KR20200036892A - 이질소 변환을 위한 방법, 셀 및 전해질 - Google Patents

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신이 장
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Abstract

본 발명은 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 방법, 및 이 방법을 수행하기 위한 셀에 관한 것이다. 이 방법은 (1)(a) 하나 이상의 액상 염 - 상기 하나 이상의 액상 염은, 선택적으로 (b) 낮은 점성과 높은 이온 전도율을 가지는 하나 이상의 유기 용매와 혼합된 - 을 포함하는 전해질과, 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극을 접촉시키는 단계, 및 (2) 상기 전해질에 수소의 공급원 및 이질소를 도입시키는 단계를 포함하되, 상기 이질소는 상기 캐소드 작업 전극에서 암모니아로 환원된다.

Description

이질소 변환을 위한 방법, 셀 및 전해질
본 발명은 이질소(N2)의 암모니아로의 변환을 위한 방법 및 전기화학적 장치에 관한 것이다.
일 형태에서, 본 발명은 이질소의 캐소드 환원에 관한 것이다.
하나의 특정 양태에서, 본 발명은 암모니아의 산업적 생산의 사용에 적합하다.
본원 명세서에서 문헌, 장치, 행위 또는 지식에 대한 모든 논의는 본 발명의 문맥을 설명하기 위하여 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원 명세서를 통한 이러한 논의는, 본 발명자에 의한 관련된 기술 문제점의 식별 및/또는 본 발명자의 인식에 의해서 발생된다. 나아가, 본원 명세서에서 문헌, 장치, 행위 또는 지식과 같은 논의 자료는 본 발명자의 지식의 관점에서 본 발명의 문맥을 설명하기 위하여 포함되고, 이에 따라, 이러한 논의는 상기 자료가 본원의 개시 및 청구항들의 우선일 또는 그 전에, 호주 또는 다른 곳에서 종래 기술 근거 또는 관련 기술의 통상적 일반 상식의 일부를 형성한다는 인정으로서 간주되지 않아야 한다.
암모니아 생산은, 전세계 전기 에너지의 1-3% 및 전세계 천연가스 생산량의 약 5%를 소비하는, 고에너지 집약적 공정이다. 전세계 생산량은 현재 매년 약 2억 톤이며, 이는 농업, 약품 생산 및 다른 산업적 공정에서 이러한 화학 물질에 대한 커다란 필요성을 반영한다.
암모니아는 또한 화학적 에너지 운반체(energy carrier)로서의 유용한 특성 때문에, 무탄소(carbon-free) 태양 에너지 저장 물질로서 고려되고 있다. 태양 에너지를 저장하기 위해 사용될 수 있는 다른 화학 물질(예를 들어, 수소)과 비교하여, 암모니아는 안전하고, 친환경적이고, 가장 중요한 것은, CO2를 방출하지 않는다. 이러한 형태로 저장되면, 에너지는 암모니아 연료 전지를 통하여 쉽게 회수된다.
백년 넘게, 암모니아는 다음 질소 환원 반응(NRR)에 따라 고압 및 고온에서 철 기반 촉매(iron-based catalyst)의 존재 하에 이질소 및 수소로부터 생산되어왔다:
[수학식 1]
Figure pct00001
Haber-Bosch 공정으로 알려진 이러한 공정은, 지난 세기에 걸쳐 커다란 세계 인구 성장을 뒷받침해 온 저렴한 비료 생산에 있어 핵심적 중요성을 가지고 있다. 상기 Haber-Bosch 공정은 매우 높은 온도 및 압력을 사용하고, 요구되는 수소 생산을 위하여 천연 가스, 오일 또는 석탄 형태의 상당한 양의 에너지를 필요로 한다. 이러한 단점에도 불구하고, Haber-Bosch 공정은 산업적 암모니아 합성을 위한 주요한 방법으로 남아 있다.
세계적인 탄소 배출을 감소시킴과 동시에 증가하는 세계 인구를 먹여 살릴 필요성을 고려하면, 산업적 질소계 비료 생산과 화석 연료의 사용 사이의 연결고리를 끊는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 암모니아 합성을 위한 대안적 경로, 특히 감소된 탄소 발자국(carbon footprint)을 갖는 대안적 경로에 대해 큰 관심이 있다.
최근, 이질소의 암모니아로 전기화학적 변환은, 경제적으로 실행가능하고 쉽게 규모조정가능(scalable)하고, 주위(ambient) 조건에서 동작될 것이고 풍력, 수력 또는 태양과 같은 재생가능한 에너지 공급원과 결합될 수 있기 때문에, 특별한 관심을 끌고 있다. 전기화학적 환원 공정은, 암모니아를 형성하기 위해서 환원되는, 출발 물질로서 이질소 기체를 관여시키고, 다양한 수성 전해질 또는 H2 기체를 양성자(H+) 공급원으로서 사용한다.
과거에는, 이질소의 전기화학적 환원이 주로 전기촉매의 구조, 성분 및 표면 형태에 크게 의존한다는 가설이 있었다. (van der Ham et al., Chemical Society Reviews 43, 5183-5191 (2014)). 일반적으로, 주위 온도 및 압력에서 수행된 종래 기술 NRR 연구는 낮은 페러데이 효율(Faradaic efficiency)(FE < 10%) 및/또는 낮은 암모니아 수율(10-14 내지 10-11 mol s-1cm-2)의 결점으로 어려움을 겪었다. 하나의 문제는, 경합하는 수소로의 양성자 환원(H++2e- ↔ H2) 때문에 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)으로부터 NRR에 대한 선택도가 낮아 이질소 환원 반응에 기여하는 전자의 효율이 낮다는 데 있다. 원칙적으로, 효율은 (i) 벌크 용액(bulk solution)에서 양성자 농도를 감소시킴으로써 양성자 전달율을 제한하고 그리고/또는 전극 표면에 양성자에 대한 장벽을 증가시킴으로써, 그리고/또는 (ii) 전자 스트림을 낮춤으로써 전자 전달을 제한함으로써 향상될 수 있다. (Singh et al., ACS Catalysis, 2017, 7, 706-709). 또한, 비록 논쟁의 여지가 있지만, N2의 표준 환원 전위는 HER의 것에 가깝다(~350 mV). 따라서, H+ 흡착은 전기화학적 환원 동안 전기장의 생성 때문에 크게 유리하여, NRR을 어렵게 만든다.
양성자 레이트(proton rate)를 한정하는 하나의 효과적인 방법은 비양자성 액상 염과 같은 비양자성 전해질을 사용하는 것이며, 이는 이질소 용해도를 상당히 증가시킬 뿐만 아니라 전해질에 존재하는 양성자를 감소시킨다. (Armand et al., Nat Mater, 2009, 8, 621-629). 높은 이질소 용해도를 갖는 ([P6,6,6,14][eFAP] 및 [C4mpyr][eFAP])와 같은 비양자성 액상 염을 도입하는 것은 이질소 환원에 대한 선택도를 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, 이러한 염은 꽤 높은 점성(298K에서 400 mPa.s 및 204 mPa.s) 및 낮은 전도율(conductivity)을 가지며, 이는 물질 전달을 제한하고 낮은 전류 밀도로 귀결된다.
주위 온도 및 압력에서 전기화학적 NRR을 수행하려는 가장 유명한 초기 시도 중 하나는 Pt 전극을 캐소드로 사용하여 Kordali 등에 의해서 수행되었다. 이 연구는 20°C에서 0.28%의 FE와 함께 3.12 × 10-12 mol s-1 cm-2의 암모니아 수율을 달성하였다. 낮은 FE에 대한 이유는 HER을 위한 Pt 전극의 높은 촉매 활성도였다. 따라서, 더욱 최근의 많은 연구는 H+ 흡착을 불리하게 하기 위해서 Sabatier의 원리에 근거하는 주위 온도 및 압력에서 NRR을 위한 신규하고 진보된 촉매의 개발에 지향되어 있다. H+에 대한 약한 흡착(ΔGM-H > 0)을 보이는 물질은 상대적으로 향상된 NRR FE 및 암모니아 수율을 산출하는 것으로 보고되었다. 예를 들어, Bao 등은 NRR 촉매로서 고인덱스 파세트화된(high-index faceted) 골드 나노막대(ΔGM-H > 0.3 eV)의 사용이 최대 2.69 × 10-11 mol s-1 cm-2의 암모니아 수율 및 4.00%의 FE를 산출하는 점을 보였다. (D. Bao et al., Advanced Materials, 2017, 29, 1604799.)
따라서, 향상된 산출 및 향상된 FE의 관점에서 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 공정을 향상시킬 필요성이 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 암모니아의 생성을 위한 향상된 전기화학적 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 캐소드 이질소 환원을 위한 향상된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이질소 환원에 의한 암모니아 생성을 위한 종래 기술의 공정과 연관된 적어도 하나 이상의 단점을 완화시키는 것이다.
여기에 기재되는 실시형태의 목적은, 관련 기술 시스템의 상기 언급되는 결점 중 적어도 하나를 극복하거나 완화시키거나, 또는 적어도 관련 기술 시스템에 대한 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시형태 중 제1 태양에서, 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 방법이 제공되며, 이 방법은
(1) (a) 하나 이상의 액상 염 - 상기 하나 이상의 액상 염은, 바람직하게는 (b) 낮은 점성과 높은 이온 전도율을 가지는 하나 이상의 유기 용매와 혼합됨 - 을 포함하는 전해질을, 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극과 접촉시키는 단계, 및
(2) 상기 전해질에 수소의 공급원 및 이질소를 도입시키는 단계를 포함하되,
상기 이질소는 상기 캐소드 작업 전극에서 암모니아로 환원된다.
