분해성 고분자 화합물은, 상기한 가수분해성을 가지기 위하여, 물과 반응 가능한 특정의 기(반응기) 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 분자 구조 중에 포함하고 있다.
반응기는, 예를 들면, 에테르 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NR-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-), 우레아 결합(-NR-C(=O)-NR-) 및 이미드 결합(-C(=O)-NR-C(=O)-) 등이다. 단, R은, 수소 원자 또는 알킬기이다. 반응기가 2개의 R을 포함하는 경우, 그 2개의 R은, 동일 기이어도 되고, 상이한 기이어도 된다.
1 종류의 반응기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
에테르 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리알킬렌글리콜(PEG), 에폭시 수지, 비닐론, 폴리아세탈(POM) 및 다당 유도체 등이다. 폴리알킬렌글리콜은, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등이다. 다당 유도체는, 예를 들면, 덱스트린, 펙틴, 구아검, 메틸셀룰로오스(MC), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 글루칸 및 카라기난 등이다.
설파이드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리티오에테르 등이다. 이 폴리티오에테르의 구체예는, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리티오에테르술폰 등이다.
에스테르 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), 폴리헥실렌테레프탈레이트, PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 액정 폴리에스테르 등이다.
아미드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 콜라겐, 나일론 및 그 유도체 등이다.
카보네이트 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리카보네이트 수지 등이다.
우레아 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리우레아 수지 등이다.
이미드 결합을 포함하는 가수분해성 고분자 화합물의 구체예는, 폴리이미드 수지 등이다.
2 종류의 반응기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 상기한 일련의 1 종류의 반응기를 포함하는 가수분해성 고분자 화합물 중 2 종류 이상을 조합한 화합물이다. 이 화합물의 구체예는, 폴리에테르폴리우레탄, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르케톤 등이다.
그 중에서도, 반응기는, 에테르 결합인 것이 바람직하다. 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되기 쉬워지기 때문이다.
또한, 가수분해성 고분자 화합물은, 이온 액체 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 층상 물질 함유액이 후술하는 다른 재료(용매)를 포함하는 경우에는, 가수분해성 고분자 화합물은, 용매 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다.
이 가수분해성 고분자 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 600∼70000인 것이 바람직하고, 2000∼40000인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에 있어서 가수분해성 고분자 화합물이 분산 또는 용해되기 쉽기 때문이다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 가수분해성 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%∼95중량%인 것이 바람직하고, 20중량%∼75중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜1-2-2. 열분해성 고분자 화합물＞
열분해성 고분자 화합물은, 열에 기인하여 분해하는 성질을 가지는 고분자 화합물이며, 그 열분해성을 가지는 고분자 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있다.
보다 구체적으로는, 열분해성 고분자 화합물은, 열중량 분석법(TG: Thermogravimetry)을 이용하여 중량(질량)을 측정했을 때에, 180℃ 이하의 온도, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에 있어서 중량 감소가 발생하는 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 중량 감소가 발생하는 온도는, 180℃ 이하의 온도, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도이면, 특별히 한정되지 않는다.
고분자 화합물이 열분해성 고분자 화합물을 포함하고 있는 것은, 고분자 화합물이 열분해성 고분자 화합물을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다.
열분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 1 종류 또는 2 종류 이상의 모노머를 사용한 중합 반응에 의해 얻어짐과 동시에 상기한 중량 감소에 관한 조건을 만족하는 열분해성의 화합물(중합체)이며, 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 이 모노머의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 말레산 이미드 등이다.
아크릴산 에스테르류의 구체예는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 클로로벤질아크릴레이트, 하이드록시벤질아크릴레이트, 하이드록시페네틸아크릴레이트, 디하이드록시페네틸아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 하이드록시페닐아크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트, 술파모일페닐아크릴레이트 및 2-(하이드록시페닐카보닐옥시)에틸아크릴레이트 등이다.
