WO2016056582A1 - 層状物質含有液及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016056582A1
WO2016056582A1 PCT/JP2015/078457 JP2015078457W WO2016056582A1 WO 2016056582 A1 WO2016056582 A1 WO 2016056582A1 JP 2015078457 W JP2015078457 W JP 2015078457W WO 2016056582 A1 WO2016056582 A1 WO 2016056582A1
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WO
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group
layered
ion
bond
ionic liquid
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PCT/JP2015/078457
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Inventor
純 小林
洋平 青山
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Definitions

  • the present invention relates to a layered substance-containing liquid containing an ionic liquid together with a layered substance and a method for producing the same.
  • a substance having a layered structure exhibits characteristic physical properties due to the layered structure. For this reason, many researchers have been conducting various studies on layered materials.
  • nanosheet not only a single layer (one unit layer) layer material but also a multilayer (2 to 5 layers) layer material is used.
  • the layered substance generally exists in a state where a plurality of layered substances are laminated (laminate). Therefore, in order to peel the layered substance from the laminate, a physical peeling method using an adhesive tape, a chemical peeling method using an oxidation method, a method of irradiating ultrasonic waves in an organic solvent, and the like have been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
  • the present inventor used an ionic liquid containing a specific anion as a dispersion medium for the layered substance, and irradiates the ionic liquid with sound waves or the like. Has been found to be resolved.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described knowledge, and the layered substance-containing liquid according to an embodiment of the present invention has a bond between a group 15 element (E) and a fluorine (F) in the long-period periodic table. It contains an ionic liquid containing a first anion that does not have, and a layered substance.
  • the method for producing a layered substance-containing liquid includes an ionic liquid containing a first anion that does not have a bond between group 15 element (E) and fluorine (F) in the long-period periodic table.
  • a layered material laminate is included, and an ionic liquid containing the layered material laminate is irradiated with at least one of sound waves and radio waves.
  • group 15 element of the long-period periodic table includes phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and the like.
  • the “bond between group 15 element (E) and fluorine (F) in the long-period periodic table” is a so-called EF bond, and a fluorine atom is directly bonded to an atom of group 15 element. It means that
  • “Layered material” is a layered thin material. This “layered material” may be a single layer or multiple layers. The single layered material may contain only one kind of element as a constituent element, or may contain two or more kinds of elements as a constituent element. Each layer of the multilayered layered material may contain only one kind of element as a constituent element, or may contain two or more kinds of elements as a constituent element. However, the number of layers of the multilayer material is a sufficiently small number, specifically, 9 layers or less, preferably 4 layers or less.
  • a “laminate” is a multilayer of a plurality of layered substances, and is therefore a multilayer.
  • the “first anion” is an anion having no EF bond as described above. Therefore, the first anion may or may not contain fluorine as a constituent element as long as it does not have an EF bond. That is, in the case where a fluorine atom is directly bonded to an atom other than the atom of the group 15 element, fluorine may be included as a constituent element in the first anion.
  • a layered substance laminate is contained in the ionic liquid containing the first anion, and the ionic liquid containing the layered substance laminate is sonicated. Etc.
  • the layered material easily peels from the laminate while the generation of hydrofluoric acid (HF) is suppressed.
  • HF hydrofluoric acid
  • the layered substance-containing liquid contains an ionic liquid and a layered substance, and the layered substance is dispersed in the ionic liquid.
  • Ionic liquid An ionic liquid is a liquid salt and contains cations and anions.
  • the ionic liquid is a compound in which any one type or two or more types of a series of cations described below is combined with any one type or two types or more of a series of anions described below. is there.
  • the cation contains any one kind or two or more kinds of arbitrary cations.
  • the kind and valence of this cation are not particularly limited. This is because, as will be described later, if the anion contains a non-EF bond-containing ion, advantages such as safety can be obtained without depending on the type of cation.
  • the cation may be an inorganic ion or an organic ion.
  • Inorganic ions include, for example, alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • alkali metal ion examples include lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), and potassium ion (K + ).
  • alkaline earth metal ion examples include beryllium ion (Be 2+ ), magnesium ion (Mg 2+ ), and calcium ion (Ca 2+ ).
  • organic ions examples include carbonium ions, oxonium ions, ammonium ions, phosphonium ions, and cycloheptatrienyl ions.
  • organic ion may be, for example, a ferrocenium ion containing a transition metal as a constituent element.
  • Carbonium ions are, for example, trisubstituted carbonium ions.
  • Specific examples of the trisubstituted carbonium ion include triphenylcarbonium ion and tri (substituted phenyl) carbonium ion.
  • tri (substituted phenyl) carbonyl ion examples include tri (methylphenyl) carbonium ion and tri (dimethylphenyl) carbonium ion.
  • oxonium ion examples include trimethyloxonium ion, triethyloxonium ion, ethyldimethyloxonium ion, diethylmethyloxonium ion, phenyldimethyloxonium ion, phenylethylmethyloxonium ion, phenylmethylbenzyloxonium ion, And methyl oxolanium ions and phenyl oxolanium ions.
  • ammonium ions are trialkylammonium ions, N, N-dialkylanilinium ions, dialkylammonium ions, and the like.
  • trialkylammonium ion examples include trimethylammonium ion, triethylammonium ion, tripropylammonium ion, and tributylammonium ion.
  • This tributylammonium ion is, for example, tri (n-butyl) ammonium ion).
  • N, N-dialkylanilinium ion examples include N, N-dimethylanilinium ion, N, N-diethylanilinium ion and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium ion.
  • dialkylammonium ions are diisopropylammonium ion and dicyclohexylammonium ion.
  • the phosphonium ion is, for example, a triarylphosphonium ion.
  • this triarylphosphonium ion are triphenylphosphonium ion, tri (methylphenyl) phosphonium ion, tri (dimethylphenyl) phosphonium ion, and the like.
  • ferrocenium ions containing transition metals as constituent elements are ferrocenium ions containing iron (Fe) as transition metals.
  • the organic ion may be, for example, a pyridinium ion, an imidazolium ion, a tetraethylphosphonium ion, a tetramethylphosphonium ion, a tetraphenylphosphonium ion, a triphenylsulfonium ion, or a triethylsulfonium ion.
  • One or two or more substituents may be introduced into each of the pyridinium ion and the imidazolium ion. Although the kind of this substituent is not specifically limited, For example, they are the alkyl group etc. which are mentioned later.
  • the organic ion may be, for example, an imidazolium ion represented by the following formula (1).
  • each of R 1 and R 2 is any of a monovalent unsubstituted hydrocarbon group and a monovalent substituted hydrocarbon group.
  • Each of R 3 to R 8 is a hydrogen atom,
  • One of a substituted hydrocarbon group and a monovalent substituted hydrocarbon group, R9 is any one of the divalent groups represented by the following formulas (2) and (3), respectively.
  • N is an integer of 0 or more.
  • each of R10 and R11 is either a divalent unsubstituted hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group.
  • Z1 represents an ether bond (—O—), a divalent (It is either an unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a divalent substituted aromatic hydrocarbon group.
  • M1 is an integer of 1 or more.
  • each of R12 to R15 is either a divalent unsubstituted hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group.
  • Z2 represents a divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group and (It is one of divalent substituted aromatic hydrocarbon groups.
  • Each of m2 and m3 is an integer of 1 or more.
  • Each type of R1 and R2 is not particularly limited as long as it is one of a monovalent unsubstituted hydrocarbon group and a monovalent substituted hydrocarbon group.
  • Each of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group and the monovalent substituted hydrocarbon group may be linear or branched having one or more side chains.
  • R1 and R2 may be the same group or different groups.
  • the monovalent unsubstituted hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H), and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and A group or the like in which two or more of them are monovalent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, t-amyl group, hexyl group and heptyl.
  • alkenyl group examples include a vinyl group and an allyl group.
  • alkynyl group examples include an ethynyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably not excessively large.
  • each of the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group preferably has 1 to 7 carbon atoms.
  • the carbon number of each of the cycloalkyl group and the aryl group is preferably 6 or 7. This is because the dispersibility of the layered material is improved.
  • the monovalent substituted hydrocarbon group is a group in which one or two or more substituents are introduced into a monovalent unsubstituted hydrocarbon group. That is, in the monovalent substituted hydrocarbon group, one or more hydrogen atoms in the monovalent unsubstituted hydrocarbon group are substituted with the substituent. There may be only one kind of substituent, or two or more kinds.
  • the type of the substituent is not particularly limited.
  • a halogen atom a cyano group (—CN), a nitro group (—NO 2 ), a hydroxyl group (—OH), a thiol group (—SH), a carboxyl group (—COOH) Aldehyde group (—CHO), amino group (—NR21R22), salts thereof and esters thereof.
  • the halogen atom include a fluorine atom (F), a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I).
  • R21 and R22 is either a hydrogen atom or a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, and details regarding the monovalent unsubstituted hydrocarbon group are as described above.
  • R21 and R22 may be the same group or different groups. Of course, the group other than the above may be sufficient as the kind of substituent.
  • R3 to R6 is not particularly limited as long as it is any one of a hydrogen atom, a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, and a monovalent substituted hydrocarbon group.
  • R3 to R6 may be the same group or different groups. Of course, any two or more of R3 to R6 may be the same group. The details regarding each of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group and the monovalent substituted hydrocarbon group are as described above.
  • n that determines the number of repeating units is not particularly limited as long as it is an integer of 0 or more. That is, the value of n may be 0 or 1 or more. Especially, it is preferable that n is 30 or less. This is because the dispersibility of the layered material is improved.
  • R7 and R8 are not particularly limited as long as it is, in principle, any one of a hydrogen atom, a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, and a monovalent substituted hydrocarbon group.
  • R7 and R8 may be the same group or different groups. Since n is an integer of 2 or more, when there are a plurality of R8, any two or more of R7 and R8 may be the same group.
  • the details regarding each of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group and the monovalent substituted hydrocarbon group are as described above.
  • R7 and R8 are a monovalent
  • R7 and R8 include a monovalent unsubstituted hydrocarbon group
  • the number of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group may be one, or two or more. That is, when there are a plurality of R8, R7 may be a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, or one or more of the plurality of R8 may be a monovalent unsubstituted hydrocarbon group.