용어 '낮은 점성'은, 본 명세서에서 사용되는 경우에, 25°C에서 볼 낙하 방식(falling ball technique)에 의해서 측정된 0.6과 40.0 mPa·S 사이의 점성 값을 가리킨다. 또한, 용어 '낮은 점성'은, 본 명세서에서 사용되는 경우에, 50°C에서 볼 낙하 방식에 의해서 측정된 0.4과 25.0 mPa·S 사이의 점성 값을 가리킨다.
본 발명과 함께 사용되는 적합한 용매는 높은 이온 전도율을 갖지 않기 때문에, 용어 '높은 전도율을 가지는'은 액상 염과 용매의 혼합을 가리킨다.
용어 '낮은 이온 전도율'은, 본 명세서에서 사용되는 경우에, 25°C에서 교류 임피던스 분광법(AC impedance spectroscopy)에 의해서 측정된 1 x 10-4과 1 x 10-2 S/cm 사이의 전도율 값을 갖는 염 또는 염/용매 혼합물을 가리킨다. 용어 '높은 이온 전도율'은, 본 명세서에서 사용되는 경우에, 50°C에서 교류 임피던스 분광법에 의해서 측정된 2 x 10-4과 4 x 10-2 S/cm 사이의 전도율 값을 갖는 염 또는 염/용매 혼합물을 가리킨다. Hewlett Packard 4284 LCR meter는, 20 Hz 내지 1 MHz의 범위에 걸쳐서 교류 임피던스 분광법을 사용함으로써 전도율을 측정하기 위해서 사용되었다.
바람직하게는, 하나 이상의 액상 염은 여기 아래에 설명되는 하나 이상의 액상 염으로부터 선택된다.
방법은 (3) 캐소드 작업 전극에서 생성되는 암모니아를 수집하여, 별개의 트랩 또는 분리 유닛을 사용함으로써 암모니아를 다른 액체 및 기체로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 실시형태의 제2 태양에서, 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀이 제공되며, 이 셀은
- 이질소의 환원을 위한 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극,
- 상대 전극(counter electrode), 및
- (a) 본 발명에 따른 하나 이상의 액상 염 - 이 액상 염은, 선택적으로 (b) 낮은 점성과 높은 이온 전도율을 가지하는 하나 이상의 유기 용매와 혼합됨 - 을 포함하는 전해질을 포함하되,
상기 셀에 도입되는 이질소는 수소 공급원의 존재 하에 상기 캐소드 작업 전극에서 암모니아로 환원된다.
상대 전극은 캐소드 작업 전극과 동일한 전해질에 배치되거나, 또는 대안적으로 전해질 막 또는 분리막 재료와 같은 어떤 수단에 의해서 분리될 수 있다. 다른 실시예에서, 상대 전극은, 수용액과 같은 상이한 전해질 매질을 선택적으로 함유하는 구획 내에 위치될 수 있다.
상대 전극 반응은 물 산화 또는, 설파이트 산화와 같은 종래 기술에 숙련된 자에게 잘 알려진 다른 유리한 산화 반응을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 실시예의 다른 태양에서, 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀이 제공되며, 이 셀은
- 이질소의 환원을 위한 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극,
- 상대 전극, 및
- 상기 작업 전극과 접촉되는 하나 이상의 액상 염을 포함하는 전해질을 포함하되, 상기 액상 염은,
(i) 암모늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및 이미다졸리움 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온; 및
(ii) 플루오르화 보레이트, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 술포네이트, 플루오르화 이미드 또는 플루오르화 카보네이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온의 조합에 의해 형성된다.
본 명세서에서 설명되는 실시예의 다른 태양에서, 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀이 제공되며, 이 셀은
- 이질소의 환원을 위한 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극,
- 상대 전극, 및
- 상기 작업 전극과 접촉되는 하나 이상의 액상 염을 포함하는 전해질을 포함하되, 상기 액상 염은,
(a) 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1- 부틸-메틸 피롤리디늄, 트리헥실 테트라데실포스포늄, 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10, 11,11,11-헵타데카플루오로 운데실)-포스포늄, 트리부틸-(3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄 및 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄, 1-메틸-피롤리디늄, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄, 트리헥실 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온, 및
(b) 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 노나플루오로부테인 술파노에이트, 노나플루오로부테인 술포네이트, 트리데카플루오로헥세인 술포네이트, 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로펜타노에이트, 펜타데카플루오로 옥타노에이트, 및 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트,테트라키스((1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판-2-일)옥시) 보레이트, 및 헵타데카플루오로노나노에이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온의 조합에 의해서 형성된다.
바람직한 실시예에서, 전해질은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 본 명세서에서 정의되는 바와 같이 낮은 점성 및 높은 전도율을 갖는 하나 이상의 유기 용매를 더 포함한다.
바람직한 양이온
바람직하게는, 양이온은 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1- 부틸-메틸 피롤리디늄, 트리헥실 테트라데실포스포늄, 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로 운데실)-포스포늄, 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄 및 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄, 1-메틸-피롤리디늄, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄, 및 트리헥실 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 음이온
바람직하게는, 음이온은 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 노나플루오로부테인 술파노에이트, 노나플루오로부테인 술포네이트, 트리데카플루오로헥세인 술포네이트, 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로펜타노에이트, 펜타데카플루오로 옥타노에이트, 및 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트,테트라키스((1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판-2-일)옥시) 보레이트, 및 헵타데카플루오로노나노에이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시예에서, 상기 액상 염은
· [C8H4F13dmim][eFAP];
· [C8H4F13dmim][NTf2];
· [C2,0,1mpyr][eFAP];
· [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];
· [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];
w
· [P6,6,6,14][C4F9S03];
· [P6,6,6,14][C5F9CO2];
· [P6,6,6,14][C6F13SO3];
· [P4,4,4,Rf][C4F9S03] (여기서 Rf = C11H6F17);
· [P4,4,4,Rf][eFAP] (여기서 Rf = C11H6F17); 및
· [P6,6,6,14][C8F17SO3]와 [P6,6,6,14][eFAP]의 혼합물을 포함하는 그룹의 하나 이상으로부터 선택된다.
이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀의 특히 바람직한 실시예에서, 이질소의 암모니아로의 환원은 캐소드 작업 전극의 작업 표면 상의 삼상계면(three phase boundary)에 인접한 영역에서 주로 발생된다. 전형적으로 나노구조화된 전기촉매는, 전기분해가 주로 발생되는 기체/전해질/금속의 삼상계면 영역을 생성하기 위해 캐소드 작업 전극의 작업 표면에 적용된다.
전형적으로, 연속적인 전류가 캐소드 작업 전극과 상대 전극 사이를 흐르지만, 풍력 발전 태양광 패널 발전 구동 프로세스와 같은 일부 응용에서는, 간헐 또는 펄스 전류가 적합할 수 있다.
이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀은 전극들 사이의 전류를 제어하고 전해 반응을 수행하기 위해 본 기술자들에게 잘 알려진 다른 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀은 히터, 냉각 유닛 또는 가압 수단과 같은 잘 알려진 수단을 사용하여 작동 온도 또는 압력을 제어하도록 구성될 수 있다. 또한, 셀은 20 kHz 보다 더 큰 에너지의 음파를 생성하기 위한 초음파 발생기를 포함할 수 있다.
이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀은 바람직하게는, 질소 및 수소 또는 수증기를 포함하는 기체 스트림의 셀 안으로의 도입 및 암모니아를 함유하는 기체의 배출을 허용하는 기능을 갖는 기체 유동 층을 포함한다. 암모니아는 선택적으로 셀 외부에서 수집될 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명에 따른 두 개 이상의 셀이 직렬로 적층될 때 조립체가 형성될 수 있다. 적층된 셀 중 하나 이상은 또한 접히거나 말릴 수 있다. 기체는 조립체의 가장 긴 치수의 "단부" 또는 조립체의 어느 일 측을 포함하는 임의의 편리한 위치에서 도입될 수 있다.
전해질
본 발명의 셀 및 방법을 사용할 때, 주위 조건에서 질소의 암모니아로의 고효율 전기화학적 환원을 달성하는 것이 가능하다. 이론에 의하여 제한되는 것을 바라지 않으나, 어떤 유기 용매의 주의 깊은 선택에 의해서, 액상 염에서 물질 전달은 증가시키면서, 액상 염의 점성이 적합하게 낮아질 수 있다.
전형적으로 전해질은 (a) 하나 이상의 액상 염 - 이 액상 염은, 바람직하게는 (b) 낮은 점성 및 높은 이온 전도율을 갖는 하나 이상의 유기 용매와 혼합됨 - 을 포함한다. 전해질은 또한 제어된 양의 물을 포함할 수 있다.
전해질은 전형적으로 이질소 환원이 수행되는 온도에서 액체 또는 겔화 액체이다.
용매
본 발명에 따른 전해질이 용매를 포함할 때, 어떤 종이 부적합할 것이라는 점은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들어, 직선형 퍼플루오로알케인(예를 들어, 퍼플루오로옥테인)과 같은 고도로 플루오르화된 탄화수소는 본 발명의 액상 염을 용이하게 용해시키지 못할 것이다. 퍼플루오로알킬 체인과 같은 작은 플루오르화 종은, 이들이 단지 주위 온도에서 기체로서만 존재하기 때문에, 부적합할 수 있다는 점이 당업자에게 또한 명백할 것이다. 또한, 산, 알콜, 및 다른 할로겐 치환기를 갖는 것들과 같은 반응성 용매는 분명하게 부적합할 것이다.