메타크릴산 에스테르류의 구체예는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 하이드록시벤질메타크릴레이트, 하이드록시페네틸메타크릴레이트, 디하이드록시페네틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 클로로페닐메타크릴레이트, 술파모일페닐메타크릴레이트 및 2-(하이드록시페닐카보닐옥시)에틸메타크릴레이트 등이다.
아크릴아미드류의 구체예는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-톨릴아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(술파모일페닐)아크릴아미드, N-(페닐설포닐)아크릴아미드, N-(톨릴설포닐)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드 및 N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 등이다.
메타크릴아미드류의 구체예는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-톨릴메타크리르아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(술파모일페닐)메타크릴아미드, N-(페닐설포닐)메타크릴아미드, N-(톨릴설포닐)메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등이다.
비닐 에스테르류의 구체예는, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트 및 비닐벤조에이트 등이다.
스티렌류의 구체예는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 시클로헥실스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌 및 카복시스티렌 등이다.
보다 구체적으로는, 열분해성 고분자 화합물은, 예를 들면, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴계 수지들 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상이다. 비닐계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐클로라이드 등이다. 셀룰로오스계 수지는, 예를 들면, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스 등이다. 아크릴계 수지는, 예를 들면, 폴리아크릴산 에스테르 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이다.
또한, 열분해성 고분자 화합물은, 이온 액체 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다. 또한, 층상 물질 함유액이 후술하는 다른 재료(용매)를 포함하는 경우에는, 열분해성 고분자 화합물은, 용매 중에 분산 또는 용해 가능한 것이 바람직하다.
이 열분해성 고분자 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 600∼70000인 것이 바람직하고, 2000∼40000인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에 있어서 열분해성 고분자 화합물이 분산 또는 용해되기 쉽기 때문이다.
층상 물질 함유액 중에 있어서의 열분해성 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5중량%∼95중량%인 것이 바람직하고, 20중량%∼75중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 가수분해성 고분자 화합물의 성질 및 열분해성 고분자 화합물의 성질의 양쪽을 가지는 고분자 화합물 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 이 고분자 화합물은, 이른바 가수분해성 열분해성 고분자 화합물이며, 물과의 반응에 기인하여 분해하는 성질을 가지고 있음과 동시에, 열에 기인하여 분해하는 성질도 가지고 있다.
＜1-3. 층상 물질＞
층상 물질은, 상기한 것처럼, 층상의 얇은 물질이며, 이른바 나노 시트이다.
이 층상 물질은, 단층에 한정되지 않고, 층수가 충분히 적으면, 다층이어도 된다. 또한, 여기서 설명하는 층상 물질은, 후술하는 층상 물질 함유액의 제조 공정에 있어서, 복수의 층상 물질이 적층된 다층 구조를 가지는 적층물로부터 박리한 것이다. 또한, 층상 물질의 종류는, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
층상 물질은, 1 종류의 원소만을 구성 원소로서 포함하고 있는 물질(단원소 층상 물질)이어도 되고, 2 종류 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있는 물질(다원소 층상 물질)이어도 된다. 단, 다원소 층상 물질에서는, 복수의 층 중 일부 또는 전부가 2 종류 이상의 원소를 구성 원소로서 포함하고 있어도 된다.
단원소 층상 물질의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이 단원소 층상 물질은, 예를 들면, 그라파이트류 등이다. 그라파이트류의 구체예는, 천연 흑연, 팽창화 흑연, 인조 흑연 및 열분해 흑연 등이다.
다원소 층상 물질의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 이 다원소 층상 물질은, 예를 들면, 금속 칼코겐화물, 금속 산화물·금속 옥시할로겐화물, 금속 인산염, 점토 광물·규산염, 복수 산화물, 층상 티탄 산화물, 층상 페로브스카이트 산화물 및 질화 붕소류 등이다.
금속 칼코겐화물의 구체예는, MX(M은, Ga, Ge 및 In 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.), MX2(M은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.) 및 MPX3(M은, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd 및 In 등이다. X는, S, Se 및 Te 등이다.) 등이다.