  • R7 and R8 is a monovalent unsubstituted hydrocarbon group because when R7 and R8 contain a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, R7 and R8 are monovalent unsubstituted Compared with the case where no hydrocarbon group is contained, the dispersibility of the layered material is improved.
  • R7 is preferably a monovalent unsubstituted hydrocarbon group.
  • R7 and R8 may be a monovalent unsubstituted hydrocarbon group, and among them, all of R7 and R8 are monovalent. It is preferable that it is an unsubstituted hydrocarbon group. This is because, in any case, the dispersibility of the layered material is further improved.
  • the kind of the monovalent unsubstituted hydrocarbon group which is one or more of R7 and R8 is not particularly limited as long as it is one of the above-mentioned candidates for the monovalent unsubstituted hydrocarbon group.
  • the monovalent unsubstituted hydrocarbon group is preferably an alkyl group regardless of the value of n. This is because the dispersibility of the layered material is further improved.
  • R9 may be a divalent group represented by the formula (2) or a divalent group represented by the formula (3). Since n is 2 or more, when there are a plurality of R9s, the plurality of R9s may be the same group or different groups. Of course, any two or more of the plurality of R9s may be the same group.
  • Each type of R10 and R11 is not particularly limited as long as it is one of a divalent unsubstituted hydrocarbon group and a divalent substituted hydrocarbon group.
  • Each of the divalent unsubstituted hydrocarbon group and the divalent substituted hydrocarbon group may be linear or branched having one or more side chains.
  • R10 and R11 may be the same group or different groups. Since m1 is 2 or more, when there are a plurality of R10, the plurality of R10 may be the same group or different groups. Of course, any two or more of the plurality of R10 may be the same group.
  • the divalent unsubstituted hydrocarbon group is a general term for divalent groups composed of carbon and hydrogen.
  • divalent groups composed of carbon and hydrogen.
  • alkylene group examples include methane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, ethane-1,1-diyl group. Groups, propane-1,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-2,3-diyl and the like.
  • alkenylene group include a vinylene group.
  • alkynylene group examples include an ethynylene group.
  • cycloalkylene group examples include a cyclopropylene group and a cyclobutylene group.
  • arylene group examples include a phenylene group and a naphthylene group.
  • the number of carbon atoms of the divalent unsubstituted hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably not excessively large. Specifically, the carbon number of each of the alkylene group, alkenylene group and alkynylene group is preferably 1 to 4. The carbon number of each of the cycloalkylene group and the arylene group is preferably 6. This is because the dispersibility of the layered material is improved.
  • the divalent substituted hydrocarbon group is a group in which one or two or more substituents are introduced into a divalent unsubstituted hydrocarbon group as described above. Details regarding the types of substituents and the like are as described above.
  • the kind of Z1 is not particularly limited as long as it is any of an ether bond, a divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a divalent substituted aromatic hydrocarbon group. Since m1 is 2 or more, when there are a plurality of Z1, the plurality of Z1s may be the same group or different groups. Of course, any two or more of the plurality of Z1s may be the same group.
  • the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group is a general term for divalent groups composed of carbon and hydrogen and having a cyclic conjugated structure, such as an arylene group.
  • arylene group include a monocyclic phenylene ring and the like, as well as a polycyclic naphthylene group and the like.
  • the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group has two bonds, but the position of the two bonds is not particularly limited.
  • the position of the second bond with respect to the position of the first bond may be the ortho position or the meta position. But it may be in para position.
  • the position of the second bond is preferably the para position. This is because the chemical stability of the ionic liquid is improved and the dispersibility is also improved.
  • the divalent substituted aromatic hydrocarbon group is a group in which one or two or more substituents are introduced into a divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Details regarding the types of substituents and the like are as described above.
  • the value of m1 for determining the number of repeating units is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more. Especially, it is preferable that m1 is 30 or less. This is because the dispersibility of the layered material is improved.
  • R12 to R15 is not particularly limited as long as it is any one of a divalent unsubstituted hydrocarbon group and a divalent substituted hydrocarbon group.
  • R12 to R15 may be the same group or different groups. Of course, any two or more of R12 to R15 may be the same group. Since m2 is 2 or more, when there are a plurality of R13s, the plurality of R13s may be the same group or different groups. Moreover, the same group may be sufficient as arbitrary 2 or more of several R13. Similarly, since m3 is 2 or more, when there are a plurality of R14, the plurality of R14 may be the same group or different groups. Further, any two or more of the plurality of R14 may be the same group. Details regarding each of the divalent unsubstituted hydrocarbon group and the divalent substituted hydrocarbon group are as described above.
  • the type of Z2 is not particularly limited as long as it is any one of a divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group and a divalent substituted aromatic hydrocarbon group. Details regarding each of the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group and the divalent substituted aromatic hydrocarbon group are as described above.
  • Each value of m2 and m3 for determining the number of repeating units is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more. Especially, it is preferable that each of m2 and m3 is 30 or less. This is because the dispersibility of the layered material is improved.
  • the configuration of the imidazolium ion preferably satisfies the following conditions. This is because it can be easily synthesized and the dispersibility of the layered material is further improved.
  • Each of R1 and R2 located at both ends is preferably a linear alkyl group, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group. And n-hexyl group and the like are preferable.
  • Each of R3 to R6 introduced into the imidazolium ring is preferably a hydrogen atom.
  • Each of R7 and R8 introduced into the imidazolium ring is preferably a linear alkyl group, and more specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n- Pentyl group, n-hexyl group and the like are preferable.
  • Each of R10 to R15 contained in the group (R9) connecting the imidazolium rings is preferably a linear alkylene group, and more specifically preferably an ethylene group.
  • n that determines the number of repeating units is preferably an integer from 0 to 2. If the value of n becomes too large, the viscosity of the ionic liquid increases, and therefore it is difficult to obtain the effect (ease of peeling of the layered substance) due to irradiation with sound waves or the like in the manufacturing process of the layered substance-containing liquid described later. Because there is sex. Moreover, it is because it may become difficult to perform the refinement
  • m1 is preferably 1 to 5, and each of m2 and m3 is preferably 2 or 3.
  • the monovalent unsubstituted hydrocarbon group described above may contain any one or more of the linking groups described below.
  • the type of the linking group is not particularly limited as long as it is a divalent group.
  • Specific examples of the linking group include —O—), —CO—, —COO—, —OCO—, —NR23— and —S—.
  • R23 is any one of a hydrogen atom and a monovalent unsubstituted hydrocarbon group.
  • the linking group described here is introduced into the monovalent unsubstituted hydrocarbon group so as to break the carbon chain once or twice or more.
  • one ether group is introduced into the ethyl group (—CH 2 —CH 3 )
  • it becomes —CH 2 —O—CH 3 .
  • two ether groups are introduced into a propylene group (—CH 2 —CH 2 —CH 3 )
  • —CH 2 —O—CH 2 —O—CH 3 is obtained.
  • the linking group may be introduced in this way as a monovalent substituted hydrocarbon group, a divalent unsubstituted hydrocarbon group, a divalent substituted hydrocarbon group, a divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon. The same applies to each of the group and the divalent substituted aromatic hydrocarbon group.
  • the kind of cation is not limited to the cation exemplified here, but may be another cation.
  • the anion contains any one kind or two or more kinds of arbitrary anions.
  • the valence of the anion is not particularly limited.
  • the anion is represented by, for example, pAn q ⁇ .
  • An q ⁇ is a q-valent anion.
  • p is a coefficient necessary for keeping the whole ionic liquid neutral, and the value of p is determined according to the type of anion.
  • the product of p and q (p ⁇ q) is equal to the overall valence of the cation.
  • This anion contains an ion (first anion) that does not have a bond between a group 15 element (E) and fluorine (F) in the long-period periodic table.
  • the “group 15 element of the long-period periodic table” includes phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), and the like. More specifically, for example, phosphorus and arsenic Is included.
  • a bond between group 15 element (E) and fluorine (F) in the long-period periodic table” is a so-called EF bond as described above, in which a fluorine atom directly corresponds to an atom of group 15 element. It means that they are connected. For this reason, when a fluorine atom is indirectly bonded to an atom of a group 15 element via an arbitrary atom, the bond does not correspond to an EF bond. Since the bond in this case is a so-called XXF bond (X is an atom of an element other than the Group 15 element), a fluorine atom is directly bonded to an atom of the Group 15 element. Because there is no. The number of X may be 1 or 2 or more.
  • the EF bond is a PF bond.
  • the EF bond when the group 15 element is arsenic is an As—F bond.
  • non-EF bond-containing ions ions having no EF bond are referred to as “non-EF bond-containing ions”.
  • the configuration of the non-EF bond-containing ion is not particularly limited as long as it does not have an EF bond. Therefore, as described above, the non-EF bond-containing ion may or may not contain fluorine as a constituent element as long as it does not have an EF bond. That is, when a fluorine atom is directly bonded to an atom other than the atom of the group 15 element, fluorine may be contained as a constituent element in the non-EF bond-containing ion.
  • monovalent ions are, for example, halogen ions, inorganic ions, organic sulfonic acid ions, and organic phosphate ions.
  • halogen ion examples include fluorine ion (F ⁇ ), chlorine ion (Cl ⁇ ), bromine ion (Br ⁇ ) and iodine ion (I ⁇ ).
  • inorganic ions include perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), chlorate ion (ClO 3 ⁇ ), thiocyanate ion (SCN ⁇ ), antimony hexafluoride ion (SbF 6 ⁇ ), and boron tetrafluoride. Ions (BF 4 ⁇ ) and the like.
  • organic sulfonate ions include benzenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, diphenylamine-4-sulfonate ion, 2-amino-4-methyl-5-chlorobenzenesulfonate ion, and 2 -Amino-5-nitrobenzenesulfonate ion and the like.
  • organic sulfonate ions described in JP-A-8-253705, JP-T-2004-503379, JP-A-2005-336150, and International Publication No. 2006/28006 may be used.
  • organic phosphate ions include octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonylphenyl phosphate ion, and 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butyl). Phenyl) phosphonate ion and the like.
  • monovalent anions include, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion ((CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), bis (perfluorobutanesulfonyl) imide ion ((C 4 F 9 SO 2 ) 2 N - ), Perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, tris (fluoroalkylsulfonyl) carboion and dibenzoyl tartrate anion.
  • divalent ions are, for example, benzene disulfonate ion and naphthalenedisulfonate ion.