본 발명에서 사용을 위한 바람직한 용매는 낮은 점성을 갖고 높은 이온 전도율을 가진다. 바람직하게는, 용매의 끓는 점은 전해질을 통해서 이질소를 버블링(bubbling)할 때 휘발성이 이슈가 될 정도로 낮아서는 안된다.
일반적으로, 용매는 유기 모이어티(organic moiety) 및 극성의 적합한 균형을 갖는다. 따라서, 플루오로알킬 체인, 플루오르화 에스터, 케톤, 에테르, 술폭사이드 및 페닐은 잠재적으로 적합하거나 또는 적합하게 될 수 있다. 예를 들어, 용매 내 플루오린 음이온의 일 부분은 용매 구조에 더 기능성인 모이어티 (예를 들어, 산소)를 도입시킴으로써, 환원될 수 있다. 적합한 용매는 다음 (및 이들의 변이체)을 포함할 수 있다: 1,1,1,6,6,6-헥사플루오로헥세인, 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 옥타플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, (2,2,2-트리플루오로에톡시)펜타플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로벤조트리플루오라이드 및 펜타플루오로벤젠.
용매는 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있고, 바람직하게는 완전히 플루오르화될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 용매는 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 (FPEE) 또는 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인 (HFCP) 또는 트리플루오로톨루엔 (TFT)이다.
바람직하게는, 용매는 액상 염 내에 0.1 몰% 내지 90.0 몰%, 좀 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 20.0 몰% 그리고 가장 바람직하게는 0.5 몰% 내지 50.0 몰%의 레벨로 존재한다.
바람직한 실시예에서, 용매 및 액상 염은 모두 플루오르화된다.
수소의 공급원
일 실시예에서, 수소의 외부 공급원은 기체 스트림 또는 전해질 안으로 계속적으로 도입되는 제어된 양의 물이다. 다른 실시예에서, 수소의 공급원은 애노드 반응물로서 도입되어 전해질에서 양성자를 생성하는 H2 기체일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 수소의 공급원은 황산과 같은 산이며, 여기서 생성물은 암모늄 설페이트와 같은 암모늄 염으로서 분리되도록 의도된다.
전해질 내 수소의 (양성자로서의) 열역학적 활성은, 예를 들어, 전해질 조성(formulation)에 대한 일정 양의 산 또는 알칼리성 성분의 첨가에 의해서, 제어될 수 있다. 이와 같이 하는 바람직한 방법은 전해질 양성자 활성을 높이거나 낮추기 위해서 액상 염 양이온의 산 또는 액상 염 음이온의 하이드록사이드 염을 첨가하는 것이다.
액상 염
용어 액상 염은, 본 명세서에서 사용되는 경우, 하나 이상의 염(이들 각각은 순수 상태에서 고체이거나 또는 액체일 수 있다)을 함유하는 그리고 사용 온도에서 하나 이상의 용매와 혼합됨으로써 액체로 될 수 있거나, 또는 액체인 이온 전도성 매질을 지칭하도록 의도된다. 염은 임의의 적합한 금속 염, 유기 염, 양성자 염, 착 이온 염(complex ion salt) 등으로부터 선택될 수 있다.
액상 염은 또한 바람직한 특성을 생성하기 위해서 몇 가지 염을 혼합함으로써 형성될 수 있다.
하나 이상의 액상 염을 포함하는 전해질은, 공정 반응이 발생되는 이온 전도성 매질을 제공한다. 본 발명의 전해질은 일부 기체가 물에서보다 하나 이상의 액상 염을 포함하는 이러한 전해질에서 더 용해가능하다는 장점을 제공한다. 특히, 하나 이상의 액상 염을 포함하는 어떤 전해질은 N2 기체에 대한 상승된 용해도(수성의 그리고 다른 전해질과 비교하여)를 제공할 수 있어, 전해질/전극 경계면에서 N2의 농도를 증가시킨다.
바람직한 실시형태에서, 액상 염의 양이온 및/또는 음이온은 플루오르화되거나 퍼플루오르화된다. 선호되는 용매는 바람직하게는 (i) 0.1 몰% 내지 90.0 몰%의 레벨로 액상 염을 용해시키고, (ii) 질소 환원 반응이 발생되는 전위(potential) 범위에서 충분하게 전기화학적으로 안정된다.
액상 염 및/또는 용매가 상대적으로 높은 질소 용해도(예를 들어, 이미다졸리움 염 및, 디시아나미드와 같은 니트릴 계 음이온과 같은 종래 기술의 액상 염과 비교하여)를 갖는 점이 또한 특히 바람직하다. 바람직하게는 약100 mg/L보다 더 큰 질소 용해도.
상기 전해질은 전형적으로 층(layer)의 형태이다. 바람직하게는, 전해질은 스페이서 또는 전해질 막 (그 자체가 전해질로서 작용할 수 있음), 예를 들어, NafionTM 또는 NafionTM -액상 염 블렌드와 같은 폴리머 전해질, 또는 겔화 액상 염 전해질을 포함하거나, 종이 또는 CeleguardTM와 같은 다공성 분리막 내로 침지된 전해질이다.
본 발명의 추가적인 실시예에서, 본 발명의 셀에서 사용을 위해 본 명세서에서 설명되는 하나 이상의 액상 염과 혼합되는 얇은 물질 층을 포함하는 전해질 막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 추가적인 실시예에서, 전해질은, N2가 전극에 계속적으로 운반되고, 생산되는 암모니아가 후속 공정에서 전해질로부터 분리되기 위해서 셀로부터 계속적으로 제거되도록 비-다공성 전극의 표면 위로 또는 다공성 전극을 통해서 유동된다.
촉매
바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학적 환원을 위한 촉매는, 0.1 mF/cm2보다 더 큰 그리고 바람직하게는 1 mF/cm2보다 더 큰 인접한 전해질 층에서 측정되는 이중 층 용량에 의해서 표시되는 바와 같이, 높은 전기화학적 작업 표면적을 갖는 나노구조화된 물질을 포함한다.
바람직하게는, 나노구조화된 촉매는, 하나 이상의 금속을 포함하는 무기 화합물 또는 단일원소 금속(elemental metal)의 형태로 하나 이상의 금속을 포함한다. 나노구조화된 촉매는 단입자들(discrete particles) 또는 시트 또는 필름 또는 3차원 구조의 형태일 수 있다. 나노구조화된 촉매는, 적어도 한 차원의 크기가 1 nm 내지 1000 nm의 범위에 있는 임의의 형상을 가질 수 있는 형태학적 특성을 구현한다.
적합한 금속은 Fe, Ru, Mo, Cu, Pd, Ti, Ce 및 La을 포함하는 란타넘족 금속 또는 전이 금속뿐만 아니라 이들의 다른 금속 및 반금속과의 합금 중 어느 것도 포함할 수 있다.
상술된 금속은 금속의 설파이드 또는 옥사이드로 데코레이션된(decorated) 표면일 수 있거나, 옥사이드 또는 설파이드와 금속의 복합체로 형성될 수 있다.
촉매는 또한 설파이드에 의해서 가교되는 두 개의 금속으로 구성되는 금속 착물(metal complex)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 Fe 및 Mo이다.
예를 들어, 촉매는, 필름을 형성하기 위한 바인더를 가진 복합 재료로서 제조되는 나노입자 필름일 수 있다. 그래서, 나노입자 필름은 순환 전압전류(voltammetry) 또는 펄스식 전압전류 전착(electrodeposition) 방법에 의해서 제조될 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 촉매는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)과 같은 전도성 폴리머 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 촉매는 도핑된 탄소 물질, 특히 N 및/또는 S 또는 금속 원자 또는 입자로 도핑된 탄소를 포함할 수 있다.
촉매는 바람직하게는 전기적으로 전도성이고 화학적으로 불활성인 지지체 상에 서포트되거나 데코레이션된다. 적합한 지지체는 플루오린 도핑된 주석 산화물, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 다공성 탄소, 탄소 클로쓰(cloth), 탄소 나노튜브, 전도성 폴리머 및 다공성 금속을 포함한다.
패러데이 효율은 종래 기술의 관련 공정에서 특히 결함이 되는 것이다. 패러데이 효율은 N2 환원 반응에서 활용되는 전류의 부분을 설명하기 위해서 사용될 수 있다. 남아 있는 부분, 즉 (100 - 패러데이 효율)%는 H2 및 히드라진의 생산을 포함하는 원치않는 부반응에 소비된다. 이러한 부산물은 낭비되는 에너지를 나타내고, 또한 원하는 생성물로부터의 복잡한 분리 방법을 요구할 수 있다. 상대적으로 높은 패러데이 효율의 암모니아 제조의 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적 중 하나이다.
다른 태양 및 바람직한 형태가 본 명세서에서 설명되고 그리고/또는 첨부된 청구항에서 정의되며, 본 발명의 설명의 일부를 형성한다.
본질적으로, 본 발명의 실시예는, 암모니아 생산의 효율이 하이브리드 전해질, 즉, 전기화학 환원 반응 동안 물질 전달을 증가시키는, 특정 액상 염 및 유기 용매의 혼합을 사용함으로써 향상될 수 있다는 인식으로부터 기원된다.
