CN105378981B - 一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的硫‑氧化石墨烯(S‑GO)纳米复合材料与弹性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)粘结剂和含有LiNO3添加剂的新型离子液体电解质独特地组合的具有长寿命、高倍率的锂硫(Li/S)电池。采用CTAB改性的S‑GO纳米复合材料阴极的Li/S电池可在高达6C倍率下放电(1C＝1.675A/g硫)且在高达3C倍率下充电且同时仍然保持较高的比容量(在6C下约800mAh/g硫)，具有超过1500个循环的长寿命，是迄今为止表现出具有极低衰减速率(每个循环0.039％)的最长循环寿命的Li/S电池。

Description

一种利用整体方法提高电池性能的长寿命、高倍率的锂/硫 电池
相关申请的交叉引用
该PCT申请要求2013年6月21日提交的美国临时申请序号61/838,049 的优先权，并通过引用将其并入本文中相当于对其整体进行充分陈述。
政府支持的声明
本文描述和要求保护的本发明在合同号DE-AC02-05CH11231下部分利用美国能源署所提供的资金而完成。政府对本发明具有一定的权力。
背景技术
技术领域
本发明一般涉及锂硫电池。
相关技术的简要说明
空气污染和全球变暖不能再被忽视，且在未来的几十年中全球能源消耗预计将翻倍。因此，已经有对可持续清洁的能源技术的强烈需求。在许多可用的能源储存设备中，市场上可充电的锂离子电池仍然代表着的最先进的技术。然而，仍然存在一个关键挑战必须克服，当前的锂离子电池不能够满足日益增长的先进技术的需求和较低的成本的需要。例如，必须显著提高电池的能量储存容量以增加当前电动车辆的驾驶范围。对于可提供约300英里范围的先进电动车辆的发展，电池应提供350-400Wh/kg的电池水平的比能。这几乎需要将当前锂离子电池的比能(约200Wh/kg)翻倍。另外，必须将循环寿命提高为高于1000个循环，优选高达1500个循环，并且大于2C的倍率性能必需能提供约600Wh/kg或更高的峰值功率。
最近，Li/S电池已获得了强烈关注，因为它们具有比当前锂离子电池(约 600Wh/kg)高得多的理论比能(约2600Wh/kg)。这是因为基于两电子反应硫具有相当高的比容量(1675mAh/g)，该比容量显著大于当前阴极材料(cathode materials)的比容量(130-200mAh/g)。据评估，先进的Li/S电池可为电动车辆提供大于300英里9的驾驶范围。另外，硫的价格廉价，在地球上较丰富且环境友好。然而，先进的Li/S电池的发展存在严峻的挑战。
当单质硫(elemental sulfur)与锂离子反应形成Li2S时，形成中间体(例如Li2S8，Li2S6，Li2S4)且这些锂多硫化物可溶于大多数有机电解质溶液中。这种高溶解度会导致工作期间正电极活性物质(即硫)的损失，这将导致循环时容量快速衰减。当形成这些锂多硫化物并溶于电解质溶液中时，它们可以扩散到锂金属电极并在其表面上形成不可溶的Li2S2和/或Li2S。锂多硫化物也可以来回穿梭于负电极和正电极之间，降低Li/S电池的库仑效率。转换反应也涉及工作期间约76％体积的膨胀/收缩，这可能会导致电极的破裂或崩解和严重的循环时的容量衰减。
因此，意识到Li/S电池的循环寿命受限于“化学”和“机械”的双重降解是非常重要的。为了显著改进当前Li/S电池技术，必须适当地处理两种降解机制。然而，提高单个组件的方法不会使得我们解决相互关联的所有问题。为了根本上扩大Li/S电池的循环寿命和性能，需要一种更整体的研究方法来处理这些复杂的、相互关联的问题。为了解决这些困难的问题，除了努力针对性地理解如何在组分水平上控制每种物质的功能，为了实现不可比拟的性能，还必须采取可有效地将这些组成物质连接起来的科学方法以在更大尺度上产生协同作用的系统。
另外，硫和Li2S放电产物的绝缘性质限制了高倍率的工作。此外，必须显著降低该电池技术的充电时间，由此便可认为这是市场上以汽油为燃料的车辆的实用替代。由于硫的低电子传导性，电极上必须采用大量的导电物质，这往往会抵消这种技术的优点，即高比能。虽然当由硫的重量标准化时，文献中的容量是非常高的，但是基于总电极质量的比容量通常低于600mAh/g (电极的质量)且有时甚至低于400mAh/g(电极的质量)，这仅仅等于当前锂离子电池的比容量。因此，当保持高利用率并获得长循环寿命时，必须增大硫负载以充分利用Li/S化学潜能。
附图说明
当结合附图来解读以下说明性实施方式的描述，本领域技术人员将容易地理解前述及其它的方面。