금속 산화물·금속 옥시할로겐화물의 구체예는, MxOy(M은, Ti, Mn, Mo 및 V 등이다.), MOXO4(M은, Ti, V, Cr 및 Fe 등이다. X는, P 및 As 등이다.), MOX(M은, Ti, V, Cr 및 Fe 등이다. X는, Cl 및 Br 등이다.), LnOCl(Ln은, Yb, Er 및 Tm 등이다.), K[Ca2Nan -3NbnO3n +1](n은, 3≤n＜7을 만족한다.)로 표시되는 니오브산염, 및 티탄산염 등이다. 또한, MxOy의 구체예는, MoO3, Mo18O52, V2O5, LiNbO2 및 LixV3O8 등이다. 티탄산염의 구체예는, K2Ti4O9 및 KTiNbO5 등이다.
금속 인산염의 구체예는, M(HPO4)2(M은, Ti, Zr, Ce 및 Sn 등이다.) 및 Zr(ROPO3)2(R는, H, Rh 및 CH3 등이다.) 등이다.
점토 광물·규산염의 구체예는, 스메크타이트족, 카올린족, 파이로필라이트-탈크, 버미큘라이트, 운모군, 취운모군, 녹니석군, 세피오라이트-팔리골스카이트, 이모고라이트, 알로펜, 히신거라이트, 마가디아이트 및 카네마이트 등이다. 또한, 스메크타이트족의 구체예는, 몬모릴로나이트 및 서포나이트 등이다. 카올린족의 구체예는, 카올리나이트 등이다.
복수 산화물의 구체예는,[M2 + 1- xM3 + x(OH)2][An-]x/n·zH2O(M2 +는, Mg2 + 및 Zn2 + 등이다. M3 +는, Al3 + 및 Fe3 + 등이다. An-는, 임의의 음이온이다.) 등이다.
층상 티탄 산화물의 구체예는, 2티탄산칼륨(K2Ti2O5) 및 4티탄산칼륨(K2Ti4O9) 등이다.
층상 페로브스카이트 산화물의 구체예는, KCa2Nb3O10, KSr2Nb3O10 및 KLaNb2O7 등이다.
질화 붕소류는, 질소(N) 및 붕소(B)를 구성 원소로서 포함하는 화합물의 총칭이다. 이 질화 붕소류의 구체예는, 질화붕소(BN) 및 질화탄소붕소(BCN) 등이다.
또한, 층상 물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm∼100μm인 것이 보다 바람직하다. 층상 물질의 분산성 등이 향상되기 때문이다. 이 평균 입경은, 이른바 메디안지름(누적 50%에 상당하는 D50)이다.
＜1-4. 다른 재료＞
또한, 층상 물질 함유액은, 상기한 이온 액체, 고분자 화합물 및 층상 물질과 동시에, 다른 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유하고 있어도 된다.
다른 재료는, 예를 들면, 용매(이온 액체를 제외한다)이다. 이 용매는, 예를 들면, 수성 용매 및 유기용제 등이다. 수성 용매의 구체예는, 물 및 에탄올 등이다. 유기용제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다.
＜2. 층상 물질 함유액의 제조 방법＞
다음으로, 상기한 층상 물질 함유액의 제조 방법에 관하여 설명한다. 또한, 이하에서는, 복수의 층상 물질이 적층된 다층 구조를 가지는 물질을 「층상 적층물」이라고 한다.
＜2-1. 층상 물질 함유액의 조제＞
층상 물질 함유액을 조제하는 경우에는, 먼저, 이온 액체와 고분자 화합물과 층상 적층물을 함유하는 용액(층상 적층물 함유액)을 조제한다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하도록 한다.
구체적으로는, 예를 들면, 이온 액체에 고분자 화합물을 첨가하여, 그 이온 액체 중에 고분자 화합물을 분산 또는 용해시킨다.