종래 기술의 공정과 비교하여 본 발명에 의해서 제공되는 장점은 다음을 포함한다:
· 고수율 및 높은 패러데이 효율을 갖는 이질소의 암모니아로의 변환;
· 반응이 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있다;
· 전해질에서 이질소의 더 큰 용해도;
· 환원 반응에서 증가된 활성 및 향상된 이질소 반응 성능;
· H2 생성과 같은 원치않는 경합 반응의 더 낮은 비율; 및
· 전해질에서 높은 물질 전달 및 전도율.
본 발명의 실시예들의 적용가능성의 추가적인 범위는 아래에 주어진 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 예가 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내지만, 본 개시의 범위와 사상 내에서 다양한 변경 및 수정이 당 기술 분야의 숙련자들에게 이 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이기 때문에, 단지 도해의 방식으로 제공된다는 점이 이해되어야 한다.
본 발명은 암모니아의 생성을 위한 향상된 전기화학적 공정을 제공할 수 있다.
본 발명은 캐소드 이질소 환원을 위한 향상된 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 이질소 환원에 의한 암모니아 생성을 위한 종래 기술의 공정과 연관된 적어도 하나 이상의 단점을 완화시킬 수 있다.
여기에 기재되는 실시예는, 관련 기술 시스템의 상기 언급되는 결점 중 적어도 하나를 극복하거나 완화시키거나, 또는 적어도 관련 기술 시스템에 대한 유용한 대안을 제공할 수 있다.
본원의 바람직한 실시예 및 다른 실시예의 추가적인 개시, 목적, 장점 및 태양은, 단지 예시의 방식으로 주어지고 따라서 본 명세서의 개시를 제한하지 않는 첨부된 도면과 함께 실시형태의 다음 설명을 참조함으로써 관련 기술의 숙련자들에 의해서 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 합성된 CFP 지지된 Fe NRR 캐소드(synthesized CFP supported Fe NRR cathode)(1 Fe2O3; 2 α-Fe; 3 β-FeOOH)의 X-선 회절(XRD) 특성을 예시하고,
도 2는 β-FeOOH(도 2a - 도 2b) 및 α-Fe(도 2c - 도 2d)의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 예시하고;
도 3은 본 명세서에서 개시되는 실험 결과를 생성하기 위해서 사용되는 NRR 전기화학 셀의 개략적인 예시이고(4 - 상대 전극(counter electrode); 5 - 기준 전극, 6 - 작업 전극; 7 - 상대 전극 분리 튜브);
도 4는 액상 염 [C4mpyr][eFAP] 및 용매 FPEE의 화학 구조를 도시하고;
도 5는 25°C (9), 35°C (10) 및 40°C (11)에서 FPEE 중 [C4mpyr][eFAP] 몰 분율(XIL)에 대한 전도도(conductance) 의존성을 예시하는 플롯이고,
도 6은 상이한 농도(XIL = 0.06 (16), 0.23 (17), 0.70 (18) 및 1.00(19))를 갖는 [C4mpyr][eFAP] 및 FPEE/[C4mpyr][eFAP] 혼합물의 전기화학적 전위 윈도우를 도시하는 순환 전압전류법 (CVs)을 예시하는 플롯이고;
도 7은 FPEE 중의 [C4mpyr][eFAP]의 25 중량% 혼합물에서 패러데이 효율 (%) 및 NH3 산출의 전위 의존성의 플롯이고;
도 8은 상이한 XIL(XIL / IL중량% 0.46/60%(30), 0.12/20%(31); 0.20/30%(32); 0.27/40%(33); 0.23/35%(34))을 갖는 혼합된 전해질의, 표준 수소 전극(NHE)에 대해 -0.65 V에서의 정전압법(constant potential electrolysis, CPE)의 플롯이고;
도 9 XIL (FPEE 중[C4mpyr][eFAP])는, 인가된, NHE에 대한 전위 -0.65 V 에서의 NH3 산출 및 패러데이 효율(%)의 의존성에 대한 플롯이고;
도 10은 양성자 전도성 폴리머 막(44)에 의해서 분리된 두 개의 전극, 즉 다공성의 큰 표면적 캐소드(40) 및 H2 기체 산화 애노드(42)로 구성되는, 암모니아로의 N2 환원을 위한 액체 유동 셀의 바람직한 구성을 예시한다. 제1 유입구(50)를 통해서 들어오는 외측 공급원(48)으로부터 H2 기체를 공급받는 H2 기체 확산 층(46)은 애노드(42)에 인접하게 있고, 미반응 H2 기체는 제1 유출구(52)를 통해서 나간다. 다공성 캐소드(40)는 제2 유입구(56)를 통해서 N2 기포발생장치(54)로부터 N2 포화된 전해질을 공급받고, 전해질, NH3, H2 및 미반응 N2는 제2 유출구(58)를 통해서 나간다. NH3 및 H2는 생성물 분리 용기(60)에서 전해질로부터 제거되고 전해질 및 미반응 N2는 N2 기포발생장치(54)에 들어간다;
도 11은 양성자 전도성 폴리머 막(66)에 의해서 분리된 두 개의 전극, 즉 다공성의 큰 표면적 캐소드(62) 및 H2 기체 산화 애노드(64)로 구성되는, 암모니아로의 N2 환원을 위한 액체 유동 셀의 바람직한 구성을 예시한다. 제1 유입구(72)를 통해서 들어오는 외측 공급원(70)으로부터 H2 기체를 공급받는 H2 기체 확산 층(68)은 애노드(64)에 인접하게 있고, 미반응 H2 기체는 제1 유출구(74)를 통해서 나간다. 다공성 캐소드(62)는 제2 유입구(78)를 통해서 N2 기포발생장치(76)로부터 N2 포화된 전해질을 공급받고, 전해질, NH3, H2 및 미반응 N2는 제2 유출구(80)를 통해서 나간다. NH3 및 H2는 생성물 분리 용기(82)에서 전해질로부터 제거되고 전해질 및 미반응 N2는 N2 기포발생장치(76)에 들어간다. H2는 분리 용기(82)를 나가고 제1 유입구(72)에 들어간다;
도 12는 본 발명에 따른 N2 환원을 위한 전형적인 전기화학적 셀을 도시하는 개략도이며, 셀은 파워 공급원(91), 캐소드(92), 막(93) 및 애노드(94)를 포함한다. 이 공정에서 상대 전극 반응은 예시되는 바와 같이 물 또는 하이드록사이드 산화일 수 있다. 대안적으로, 원하는 생성물이 비료 황산암모늄인 경우, 상대 전극 반응은 SO3 -2 으로부터 SO4 -2일 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 [C4mpyr][eFAP] (■ 298K; ● 308K; ▲ 318K; 및 ▼328K) 중 TFT 몰 분율(XTFT)에 대한 점성 및 전도율(conductivity)의 의존성을 예시하는 한 쌍의 플롯을 포함하고;
도 14는 상이한 몰 분율에서 [C4mpyr][eFAP] 및 TFT를 함유하는 상이한 전해질 중의 Fe 전극의 CV의 플롯이고; 그리고
도 15는 NRR에서 암모니아 합성에 대한 패러데이 효율 및 수율을 예시하는 플롯이다(■ FE%; □ 수율). 모든 실험은 30 분 내지 1 시간 동안 RHE에 대해 -0.8 V인 일정한 전위를 인가함으로써 SS 지지된 Fe 전극 상에서 수행되었다.
도 16은 다양한 HFCP/ [C4mpyr][eFAP]의 혼합물에 대한 다양한 온도(■ 298K; ● 308K; ▲ 318K; ▼328K 및 ◀338K)에서 점성의 플롯이고;
도 17은 다양한 FPEE/ [C4mpyr][eFAP]의 혼합물에 대한 다양한 온도(■ 298K; ● 308K; ▲ 318K; ▼328K 및 ◀338K)에서 점성의 플롯이고;
도 18은 다양한 HFCP/ [C4mpyr][eFAP]의 혼합물에 대한 다양한 온도(■ 298K; ● 308K; ▲ 318K; ▼328K 및 ◀338K)에서 전도율의 플롯이고;
도 19는 다양한 FPEE/ [C4mpyr][eFAP]의 혼합물에 대한 다양한 온도(■ 298K; ● 308K; ▲ 318K; ▼328K 및 ◀338K)에서 전도율의 플롯이고;
도 20은 30 ℃에서 TFT/[C4mpyr][eFAP] 혼합물의 0, 0.75, 0.87, 1 몰 분율 비율에 대한 N2 용해도의 플롯이고;
도 21은 30 ℃에서 TFT/[C4mpyr][eFAP] 혼합물의 0, 0.75, 0.87, 1 질량 분율 비율에 대한 N2 용해도의 플롯이다.