图1示出了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的GO-S纳米复合材料的合成和表征。(a)GO-S纳米杂合结构(GO-S nano-hybrid structure)示意图。通过FTIR确认在GO-S表面上存在CTAB，并证明通过最小化硫损失以实现改进的循环性能是很关键的；(b)GO-S复合材料中硫含量与合成GO-S 复合材料期间CTAB加入量的函数，选择2.5mM CTAB和2小时的反应时间获得了高硫含量(约80％)和改进的循环性能；(c)通过扫描电子显微镜研究了GO-S复合材料的典型形态，并没有观察到硫的显著团聚；(d)能量色散X射线光谱分析结果证明GO上均匀沉积有硫薄层。
图2 示出了采用结合了不同粘结剂的且CTAB改性的GO-S纳米复合材料电极的Li/S电池的循环伏安图：(a)传统的PVDF粘结剂和(b)弹性的 SBR/CMC(重量比为1：1)粘结剂。GO-S复合材料含有80％硫。用弹性的SBR/CMC粘结剂制备的电极通过减轻电极的机械降解而呈现出大大改进的循环性能。该结果表明了循环期间保持硫和碳之间的紧密接触的重要性。将电池在1.5V和2.8V之间且在0.01mV s-1恒定扫描速率下进行10个循环，且示出了1个循环、2个循环、3个循环和10个循环的结果。通过硫的重量标准化电流。使用1M LiTFSI在PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为 2:1:1)中且具有0.1M LiNO3作为电解质。
图3示出了在新型离子液体电解质中采用CTAB改性的GO-S纳米复合材料电极的Li/S电池的电化学性能。(a)在0.2C下循环的Li/S电池的初始电压分布表现出优异的硫利用率。(b)CTAB改性的GO-S复合材料阴极在0.2C 下进行40个循环的循环性能。将容量通过硫的质量和总电极质量进行标准化。400mAh/g的电极被认为是锂离子电池的对等线(Li-ion cell equivalent)，因为典型锂离子电池阴极传递约200mAh/g的电极却具有比Li/S电池搞的工作电压(约4V)。该图表明CTAB改性的GO-S电极可能使得当前锂离子电池的比能至少翻倍。(c)电压分布和(d)CTAB改性的GO-S复合材料阴极在不同C倍率下的循环性能。(e)具有CTAB改性的GO-S复合材料阴极的Li/S 电池的长期循环测试结果。该结果代表了迄今为止表现出具有极低衰减速率 (每个循环0.039％)的最长循环寿命(超过1500个循环)的Li/S电池。GO-S 复合材料含有80％硫并使用了弹性的SBR/CMC粘结剂。使用1M LiTFSI 在PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为2:1:1)中且具有0.1M LiNO3作为电解质。
图4示出了新型离子液体电解质使得Li/S电池具有优异的倍率性能。(a) Li/S电池在6C下放电和在3C下充电的电压分布证明了优异的倍率性能。(b) CTAB改性的GO-S复合材料阴极在6C倍率下的循环性能。(c)Li/S电池的库仑效率为循环数的函数。PYR14TFSI/DOL/DME(体积比为2:1:1)电解质中LiNO3的浓度从0.1M增加到0.5M显著提高Li/S电池的倍率性能，当在 6C和3C下放电时经150个循环后可实现几乎100％的库仑效率。GO-S复合材料含有80％硫并使用了弹性的SBR/CMC粘结剂。
图5示出了评估的电池水平的比能图。使用所有部件的重量(除了电池外壳)评估电池比能曲线并示出了电极中比容量和硫含量的函数。该研究数据通过实心星表示，表1中提供了详细的计算。
图6示出了装配有不同硫含量的GO-S复合材料的Li/S电池的循环性能：GO-S复合材料中硫含量为50重量％和80重量％。电池在0.02C下循环两个循环后在0.1C恒定电流倍率下循环。使用PVDF粘结剂装配复合硫阴极。只通过硫的重量标准化容量。电极的平均硫负载为0.8mg/cm2。对于电解质，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物(重量比为1：1)中的1mol/kgLiTFSI。
图7示出了使用(a)5mM CTAB、(b)2.5mM CTAB、(c)0.14mM CTAB 和(d)不含有CTAB而制备的GO-S纳米复合材料的FTIR光谱。图右侧示出了左侧FTIR光谱图在3200cm和2500cm-1之间的放大图。在2918和2848 cm-1下的峰可能归因于两个不同的CTAB的C-H振动带。图7表明CTAB 很好地改性了GO-S的表面。
图8示出了在氩气、155℃下热处理12小时之前和之后使用不同含量 CTAB而制备的GO-S纳米复合材料的TGA曲线。对于样品(a～c)的沉积时间为30分钟而对于样品(d)的沉积时间为2小时。