이어서, 고분자 화합물이 분산 또는 용해된 이온 액체에 층상 적층물을 첨가하고, 그 이온 액체 중에 층상 적층물을 분산시킨다. 이 경우에는, 필요에 따라서, 이온 액체를 교반해도 된다. 이에 의해, 층상 적층물 함유액을 얻을 수 있다.
마지막으로, 층상 적층물 함유액에, 음파 및 전파 중 한쪽 또는 양쪽을 조사한다.
음파의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 초음파를 사용하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다. 초음파를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 임의의 초음파 분산기를 사용 가능하지만, 그 중에서도, 혼(horn) 타입의 초음파 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 초음파의 주파수, 진폭 및 조사 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 주파수는 10kHz∼1MHz, 진폭은 1μm∼100μm(제로 투 피크값)임과 동시에, 조사 시간은 1분간 이상, 바람직하게는 1분간∼6시간이다.
전파의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 마이크로파를 사용하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문이다. 마이크로파를 사용하는 경우에는, 예를 들면, 임의의 마이크로파 오븐을 사용 가능하다. 마이크로파의 출력, 주파수, 및 조사 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 출력은 500W, 주파수는 2.4GHz임과 동시에, 조사 시간은 10초간 이상, 바람직하게는 10초간∼10분간이다. 단, 출력이 1W∼100W, 주파수가 2.4GHz, 조사 시간이 0.2시간∼48시간인 저에너지의 마이크로파를 사용해도 된다.
이 조사 처리에 의해, 층상 적층물 함유액 중에서는, 층상 적층물로부터 1 또는 2 이상의 층상 물질이 박리됨과 동시에, 그 층상 물질이 이온 액체 중에 분산되기 때문에, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 이 층상 물질 함유액 중에는, 층상 적층물이 잔존하고 있어도 되고, 잔존하고 있지 않아도 된다.
또한, 조사 공정에서는, 상기한 조사 조건(주파수 등)을 변경함으로써, 층상 물질의 박리량, 즉 층상 물질 함유액의 농도를 제어할 수 있다. 이 때문에, 층상 물질의 박리량이 증대하도록 조사 조건을 설정함으로써, 고농도의 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조사 시간을 길게 하면, 층상 물질의 박리량이 증대하기 때문에, 층상 물질 함유액의 농도가 높아진다. 이에 의해, 층상 물질 함유액의 농도는, 최대로 10mg/cm3(=10mg/ml) 이상, 바람직하게는 20mg/cm3(=20mg/ml) 이상, 보다 바람직하게는 40mg/cm3(=40mg/ml) 이상이 된다.
또는, 마지막에, 층상 적층물 함유액을 가열한다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액을 교반하는 것이 바람직하다. 층상 적층물 함유액이 균일하게 가열되기 쉬워지기 때문이다.
가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 층상 적층물 함유액을 직접적으로 가열하는 방법(직접 가열법) 및 층상 적층물 함유액을 간접적으로 가열하는 방법(간접 가열법) 등이다. 직접 가열법에서는, 예를 들면, 층상 적층물 함유액이 수용된 용기 중에 히터 등을 투입하여, 그 히터 등을 사용하여 층상 적층물 함유액을 가열한다. 간접 가열법에서는, 예를 들면, 가열기구 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용하여, 층상 적층물 함유액이 수용된 용기를 가열한다. 이 가열기구로서는, 예를 들면, 오일배스, 오븐 및 핫 플레이트 등을 사용 가능하다. 가열 온도 및 가열 시간 등의 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 가열 온도는, 70℃∼300℃인 것이 바람직하고, 100℃∼200℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.1시간∼50시간인 것이 바람직하고, 1시간∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
이 가열 처리에 의해, 층상 적층물 함유액 중에서는, 층상 적층물로부터 1 또는 2 이상의 층상 물질이 박리됨과 동시에, 그 층상 물질이 이온 액체 중에 분산되기 때문에, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있다. 이 층상 물질 함유액 중에는, 층상 적층물이 잔존하고 있어도 되고, 잔존하고 있지 않아도 된다.