약어
본 명세서에서 사용되는 경우에, 약어는 다음 화학종을 지칭한다:
B(hfip)4 - 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트
B(otfe)4 - 테트라키스(2,2,2-트리플루오로에톡시)보레이트
CF3SO3 - 노나플루오로부테인 술포네이트
C2H2F4SO3 - 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트
C2mim - 1-에틸-3-메틸이미다졸리움
C2,0,1mpyr - 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄
C4mpyr - 1-부틸-메틸 피롤리디늄
C4F9SO3 - 노나플루오로부테인 술파노에이트
C5F9CO2 - 노나플루오로펜타노에이트
C6F13SO3 - 트리데카플루오로헥세인 술포네이트
C8H4F13mim - 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) -3-메틸이미다졸리움
C8H4F13dmim - 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움
C8F15O2 - 펜타데카플루오로 옥타노에이트
C8F17SO3 - 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트 (또한 PFO로도 알려짐)
C9F17O2- 헵타데카플루오로 노나노에이트
C11H6F17mpyr - 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,-헵타데카플루오로 운데실-1-메틸피롤리디늄
DMSO - 다이메틸 술폭사이드
eFAP - 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트
FPEE - 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르
HFCP - 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인
Hmpyr - 1-메틸-피롤리디늄
MPN - 3-메톡시프로피오니트릴
N2(2,O,2,O,1)3 - N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄
N4,4,4Rf - 트리헥실(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄 (Rf는 C11H6F17이다)
NTf2 - 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드
OFT - 옥타플루오로톨루엔
P4,4,4,Rf - 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로 운데실) -포스포늄 (여기서, 특정되는 바에 따라 Rf = C11H6F17 또는 C8H4F13)
P6,6,6,14 - 트리헥실 테트라데실 포스포늄
PBSF - 퍼플루오로-1-부테인술포닐 플루오라이드
PC - 프로필렌 카보네이트
PEDOT - 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
POSF - 퍼플루오로-1-옥테인술포닐 플루오라이드
PFMD - 퍼플루오로메틸데칼린
PFHex - 퍼플루오로헥세인
PFOct - 퍼플루오로옥테인
TFE - 트리플루오로에탄올
TFT - 트리플루오로톨루엔
본 발명은 다음 비제한적 예를 참조하여 더 설명될 것이다. 이러한 예는, 낮은 점성, 높은 전도성 및 높은 N2 용해도를 갖는, 유기 용매 및 어떤 액상 염의 혼합에 기반하는, 새로운 전해질의 개발을 위한 유기 용매의 범위를 검토한다.
어떤 액상 염 및 용매의 혼합에 기반한 전해질을 활용하는 본 발명의 방법은 이질소의 용해도를 상당히 증가시킬 수 있을 뿐아니라, 환원 반응 동안 물질 전달을 증가시킴과 동시에, H2 생산과 같은 원치않는 경합 반응의 속도를 저하시킬 수 있다.
용매 - 표 1
표 1에 열거된 바와 같은 일련의 유기 용매가 전해질 용매로서 시험되었다. 이온 전도율(conductivity)은 온도 제어기에 연결되는 딥-셀(dip-cell)을 사용하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해서 측정되었다. 유기 용매 중에서 트리플루오로톨루엔은, 전기화학적 이질소 환원 반응을 위해 상이한 몰 분율 첨가(XTFT = 0~0.96)로 체계적으로 연구된 NRR 시스템과 양호한 양립성을 보인다.
모든 화학물질은 따로 언급되지 않으면 임의의 첨가적인 정제 없이 사용되었다. 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트 ([C4mpyr][eFAP])는 Merck로부터 구매되었다. 액상 염은 알려진 절차에 의해 전처리되었다. [C4mpyr][eFAP]은 세 번 1 mM KOH으로 세척됨으로써 약간의 알칼리성이 되도록 예비조절되었고, 다음으로 8시간 동안 진공에서 건조되었고, 후에 분자체(molecular sieves)로 더 건조되었다. 건조된 액상 염은 다음으로 바이알(vial)로 이송되었고, 이 바이알을 통해서, 실험에 사용되기 전에 이질소 및 물에 대해서 액체를 완전히 등화시키기 위해서, 이질소가 적어도 12시간 동안 버블링(10 mL min-1)되었다.
전극 제조
철 (Fe) 촉매 전극은 전착 방법에 의해서 제조되었다. 전형적인 실험에서, 증착을 위한 전해질은 10 mM 철 설페이트(FeSO4), 10 mM 시트르산 및 20mM 소듐 하이드록사이드(NaOH)를 함유한다. 스테인레스 스틸(SS) 클로쓰는 담체(substrate)로서 사용되었다. 증착은 SS 클로쓰, 포화된 칼로멜 전극 (SCE) 및 티타늄 메쉬를 각각 작업 전극, 기준 전극 및 상대 전극으로 사용함으로써 3-전극 시스템에서 수행되었다. Fe 나노구조화된 촉매는 0.02 V s-1의 스윕 속도로 -1.8 V 내지 -0.8 V의 전위를 10 회 동안 사이클링함으로써 전착되었다. 증착 후에, 샘플은 증류수로 완전히 세척되고 질소로 건조되었다.
N2의 암모니아로의 변환 및 전기화학적 측정
이질소의 전기화학적 환원은, 이질소 기체가 작업 전극을 거쳐서 유동하는 상태로 3-차원 전극 구조에서 수행되었다. 고정된 전위에서 암모니아 생산이 전형적인 H-셀 배열의 유리 프릿(frit)으로 백금 상대 전극을 격리시킴으로써 수행되는 동안, 순환 볼타모그램이 단일 구획 셀에서 측정되었다. 이온 전도율은 온도 제어기에 연결되는 딥-셀을 사용하여 EIS에 의해서 측정되었다. 모든 전기화학적 증착 및 전기화학적 실험은 주위 조건에서 수행되었다.
실험된 비양자성 용매에 대해서, 옥타플루오로톨루엔(OFT)은 단지 부분적인 혼화성 (최대 0.8 몰 분율)을 나타내는 한편, 트리플루오로톨루엔(TFT)은 임의의 몰 분율로 양호한 혼화성을 보였다. 이러한 혼화가능 용매의 양립가능성은 암모니아 검출 방법을 사용하여 테스트되었다.
3-메톡시프로피오니트릴(MPN)을 제외한 대부분의 양자성 용매는 암모니아 검출 방법을 방해한다. 당 기술 분야의 숙련자는, 만약 대안적인 암모니아 검출 방법이 방해를 회피하기 위해서 채택된다면, 이러한 용매가 더 시험될 수 있다는 점을 이해할 것이다. 비양자성 용매인 TFT 및 OFT는 모두 암모니아 검출 방법과 양호한 양립가능성을 보였다.
다른 중요한 기준은, 용매가, 이질소 환원이 수행되는 전위 범위 내에서 전기화학적 안정성의 요건을 만족한다는 점이다. 비록 MPN이 안정된 용매로서 많은 전기화학적 환원에서 사용되었으나, 블랭크 아르곤 기체 실험(blank argon gas experiment)에서 많은 양의 암모니아가 검출될 때 분해되었다. 다만, TFT는 양호한 전기화학적 안정성을 보였다. 따라서, 시험된 용매의 전체적인 성능에 기반하여 추가적인 연구를 위한 TFT가 선택되었다.
[표 1a]: 액상 염 ([C4mpyr][eFAP])과 혼화성, 암모니아 검출 방법(인도페놀)과의 방해성 및 전기화학적 안정성의 비교.
Figure pct00002
점성 및 전도율은 물질 전달 및 전자 전달 성능에 영향을 미치기 때문에, 전기화학적 반응을 위한 중요한 인자이다. 다양한 액상 염([C4mpyr][eFAP]) 및 TFT의 혼합물은 상이한 TFT 용매 몰 분율(xTFT =nTFT/(nTFT+nLS))로 제조되었다. 혼합물의 밀도 및 점성은 도 13a에 도시된 바와 같이 측정되었다. 점성은 TFT의 첨가에 따라 상당히 감소되었다. 구체적으로, 298k에서 점성은 순수 액상 염의 204 mPa.s으로부터 xTFT = 0.23에서의 107 mPa.s으로 떨어졌고, xTFT = 0.6에서의 11 mPa.s으로 더 떨어졌다. TFT 농도의 첨가적인 증가는 점성을 감소시켰으나, 상당하지는 않았다. 도 13a에 도시되는 바와 같이, 낮은 TFT 농도를 갖는 혼합물에 대해서 온도가 증가함에 따라 점성이 상당히 감소한 반면, 높은 TFT 농도에서는 점성이 단지 약간 감소하였다.
액상 염에 대한 TFT의 첨가는 또한 도 13b에 도시되는 바와 같이 전도율을 실질적으로 변화시켰다. 순수 액상 염은 낮은 전도율, 즉 298K에서 1.2 mS cm-1를 보였다. TFT의 첨가에 따라 이는 xTFT = 0.75에서 6.3 mS cm-1이 될 만큼 증가되었으며, 더 많은 TFT의 첨가로 전도율은 떨어지기 시작하였다. 전도율의 초기 상승은 주로 이온 전달을 촉진하는 도 13a에서 도시되는 바와 같은 점성의 떨어짐 때문인 것으로 믿어진다. 그러나, 더 많은 TFT가 첨가되면, 빠른 전하 전달을 지원하는 전해질 내 존재 이온이 충분하지 않고, 결과적으로 더 높은 몰 분율에서 도 13b에 도시되는 바와 같이 전도율이 감소된다. (MacFarlane, D. R. et al, 2017, Faraday Discuss,. 206, 9-28).
N2 용해도를 결정하기 위해서 사용되는 일반적인 방법은 다음과 같다: N2 용해도는 등체적 포화 방법에 기반된 듀얼-체적 장치를 사용하여 측정된다. 이 방법에 있어서, 밸러스트 챔버(ballast chamber)는 탈기된(degassed) 액체 샘플을 함유하는 평형 챔버에 알려진 양의 기체를 전달하기 위해서 사용된다. 압력 평형이 액체 샘플과 헤드스페이스(headspace) 사이에 성립되면, 액체 샘플 내의 N2 용해도가 결정될 수 있다.