图9示出了装配有在合成GO-S纳米复合材料期间添加不同含量CTAB 而制备的GO-S复合材料的Li/S电池的循环性能：(a)CTAB约5mM，(b) CTAB约0.14mM和(c)不含有CTAB。电池在0.02C下循环两个循环后在0.1C 恒定电流倍率下循环。使用PVDF粘结剂装配复合硫阴极。GO-S复合材料的硫含量分别为50重量％、80重量％和82重量％且合成期间添加有5mM、0.14mM的CTAB以及没有添加CTAB。只通过硫的重量标准化容量。对于电解质，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物(重量比为1：1)中的1mol/kg LiTFSI。
图10示出了装配有在氩气气氛、155℃下不同热处理时间(12小时和0.5小时)制备的GO-S复合材料的Li/S电池的循环性能。使用5mM CTAB 且12小时和0.5小时热处理后GO-S复合材料的硫含量分别为50重量％和 77重量％。电池在0.02C下循环两个循环后在0.1C恒定电流倍率下循环。使用PVDF粘结剂装配这些复合硫阴极，只通过硫的重量标准化容量。电极的平均硫负载为0.8mg/cm2。对于电解质，使用在PYR14TFSI/PEGDME混合物(重量比为1：1)中的1mol/kg LiTFSI。
图11示出了(a)SEM图，具有80％硫负载的GO-S纳米复合材料的能量色散X射线光谱的(c)碳和(d)硫的元素映射选区(b)。
图12示出了Li/S电池的库仑效率与循环数的函数。在1C和0.5C放电和充电倍率下500、1000和1500个循环后库仑效率分别为98.8％、97.8％和 96.3％。使用SBR/CMC粘结剂装配这些复合材料硫阴极。GO-S复合材料含有80％硫，电极组成为70％S-GO，20％导电炭黑(Super P)和10％SBR/CMC。对于电解质，使用1M LiTFSI在PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为2： 1：1)中且具有0.1M LiNO3。
图13示出了CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极的电压分布，在1C 下放电并在0.5C下充电(a)200个循环、(b)400个循环、(c)650个循环和(4) 1000个循环后，在1.5V和2.8V之间、0.05C恒定倍率下循环。恒定电流充电后施加恒定电压直到电流下降到低于初始充电电流的5％。使用SBR/CMC 粘结剂装配这些复合材料硫阴极。GO-S复合材料含有80％硫，电极组成为 70％S-GO、20％导电炭黑(Super P)和10％SBR/CMC。只通过硫的重量标准化容量。电极的平均硫负载为0.8mg/cm2。对于电解质，使用1M LiTFSI 在PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为2：1：1)中且具有0.1M LiNO3。
图14示出了CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极的电压分布，在1C 倍率下放电并在0.5C倍率下充电1500个循环后在1.5V和2.8V之间、0.02C 和0.05C恒定倍率下循环。使用SBR/CMC粘结剂装配复合材料硫阴极。GO-S 复合材料含有80％硫，且电极组成为70％S-GO、20％导电炭黑(Super P) 和10％SBR/CMC。只通过硫的重量标准化容量。电极的平均硫负载为 0.8mg/cm2。对于电解质，使用1M LiTFSI在PYR14TFSI/DOL/DME混合物 (体积比为2：1：1)中且具有0.1M LiNO3。
图15示出了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的分子结构。
具体实施方式
在以下讨论中，对各种工艺步骤的描述可能或者可能不使用确定类型的生产设备以及确定的工艺参数。应当理解的是在不偏离本发明的范围下，可使用其它类型的设备，以及采用不同的工艺参数，并且一些步骤可在其它生产设备中进行。此外，在不偏离本发明的范围下，不同的工艺参数或生产设备可替代本文所描述的那些。
通过以下说明并结合附图，本发明的这些和其它细节以及优点可变得更清楚。
多种实施方式描述了一种具有高比能的高倍率锂硫(Li/S)电池，该电池利用装配有弹性的SBR/CMC粘结剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 改性的氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料阴极和我们的离子液体电解质新配方的独特结合，该离子液体基电解质新配方含有离子液体、n-甲基-(n- 丁基)吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI，n-methyl-(n-butyl) pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、具有1M双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)的1,3-二氧戊环(DOL，1,3-dioxolane)和乙二醇二甲醚(DME，dimethoxyethane)的混合物，且该电解质中还含有保护锂金属电极的LiNO3添加剂。