  • ions that do not correspond to the non-EF bond-containing ions are ions (second anions) having a bond between group 15 element and fluorine (EF bond).
  • the number of EF bonds may be 1 or 2 or more.
  • an ion having an EF bond is referred to as an “EF bond-containing ion”.
  • the configuration of the EF bond-containing ion is not particularly limited as long as it has an EF bond.
  • Specific examples of the EF bond-containing ions include hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 ⁇ ), and trifluorotris (pentafluoroethyl) phosphate ion (PF 3 ( C 2 F 5 ) 3 ⁇ ) and the like.
  • the anion contains a non-EF bond-containing ion when the ionic liquid is handled, more specifically, while the safety is ensured in the production process of the layered substance-containing liquid described later, This is because the layered substance is dispersed at a high concentration in the liquid.
  • the anion does not contain a non-EF bond-containing ion and the anion contains only an EF bond-containing ion.
  • hydrofluoric acid is likely to be generated in the layered substance-containing liquid mainly due to the presence of the EF bond in an irradiation process such as a sound wave described later.
  • This hydrofluoric acid is a dangerous substance that can be violently attacked by human contact and can easily corrode glass and the like. Thereby, when hydrofluoric acid is generated, even when the layered substance can be dispersed at a high concentration using the layered substance-containing liquid, the safety during handling of the layered substance-containing liquid is lowered.
  • the anion when the anion contains a non-EF bond-containing ion, it is fluorinated in the layered substance-containing liquid as compared with the case where the anion does not contain a non-EF bond-containing ion. Hydrogen acid is less likely to be generated. This is because when the amount of anion is constant, if the anion contains a non-EF bond-containing ion, the generation probability of hydrofluoric acid is reduced by the presence of the non-EF bond-containing ion. . Accordingly, the layered substance-containing liquid can be used to disperse the layered substance at a high concentration, and the safety at the time of handling the layered substance-containing liquid is improved.
  • the non-EF bond-containing ions do not contain fluorine as a constituent element. This is because the generation probability of hydrofluoric acid can be further lowered, and thus the safety is further improved. Moreover, it is because a layered substance becomes easy to peel from a layered laminate in the manufacturing process of the layered substance-containing liquid described later.
  • the probability of occurrence of hydrofluoric acid due to non-EF bond-containing ions that do not contain fluorine as a constituent element is the occurrence probability of hydrofluoric acid due to non-FF bond-containing ions that contain fluorine as a constituent element.
  • a specific example of the former non-EF bond-containing ion is iodine ion (I ⁇ ) and the like, and a specific example of the latter non-EF bond-containing ion is tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ). Etc.
  • the non-EF bond-containing ions do not contain fluorine as a constituent element.
  • non-EF bond-containing ions containing fluorine as a constituent element are lower than the generation probability of hydrofluoric acid caused by EF bond-containing ions.
  • specific examples of the former non-EF bond-containing ions are tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ) and the like as described above, and specific examples of the latter EF bond-containing ions are hexafluoride ions. Phosphate ion (PF 6 ⁇ ) and the like.
  • PF 6 ⁇ Phosphate ion
  • Non-EF bond-containing ions are preferred over EF bond-containing ions.
  • non-EF bond-containing ions that do not contain fluorine as a constituent element are preferable to non-EF bond-containing ions that contain fluorine as a constituent element.
  • the anion may contain only non-EF bond-containing ions.
  • the anion may contain any one kind or two or more kinds of EF bond-containing ions as long as it contains non-EF bond-containing ions.
  • the content of the non-EF bond-containing ion in the ionic liquid is It is preferably larger than the content of EF bond-containing ions.
  • the content C of the non-EF bond-containing ions in the ionic liquid preferably satisfies 50 mol% ⁇ C ⁇ 100 mol%.
  • the amount (mol) of anions contained in the ionic liquid is constant.
  • the content C of the non-EF bond-containing ions in the ionic liquid satisfies the above-mentioned conditions, the presence of the EF bond-containing ions compared to the case where the conditions are not satisfied. This is because the probability of occurrence of hydrofluoric acid due to the above decreases.
  • the content C of the non-EF bond-containing ions in the ionic liquid more preferably satisfies 70 mol% ⁇ C ⁇ 100 mol%. This is because the generation probability of hydrofluoric acid is further reduced.
  • the layered material is a layered thin material, and is a so-called nanosheet.
  • This layered material is not limited to a single layer, and may be a multilayer if the number of layers is sufficiently small.
  • the layered substance demonstrated here peels from the laminated body of several layered substance in the manufacturing process of the layered substance containing liquid mentioned later.
  • the kind of layered substance may be only one kind, and may be two or more kinds.
  • the layered substance may be a substance containing only one kind of element as a constituent element (single element layered substance) or a substance containing two or more kinds of elements as a constituent element (multi-element layered substance).
  • each layer may contain only one kind of element as a constituent element, or may contain two or more kinds of elements as a constituent element.
  • the type of single element layered material is not particularly limited.
  • a specific example of the single element layered material is graphite or the like.
  • the type of multi-element layered material is not particularly limited.
  • This multi-element layered material includes, for example, metal chalcogenides, metal oxides / metal oxyhalides, metal phosphates, clay minerals / silicates, double hydroxides, layered titanium oxides, layered perovskite oxides and nitrides. Boron and the like.
  • metal chalcogenides include MX 2 (M is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, etc. X is S, Se, Te, etc.) and MPX 3 ( M is Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, In, etc. X is S, Se, Te, etc.).
  • metal oxide / metal oxyhalide examples include M x O y (M is Ti, Mn, Mo, V, etc.), MOXO 4 (M is Ti, V, Cr, Fe, etc.). X is P, As, etc.), MOX (M is Ti, V, Cr, Fe, etc., X is Cl, Br, etc.), LnOCl (Ln is Yb, Er, and so on). And niobate represented by K [Ca 2 Na n-3 Nb n O 3n + 1 ] (n satisfies 3 ⁇ n ⁇ 7), titanate, and the like. .
  • M x O y include MoO 3 , Mo 18 O 52 , V 2 O 5 , LiNbO 2, and Li x V 3 O 8 .
  • titanates are K 2 Ti 4 O 9 and KTiNbO 5 .
  • metal phosphate examples include M (HPO 4 ) 2 (M is Ti, Zr, Ce, Sn, etc.) and Zr (ROPO 3 ) 2 (R is H, Rh, CH 3, etc.) And so on.
  • clay minerals and silicates include smectite group, kaolin group, pyrophyllite-talc, vermiculite, mica group, brittle mica group, chlorite group, sepiolite-palygorskite, imogolite, allophane, hisingerite, magadiite and kanemite.
  • Etc Specific examples of the smectite group include montmorillonite and saponite.
  • a specific example of the kaolin family is kaolinite.
  • double hydroxide examples include [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] [An ⁇ ] x / n ⁇ zH 2 O (M 2+ is Mg 2+, Zn 2+, etc.) M 3+ is Al 3+, Fe 3+, etc.
  • An ⁇ is an arbitrary anion.
  • the layered titanium oxide include potassium dititanate (K 2 Ti 2 O 5 ) and potassium tetratitanate (K 2 Ti 4 O 9 ).
  • layered perovskite oxide examples include KCa 2 Nb 3 O 10 , KSr 2 Nb 3 O 10 and KLaNb 2 O 7 .
  • Boron nitrides is a general term for compounds containing nitrogen (N) and boron (B) as constituent elements. Specific examples of the boron nitrides include boron nitride (BN) and carbon boron nitride (BCN).
  • the average particle size of the layered material is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. This is because dispersibility and the like are improved.
  • This average particle diameter is a so-called median diameter (D50 corresponding to 50% cumulative).
  • the layered substance-containing liquid may contain any one kind or two or more kinds of other materials together with the ionic liquid and the layered substance.
  • the other material is, for example, an organic solvent (excluding the ionic liquid described above).
  • organic solvent excluding the ionic liquid described above.
  • Specific examples of the organic solvent are water and ethanol.
  • an ionic liquid containing any one kind or two or more kinds of non-EF bond-containing ions as anions is prepared, for example, by an arbitrary synthesis procedure.
  • the kind of cation may be arbitrary.
  • the layered laminate is added to the ionic liquid, and the layered laminate is contained in the ionic liquid.
  • the ionic liquid may be stirred as necessary.
  • the layered laminate is dispersed in the ionic liquid.
  • the ionic liquid containing the layered laminate is irradiated with one or both of sound waves and radio waves.
  • the type of sound wave is not particularly limited, but it is preferable to use ultrasonic waves. This is because the layered material is easily peeled from the layered laminate.
  • any ultrasonic disperser can be used, but among them, it is preferable to use a horn type ultrasonic disperser.
  • Conditions such as ultrasonic frequency, amplitude, and irradiation time are not particularly limited. As an example, the frequency is 10 kHz to 1 MHz, the amplitude is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m (zero-to-peak value), and the irradiation time is 1 minute or more, preferably 1 minute to 6 hours.
  • the type of radio waves is not particularly limited, but among these, it is preferable to use microwaves. This is because the layered material is easily peeled from the layered laminate.
  • a microwave for example, an arbitrary microwave oven can be used.
  • Conditions such as microwave output, frequency, and irradiation time are not particularly limited.
  • the output is 500 W
  • the frequency is 2.4 GHz
  • the irradiation time is 10 seconds or longer, preferably 10 seconds to 10 minutes.
  • a low energy microwave having an output of 1 W to 100 W, a frequency of 2.4 GHz, and an irradiation time of 0.2 hours to 48 hours may be used.
  • one or more layered substances are peeled from the layered laminate, and the layered substance is dispersed in the ionic liquid, so that a layered substance-containing liquid is obtained.
  • a layered laminate may or may not remain in the layered substance-containing liquid after the irradiation treatment.
  • the amount of layered material peeled off that is, the concentration of the layered material-containing liquid can be controlled by changing the above-described irradiation conditions (frequency, etc.). For this reason, a high concentration layered substance containing liquid is obtained by setting irradiation conditions so that the amount of layered substance peeling increases. Specifically, if the irradiation time is lengthened, the amount of the layered substance peeled increases, so that the concentration of the layered substance-containing liquid increases.
  • the layered substance-containing liquid may be purified as necessary.
  • the layered substance-containing liquid When purifying the layered substance-containing liquid, for example, the layered substance-containing liquid (ionic liquid after irradiation treatment) is centrifuged.