상기한 바와 같이, 층상 물질 함유액을 얻기 위해서는, 층상 적층물 함유액에 음파 등을 조사해도 되고, 층상 적층물 함유액을 가열해도 된다. 그 중에서도, 층상 적층물 함유액을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 처리는 조사 처리보다도 간단하기 때문에, 층상 물질 함유액을 얻기 위한 효율(생산성)이 향상되기 때문이다.
＜2-2. 층상 물질 함유액의 정제＞
층상 물질 함유액을 조제한 후, 필요에 따라서, 그 층상 물질 함유액을 정제 해도 된다.
층상 물질 함유액을 정제하는 경우에는, 예를 들면, 원심 분리법, 속슬레법 및 크로스 플로우 여과법 등을 이용하여 층상 물질을 단리정제한다. 단, 다른 방법을 이용하여 층상 물질 함유액을 정제해도 된다.
그 중에서도, 원심 분리법이 바람직하다. 층상 물질 함유액 중에서 층상 물질을 용이하게 단리정제할 수 있기 때문이다. 이 경우에는, 예를 들면, 임의의 원심 분리기를 사용 가능하고, 그 원심 분리 조건은, 임의로 설정 가능하다. 이 원심 분리 처리에 의해, 층상 물질 함유액은, 예를 들면, 잔존하는 층상 적층물 및 불순물 등을 포함하는 고상(固相)과, 층상 물질을 포함하는 액상(상등액)으로 분리된다. 또한, 층상 물질 함유액을 원심 분리하는 경우에는, 그 층상 물질 함유액 중 일부만을 원심 분리해도 되고, 전부를 원심 분리해도 된다.
이 원심 분리 처리 후, 층상 물질 함유액으로부터 액상을 회수해도 된다. 이에 의해, 층상 물질 함유액으로부터 불순물 등이 제거되기 때문에, 그 층상 물질 함유액이 정제된다. 이 경우에는, 원심 분리 조건을 변경함으로써, 층상 물질 함유액의 농도(층상 물질의 순도)를 조제할 수 있다.
＜3. 작용 및 효과＞
상기한 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법에 의하면, 이온 액체와 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.)과 층상 적층물을 함유하는 층상 적층물 함유액에 음파 등을 조사하고, 또는 층상 적층물 함유액을 가열하고 있다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액의 조제 처리, 조사 처리 및 가열 처리라고 하는 간단한 처리만을 사용하고 있음에도 불구하고, 층상 적층물로부터 층상 물질이 간단하게 박리되기 때문에, 그 층상 물질이 이온 액체 중에 있어서 고농도로 분산된다. 게다가, 층상 물질은 안정 또한 고재현성으로 박리되기 때문에, 그 층상 물질의 층수는 균일화된다. 또한, 박리시에 있어서 층상 물질은 파손되기 어렵기 때문에, 그 층상 물질의 면적은 충분히 커진다. 따라서, 고품질인 층상 물질을 용이하게 얻을 수 있다.
특히, 고분자 화합물이 가수분해성 고분자 화합물을 포함하고 있고, 그 가수분해성 고분자 화합물이 에테르 결합 등을 포함하고 있으면, 조사 처리 및 가열 처리에 의해 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 조사 처리에 있어서, 음파로서 초음파, 전파로서 마이크로파를 사용하면, 층상 적층물로부터 층상 물질로부터 박리하기 쉬워지기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세하게 설명한다. 설명하는 순서는, 하기와 같다. 단, 본 발명의 태양은, 여기서 설명하는 태양에 한정되지 않는다.