本文的Li/S 电池协同增效了一些已存在的创造且表现出以前从来没有实现的性能。我们证明了Li/S电池可以具有在1C倍率下(1.675A/g硫)超过1500个循环的超长使用寿命，具有优异的比容量：在1C下1000个循环后在0.05C下约 846mAh/g硫，且在1C下1500个循环后在0.02C下约740mAh/g硫。我们还证明了Li/S电池可以在高达6C倍率下放电(10.05A/g硫)并在高达3C 倍率下充电(5.03A/g硫)，同时在较低的C倍率(通常为0.1-0.5C)下仍然保持比容量(在6C下约800mAh/g硫)远高于当前用于锂离子电池的阴极材料的那些比容量(130-200mAh/g)。
结果
用于减轻“化学”降解的CTAB改性的GO-S纳米复合材料。
正电极硫的损失代表着实现长循环寿命中的一个巨大挑战。为了解决这个问题，已经采用了使用高表面积碳的物理吸附的方法。NAZAR和同事率先使用大有效表面积的介孔碳以帮助吸收溶解的锂多硫化物而因此提高Li/S 电池的循环性能。然而，由于在开放的多孔结构微弱的物理吸附，多硫化物的溶解问题不可能完全避免。迄今为止使用这种物理吸附方法的循环寿命表明通常低于200个循环，这对许多预期的应用例如便携式电子设备和电动车辆是不够的。为了提高循环性能，我们已经使用了氧化石墨烯作为硫的固定物(immobilizer)。我们发现氧化石墨烯表面上的官能团(例如羟基、环氧化物、羰基和羧基)与硫形成键。拉曼光谱和硫的2pX射线光电子光谱分析表明了在GO上化学沉积硫薄层后GO和硫之间存在化学键。使用这种化学方法，我们已经通过氧化石墨烯上的反应性官能团成功固定了硫和锂多硫化物。
虽然我们以前的结果表明使用我们的GO-S纳米复合材料阴极高达50 个深循环的稳定循环性能，但是采用的硫负载越高在相同条件下容量退化变的越显著(图6)。这种退化是这种技术商业化的主要障碍。GO-S纳米复合材料阴极的这种退化的可能机制为(1)仅仅与GO紧密接触的内层硫直接被固定，因此外层硫可溶解到电解质中，且未被GO固定的锂硫多化物可扩散到相对的电极；(2)长期的循环仍然会引起电极的崩解，因为以前研究中使用的传统粘结剂(PVdF)不能适应长期的循环期间重复膨胀和收缩过程所导致的积累的应变/应力。另外，早期研究在GO-S 纳米复合材料中的硫负载约为67重量％硫(复合材料电极中含有70重量％GO-S)，这导致硫电极的低比容量。
为了获得显著提高的循环寿命，必须首先保护外层硫以防止其溶解切同时通过GO上的官能团固定内层硫。当增加硫负载时，这个问题更为关键，因为硫层变得更厚，这意味着更大部分硫容易遭受这种溶解问题。在一种实施方式中，我们使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性GO-S纳米复合材料以解决该问题。CTAB是一种在药物传递研究和水处理中用于改性纳米粒子(如氧化铁)表面功能的阳离子表面活性剂(图15)。当沉积到这些纳米粒子表面上时，CTAB的量可显著影响对染料和有机化合物的吸收能力。因此，锚定在GO官能团上的CTAB改性的硫应该对用于先进的Li/S电池的硫电极具有显著改进。图1a示出了我们方法的构思。
在一种实施方式中，我们合成了具有硫锚定在氧化石墨烯上的GO-S纳米复合材料。为了在硫表面上沉积CTAB，钠多硫化物室温下在甲酸中酸化 30分钟期间加入CTAB。为了研究CTAB改性对GO-S纳米复合材料阴极电化学性能的影响，将CTAB的量从0变化到5mM。通过FT-IR分析GO-S 纳米复合材料表面上的CTAB(图1a和图7)且通过TGA确定硫负载(图8)。根据文献报道，在2918和2848cm-1下的峰可能归因于两个不同的CTAB 的C-H振动带，表明CTAB很好地改性了GO-S的表面。在155℃、氩气下热处理之前，硫负载对CTAB添加量是不敏感的(平均约为86％)。然而，热处理后，我们发现随着CTAB添加量的增多硫负载减少(图1b)。例如，没有CTAB，剩余硫约为82％，但是CTAB为5mM时，热处理后硫负载降低至仅为约50％。
没有CTAB，且高硫负载(约82％)，电池容量快速降低，而仅添加 0.14mM CTAB(约80％的S)则显示提高了的容量保持率(图9)。添加较大量CTAB(5mM具有50％硫)显示最好的容量保持率。然而，通过添加 CTAB而提高循环性能是以低硫负载为代价的。为了提高CTAB存在下的硫负载，选择2.5mM CTAB且反应时间从30分钟增加至2小时。如图1b所示，我们获得了热处理之前较高的硫负载约90％和热处理12小时之后较高的约80％的硫负载。