  • the layered substance-containing liquid may be centrifuged for reasons other than purification.
  • an arbitrary centrifuge can be used. Centrifugation conditions can be set arbitrarily.
  • the layered substance-containing liquid is separated into, for example, a solid phase containing the remaining layered laminate and impurities, and a liquid phase (supernatant liquid) containing the layered substance.
  • the layered substance-containing liquid When the layered substance-containing liquid is centrifuged, only a part of the layered substance-containing liquid may be centrifuged, or the whole may be centrifuged.
  • the concentration of the layered substance-containing liquid (purity of the layered substance) can be adjusted by changing the centrifugation conditions.
  • the layered laminate is contained in an ionic liquid containing non-EF bond-containing ions as anions, and the ionic liquid containing the layered laminate is irradiated with sound waves or the like. is doing.
  • the layered material is easily peeled off from the layered laminate in spite of using only simple treatments such as content treatment and irradiation treatment, so that the layered material is dispersed at a high concentration in the ionic liquid.
  • The since the layered material is peeled off stably and reproducibly, the number of layers of the layered material becomes uniform.
  • the layered material is difficult to break during peeling, the area of the layered material becomes sufficiently large.
  • hydrofluoric acid is less likely to be generated in the ionic liquid in the above-described irradiation process such as sound waves.
  • security regarding the handling of a layered substance containing liquid improves.
  • non-EF bond-containing ions do not contain fluorine as a constituent element, a higher effect can be obtained.
  • the anion contains a non-EF bond-containing ion and an EF bond-containing anion, and the content C of the non-EF bond-containing ion in the ionic liquid satisfies 50 mol% ⁇ C ⁇ 100 mol%. If so, a higher effect can be obtained.
  • ultrasonic waves are used as sound waves and microwaves are used as radio waves, it becomes easier to peel from the layered material from the layered laminate, so that a higher effect can be obtained.
  • the ionic liquid after irradiation is centrifuged and the liquid phase (supernatant liquid) is recovered from the ionic liquid after centrifugation, the purity of the layered substance is improved, so that a higher effect can be obtained.
  • “OTs” shown in Chemical Formula 4 represents a p-toluenesulfonic acid group (so-called tosyl group), and “n-Bu” represents an n-butyl group.
  • a non-EF bond-containing ion (BF 4 ⁇ ) is used as an anion by the same procedure as the compound 2 synthesis procedure described above except that a tetrafluoroboric acid aqueous solution is used in place of the potassium hexafluorophosphate aqueous solution.
  • Compound 3 containing was synthesized.
  • a layered substance-containing liquid was produced by the following procedure.
  • graphite artificial graphite (SGL-12 manufactured by SEC Carbon Co., Ltd.) was used.
  • the artificial graphite had an average particle diameter (D50) of 12 ⁇ m and a purity of 99.8%.
  • type represents the type of ionic liquid.
  • Alignion represents the structure of the anion, and “ion species” represents the type of ion (non-EF bond-containing ion or EF bond-containing ion) used as the anion.
  • ionic liquids (compounds 1 to 3) produced by the production process described above were used as the ionic liquid.
  • Experimental Examples 4 to 12 a commercially available ionic liquid (all manufactured by Merck & Co., Inc.) was used as the ionic liquid.
  • Experimental Example 4 BMIm ⁇ BF 4 (1-buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
  • Experimental Example 5 BMIm / TFSI (1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)
  • Experimental Example 6 BMIm ⁇ AcO (1-buthyl-3-methylimidazolium acetate)
  • Experimental Example 7 BMIm ⁇ CH 3 SO 3 (1-buthyl-3-methylimidazolium mesylate)
  • Experimental Example 8 BMIm ⁇ I (1-butyl-3-methylimidazolium iodide)
  • Experimental Example 9 Bpy ⁇ TFSI (1-butylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)
  • Experimental Example 10 Ph 3 T.TFSI (Trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluor
  • the mixture was ground using a mortar (15 minutes) to obtain a mixed solution in which the layered laminate was dispersed in the ionic liquid.
  • the layered substance-containing liquid was evaluated by the following procedure.
  • FIG. 1 shows the layer number distribution of the layered material.
  • the material having 9 or less layers represents the layered material of the present invention, and the material having the number of layers larger than 9 represents the layered laminate of the present invention.
  • the layer number distribution fluctuated depending on the type of ionic liquid (anion ionic species) in which the layered material was dispersed.
  • the ratio of the layered laminate (number of layers> 9 layers) increased to about 26% or more, so that the layered material (particularly the layer The ratio of (number ⁇ 3 layers) was only about 22%.
  • the ratio of the layered laminate (number of layers> 9 layers) was reduced to about 2%.
  • the ratio of the number of layers ⁇ 3 layers) increased to about 70%.
  • hydrofluoric acid depends on the type of anion. Specifically, when an EF bond-containing ion is used, hydrofluoric acid is generated due to the presence of the EF bond. On the other hand, when non-EF bond-containing ions are used, the generation of hydrofluoric acid is suppressed because there is no EF bond that is the cause of the generation of hydrofluoric acid.

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Abstract

 長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していない第1アニオンを含むイオン液体に、層状物質の積層物を含有させて、その層状物質の積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射する。

Description

層状物質含有液及びその製造方法
 本発明は、層状物質と共にイオン液体を含有する層状物質含有液及びその製造方法に関する。
 層状構造を有する物質(層状物質)は、その層状構造に起因して特徴的な物性を発揮する。このため、多くの研究者により、層状物質に関するさまざまな研究が行われている。
 例えば、ナノシートと呼ばれる層状物質を用いて電子デバイスの性能を向上させることが提案されている(例えば、非特許文献1参照。)。このナノシートとしては、単層(1単位層)の層状物質だけでなく、多層(2層~5層)の層状物質も用いられている。
 層状物質は、一般的に、複数の層状物質が積層された状態(積層物)で存在している。そこで、積層物から層状物質を剥離するために、粘着テープを用いる物理的な剥離方法、酸化法を用いる化学的な剥離方法、有機溶剤中において超音波等を照射する方法等が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
B.Radisavljevic 等,Nature Nanotech,6,147頁~150頁,2011年
国際公開第2013/172350号パンフレット
 層状物質に関する注目は高くなる一方であるため、その層状物質を容易に得ることが可能な技術の確立が望まれている。この場合には、層状物質が得られる技術を安定に確立するために、安全性を確保することも重要である。