도 20 및 도 21은 30 ℃에서 TFT/[C4mpyr][eFAP]의 몰/질량 분율 비율에 대한 N2의 용해도 플롯이다. 플루오린계 용매 FPEE 및 HFCP의 N2 용해도를 포함하는 N2 용해도 값은 표 1b에 도시된다.
용액 1(도 20)은 0.87 TFT/[C4mpyr][eFAP] 몰 분율 혼합물: 7.7 mmol/L을 포함한다. 용액 2(도 20)는 0.75 TFT/[C4mpyr][eFAP] 몰 분율 혼합물: 7.0 mmol/L을 포함한다.
얻어진 데이터로부터, 몰 분율 대 질소 용해도의 플롯은 일관된 정상(steady) 트렌드를 도시하지 않는다. 다만, 질량 분율 대 질소 용해도는 매우 명확한 선형 트렌드를 도시한다. 이러한 관찰은, 이 시스템에서, 질소 용해도가 화학적 흡수보다는 오히려 물리적 흡수에 의해서 지배되는 점을 시사할 수 있다.
순환 전압전류식 (CV) 측정은 상이한 조성을 갖는 하이브리드 전해질에서 스테인레스 스틸 클로쓰 지지된 Fe 전극 상에서 실행되었다. 결과는 도 14에 도시된다. TFT의 첨가로, 전류 밀도가 상당히 증가되었고, 더 많은 TFT가 첨가됨에 따라, TFT 몰 분율이 0.75에 도달될 때까지 전류 밀도가 높아졌다는 것을 알 수 있다. 이 후에, 전류 밀도는 TFT 농도의 증가에 따라 떨어졌다. 이것은, 물질 전달을 촉진하는 점성의 계속되는 감소에도 불구하고 전도율의 상당한 감소는 첨가적인 전류 증가에 대한 제한이 되는 TFT 농도의 첨가적인 증가 때문이다.
이질소 전기화학적 환원은 위 전해질에서 스테인레스 스틸 지지된 Fe 전극 상에서 수행되었고, 도 15는 도 3에 도시되는 바와 같은 모든 전해질에 대해서 개시 전위보다 약간 덜 네가티브인 -0.8 V vs RHE에서 수행된 수율 및 패러데이 효율(Faradic efficiency; FE)을 도시한다.
암모니아 합성에 대한 패러데이 효율은 xTFT = 0.83이 될 때까지 TFT의 첨가에 따라 증가되었으나, TFT 농도의 첨가적인 증가는 효율을 감소시켰다. 이것은 합리적인 TFT 첨가가 이질소 환원을 위한 선택성을 향상시킬 수 있다는 점을 의미한다. 암모니아의 산출이 TFT의 존재 하에 상당히 증가되었다는 점은 주목할 가치가 있다. 예를 들어, xTFT =0.83에서 수율은, 순수 액상 염에서의 수치(14 mg h-1 m-2)의 세 배보다 더 큰 48 mg h-1 m-2이다. 이것은 TFT의 첨가가 암모니아 전기화학적 합성을 상당히 향상시킬 수 있다는 점을 의미한다.
전기화학적 이질소 환원 반응에서, 두 개의 메인 성능은 실제 적용을 위해서 중요하다: (i) 암모니아 선택도 또는 패러데이 효율, 및 (ii) 수율. 패러데이 효율은 전기로부터 화학물질로의 에너지 변환 효율을 반영하는 한편, 수율은 생산 능력과 직접으로 관련되기 때문에 산업에 대해서 더욱 중요하다. 국제 특허 출원 PCT/AU2017/000036에서 설명되는 바와 같은 이전의 발명은 플루오린계 액상 염 전해질을 도입함으로써 패러데이 효율을 성공적으로 증가시켰다. 본 발명은 액상 염 전해질에 용매를 도입함으로써, 이러한 전해질의 암모니아 수율을 상당히 향상시킨다.
도 13에 도시되는 바와 같이, 전해질의 점성은 TFT 첨가로 상당히 감소되고, 전도율은 합리적인 양의 TFT의 존재 하에 또한 증가된다. 이들 모두는, 고점성 액상 염에서 이질소 환원 반응의 향상을 위한 한정된 인자였던 전기화학적 반응 동안의 물질 전달을 향상시킬 것이다. TFT의 존재로, 점성의 감소는 전극 반응에 참여하는 전극 표면으로의 양자 및 용해된 질소의 전달을 촉진시킨다.
또한, 암모니아 합성을 위한 패러데이 효율이 감소되기 보다는 오히려 증가되었다는 점이 주의되어야 한다. 이것은, TFT가 이질소 용해도를 촉진시키는 이질소와의 강한 상호작용을 갖는 플루오린계 유기 용액이라는 점을 고려하면, TFT가 또한 높은 이질소 용해도를 갖기 때문일 수 있다. 옥타플루오로톨루엔(표 1a에 열거됨)과 같은 다른 플루오린계 용매는 또한 이질소 환원을 위한 유망한 용매이다. 표 1b는 다양한 플루오린계 용매의 N2 용해도를 더 예시한다.
[표 1b]: 다양한 플루오린계 용매의 N2 용해도
Figure pct00003
도 16 내지 도 19는 HFCP/[C4mpyr][eFAP] 및 FPEE/[C4mpyr][eFAP]로 구성되는 다양한 혼합물에 대한 점성 및 전도율을 측정한 결과를 예시한다. 점성은 모든 온도에 걸쳐서 용매의 몰 분율이 증가함에 따라 감소된다.
온도가 증가함에 따라서, 용매/액상 염 혼합물의 점성은 감소된다. 더 높은 점성을 보이는 용매/액상 염 혼합물은 낮은 점성을 갖는 이러한 혼합물보다 온도에 의해서 더 영향을 받는다. 예를 들어, HFCP/[C4mpyr][eFAP] (X = 0.56)의 점성은 각각 298K 및 338K에서 26.5 mPa.s 및 8.0 mPa.s이며, 18.5 mPa.s의 감소를 보인다. 반면에, HFCP/[C4mpyr][eFAP] (X = 0.96)의 점성은 각각 298K 및 338K에서 2.1 mPa.s 및 1.0 mPa.s이며, 1.1 mPa.s의 감소를 보인다.
플루오린계 용매의 첨가는 [C4mpyr][eFAP]에 첨가될 때 전도율에 영향을 준다. 플루오린계 용매의 양을 증가시키는 것은 전도율을 향상시키며, 이는 점성이 감소하는 결과일 수 있다. 그러나, 더 많은 용매의 첨가를 통해서, 전도율은 빠른 전하 전달을 지원하는 전해질 내의 종의 수의 감소의 결과로서 감소된다. 용매의 몰 분율/[C4mpyr][eFAP]이 최적에 도달되는 관찰된 피크가 있다. HFCP/[C4mpyr][eFAP] 혼합물에 대해서, 이러한 최적 피크는 0.87의 몰 분율에서 발생된다. 반면에, FPEE/[C4mpyr][eFAP]에 대한 피크 전도율은 298K에서 몰 분율이 0.80일 때 발생되고, 또한 이러한 피크는 증가되는 온도에 따라 시프트되며, 상호작용 및 전도율에 대한 기여의 변화를 암시한다.
염 용해도 - 표 2
표 2는 예로서 여기서 설명되는 화합물 및 일련의 예시적인 용매에서 이들의 용해도를 열거한다.
특히 표 2를 참조하여, 용매에서 염의 용해도 한계를 결정하기 위해서 사용되는 일반적인 방법은 다음과 같다. 염/용매 전해질을 구성하기 위해, 염의 부분 표본(aliquot)을 질량이 알려진 용매에 단계별로 첨가하였다. 각 부분 표본의 첨가 후에, 염/용매 전해질은 볼텍스 믹서에서 혼합되고, 침전되도록 하였다. 용매 내 염의 용해는 전해질이 혼합된 후 단일 상 및 이러한 상에서 임의의 액체/고체 입자의 결여를 관찰함으로써 결정되었다. 염의 첨가적인 부분 표본은 용해가 더 이상 발생하지 않을 때까지 첨가되었다. 다르게 설명되지 않는다면, 용매 내 염의 용해도는 혼합물 내 염의 몰 분율(Xα)로서 보고되는 Max(Xα.)에 의해서 나타내진다.
여기서 염/용매 혼합물은 "비가용성"으로 언급되며, 이는 용해도가 전기화학적 응용분야에서 관심이 되는 것보다 더 낮은 것을 의미한다(여기서 Max(Xα.)) <0.01).
용해도 제한이 발견되지 않고 전기화학적 사용을 위해서 적어도 충분한 경우에, 단어 "가용성"이 표 2 및 실시예에서 언급된다. 이것은 두 가지 성분이 모든 비율로 가용성인 시스템을 포함한다.
일부 염/용매 전해질이 이들의 결정된 용해도 한계에서 전기화학적으로 테스트되지 않았다는 점이 주의된다. 이러한 경우에, 사용된 몰 분율이 아래의 표 2 및 실시예에서 “Xα”로 등록된다.
테스트된 다른 용매는 옥타플루오로톨루엔(OFT), 퍼플루오로-1-부테인술포닐 플루오라이드(PBSF), 퍼플루오로-1-옥테인술포닐 플루오라이드(POSF), 퍼플루오로헥세인(PFHex), 퍼플루오로옥테인(PFOct), 퍼플루오로메틸데칼린(PFMD) 및 1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥세인디온(OFHD)을 포함한다.