热处理过程也是关键的，因为其允许熔融的硫扩散到GO的纳米孔中以允许更多的硫被GO基质所固定。这也可以提高GO表面上硫层的均匀性并提高硫的利用率。例如，当热处理时间从12小时降低至30分钟时，由于热处理期间有限的硫损失，可以获得较高的硫负载(在5mM CTAB下约77％硫)但是却观察到非常差的利用率(图10)。然而，使用优化的合成方法，硫层是均匀的，甚至具有80％硫，这可通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线(EDS)光谱分析确认(图1c、d、11)。通过扫描电子显微镜 (SEM)观察的复合材料的典型形态如图1c所示。硫均匀地沉积到氧化石墨烯上而基本没有硫的团聚体。均匀的、薄的硫沉积对提高利用率和快速动力学是关键的，因为其可为复合材料内的锂提供减低了扩散长度的较好的电子通路。的确，CTAB改性GO-S纳米复合材料阴极在0.2C倍率下 (1C＝1675mA/gS)下传递了1440mAh/g硫的比容量，这约是理论值的86％(图 3a)。
用于减轻“机械”降解的弹性粘结剂。
Li/S电池性能通常受限于结构性降解和/或电极破坏。循环期间硫电极中的体积膨胀/收缩(约76％)是不可避免的且可导致活性物质(即硫)与集流体(currentcollector)的电子隔离，因此循环期间容量逐渐损失。在该方面中，粘结剂在提高Li/S电池使用寿命中起着重要作用。对理想的粘结剂基本需要包括电池工作期间对电极材料较好的粘结性和保持电极的结构完整性。因此，弹性粘结剂(elastomeric binder)是保持循环期间电极完整性的较好选择。当采用弹性的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粘结剂并结合羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂时，较采用聚环氧乙烷(PEO)和聚偏二氟乙烯 (PVDF)粘结剂的那些电极，硫电极呈现出极大提高的循环性能。
在一种实施方式中，我们已经用弹性SBR/CMC粘结剂替代了传统的 PVDF粘结剂以进一步提高CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极的循环性能。在1.5V和3.0V之间(vs.Li/Li+)且在0.01mV s-1扫描速率下，在采用 PVDF和SBR/CMC粘结剂而制得的CTAB改性的GO-S纳米复合材料电极上进行循环伏安实验。循环伏安图(图2)中清楚地示出了两个还原峰和一个氧化峰。因为循环期间容量的损失，采用PVDF粘结剂而制得的GO-S纳米复合材料阴极显示了氧化峰和还原峰电流密度均降低。此外，氧化峰和还原峰很大程度地变宽表明电流收集变得困难，这归因于机械降解导致电极的结构性崩解(即硫与集流体的电子隔离)。
与此相反，采用SBR/CMC粘结剂而制得的GO-S纳米复合材料电极显示10个循环期间非常稳定的循环伏安图，表明弹性粘结剂可使得循环期间保持硫与碳之间的紧密接触(图2b)。氧化峰和还原峰的重叠以及它们较小的分离暗示着该电极工作时可以具有较高的效率、较好的可逆性和快速动力学。除了SBR粘结剂弹性性质外，据报道SBR-CMC混合物具有较好的粘结性和分散能力，这也可导致CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极性能的提高。SBR-CMC电极的非常尖的峰和还原峰和氧化峰间较小的抵消是优异倍率性能的清楚的证据。
用于长寿命、高倍率工作的新型离子液体电解质。
用于电池的电解质的主要功能是为阳极和阴极间提供快速的离子运输。然而，Li/S电池中存在的主要问题为工作期间的容量损失，这主要源自锂多硫化物在许多液体电解质中的高溶解度。为了解决这个问题，我们引入离子液体n-甲基-(n-丁基)吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)和聚乙二醇二甲醚(PEGDME)，由此可获得稳定的循环性能。然而，采用 PYR14TFSI/PEGDME电解质的Li/S电池的倍率性能需要进一步提高。