 したがって、層状物質を容易かつ安全に得ることが可能な層状物質含有液及びその製造方法を提供することが望ましい。
 本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、層状物質の分散媒として特定のアニオンを含むイオン液体を用いると共に、そのイオン液体に音波等を照射することで、上記した課題が解決されることを見出した。
 本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の一実施形態の層状物質含有液は、長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していない第1アニオンを含むイオン液体と、層状物質とを含有するものである。
 また、本発明の一実施形態の層状物質含有液の製造方法は、長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していない第1アニオンを含むイオン液体に、層状物質の積層物を含有させて、その層状物質の積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射するようにしたものである。
 ここで、「長周期型周期表の15族元素」とは、リン(P)、ヒ素(As)及びアンチモン(Sb)等である。また、「長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合」とは、いわゆるE-F結合であり、15族元素の原子に対してフッ素原子が直接的に結合されていることを意味している。
 「層状物質」とは、層状の薄い物質である。この「層状物質」は、単層でもよいし、多層でもよい。単層の層状物質は、1種類の元素だけを構成元素として含んでいてもよいし、2種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。多層の層状物質のうちの各層は、1種類の元素だけを構成元素として含んでいてもよいし、2種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。但し、多層の層状物質の層数は、十分に少ない層数であり、具体的には、9層以下、好ましくは4層以下である。これに対して、「積層物」とは、複数の層状物質の積層物であるため、多層である。
 「第1アニオン」は、上記したE-F結合を有していない陰イオンである。このため、第1アニオンは、E-F結合を有していなければ、フッ素を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。すなわち、15族元素の原子以外の原子にフッ素原子が直接的に結合されている場合には、フッ素は、第1アニオンに構成元素として含まれていてもよい。
 本発明の一実施形態の層状物質含有液及びその製造方法によれば、第1アニオンを含むイオン液体に層状物質の積層物を含有させて、その層状物質の積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。この場合には、フッ化水素酸(HF)の発生が抑制されながら、積層物から層状物質が簡単に剥離する。これにより、イオン液体中において層状物質が高濃度に分散される。よって、層状物質を容易かつ安全に得ることができる。
層状物質含有液中に分散されている層状物質の層数分布を表す図である。
 以下、本発明の一実施形態に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されず、適宜変更可能である。

 1.層状物質含有液
  1-1.イオン液体
   1-1-1.カチオン
   1-1-2.アニオン
  1-2.層状物質
  1-3.他の材料
 2.層状物質含有液の製造方法
  2-1.層状物質含有液の調整
  2-2.層状物質含有液の精製
 3.作用及び効果
<1.層状物質含有液>
 まず、層状物質含有液の構成に関して説明する。
 層状物質含有液は、イオン液体及び層状物質を含有しており、その層状物質は、イオン液体中に分散されている。
<1-1.イオン液体>
 イオン液体は、液体の塩であり、カチオン及びアニオンを含んでいる。
 カチオン及びアニオンのそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。すなわち、イオン液体は、以下で説明する一連のカチオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上と、以下で説明する一連のアニオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上とを組み合わせた化合物である。
<1-1-1.カチオン>
 カチオンは、任意の陽イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいる。この陽イオンの種類及び価数は、特に限定されない。後述するように、アニオンが非E-F結合含有イオンを含んでいれば、カチオンの種類に依存せずに、安全性等に関する利点が得られるからである。
 陽イオンは、無機系イオンでもよいし、有機系イオンでもよい。
 無機系イオンは、例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン等である。
 アルカリ金属イオンの具体例は、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)及びカリウムイオン(K)等である。
 アルカリ土類金属イオンの具体例は、ベリリウムイオン(Be2+)、マグネシウムイオン(Mg2+)及びカルシウムイオン(Ca2+)等である。
 有機系イオンは、例えば、カルボニウムイオン、オキソニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン及びシクロヘプタトリエニルイオン等である。この他、有機系イオンは、例えば、遷移金属を構成元素として含むフェロセニウムイオンでもよい。
 カルボニウムイオンは、例えば、三置換カルボニウムイオン等である。この三置換カルボニウムイオンの具体例は、トリフェニルカルボニウムイオン及びトリ(置換フェニル)カルボニウムイオン等である。
 トリ(置換フェニル)カルボニルイオンの具体例は、トリ(メチルフェニル)カルボニウムイオン及びトリ(ジメチルフェニル)カルボニウムイオン等である。
 オキソニウムイオンの具体例は、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、エチルジメチルオキソニウムイオン、ジエチルメチルオキソニウムイオン、フェニルジメチルオキソニウムイオン、フェニルエチルメチルオキソニウムイオン、フェニルメチルベンジルオキソニウムイオン、メチルオキソラニウムイオン及びフェニルオキソラニウムイオン等である。
 アンモニウムイオンの具体例は、トリアルキルアンモニウムイオン、N,N-ジアルキルアニリニウムイオン及びジアルキルアンモニウムイオン等である。
 トリアルキルアンモニウムイオンの具体例は、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン及びトリブチルアンモニウムイオン等である。このトリブチルアンモニウムイオンは、例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムイオン)等である。
 N,N-ジアルキルアニリニウムイオンの具体例は、N,N-ジメチルアニリニウムイオン、N,N-ジエチルアニリニウムイオン及びN,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムイオン等である。
 ジアルキルアンモニウムイオンの具体例は、ジイソプロピルアンモニウムイオン及びジシクロヘキシルアンモニウムイオン等である。
 ホスホニウムイオンは、例えば、トリアリールホスホニウムイオン等である。このトリアリールホスホニウムイオンの具体例は、トリフェニルホスホニウムイオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムイオン及びトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムイオン等である。
 遷移金属を構成元素として含むフェロセニウムイオンの具体例は、遷移金属として鉄(Fe)を含むフェロセニウムイオン等である。
 この他、有機系イオンは、例えば、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン及びトリエチルスルホニウムイオン等でもよい。尚、ピリジニウムイオン及びイミダゾリウムイオンのそれぞれには、1又は2以上の置換基が導入されていてもよい。この置換基の種類は、特に限定されないが、例えば、後述するアルキル基等である。
 また、有機系イオンは、例えば、下記の式(1)で表されるイミダゾリウム系イオンでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、R1及びR2のそれぞれは、1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のうちのいずれかである。R3~R8のそれぞれは、水素原子、1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のうちのいずれかである。R9は、下記の式(2)及び式(3)のそれぞれで表される2価の基のうちのいずれかである。nは、0以上の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R10及びR11のそれぞれは、2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のうちのいずれかである。Z1は、エーテル結合(-O-)、2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のうちのいずれかである。m1は、1以上の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R12~R15のそれぞれは、2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のうちのいずれかである。Z2は、2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のうちのいずれかである。m2及びm3のそれぞれは、1以上の整数である。)
 R1及びR2のそれぞれの種類は、1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のそれぞれは、直鎖状でもよいし、1又は2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。R1及びR2は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。
 1価の無置換炭化水素基は、炭素(C)及び水素(H)により構成される1価の基の総称であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びそれらの2種類以上が1価となるように結合された基等である。
 アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、t-アミル基、ヘキシル基及びヘプチル基等である。アルケニル基の具体例は、ビニル基及びアリル基等である。アルキニル基の具体例は、エチニル基等である。シクロアルキル基の具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等である。アリール基の具体例は、フェニル基及びナフチル基等である。
 1価の無置換炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基のそれぞれの炭素数は、1~7であることが好ましい。シクロアルキル基及びアリール基のそれぞれの炭素数は、6又は7であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
 1価の有置換炭化水素基は、1価の無置換炭化水素基に1又は2以上の置換基が導入された基である。すなわち、1価の有置換炭化水素基では、1価の無置換炭化水素基のうちの1又は2以上の水素原子が置換基により置換される。この置換基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 置換基の種類は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基(-CN)、ニトロ基(-NO)、水酸基(-OH)、チオール基(-SH)、カルボキシル基(-COOH)、アルデヒド基(-CHO)、アミノ基(-NR21R22)、それらの塩及びそれらのエステルなどである。ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)及びヨウ素原子(I)等である。R21及びR22のそれぞれは、水素原子及び1価の無置換炭化水素基のうちのいずれかであり、その1価の無置換炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。R21及びR22は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、置換基の種類は、上記以外の基でもよい。
 R3~R6のそれぞれの種類は、水素原子、1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R3~R6は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、R3~R6のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 繰り返し単位の数を決定するnの値は、0以上の整数であれば、特に限定されない。すなわち、nの値は、0でもよいし、1以上でもよい。中でも、nは、30以下であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
 R7及びR8のそれぞれの種類は、原則として、水素原子、1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R7及びR8は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。nが2以上の整数であるため、R8が複数ある場合には、R7及びR8のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。1価の無置換炭化水素基及び1価の有置換炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 中でも、R7及びR8のうちの1又は2以上は、1価の無置換炭化水素基であることが好ましい。この場合には、R7及びR8に1価の無置換炭化水素基が含まれていれば、その1価の無置換炭化水素基の数は、1つだけでもよいし、2つ以上でもよい。すなわち、R8が複数ある場合には、R7が1価の無置換炭化水素基でもよいし、複数のR8のうちの1以上が1価の無置換炭化水素基でもよい。R7及びR8のうちの1以上が1価の無置換炭化水素基であるのは、R7及びR8に1価の無置換炭化水素基が含まれていると、R7及びR8に1価の無置換炭化水素基が含まれていない場合と比較して、層状物質の分散性等が向上する。