1. 층상 물질 함유액의 제조
2. 층상 물질 함유액의 평가
＜1. 층상 물질 함유액의 제조＞
(실험예 1)
이하의 순서에 의해, 층상 물질 함유액을 제조했다. 여기서는, 층상 적층물로부터 층상 물질을 박리시키는 방법으로서, 층상 적층물 함유액에 전파(마이크로파)를 조사하는 처리를 이용했다.
먼저, 이온 액체(하기 화합물 1) 74질량부와, 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물)인 폴리에틸렌글리콜 1(와코준야쿠가부시키가이샤제의 PEG-20000, 중량 평균 분자량=약 20000) 26질량부를 혼합하고, 그 이온 액체 중에 가수분해성 고분자 화합물을 용해시켰다. 이 화합물 1은, 헥사플루오로 인산·1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM-PF6)이다.
Figure 112017080957719-pct00005
이어서, 혼합액 중에 층상 적층물(와코준야쿠가부시키가이샤제의 천연 흑연, 2θ=약 27°)을 분산시켜, 혼합물을 얻었다. 이 경우에는, 혼합액 중에 있어서의 층상 적층물의 함유량을 25mg/cm3 (=25mg/ml)로 했다. 이어서, 유발(乳鉢)을 사용하여 혼합물을 갈아 으깨어(15분간), 층상 적층물 함유액을 얻었다. 또한, 상기한 「2θ」는, XRD법의 분석 결과(XRD 차트)에 있어서, 층상 적층물의 존재에 기인하여 발생하는 피크의 위치(회절각 2θ)를 나타내고 있다. 이 「2θ」의 의미는, 이후에 있어서도 동일하다.
이어서, 마이크로 웨이브 합성 장치(바이오터지·재팬가부시키가이샤제 Initiator+)용의 바이알(0.5cm3=0.5ml)에 층상 적층물 함유액(0.60g)를 채취한 후, 그 바이알을 밀폐했다. 마지막으로, 마이크로 웨이브 합성 장치를 사용하여 층상 적층물 함유액에 마이크로파를 조사했다. 이 경우에는, 온도=170℃, 조사 시간=30분간으로 했다. 이에 의해, 층상 물질 함유액을 얻을 수 있었다.
(실험예 2)
고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 순서에 의해 층상 물질 함유액을 얻었다.
(실험예 3)
층상 적층물로부터 층상 물질을 박리시키는 방법으로서, 층상 적층물 함유액을 가열하는 처리를 이용했다. 이 경우에는, 층상 적층물 함유액에 마이크로파를 조사하는 대신에, 층상 적층물 함유액을 가열한 것을 제외하고, 실험예 1과 동일한 순서를 거쳤다. 구체적으로는, 가지형 플라스크에 층상 적층물 함유액(5cm3=5ml)을 채취한 후, 오일배스(130℃)를 사용하여 오일을 교반하면서 가지형 플라스크를 가열(6시간)했다.
(실험예 4)
층상 적층물의 함유량을 200mg/cm3(=200mg/ml)로 변경한 것을 제외하고, 실험예 3과 동일한 순서에 의해 층상 물질 함유액을 얻었다.
(실험예 5)
고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물)을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실험예 3과 동일한 순서에 의해 층상 물질 함유액을 얻었다.
(실험예 6∼36)
표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이, 이온 액체의 종류, 고분자 화합물의 종류, 층상 적층물의 종류 및 박리 방법 등을 변경한 것을 제외하고, 실험예 1, 3, 4와 동일한 순서에 의해 층상 물질 함유액을 얻었다.
이온 액체로서는, 하기 화합물 2∼화합물 9를 사용했다. 화합물 2는, 염화 1-메틸-3-부틸이미다졸륨이다. 화합물 3은, 헥사플루오로 인산·비스((트리플루오로메틸)설포닐)아미드·1-부틸-3-메틸이미다졸륨이다. 화합물 4는, 헥사플루오르 인산·1-벤질-3-메틸이미다졸륨이다. 화합물 5는, 헥사플루오르 인산·1,3-디에톡시이미다졸륨이다. 화합물 6은, 헥사플루오르 인산·1,3-디프로파르길이미다졸륨이다. 화합물 7은, 헥사플루오르 인산·1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨이다. 화합물 8은, 헥사플루오르 인산·1-(4-하이드록시부틸)-3-메틸이미다졸륨이다. 화합물 9는, 헥사플루오르 인산·1,1'-((에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일))비스(3-부틸이미다졸륨)이다.