在该研究中，为了提高Li/S电池的倍率性能的同时保持使用离子液体作为有效溶剂最小化多硫化物的溶解的效果，将1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物(体积比为1:1)引入到PYR14TFSI中。然后在这种新型电解质配方中评价采用CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极的 Li/S电池的电化学性能，该新型电解质配方由含有1M LiTFSI的PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为2:1:1)组成。为了进一步降低由锂金属表面钝化而穿梭的多硫化物，我们也添加0.1M LiNO3到这种电解质中，因为这可通过防止多硫化物与锂金属的直接接触而防止电解质中多硫化物与锂电极间的化学反应。在这种新型离子液体电解质(ionic liquid-based novel electrolyte)中CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极展现出非常高的可逆容量1440mAh/g硫(图3a)和表现出0.2C下高达40个深循环的非常稳定的循环性能以及较好的倍率性能(放电和充电分别对应高达6C和3C) (图3b-d)。
采用SBR/CMC粘结剂而制得的CTAB改性的GO-S复合材料电极可在离子液体电解质中在1C和0.5C倍率下分别放电和充电循环高达1500个循环，且1500个循环后具有极低的容量衰减速率(每个循环0.039％)和较高的库仑效率96.3％(图12)。为了检测较低C倍率下获得的比容量，在长期循环测试期间定期检测电池，并使用0.05C倍率测定放电/充电容量。该长期循环性能如图3e所示。1000个循环后，0.05C下放电容量约为846mAh/g(图 13)。该高比容量足以满足美国能源署对车辆电气化的标准。甚至1500个循环后，0.05C下放电容量约为700mAh/g硫且0.02C下放电容量约为740 mAh/g硫(图14)，这显示了CTAB改性的GO-S复合材料、SBR/CMC粘结剂和PYR14TFSI/DOL/DME/LiNO3电解质的独特组合具有的巨大潜力。
剩下的问题是实现具有较好的硫利用率的优异的倍率性能(即在高C倍率下的高比容量)。这种电解质使得Li/S电池可在非常高的工作倍率下工作分别在高达6C和3C放电和充电。在PYR14TFSI/DOL/DME电解质(体积比为2:1:1)中LiNO3的浓度由0.1M增加到0.5M，进一步显示了Li/S电池倍率性能的提高(图4)。典型的放电和充电曲线示于图4a中。甚至在6C倍率下，可以获得非常高的容量并可保持高达150个循环而基本没有容量损失，如图4b所示。具有CTAB改性的GO-S复合材料阴极的Li/S电池在这种电解质(具有0.5M LiNO3)中6C下的可逆放电容量约为800mAh/g硫，并且当在6C下放电和3C下充电时150个循环后表现出几乎100％库仑效率的优异的循环性能(图4c)。这种大大提高的倍率性能和优异的循环性能可归因于电解质提高了离子传导性以及由于提高的锂离子浓度导致的共同离子效应抑制了多硫化物的溶解。我们并不知晓现有的任何Li/S电池可表现出这种高倍率性能。
讨论
应当指出的是，实际电池的关键参数为电池水平比能。因为电池的比能是很大程度上由硫含量和硫利用率所确定的，因为最大化两者是非常重要的。该研究所评估的电池水平比能值(包括所有电池部件除了电池外壳的重量)如图5所示。该图清楚地显示仅当硫负载较高时可获得较高电池水平比能，且可获得较高的利用率。初始评估的电池水平的比能值约为500Wh/kg，甚至在1000个循环后还可获得约300Wh/kg，这比现行可得的锂离子电池的比能值高的多。
图5示出了所评估的电池水平的比能曲线。使用除了电池外壳的所有部件的重量评估电池比能曲线，并示出了电池中硫的含量和比容量的函数。用实心星表示该研究数据，下表1中提供了详细的计算。
表1.Li/S电池水平比能的评估数据
用于评估电池水平比能的电池设计参数(包括所有部件除了电池外壳) 如表1所示。假设6mg/cm2的硫电极负载以计算图5所示的电池比能曲线。根据将S全部转化成Li2S所需的理论量，假设100％过量锂。对于电解质，假设两层隔膜(聚丙烯，孔隙度50％，密度＝0.9g/cm3)和有机溶剂(平均密度＝1.1g/cm3)。
除了根据已描述的构思采用弹性粘结剂(减轻机械降解)、离子液体电解质(最小化多硫化物穿梭)和作为添加剂的LiNO3(保护锂金属电极)，我们已经向这种采用CTAB改性的GO-S纳米复合材料阴极的研究迈出了一大步(减轻化学降解)。这些我们研究中的构思的独特组合已经获得了超长寿命和优异倍率，这些是之前的Li/S电池从来没有实现的。
这项研究的另一个重要方面显示了当使用我们的含有受控量的LiNO3添加剂(0.1-0.5M)的离子液体电解质时可极大地提高循环能力和锂金属电极优异的倍率性能。在没有树突(dendrite)引起的电池短路下，锂金属电极已展现出超过1500个循环的循环寿命。锂金属电极和离子液体基电解质的这种组合应当是与传统的锂离子电池阴极如LiFePO4电极是兼容的且可以去除像碳或硅在锂离子电池负极中的这样物质。这可节省当前锂离子电池中所用的典型的碳负极的几乎90％的重量。