 より具体的には、nの値が0である場合には、R7は、1価の無置換炭化水素基であることが好ましい。又は、nの値が1以上である場合には、R7及びR8のうちの1以上が1価の無置換炭化水素基であればよいが、中でも、R7及びR8のうちの全ては、1価の無置換炭化水素基であることが好ましい。いずれの場合においても、層状物質の分散性等がより向上するからである。
 尚、R7及びR8のうちの1以上である1価の無置換炭化水素基の種類は、上記した1価の無置換炭化水素基に関する候補のうちのいずれかであれば、特に限定されない。中でも、1価の無置換炭化水素基は、nの値に関係せずに、アルキル基であることが好ましい。層状物質の分散性等がより向上するからである。
 R9は、式(2)に示した2価の基でもよいし、式(3)に示した2価の基でもよい。nが2以上であるため、R9が複数ある場合には、その複数のR9は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、複数のR9のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。
 R10及びR11のそれぞれの種類は、2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のそれぞれは、直鎖状でもよいし、1又は2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。R10及びR11は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。m1が2以上であるため、R10が複数ある場合には、その複数のR10は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、複数のR10のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。
 2価の無置換炭化水素基は、上記したように、炭素及び水素により構成される2価の基の総称であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキル基、アリーレン基及びそれらの2種類以上が2価となるように結合された基等である。
 アルキレン基の具体例は、メタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基及びブタン-2,3-ジイル等である。アルケニレン基の具体例は、ビニレン基等である。アルキニレン基の具体例は、エチニレン基等である。シクロアルキレン基の具体例は、シクロプロピレン基及びシクロブチレン基等である。アリーレン基の具体例は、フェニレン基及びナフチレン基等である。
 2価の無置換炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、極端に多すぎないことが好ましい。具体的には、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のそれぞれの炭素数は、1~4であることが好ましい。シクロアルキレン基及びアリーレン基のそれぞれの炭素数は、6であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
 2価の有置換炭化水素基は、上記したように、2価の無置換炭化水素基に1又は2以上の置換基が導入された基である。尚、置換基の種類等に関する詳細は、上記した通りである。
 Z1の種類は、エーテル結合、2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。m1が2以上であるため、Z1が複数ある場合には、その複数のZ1は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、複数のZ1のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。
 2価の無置換芳香族炭化水素基は、炭素及び水素により構成されると共に環状の共役系構造を有する2価の基の総称であり、例えば、アリーレン基等である。このアリーレン基の具体例は、単環式のフェニレン環等であると共に、多環式のナフチレン基等である。
 2価の無置換芳香族炭化水素基は、2つの結合手を有しているが、その2つの結合手の位置は、特に限定されない。一例を挙げると、2価の無置換芳香族炭化水素基がフェニレン基である場合において、1つ目の結合手の位置に対する2つ目の結合手の位置は、オルト位でもよいし、メタ位でもよいし、パラ位でもよい。中でも、2つ目の結合手の位置は、パラ位であることが好ましい。イオン液体の化学的安定性が向上すると共に、分散性等も向上するからである。
 2価の有置換芳香族炭化水素基は、2価の無置換芳香族炭化水素基に1又は2以上の置換基が導入された基である。尚、置換基の種類等に関する詳細は、上記した通りである。
 繰り返し単位の数を決定するm1の値は、1以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、m1は、30以下であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
 R12~R15のそれぞれの種類は、2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R12~R15は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、R12~R15のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。m2が2以上であるため、R13が複数ある場合には、その複数のR13は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。また、複数のR13のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。同様に、m3が2以上であるため、R14が複数ある場合には、その複数のR14は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。また、複数のR14のうちの任意の2以上が同じ基でもよい。2価の無置換炭化水素基及び2価の有置換炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 Z2の種類は、2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。
 繰り返し単位の数を決定するm2及びm3のそれぞれの値は、1以上の整数であれば、特に限定されない。中でも、m2及びm3のそれぞれは、30以下であることが好ましい。層状物質の分散性等が向上するからである。
 中でも、イミダゾリウム系イオンの構成は、以下の条件を満たしていることが好ましい。容易に合成可能であると共に、層状物質の分散性等がより向上するからである。
 両末端に位置するR1及びR2のそれぞれは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等であることが好ましい。イミダゾリウム環に導入されるR3~R6のそれぞれは、水素原子であることが好ましい。イミダゾリウム環に導入されるR7及びR8のそれぞれは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基及びn-ヘキシル基等であることが好ましい。イミダゾリウム環同士を接続させる基(R9)に含まれるR10~R15のそれぞれは、直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、より具体的には、エチレン基であることが好ましい。
 繰り返し単位の数を決定するnの値は、0~2の整数であることが好ましい。nの値が大きくなりすぎると、イオン液体の粘度が増大するため、後述する層状物質含有液の製造工程において、音波等の照射による効果(層状物質の剥離しやすさ)が得られにくくなる可能性があるからである。また、層状物質含有液の精製処理を行う必要がある場合には、その精製処理を行いにくくなる可能性があるからである。
 m1の値は、1~5であることが好ましいと共に、m2及びm3のそれぞれの値は、2又は3であることが好ましい。
 尚、上記した1価の無置換炭化水素基には、以下で説明する連結基のうちのいずれか1種類又は2種類以上が含まれていてもよい。
 この連結基の種類は、2価の基であれば、特に限定されない。連結基の具体例は、-O-)、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR23-及び-S-等である。R23は、水素原子及び1価の無置換炭化水素基のうちのいずれかである。
 ここで説明する連結基は、1価の無置換炭化水素基に、炭素鎖を一回又は二回以上分断するように導入される。一例を挙げると、エチル基(-CH-CH)に1つのエーテル基が導入されると、-CH-O-CHになる。又は、プロピレン基(-CH-CH-CH)に2つのエーテル基が導入されると、-CH-O-CH-O-CHになる。
 このように連結基が導入されてもよいことは、1価の有置換炭化水素基、2価の無置換炭化水素基、2価の有置換炭化水素基、2価の無置換芳香族炭化水素基及び2価の有置換芳香族炭化水素基のそれぞれに関しても同様である。
 一例を挙げると、エチレン基(-CH-CH-)に1つのエーテル基が導入されると、-CH-O-CH-になる。又は、プロピレン基(-CH-CH-CH-)に2つのエーテル基が導入されると、-CH-O-CH-O-CH-になる。
 なお、カチオンの種類は、ここで例示した陽イオンに限らず、他の陽イオンでもよい。
<1-1-2.アニオン>
 アニオンは、任意の陰イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいる。この陰イオンの価数は、特に限定されない。
 陰イオンは、例えば、pAnq-で表される。但し、Anq-は、q価の陰イオンである。pは、イオン液体の全体を中性に保つために必要な係数であり、そのpの値は、陰イオンの種類に応じて決定される。pとqとの積(p×q)は、カチオンの全体の価数に等しくなる。
 この陰イオンは、長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していないイオン(第1アニオン)を含んでいる。
 「長周期型周期表の15族元素」とは、上記したように、リン(P)、ヒ素(As)及びアンチモン(Sb)等を含んでおり、より具体的には、例えば、リン及びヒ素を含んでいる。
 「長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合」とは、上記したように、いわゆるE-F結合であり、15族元素の原子に対してフッ素原子が直接的に結合されていることを意味している。このため、15族元素の原子に対してフッ素原子が任意の原子を介して間接的に結合されている場合には、その結合は、E-F結合に該当しない。この場合の結合は、いわゆるE-X-F結合(Xは、15族元素以外の元素の原子である。)であるため、15族元素の原子に対してフッ素原子が直接的に結合されていないからである。尚、Xの数は、1でもよいし、2以上でもよい。
 例えば、15族元素がリンである場合のE-F結合は、P-F結合である。また、15族元素がヒ素である場合のE-F結合は、As-F結合である。
 以下では、E-F結合を有していないイオンを「非E-F結合含有イオン」と呼称する。
 この非E-F結合含有イオンの構成は、E-F結合を有していなければ、特に限定されない。このため、非E-F結合含有イオンは、上記したように、E-F結合を有していなければ、フッ素を構成元素として含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。すなわち、15族元素の原子以外の原子にフッ素原子が直接的に結合されている場合には、フッ素は、非E-F結合含有イオンに構成元素として含まれていてもよい。
 非E-F結合含有イオンのうち、1価のイオンは、例えば、ハロゲンイオン、無機系イオン、有機スルホン酸系イオン及び有機リン酸系イオン等である。
 ハロゲンイオンの具体例は、フッ素イオン(F)、塩素イオン(Cl)、臭素イオン(Br)及びヨウ素イオン(I)等である。
 無機系イオンの具体例は、過塩素酸イオン(ClO4 -)、塩素酸イオン(ClO3 -)、チオシアン酸イオン(SCN)、六フッ化アンチモンイオン(SbF6 -)及び四フッ化ホウ素イオン(BF4 -)等である。
 有機スルホン酸系イオンの具体例は、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン-4-スルホン酸イオン、2-アミノ-4-メチル-5-クロロベンゼンスルホン酸イオン及び2-アミノ-5-ニトロベンゼンスルホン酸イオン等である。この他、特開平8-253705号公報、特表2004-503379号公報、特開2005-336150号公報、及び国際公開2006/28006号公報等に記載されている有機スルホン酸イオンでもよい。
 有機リン酸系イオンの具体例は、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン及び2,2’-メチレンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)ホスホン酸イオン等である。
 この他、1価の陰イオンは、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン((CFSO)、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドイオン((CSO)、パーフルオロ-4-エチルシクロヘキサンスルホネートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボイオン及びジベンゾイル酒石酸アニオン等でもよい。
 非E-F結合含有イオンのうち、2価のイオンは、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン及びナフタレンジスルホン酸イオン等である。
 なお、非E-F結合含有イオンに該当しないイオンは、15族元素とフッ素との結合(E-F結合)を有しているイオン(第2アニオン)である。E-F結合の数は、1でもよいし、2以上でもよい。