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고분자 화합물(가수분해 고분자 화합물)로서는, 폴리에틸렌글리콜2(와코준야쿠가부시키가이샤제의 PEG-2000, 중량 평균 분자량=약 2000), 폴리에틸렌글리콜3(와코준야쿠가부시키가이샤제의 PEG-600, (중량 평균 분자량=약 600), 폴리에틸렌글리콜4(와코준야쿠가부시키가이샤제의 PEG-6000, 중량 평균 분자량=약 6000), 폴리에테르폴리올1(가부시키가이샤 아데카제의 P-3000, 중량 평균 분자량=약 5000), 폴리에테르폴리올2(가부시키가이샤 아데카제의 SP-600, 중량 평균 분자량=약 400), 디올형 폴리알킬렌 글리콜(가부시키가이샤 아데카제의 PH-2000, 중량 평균 분자량=약 23000), 메틸셀룰로오스(도쿄가세이고교가부시키가이샤제의 10%수용액(90mPa·s∼110mPa·s(5%, 톨루엔:에탄올=80:20, 25℃)), 구아검(시그마알도리치재팬고도가이샤제, 중량 평균 분자량=약 85000∼124000)을 사용했다.
고분자 화합물(열분해성 고분자 화합물)로서는, 폴리비닐알코올(가부시키가이샤쿠라레제의 PVA-217), 폴리비닐아세테이트(와코준야쿠가부시키가이샤제의 50%메탄올 용액, 중합도=1500,), 폴리메틸메타크릴레이트(니혼고우세이가가쿠고교가부시키가이샤제)를 사용했다.
층상 적층물로서는, 미츠와카가쿠야쿠힝가부시키가이샤제의 황화주석(IV)(SnS2, 2θ=약 15°), 미츠와카가쿠야쿠힝가부시키가이샤제의 테루르화몰리브덴(MoTe2, 2θ=약 12.6°), 미츠와카가쿠야쿠힝가부시키가이샤제의 황화게르마늄(II)(GeS, 2θ=약 34.1°), 미츠와카가쿠야쿠힝가부시키가이샤제의 황화지르코늄(ZrS2, 2θ=약 15.1°), 미츠와카가쿠야쿠힝가부시키가이샤제의 셀렌화니오브(NbSe2, 2θ=약 14°), 와코준야쿠가부시키가이샤제의 합성 운모(2θ=약 6.2°), 와코준야쿠가부시키가이샤제의 탈크(2θ=약 9.4°), 이토고쿠엔고교가부시키가이샤제의 팽창화 흑연 EC1500(2θ=약 27°)를 사용했다.
＜2. 층상 물질 함유액의 평가＞
X선 회절(XRD)법(집중법)을 이용하여, 층상 물질 함유액을 분석했다. 이 경우에는, 조사 처리 전의 층상 물질 함유액, 조사 처리 후의 층상 물질 함유액, 가열 처리 전의 층상 물질 함유액 및 가열 처리 후의 층상 물질 함유액의 각각을 시료판의 표면에 도포하여, 분석용 샘플을 제작했다.
XRD법의 분석 결과(XRD 차트)에서는, 층상 적층물의 종류마다, 상기한 2θ값의 근방에, 그 층상 적층물의 존재에 기인하여 발생하는 피크가 검출되었다.