总之，我们已经通过整体方法研发了一种具有高比能的长寿命、高倍率 Li/S电池，其独特地将CTAB改性的GO-S纳米复合材料与弹性SBR/CMC 粘结剂和具有LiNO3添加剂的新型离子液体基电解质进行组合。这些Li/S 电池展现出0.2C下非常高的初始放电容量1440mAh/g硫并具有高达6C下放电和3C下充电的优异的倍率性能，同时仍然保持高比能(即6C下约 800mAh/g硫)。我们已进一步证明了循环性能高达1500个循环，这是据我们所知报道的最长的循环寿命(每个循环衰减速率为0.039％)。随着高比能，该研究中表现出了长循环寿命和优异的倍率性能，该Li/S电池似乎有希望作为当前占主导地位的锂离子电池们的极具挑战的候选。
方法
CTAB改性的GO-S纳米复合材料的合成
将0.58g硫化钠(无水Na2S，阿法埃莎)溶解在25ml超纯水中(Millipore) 以形成Na2S溶液，然后将0.72g单质硫(硫，升华的，99.9％，Mallinckrodt 公司)添加到Na2S溶液中并用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时。随着硫溶解溶液颜色从黄色缓慢变化到橙色。硫溶解后，获得多硫化钠(Na2Sx)溶液。采用商购的氧化石墨烯(GO)水分散体(10mg/ml，ACSMaterial)并通过水溶液中的化学沉淀法将硫沉积到GO上。通过自动移液管取18ml GO 溶液并用超纯水(162ml)稀释以形成GO悬浮液(180ml超纯水中180mg GO)。将不同量(0-5mM)的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3，Sigma Aldrich)添加到GO悬浮液中并搅拌2小时。搅拌的同时使用玻璃吸管将Na2Sx溶液逐滴添加到制得的GO-CTAB混合溶液中。然后将Na2Sx-GO-CTAB混合溶液搅拌16小时(过夜)。然后搅拌的同时使用滴管将所制备的Na2Sx-GO-CTAB混合溶液缓慢加入到100ml 2M 甲酸中(HCOOH，88％，Aldrich)。将所得混合物搅拌0.5小时或2小时以使得单质硫沉淀到GO上。最后将CTAB改性的GO-S复合材料过滤并用丙酮和超纯水洗涤数次以除去盐和杂质。然后在50℃的真空烘箱中将CTAB 改性的GO-S复合材料干燥24小时。在管式炉中并在受控的100cc/s流速的氩气流下，将所合成的CTAB改性的GO-S复合材料在155℃下加热处理12 小时。为了控制硫含量，也可使用0.5小时。
材料表征
在3kV加速电压下操作扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini Ultra-55) 以测量CTAB改性的GO-S纳米复合材料的形态。使用附带在SEM(JEOL JSM-7500F)的能量色散X射线光谱仪在10kV加速电压进行硫元素分析和元素分布。使用在氮气中10℃/min加热速率下的热重分析(TGA，TA仪器 Q5000)来确定锚定到GO上的硫的重量。使用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, PerkinElmer Spectrum One)以确定GO-S的表面上存在CTAB。
电池组装和电化学性能
使用超声发生器在用于PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中或用于SBR/CMC的乙醇/水(体积比为1:1)溶液中将GO-S纳米复合材料、炭黑(Super P)与粘结剂(PVDF或重量比为1:1的SBR/CMC)按重量比 70:20:10混合以形成浆料而装配硫电极。通过刮片(Elcometer 3540Bird Film Applicator)将所得浆料均匀地涂在纯铝箔上，使溶剂在室温下蒸发24小时。然后将电极在50℃的真空烘箱中干燥48小时以充分除去任何溶剂残留。将电极冲压成用于电池组件的直径为12.7mm的园形件，电极的平均硫负载约为0.8mg/cm2。
对于电解质，制备在n-甲基-(n-丁基)吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI，Sigma-Aldrich公司)/聚乙二醇二甲醚(PEGDME， Sigma-Aldrich公司)混合物(重量比为1:1)中的1mol/kg双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI，Sigma-Aldrich公司)并用于具有不同的硫负载、CTAB 量和热处理的电极电化学性能的评价。对于长期循环测试和倍率性能的测定，将1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)混合物引入到PYR14TFSI中以形成PYR14TFSI/DOL/DME混合物(体积比为2:1:1)中1M的LiTFSI，在电解质中使用0.1M或0.5M LiNO3作为添加剂。