 以下では、E-F結合を有しているイオンを「E-F結合含有イオン」と呼称する。
 このE-F結合含有イオンの構成は、E-F結合を有していれば、特に限定されない。E-F結合含有イオンの具体例は、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)、六フッ化ヒ酸イオン(AsF6 -)及びトリフルオロトリス(ペンタフルオロエチル)リン酸イオン(PF(C3 -)等である。
 ここで、アニオンが非E-F結合含有イオンを含んでいるのは、イオン液体の取り扱い時、より具体的には、後述する層状物質含有液の製造工程において、安全性が確保されながら、イオン液体中において層状物質が高濃度に分散されるからである。
 詳細には、アニオンが非E-F結合含有イオンを含んでおらず、そのアニオンがE-F結合含有イオンだけを含んでいるとする。この場合には、主に、後述する音波等の照射工程等において、E-F結合の存在に起因して層状物質含有液中にフッ化水素酸が発生しやすくなる。このフッ化水素酸は、人間が触れただけで激しく体を侵される可能性があると共に、ガラス等を容易に腐食する可能性がある危険物である。これにより、フッ化水素酸が発生すると、層状物質含有液を用いて層状物質を高濃度に分散できたとしても、その層状物質含有液の取り扱い時における安全性が低下する。
 これに対して、アニオンが非E-F結合含有イオンを含んでいる場合には、そのアニオンが非E-F結合含有イオンを含んでいない場合と比較して、層状物質含有液中にフッ化水素酸が発生しにくくなる。アニオンの量を一定とした場合、アニオンが非E-F結合含有イオンを含んでいると、その非E-F結合含有イオンが存在する分だけフッ化水素酸の発生確率が低下するからである。これにより、層状物質含有液を用いて層状物質を高濃度に分散できるだけでなく、その層状物質含有液の取り扱い時における安全性が向上する。
 中でも、非E-F結合含有イオンは、フッ素を構成元素として含んでいないことが好ましい。フッ化水素酸の発生確率がより低下し得るため、安全性がより向上するからである。また、後述する層状物質含有液の製造工程において、層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。
 詳細には、フッ素を構成元素として含んでいない非E-F結合含有イオンに起因するフッ化水素酸の発生確率は、フッ素を構成元素として含んでいる非F-F結合含有イオンに起因するフッ化水素酸の発生確率と比較して、低下し得る。前者の非E-F結合含有イオンの具体例は、ヨウ素イオン(I)等であると共に、後者の非E-F結合含有イオンの具体例は、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)等である。このため、安全性を十分に考慮すると、非E-F結合含有イオンは、フッ素を構成元素として含んでいるよりも、含んでいないことが好ましい。
 但し、フッ素を構成元素として含んでいる非E-F結合含有イオンに起因するフッ化水素酸の発生確率は、E-F結合含有イオンに起因するフッ化水素酸の発生確率よりも低下する。前者の非E-F結合含有イオンの具体例は、上記したように、四フッ化ホウ酸イオン(BF4 -)等であると共に、後者のE-F結合含有イオンの具体例は、六フッ化リン酸イオン(PF6 -)等である。このため、安全性を考慮すると、非E-F結合含有イオンは、フッ素を構成元素として含んでいたとしても、E-F結合含有イオンよりは好ましい。
 これらのことから、アニオンとして用いる陰イオンに関する序列は、以下の通りになる。E-F結合含有イオンよりも、非E-F結合含有イオンが好ましい。また、非E-F結合含有イオンの中でも、フッ素を構成元素として含んでいる非E-F結合含有イオンよりも、フッ素を構成元素として含んでいない非E-F結合含有イオンが好ましい。
 なお、陰イオンは、非E-F結合含有イオンだけを含んでいてもよい。又は、陰イオンは、非E-F結合含有イオンを含んでいれば、さらにE-F結合含有イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上を含んでいてもよい。
 但し、陰イオンが非E-F結合含有イオンとE-F結合含有イオンとを一緒に含んでいる場合には、イオン液体中における非E-F結合含有イオンの含有量は、イオン液体中におけるE-F結合含有イオンの含有量よりも大きいことが好ましい。言い替えれば、イオン液体中における非E-F結合含有イオンの含有量Cは、50mol%<C<100mol%を満たしていることが好ましい。
 イオン液体中に含まれる陰イオンの量(mol)を一定とする。この場合には、イオン液体中における非E-F結合含有イオンの含有量Cが上記した条件を満たしていると、その条件を満たしていない場合と比較して、E-F結合含有イオンの存在に起因するフッ化水素酸の発生確率が低下するからである。
 なお、イオン液体中における非E-F結合含有イオンの含有量Cは、70mol%≦C≦100mol%を満たしていることがより好ましい。フッ化水素酸の発生確率がより低下するからである。
<1-2.層状物質>
 層状物質は、上記したように、層状の薄い物質であり、いわゆるナノシートである。
 この層状物質は、単層に限らず、層数が十分に少なければ、多層でもよい。尚、ここで説明する層状物質は、後述する層状物質含有液の製造工程において、複数の層状物質の積層物から剥離したものである。尚、層状物質の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
 層状物質は、上記したように、1種類の元素だけを構成元素として含んでいる物質(単元素層状物質)でもよいし、2種類以上の元素を構成元素として含んでいる物質(多元素層状物質)でもよい。但し、多元素層状物質では、各層が1種類の元素だけを構成元素として含んでいてもよいし、2種類以上の元素を構成元素として含んでいてもよい。
 単元素層状物質の種類は、特に限定されない。この単元素層状物質の具体例は、グラファイト等である。
 多元素層状物質の種類は、特に限定されない。この多元素層状物質は、例えば、金属カルコゲン化物、金属酸化物・金属オキシハロゲン化物、金属リン酸塩、粘土鉱物・ケイ酸塩、複水酸化物、層状チタン酸化物、層状ペロブスカイト酸化物及び窒化ホウ素類等である。
 金属カルコゲン化物の具体例は、MX(Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及びW等である。Xは、S、Se及びTe等である。)及びMPX(Mは、Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd及びIn等である。Xは、S、Se及びTe等である。)等である。
 金属酸化物・金属オキシハロゲン化物の具体例は、M(Mは、Ti、Mn、Mo及びV等である。)、MOXO4 (Mは、Ti、V、Cr及びFe等である。Xは、P及びAs等である。)、MOX(Mは、Ti、V、Cr及びFe等である。Xは、Cl及びBr等である。)、LnOCl(Lnは、Yb、Er及びTm等である。)、K[CaNan-3 Nb3n+1](nは、3≦n<7を満たす。)で表されるニオブ酸塩、及びチタン酸塩等である。尚、Mの具体例は、MoO、Mo1852、V、LiNbO及びLi等である。チタン酸塩の具体例は、KTi及びKTiNbO等である。
 金属リン酸塩の具体例は、M(HPO(Mは、Ti、Zr、Ce及びSn等である。)及びZr(ROPO(Rは、H、Rh及びCH等である。)等である。
 粘土鉱物・ケイ酸塩の具体例は、スメクタイト族、カオリン族、パイロフィライト-タルク、バーミキュライト、雲母群、脆雲母群、緑泥石群、セピオライト-パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト及びカネマイト等である。尚、スメクタイト族の具体例は、モンモリロナイト及びサポナイト等である。カオリン族の具体例は、カオリナイト等である。
 複水酸化物の具体例は、[M2+ 1-x 3+ (OH)][Anx/n ・zHO(M2+は、Mg2+及びZn2+等である。M3+は、Al3+及びFe3+等である。Anは、任意のアニオンである。)等である。
 層状チタン酸化物の具体例は、二チタン酸カリウム(KTi)及び四チタン酸カリウム(KTi)等である。
 層状ペロブスカイト酸化物の具体例は、KCaNb10、KSrNb10及びKLaNb等である。
 窒化ホウ素類は、窒素(N)及びホウ素(B)を構成元素として含む化合物の総称である。この窒化ホウ素類の具体例は、窒化ホウ素(BN)及び窒化炭素ホウ素(BCN)等である。
 尚、層状物質の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、100μm以下であることが好ましく、1μm~100μmであることがより好ましい。分散性等が向上するからである。この平均粒径は、いわゆるメジアン径(累積50%に相当するD50)である。
<1-3.他の材料>
 尚、層状物質含有液は、上記したイオン液体及び層状物質と一緒に、他の材料のうちのいずれか1種類又は2種類以上を含有していてもよい。
 他の材料は、例えば、有機溶剤(上記したイオン液体を除く)等である。有機溶剤の具体例は、水及びエタノール等である。
<2.層状物質含有液の製造方法>
 次に、上記した層状物質含有液の製造方法に関して説明する。尚、以下では、複数の層状物質の積層物を「層状積層物」という。
<2-1.層状物質含有液の調製>
 層状物質含有液を調製する場合には、最初に、例えば、任意の合成手順により、非E-F結合含有イオンのうちのいずれか1種類又は2種類以上をアニオンとして含むイオン液体を準備する。尚、カチオンの種類は、任意でよい。
 続いて、イオン液体に層状積層物を添加して、そのイオン液体中に層状積層物を含有させる。この場合には、必要に応じて、イオン液体を撹拌してもよい。これにより、イオン液体中に層状積層物が分散される。
 最後に、層状積層物を含有するイオン液体に、音波及び電波のうちの一方又は双方を照射する。
 音波の種類は、特に限定されないが、中でも、超音波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。超音波を用いる場合には、例えば、任意の超音波分散機を使用可能であるが、中でも、ホーンタイプの超音波分散機を用いることが好ましい。超音波の周波数、振幅及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、周波数は10kHz~1MHz、振幅は1μm~100μm(ゼロツーピーク値)であると共に、照射時間は1分間以上、好ましくは1分間~6時間である。
 電波の種類は、特に限定されないが、中でも、マイクロ波を用いることが好ましい。層状積層物から層状物質が剥離しやすくなるからである。マイクロ波を用いる場合には、例えば、任意のマイクロ波オーブンを使用可能である。マイクロ波の出力、周波数、及び照射時間等の条件は、特に限定されない。一例を挙げると、出力は500W、周波数は2.4GHzであると共に、照射時間は10秒間以上、好ましくは10秒間~10分間である。但し、出力が1W~100W、周波数が2.4GHz、照射時間が0.2時間~48時間である低エネルギーのマイクロ波を用いてもよい。
 この照射処理により、層状積層物から1又は2以上の層状物質が剥離すると共に、その層状物質がイオン液体中に分散されるため、層状物質含有液が得られる。照射処理後の層状物質含有液中には、層状積層物が残存していてもよいし、残存していなくてもよい。
 尚、照射工程では、上記した照射条件(周波数等)を変更することで、層状物質の剥離量、すなわち層状物質含有液の濃度を制御できる。このため、層状物質の剥離量が増大するように照射条件を設定することで、高濃度の層状物質含有液が得られる。具体的には、照射時間を長くすれば、層状物質の剥離量が増大するため、層状物質含有液の濃度が高くなる。これにより、層状物質含有液の濃度は、最大で10mg/cm(=10mg/ml)以上、好ましくは20mg/cm(=20mg/ml)以上、より好ましくは40 mg/cm(=40mg/ml)以上になる。
<2-2.層状物質含有液の精製>
 層状物質含有液を調整した後、必要に応じて、その層状物質含有液を精製してもよい。
 層状物質含有液を精製する場合には、例えば、その層状物質含有液(照射処理後のイオン液体)を遠心分離する。ただし、精製以外の理由により、層状物質含有液を遠心分離してもよい。この場合には、例えば、任意の遠心分離機を使用可能である。遠心分離条件は、任意に設定可能である。この遠心分離処理により、層状物質含有液は、例えば、残存する層状積層物及び不純物等を含む固相と、層状物質を含む液相(上澄み液)とに分離される。尚、層状物質含有液を遠心分離する場合には、その層状物質含有液のうちの一部だけを遠心分離してもよいし、全部を遠心分離してもよい。
 この遠心分離処理の後、層状物質含有液から液相のうちの一部又は全部を回収してもよい。これにより、層状物質含有液から不純物等が除去されるため、その層状物質含有液が精製される。この場合には、遠心分離条件を変更することで、層状物質含有液の濃度(層状物質の純度)を調整できる。
<3.作用及び効果>
 上記した層状物質含有液及びその製造方法によれば、アニオンとして非E-F結合含有イオンを含むイオン液体に層状積層物を含有させて、その層状積層物を含有するイオン液体に音波等を照射している。
 この場合には、含有処理及び照射処理という簡単な処理だけを用いているにも関わらず、層状積層物から層状物質が簡単に剥離するため、その層状物質がイオン液体中において高濃度に分散される。これにより、層状物質は安定かつ再現性よく剥離するため、その層状物質の層数は均一化する。また、剥離時において層状物質は破損しにくいため、その層状物質の面積は十分に大きくなる。
 しかも、上記した音波等の照射工程において、イオン液体中にフッ化水素酸が発生しにくくなる。これにより、層状物質含有液の取り扱いに関する安全性が向上する。
 よって、高品質な層状物質を容易かつ安全に得ることができる。
 特に、非E-F結合含有イオンがフッ素を構成元素として含んでいなければ、より高い効果を得ることができる。
 また、アニオンが非E-F結合含有イオンとE-F結合含有アニオンとを含んでおり、イオン液体中における非E-F結合含有イオンの含有量Cが50mol%<C<100mol%を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
 この他、音波として超音波、電波としてマイクロ波を用いれば、層状積層物から層状物質から剥離しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
 また、照射後のイオン液体を遠心分離すると共に、遠心分離後のイオン液体から液相(上澄み液)を回収すれば、層状物質の純度が向上するため、より高い効果を得ることができる。