이 XRD 차트에 근거하여, 조사 처리 후 및 가열 처리 후에 있어서의 피크의 강도를 조사한바, 표 1∼표 3에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다. 이 경우에는, 조사 처리 전 및 가열 처리 전에 있어서의 피크의 강도를 100으로 하여, 조사 처리 후 및 가열 처리 후에 있어서의 피크 강도의 환산값(규격화 강도)을 구했다.
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층상 적층물 함유액이 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물 또는 열분해성 고분자 화합물)을 포함하지 않은 경우(실험예 2, 5)에는, 박리 방법(조사 처리 또는 가열 처리)에 의존하지 않고, 규격화 강도가 100인 채였다. 이 결과는, 조사 처리 및 가열 처리를 거쳐도, 층상 적층물의 존재에 기인하는 피크의 강도가 변화하지 않았던 것을 나타내고 있다. 즉, 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되지 않았다.
이에 대하여, 층상 적층물 함유액이 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물 또는 열분해성 고분자 화합물)을 포함하고 있는 경우(실험예 1, 3, 4, 6∼36)에는, 층상 적층물의 종류 및 박리 방법에 의존하지 않고, 규격화 강도가 100 미만이 되었다. 이 결과는, 조사 처리 및 가열 처리를 거침으로써, 층상 적층물의 존재에 기인하는 피크의 강도가 감소한 것을 나타내고 있다. 즉, 층상 적층물 함유액 중에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되었다.
특히, 층상 적층물 함유액이 고분자 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 박리 방법으로서 가열 처리를 사용한 경우(실험예 3)보다도 조사 방법을 사용한 경우(실험예 1)에 있어서, 규격화 강도가 보다 감소했다. 즉, 박리 방법으로서 가열 처리를 사용하면, 층상 적층물로부터 층상 물질이 보다 박리되었다.
또한, 가수분해성 고분자 화합물과 열분해성 고분자 화합물을 병용한 경우에 관해서는, 구체적으로 검증하고 있지 않다. 그러나, 상기한 바와 같이, 가수분해성 고분자 화합물을 사용한 경우에 있어서, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다. 동일하게, 열분해성 고분자 화합물을 사용한 경우에 있어서도, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워진다. 게다가, 상기한 바와 같이 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리하기 쉬워지는 경향을 생각하면, 가수분해성 고분자 화합물과 열분해성 고분자 화합물을 병용한 경우에 있어서 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 어려워지는 이유는, 특별히 생각할 수 없다. 따라서, 가수분해성 고분자 화합물과 열분해성 고분자 화합물을 병용한 경우에 있어서도, 층상 적층물로부터 층상 물질이 박리되기 쉬워질 것이다.
이들 결과로부터, 이온 액체와 고분자 화합물(가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함한다.)과 층상 적층물을 함유하는 층상 적층물 함유액에 전파 등을 조사하고, 또는 층상 적층물 함유액을 가열하면, 층상 물질을 간단하게 얻을 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들면서 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 태양에 한정되지 않고, 여러 가지의 변형이 가능하다.
본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2015년 3월 18일에 출원된 일본 특허출원번호 제2015-054556호를 기초로서 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자이면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라, 여러 가지의 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 상도(相到) 할 수 있지만, 그들은 첨부한 청구 범위의 취지나 그 균등물의 범위에 포함되는 것임을 이해할 수 있다.

Claims (6)

  1. 이온액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액에 전파를 조사하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전파로서 마이크로파를 사용하는, 층상 물질 함유액의 제조 방법.
  3. 이온액체와, 가수분해성 고분자 화합물 및 열분해성 고분자화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물과, 층상 물질의 적층물을 함유하는 용액을 70℃~300℃로 가열하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 가수분해성 고분자 화합물은, 에테르 결합, 설파이드 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카보네이트 결합, 우레아 결합 및 이미드 결합 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 열분해성 고분자 화합물은, 열중량분석법(TG : Thermogravimetry)을 이용하여 중량을 측정하였을 때에, 180℃ 이하의 온도에 있어서 중량 감소가 발생하는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는,
    층상 물질 함유액의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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