在装有高纯度氩气的手套箱中通过在锂金属箔(99.98％,Cyprus FooteMineral)和装配有GO-S复合材料的硫电极之间夹两层隔膜的方式组装 CR2032型纽扣电池。使用恒电位仪(Biologic VSP)在1.5至2.8V电压范围内在0.01mV s-1恒定扫描速率下进行10个循环以此实施循环伏安法。使用电池循环仪(Maccor Series 4000)在1.5至2.8V间在不同倍率下对该纽扣电池进行恒电流放电和充电测试。电池容量被硫的重量和总电极重量两者标准化。在表征电化学之前，电池在室温、开路下放置24小时。所有的电化学表征均在保持在30℃的腔室(TestEquity TEC1)中进行。
本文已描述了本发明以提供本领域技术人员应用新型规则和结构并根据需要使用这样的特定部件的相关的信息。然而，可以理解的是，本发明可通过不用的设备，物质和装置而实施，在不脱离本发明本身的范围下，无论是对设备还是操作步骤的各种变型均可完成。

Claims (14)

1.一种电池，该电池包括：
装配有弹性的SBR/CMC粘结剂的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料阴极，所述氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料还含有多个官能团并且硫(S)与碳原子键合；
隔膜；
阳极；和
电解质；
其中，所述电解质含有离子液体、硝酸锂(LiNO3)添加剂以及1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的混合物，其中，所述离子液体为n-甲基-(n-丁基)吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(PYR14TFSI)。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述隔膜含有多孔聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的电池，其中，所述多孔聚丙烯为Celgard 3501。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料阴极含有重量比分别为70:20:10的氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料、炭黑和弹性的SBR/CMC粘结剂。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极还包括铝基材。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述多个官能团包括选自由环氧桥、羟基、苯酚基和羰基组成的组中的至少一种官能团。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的氧化石墨烯-硫(GO-S)纳米复合材料的制备方法包括：
提供氧化石墨烯(GO)分散体；
添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
向所述氧化石墨烯(GO)分散体中加入多硫化钠溶液以形成氧化石墨烯(GO)和多硫化钠混合溶液；
向HCOOH溶液中滴定氧化石墨烯(GO)和多硫化钠混合溶液以形成沉淀物；以及
利用在特定气体流速下的流动气体，在密封容器中以特定的时间和温度对该沉淀物进行热处理，所述温度为155℃，所述时间为12小时，所述气体流速为200cc S-1。
8.根据权利要求7所述的电池，其中，所述流动气体为氩气。
9.根据权利要求7所述的电池，其中，在5重量％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的存在下，将所述多硫化钠溶液加入到所述氧化石墨烯(GO)分散体中。
10.根据权利要求7所述的电池，其中，制备所述多硫化钠溶液：通过在已装有蒸馏水的烧瓶中加入Na2S以形成Na2S溶液，然后在该Na2S溶液中悬浮单质S，其中，调节Na2S和单质S的比例以确定多硫化钠Na2Sx中x的值。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，经所述热处理后有50-90重量％的硫(S)掺入到所述氧化石墨烯(GO)中。
12.根据权利要求10所述的电池，其中，经所述热处理后有60-70重量％的硫(S)掺入到所述氧化石墨烯(GO)中。
13.根据权利要求7所述的电池，其中，所述氧化石墨烯(GO)分散体通过从氧化石墨剥离氧化石墨烯(GO)而制得。
14.根据权利要求13所述的电池，其中，所述氧化石墨烯使用改进的Hummers方法制备。
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