합성, 특성, 용해도 및 전기화학
[표 2]: 바람직한 염/용매 전해질 혼합 및 비교예
Figure pct00004
Figure pct00005
화합물 합성, 특성 및 물리화학적 검사 - 예와 비교예
다음 실시예는 이 연구에서 사용되는 다음 화합물에 대한 합성 방법, 특성 및 테스트 결과를 제시한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
다음 실시예 중 일부에서, 용해도 테스트가 실시된다. 'A'로 표시되는 실시예는 FPEE와의 혼합물에 관한 것이고, 'B'로 표시되는 실시예는 HFCP와의 혼합물에 관한 것이다.
실시예 1: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 노나플루오로펜타노에이트.
약어: [P6,6,6,14][C4F9CO2].
합성 절차: 상업적으로 이용가능한 출발 물질 [P6,6,6,14][Cl] (3.87 g, 7.45 mmol)이 실온에서 40 ml의 증류수에 용해되었고 다음으로 노나플루오로펜탄산(1.94 g, 7.42 mmol)이 첨가되었다. 반응 혼합물은 질소 기체 하에서 24 시간 동안 교반되었다. 흰 구름같은 용액은 다이클로메테인으로 3회 추출되었다. 다이클로메테인 추출물은 물로 5회 세척되었고, 포타슘 하이드록사이드(1 mM)에 의한 1회 세척이 이어졌다. 다이클로메테인은 무색 액체(4.91 g, 95%)를 제공하기 위해 진공에서 제거되었다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.85-0.93 (12H, t, 4CH3), 1.25 (20H, m, 10CH2), 1.27-1.35 (12H, m, 6CH2), 1.39-1.55 (16H, m, 8CH2), 2.12-2.24; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 81.5 (3F, m, CF3), -115.1 (2F, t, CF2), -122.0 (2F, m, CF2), -126.5 (2F, t, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- m/z 263 C5F9O2 -, 219 C5F9 -.
실시예 1A
용해도: FPEE에서 [P6,6,6,14][C4F9CO2]의 용해도는 Xα = >0.40 이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에서 Xα 0.13 [P6,6,6,14][C4F9CO2]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에 용해된 Ag/Ag 트리플레이트이었다. -2V vs 기준 전극의 일정한 전위는, 용액이 N2 기체로 버블링되는 동안 NH3 형성 속도를 결정하기 위해 2 시간 동안 인가되었다. 기체는 다음으로 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩을 통해서 버블링되었다.
2.14 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 2.5%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1B
용해도: HFCP에서 [P6,6,6,14][C4F9CO2]의 용해도는 Xα = >0.28 이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에서 Xα 0.08 [P6,6,6,14][C4F9CO2]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에 용해된 Ag/Ag 트리플레이트이었다. -2V vs 기준 전극의 일정한 전위는, 용액이 N2 기체로 버블링되는 동안 NH3 형성 속도를 결정하기 위해 2 시간 동안 인가되었다. 기체는 다음으로 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩을 통해서 버블링되었다.
2.14 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 1.5%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 트리데카플루오로헥세인 술포네이트.
약어: [P6,6,6,14][C6F13SO3].
합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. 포타슘 트리데카플루오로헥세인 술포네이트(3.04 g, 6.94 mmol)가 [P6,6,6,14][Cl](3.59 g, 6.91 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 무색 액체(5.76 g, 96%)를 제공하였다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.87-0.92 (12H, t, 4CH3), 1.25 (20H, m, 10CH2), 1.29-1.35 (12H, m, 6CH2), 1.43-1.56 (16H, m, 8CH2), 2.16-2.26; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 81.3 (3F, t, CF3), -114.9 (2F, t, CF2), -121.1 (2F, m, CF2) -122.3 (2F, m, CF2), -123.3 (2F, m, CF2), -126.6 (2F, m, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- m/z 399 C6F13SO3-.
실시예 2A:
용해도 및 전기화학 : 테스트되지 않음, 실시예 2B 참조.
실시예 2B:
용해도: HFCP에서 [P6,6,6,14][C6F13SO3]의 용해도는 Xα = >0.36 이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에서 Xα 0.07 [P6,6,6,14][C6F13SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다.. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에 용해된 Ag/Ag 트리플레이트이었다. -2V vs 기준 전극의 일정한 전위는, 용액이 N2 기체로 버블링되는 동안 NH3 형성 속도를 결정하기 위해 2 시간 동안 인가되었다. 기체는 다음으로 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩을 통해서 버블링되었다.
2.5 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 4.1%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 성능을 기반으로, 유사한 전기화학적 결과가 실시예 2A에 대해서 예상된다.
실시예 3: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [C8H4F13mim][C4F9SO3] (또한, [C8H4F13mim][NfO]으로도 알려짐).
[C8H4F13mim][I]는 문헌 방법에 따라서 합성되었다(Almantariotis et al., The Journal of Physical Chemistry B 2010, 114 (10), 3608-3617).
합성 절차(4차화 방법): 불활성 조건 하에서, [C8H4F13mim][I]는 실온에서 드라이 톨루엔(40 mL) 내에 약간 과도한 메틸 이미다졸(2.64 g, 32.2 mmol)을 용해시킴으로써 제조되었다. 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 요오드화물(14.6g, 30.7 mmol)은 30분 넘게 적상으로(dropwise) 첨가되고 빛으로부터 쉴드되었다. 반응 혼합물은 60°C 내지 110°C에서 이틀 동안 교반되며(환류), 이후에 0°C로 냉각되어, 오렌지색 고체의 형성을 유발하였다. 이 고체는 여과에 의해서 분리되어 톨루엔 및 다이에틸 에테르로 세척되거나, 또는 -20°C에서 아세토니트릴 및 에틸 아세테이트로부터 재결정되었다. 결과적인 옅은 노랑 고체는 4 시간 동안 40°C에서 진공에서 건조되었다. 분석은 [C8H4F13mim][I](5.51 g, 33%)의 형성 및 분리를 보였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO) δppm: 3.12-3.24 (2H, m, CH2), 4.12 (3H, s, CH3), 4.90 (2H, t, CH2), 7.82 (1H, t, CH), 8.01 (1H, t, CH), 9.56 (1H, s, NC(H)N); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO) δppm: 81.7 (3F, d, CF3), -122.4 (2F, s, CF2), -123.4 (2F, s, CF2), -124.0 (2F, s, CF2), -126.8 (2F, s, CF2). ES-MS: ES+ m/z 429 C8H4F13mim+, ES- m/z 127 I-.
합성 절차(복분해): [C8H4F13mim][I](1.25 g, 2.26 mmol)이 60°C에서 40 ml의 증류수에 용해되었고 포타슘 non플루오로부테인 술포네이트(0.80 g, 2.37 mmol)가 천천히 첨가되었다. 교반 반응 혼합물은 2 시간 동안 85°C로 가열되고 다음으로 12 시간 동안 실온으로 냉각되도록 허용되었다. 백강홍(white precipitate)이 형성되고 여과에 의해서 분리되었으며, [C8H4F13mim][C4F9SO3](1.13 g, 68 %)의 형성을 보이기 위해서 진공에서 건조 및 분석이 후속되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO) δppm: 3.06-3.19 (2H, m, CH2), 4.10 (3H, s, CH3), 4.85 (2H, t, CH2), 7.78 (1H, t, CH), 7.96 (1H, t, CH), 9.28 (1H, s, NC(H)N); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO) δppm: 81.7 (3F, t, CF3), 81.9 (3F, t, CF3), -114.4 (2F, t, CF2), -115.6 (2F, t, CF2), -122.1 (2F, s, CF2), -122.4 (2F, s, CF2), -123.4 (2F, s, CF2), -124.1 (2F, s, CF2), 126.3 (2F, t, CF2), 126.8, (2F, s, CF2). ES-MS: ES+ m/z 429 C8H4F13mim+, ES- m/z 299 C4F9SO3-.
실시예 4: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움 비스[트리플루오로메틸술포닐]이미드.
약어: [C8H4F13mim][NTf2].
[C8H4F13mim][NTf2]는 문헌 방법에 따라서 합성되었다(Almantariotis, D.; Gefflaut, T.; Pαdua, A. A. H.; Coxam, J. Y.; Costa Gomes, M. F., Effect of Fluorination and Size of the Alkyl Side-Chain on the Solubility of Carbon Dioxide in 1-Alkyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide Ionic Liquids. The Journal of Physical Chemistry B 2010, 114 (10), 3608-3617).
합성 절차: [C8H4F13mim][I] (4.00 g, 7.19 mmol, [C8H4F13mim][C4F9SO3]에서 상세하게 설명된 합성 절차를 통해서 제조됨)은 60℃에서 40 mL의 증류수에 용해되었고, 리튬 NTf2 (2.17 g, 7.55 mmol)가 10 mL의 물에서 용해되고 적상으로 첨가되었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되도록 허용되고 20 시간 동안 교반되었으며, 다음으로 오렌지색 상(phase) 및 연노랑 상이 모두 관찰되었다. 물 층이 디캔트(decant)되었고, 오렌지색 층이 다이클로메테인에서 용해되고 물로 3회 세척되었다. 건조함(dryness) 및 40°C에서 진공으로 2 시간 건조공정(drying)에 따른 다이클로메테인 층의 농축 후, 오렌지색 액체는 분석되어 [C8H4F13mim] [NTf2] (2.35 g, 46 %)임이 밝혀졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO) δppm: 3.06-3.19 (2H, m, CH2), 4.11 (3H, s, CH3), 4.86 (2H, t, CH2), 7.78 (1H, t, CH), 7.95 (1H, t, CH), 9.22 (1H, s, NC(H)N); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO) δppm: -80.0 (6F, s, (CF3)2), 81.7 (3F, s, CF3), 114.5 (2F, t, CF2), -114.4 (2F, t, CF2), -122.4 (2F, s, CF2), -123.4 (2F, s, CF2), -124.1 (2F, s, CF2), 126.8, (2F, s, CF2). ES-MS: ES+ m/z 429 C8H4F13mim+, ES- m/z 280 NTf2-.