 以下では、本発明の実施例に関して、下記の順序で詳細に説明する。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

 1.イオン液体の合成
 2.層状物質含有液の製造
 3.層状物質含有液の評価
  3-1.層数分布
  3-2.安全性
<1.イオン液体の合成>
 以下の手順により、イオン液体として化合物1~3を合成した。
 まず、アニオンとして非E-F結合含有イオン(CH-C-SO3 -)を含む化合物1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 最初に、アルゴンガス(Ar)の雰囲気下において、卜リエチレングリコールビス(p-トルエンスルホン酸エステル)(62.369g,0.136mol)のアセ卜ニトリル溶液(40cm=40ml)に、1-ブチルイミダゾール(37.159g,0.299mol)を混合させた後、その混合物を撹拌(60℃×72時間)した。続いて、減圧環境下において混合物(反応物)を濃縮及び乾固した後、その混合物(粘稠な残渣)に塩化メチレン(10cm=10ml)を添加した。続いて、酢酸エチル(50cm=50ml)を用いて二層分離を3回行うことで、イオン液体相を得た。続いて、ロータリーエバポレータと共に五酸化リン(P)を用いて、真空オーブン(105℃)中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物1が得られた。尚、化4に示した「OTs」は、p-トルエンスルホン酸基(いわゆるトシル基)を表していると共に、「n-Bu」は、n-ブチル基を表している。
 化合物1は、薄黄色の粘稠な液体であると共に、その化合物1の収率は、81%(579g,0.129mol)であった。尚、核磁気共鳴(NMR)法を用いて化合物1を分析したところ、以下の結果が得られた。
  1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.7(s,2H),7.81(t,J=1.5Hz,2H),7.74(t,J=1.5Hz,2H)、7.48(d,J=8.5Hz,4H),7.2(d,J=7.9Hz,4H),4.33(t,J=4.9Hz,4H),4.17(t,J=7.0Hz,4H),3.73(t,J=4.9Hz,4H),3.51(s,4H),2.29(s,6H),1.75(dt,J=15.0,7.0Hz,4H),1.22(td,J=15.0,75Hz,4H),0.88(t,J=7.3Hz,6H)
 13C-NMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)145.7,137.6,136.3,125.5,122.8,122.3,69.3,68.1,48.7,48.5,31.3,20.8,18.7,13.2
 ESI-MS:m/z535.29([M-OTs],calcd. for C2743535.30)
 また、上記した化合物1を用いて、アニオンとしてE-F結合含有アニオン(PF6 -)を含む化合物2を合成した。
 最初に、化合物1(38.179g,0.054mol)のアセ卜ニトリル溶液(MeCN,30cm=30ml)に、ヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液(KPF/HO,239g,0.125mol)を混合させた後、その混合物を撹拌(室温×2時間)した。この後、混合物を放置することで、混合物(反応物)は水相とイオン液体相とに分離した。続いて、混合物から上澄みの水相を除去した。続いて、イオン液体相に塩化メチレン(10cm=10ml)を添加した後、蒸留水(30cm=30ml)を用いてイオン液体相を3回洗浄した。続いて、硫酸ナトリウム(NaSO)を用いてイオン液体相を乾燥させた後、ロータリーエバポレータと共に五酸化リンを用いて真空オーブン(105℃)中においてイオン液体相を一晩乾燥させた。これにより、化合物2が得られた。
 化合物2は、粘稠な液体であると共に、その化合物2の収率は、85%(30.39g,0.046mol)であった。尚、NMR法を用いて化合物2を分析したところ、以下の結果が得られた。
  1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)9.3(s,2H),7.79(t,J=1.8Hz,2H),7.72(t,J=1.8Hz,2H),4.33(t,J=4.9Hz,4H),4.8(t,J=7.0Hz,4H),3.74(t,J=5.2Hz,4H),3.52(s,4H),1.77(dt,J=15.3,6.9Hz,4H),1.25(td,J=15.0,7.3Hz,4H),0.90(t,J=7.3Hz,6H)
 13C-NMR(125MHz,DMSO-d6,25℃)d(ppm)136.3,122.8,122.2,69.3,68.1,48.8,48.6,31.3,18.7,13.2
 ESI-MS:m/z509.25([M-PF,calcd. for C2036509.25)
 さらに、ヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液に代えてテトラフルオロホウ酸水溶液を用いたことを除き、上記した化合物2の合成手順と同様の手順により、アニオンとして非E-F結合含有イオン(BF4 -)を含む化合物3を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
<2.層状物質含有液の製造>
以下の手順により、層状物質含有液を製造した。
(実験例1~12)
 最初に、層状積層物(グラファイト)100mgと、表1に示したイオン液体1ml(=1cm)とを混合した。
 グラファイトとしては、人造黒鉛(SECカーボン株式会社製SGL-12)を用いた。この人造黒鉛の平均粒径(D50)は12μm、純度は99.8%であった。尚、表1において、「種類」は、イオン液体の種類を表している。また、「アニオン」は、アニオンの構成を表していると共に、「イオン種」は、アニオンとして用いたイオンの種類(非E-F結合含有イオン又はE-F結合含有イオン)を表している。
 実験例1~3では、イオン液体として、上記した製造工程により製造されたイオン液体(化合物1~3)を用いた。また、実験例4~12では、イオン液体として、市販のイオン液体(いずれもメルク株式会社製)を用いた。
 実験例4~12において用いたイオン液体に関する詳細は、以下の通りである。

 実験例4:BMIm・BF(1-buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
 実験例5:BMIm・TFSI(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide )
 実験例6:BMIm・AcO(1-buthyl-3-methylimidazolium acetate)
 実験例7:BMIm・CHSO(1-buthyl-3-methylimidazolium mesylate )
 実験例8:BMIm・I(1-butyl-3-methylimidazolium iodide)
 実験例9:Bpy・TFSI(1-butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide )
 実験例10:PhT・TFSI(Trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide )
 実験例11:BMIm・PF(1-buthyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)
 実験例12:BMIm・FAP(1-buthyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate )
 続いて、乳鉢を用いて混合物を磨り潰して(15分間)、イオン液体中に層状積層物が分散された混合液を得た。この場合には、マイクロウェーブ合成装置(Biotage社製Initiator)用のバイアル(0.5cm=0.5ml)に混合液0.68gを投入した後、そのバイアルを密閉した。
 最後に、マイクロウェーブ合成装置を用いて混合液にマイクロ波を照射した。この場合には、出力=17W、照射時間=6時間とした。これにより、層状物質含有液が得られた。
<3.層状物質含有液の評価>
 以下の手順により、層状物質含有液を評価した。
<3-1.層数分布>
 Nature Materials(”Wetting transparency of graphene”,Javad Rafiee 等,vol.11 ,217 頁~222 頁,2012年)に記載されている方法を用いて、層状物質含有液中に分散されている層状物質(グラフェン)の層数分布を調べたところ、図1に示した結果が得られた。この場合には、層状物質含有液のラマンスペクトル(横軸:波数(cm-1),縦軸:スペクトル強度)を測定した。このラマンスペクトルに基づいて、波数=約2600cm-1~約2800cm-1の範囲内に検出される2Dバンドのラマンピークを判定して、層状物質の層数分布を調べた。
 図1は、層状物質の層数分布を表している。図1において、層数が9層以下である物質は、本発明の層状物質を表していると共に、層数が9層よりも大きい物質は、本発明の層状積層物を表している。
 図1に示した結果から明らかなように、層数分布は、層状物質を分散させるイオン液体の種類(アニオンのイオン種)に応じて変動した。
 詳細には、アニオンとしてE-F結合含有イオンを用いた場合(実験例11)には、層状積層物(層数>9層)の割合が約26%以上まで増大したため、層状物質(特に層数≦3層)の割合が約22%程度にすぎなかった。
 これに対して、アニオンとして非E-F結合含有イオンを用いた場合(実験例4)には、層状積層物(層数>9層)の割合が約2%程度まで減少したため、層状物質(特に層数≦3層)の割合が約70%まで増大した。
 この結果は、イオン液体のアニオンとして非E-F結合含有イオンを用いると、E-F結合含有イオンを用いた場合と比較して、層状積層物から層状物質が剥離しやすくなることを表している。
<3-2.安全性>
 遠心分離機(株式会社久保田製作所製マイクロ冷却遠心機3740)を用いて層状物質含有液を遠心分離(遠心力=20000G)して、その層状物質含有液中に残存している層状積層物を沈降させた。続いて、遠心分離後の層状物質含有液の液相(上澄み液)をPTFEタイプメンブレンフィルタ(ADVANTEC製T010A025A )に通して、濾液を得た。最後に、NMR(19F-NMR)法を用いて濾液0.05ml(=0.05cm)を分析して、その濾液中におけるフッ化水素酸の濃度(重量%)を求めたところ、表1に示した結果が得られた。
 19F-NMR法を用いた分析では、1,3,5-トリフルオロベンゼンを内部標準とすると共に、溶媒としてd6-アセトンを用いて、フッ化水素酸の濃度を定量した。尚、表1に示した「N.D.」は、フッ化水素酸中のフッ素に起因するピークが検出されなかったことを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 イオン液体がアニオンとしてE-F結合含有イオンを含む場合(実験例2,11,12)には、フッ素に起因するピークが検出されたため、濾液中にフッ化水素酸が発生した。これに対して、イオン液体がアニオンとして非E-F結合含有イオンを含む場合(実験例1,3~10)には、フッ素に起因するピークが検出されなかったため、濾液中にフッ化水素酸が発生しなかった。
 この結果は、アニオンの種類に応じて、フッ化水素酸の発生状況が左右されることを表している。具体的には、E-F結合含有イオンを用いると、E-F結合の存在に起因してフッ化水素酸が発生する。これに対して、非E-F結合含有イオンを用いると、フッ化水素酸の発生原因であるE-F結合が存在しないため、フッ化水素酸の発生が抑制される。
 表1に示した結果から、層状物質含有液に含有されているイオン液体がアニオンとして非E-F結合含有イオンを含んでいると、フッ化水素酸の発生が抑制されながら、イオン液体中において層状積層物から層状物質が簡単に剥離した。よって、層状物質含有液を用いて層状物質を容易かつ安全に得ることができた。
 以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、本発明は実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
 本出願は、日本国特許庁において2014年10月10日に出願された日本特許出願番号第2014-208570号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
 当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (9)

  1.  長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していない第1アニオン、を含むイオン液体と、
     層状物質と
     を含有する、層状物質含有液。
  2.  前記15族元素は、リン(P)及びヒ素(As)を含む、
     請求項1記載の層状物質含有液。
  3.  前記第1アニオンは、フッ素を構成元素として含んでいない、
     請求項1又は請求項2に記載の層状物質含有液。
  4.  前記イオン液体は、前記15族元素とフッ素との結合を有している第2アニオン、を含み、
     前記イオン液体中における前記第1アニオンの含有量Cは、50mol%<C<100mol%を満たす、
     請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の層状物質含有液。
  5.  長周期型周期表の15族元素(E)とフッ素(F)との結合を有していない第1アニオン、を含むイオン液体に、層状物質の積層物を含有させて、
     その層状物質の積層物を含有する前記イオン液体に、音波及び電波のうちの少なくとも一方を照射する、
     層状物質含有液の製造方法。
  6.  前記イオン液体は、前記15族元素とフッ素との結合を有している第2アニオン、を含み、
     前記イオン液体中における前記第1アニオンの含有量Cは、50mol%<C<100mol%を満たす、
     請求項5記載の層状物質含有液の製造方法。
  7.  前記音波として超音波を用いると共に、前記電波としてマイクロ波を用いる、
     請求項5又は請求項6に記載の層状物質含有液の製造方法。
  8.  前記音波及び電波のうちの少なくとも一方が照射された前記イオン液体を遠心分離する、
     請求項5ないし請求項7のいずれか1項に記載の層状物質含有液の製造方法。
  9.  前記遠心分離された前記イオン液体から液相を回収する、
     請求項8記載の層状物質含有液の製造方法。
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