이 액상 염을 전해질로서 사용하는 비-최적화된 전기화학적 셀에서, 암모니아 수율은 0.89 mg h-1 m-2인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸 이미다졸리움 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
약어: [C8H4F13dmim][eFAP]
합성 절차(4차화 방법): [C8H4F13dmim][I]는 1-메틸이미다졸을 1,2-디메틸이미다졸로 대체하는 문헌 방법에 따라서 합성되었다. (Almantariotis et al., The Journal of Physical Chemistry B 2010, 114 (10), 3608). 분석은 5.4 g, 31%의 산출로 흰색 분말인 [C8H4F13dmim][I]의 형성 및 분리를 보였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 2.62 (3H, s, CH3), 2.88-2.94 (2H, m, CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 4.48-4.52 (2H, t CH2), 7.66 (1H, d, CH), 7.75 (1H, d, CH); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO, CClF3) δppm: -125.28, (2F, s, CF2), -122.57 (2F, s, CF2), -121.17, (2F, s, CF2), -121.22 (2F, s, CF2), -112.57 (2F, s, CF2), -79.76 (3F, t, CF3). ES-MS: ES+ m/z 443 C8H4F13dmim+, ES- m/z 127 I-
합성 절차 (복분해): [C8H4F13dmim][I] (3.60 g, 6.33 mmol)는 20 mL의 아세토니트릴에서 용해되었다. [C2,0,1mpyr][eFAP] (3.73 g, 6.33 mmol)는 3 mL의 아세토니트릴에서 용해되고 천천히 첨가되었다. 반응 용액은 74°C에서 5일 동안 교반되고, 다음으로 -28°C에서 하룻 밤 동안 저장되었다. 미세한 침전물이 형성되고, 여과액은 분리되고 진공에서 농축되고 대부분 DCM에서 용해되었다. DCM 반응 혼합물은 여과되고, 여과액은 분리 분리 깔때기에서 증류수로 3회 세척되었다. DCM 층은 진공에서 농축되어, [C8H4F13dmim][eFAP] 및 대략 25 몰% [C2,0,1mpyr][eFAP] 출발 물질의 혼합물(1.72 g, 29% 산출)인 것으로 밝혀진 노란색 및 무색 결정성 고체로 귀결되었다. 요오드화물의 부재 때문에, 이 혼합물은 첨가적인 정제 없이 질소 환원 반응 시험에 적합한 것으로 간주되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 2.06 (1H, br, CH2CH2 ring) 2.61 (3H, s, CH3), 2.86-2.96 (2H, m, CH2), 3.02 (0.8H, s, CH3), 3.31 (0.8H, s, CH3), 3.47-3.51 (1H, m, CH2CH2 링) 3.54-3.57 (0.5H, m, CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 4.48-4.52 (2H, t CH2), 7.64 (1H, d, CH), 7.74 (1H, d, CH). (통합 비율(integration ratio)은 대략 25 몰%로 존재하는 [C2,O,1mpyr]을 보인다). 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: -125.88 (2F, s, CF2), -123.15 (2F, s, CF2), -122.74 (2F, s, CF2), -121.78 (2F, s, CF2), -116.23 - -115.41 (7.6F, m, (CF2)3), -113.11 (2F, s, CF2), -87.50 (2F, d, (F)2), -81.18 (7.8F, s, (CF3)2), -80.40 (3F, t, CF3), -79.62 (3F, m, CF3), -44.23 (1.1F, dm, F). (통합 비율은 잔존 [C2,0,1mpyr] 양이온 때문에 [C8H4F13dmim]보다 대략적으로 25mol% 더 많은 eFAP를 보인다. ES-MS: ES+ m/z 144 [C2,O,1mpyr]+, 443 C8H4F13dmim+, ES- m/z 445 [eFAP]-
실시예 5A
용해도: [C8H4F13dmim][eFAP]는 실온에서 FPEE에 0.17의 Max Xα를 보인다.
전기화학: 삼 전극 전기화학적 셀이 FPEE에 Xα = 8.45 x 10-2인 [C8H4F13dmim][eFAP]의 전해질에서 N2 환원을 수행하기 위해서 사용되었다.
작업 전극은 FTO 글래스 상에 증착된 Fe이고(표면적: 0.25 cm2), 상대 전극은 프릿에 의해 작업 전극으로부터 분리된 코일형 백금 와이어이고, 기준 전극은 동일한 전해질에서 Ag/Ag 트리플레이트였다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, 용액이 N2 기체로 버블링되는 동안 -1.2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 기체는 암모니아를 수집하기 위해서 다음으로 1 mM H2SO4 트랩을 통해서 버블링되었다. 트랩 및 전해질은 다음으로 암모니아에 대해서 테스트되었다.
NH3/ cm2/s의 1.34 x 10-11 mole의 수율은 48%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능에 근거하여, 우리는 실시예 5B(유사한 용해도), 6A 및 6B(동일한 양이온 및 더 높은 용해도)에 대해 유사한 전기화학적 결과를 예측한다.
실시예 5B:
용해도: [C8H4F13dmim][eFAP]는 실온에서 HFCP에 Max Xα 0.15을 보인다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 5A 참조.
실시예 6: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸 술포닐)이미드
약어: [C8H4F13dmim][NTf2]
합성 절차(복분해): [C8H4F13dmim][I] (0.92 g, 1.61 mmol, [C8H4F13dmim][NTf2]에서 상세히 설명된 4차화 방법 합성 절차를 통해서 제조됨), 및 Li NTf2 (0.48 g, 1.69 mmol, 5% 초과)는 20 mL의 메탄올에 용해되고, 50°C로 가열되고 2 일 동안 교반되었다. 반응 용매는 진공에서 제거되어 끈적거리는(gooey) 황백색(off white)의 고체를 남겼다. 고체는 DCM에 용해되었고, 용액은 하룻 밤 동안 37°C로 가열되었으며, 다음으로 실온에서 5 일 동안 교반되어, 노란색 용액에 흰색 고체를 제공하였다. 노란색 여과액은 분리되고 진공에서 농축되어 옅은 노랑 액체를 남겼으며, 이 액체는 0.58 g, 50% 산출의 [C8H4F13dmim][NTf2]인 것으로 밝혀졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 2.61 (3H, s, CH3), 2.84-2.98 (2H, m, CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 4.47-4.51 (2H, t CH2), 7.63 (1H, d, CH), 7.73 (1H, d, CH); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: -125.76 (2F, s, CF2), -123.07 (2F, s, CF2), -122.65, (2F, s, CF2), -121.70, (2F, s, CF2), -113.06 (2F, s, CF2) -80.24 (3F, s, CF3), -78.76 (6F, s, (CF3)2). ES-MS: ES+ m/z 443 C8H4F13dmim+, ES- m/z 280 [NTf2]-.
실시예 6A
용해도: [C8H4F13dmim][NTf2]는 실온에서 FPEE에 0.11 또는 0.23 mol/L의 Max Xα를 보인다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 5A 참조.
실시예 6B
용해도: HFCP에서 [C8H4F13dmim][NTf2]의 용해도는 Xα = >0.22 또는 >2.4 mol/L이다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 5A 참조.
실시예 7: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [C8H4F13dmim][C4F9SO3].
합성 절차(복분해): [C8H4F13dmim][I] (1.40 g, 2.52 mmol, [C8H4F13dmim][eFAP]에서 상세히 설명된 4차화 방법 합성 절차를 통해서 제조됨), 및 K[C4F9SO3] (0.90 g, 2.65 mmol)는 35°C에서 30 mL의 DCM에서 함께 교반되었다. 3 일 후에, 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고, 흰색 분말이 옅은 노랑색 DCM 용액으로부터 침전되었다. 분말은 여과를 통해서 분리되고, 증류수로 세척되고, 진공 하에서 건조되었고, 0.55 g, 29 % 산출의 [C8H4F13dmim][C4F9SO3]인 것으로 밝혀졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 2.62 (3H, s, CH3), 2.87-2.96 (2H, m, CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 4.48-4.52 (2H, t CH2), 7.64 (1H, d, CH), 7.74 (1H, d, CH); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: -125.26, (4F, m, CF2), -122.62, (2F, s, CF2), -122.21 (2F, s, CF2), -121.25, (2F, s, CF2), -120.94 (2F, s, CF2), -114.39, (2F, s, CF2), -112.61 (2F, s, CF2) -80.05 (3F, s, CF3), -79.84 (3F, s, CF3). ES-MS: ES+ m/z 443 C8H4F13dmim+, ES- m/z 299 [C4F9SO3]-
실시예 7A
용해도: [C8H4F13dmim][C4F9SO3]는 실온에서 FPEE에 0.04의 Max Xα를 보인다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에서 Xα = 4.2 x 10-2 [C8H4F13dmim][C4F9SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 상당한 양의 암모니아가 트랩이나 또는 전해질에서 검출되지 않았다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 7B 및 8A에 대해서 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 7B
용해도: [C8H4F13dmim][C4F9SO3]는 실온에서 HFCP에 0.017의 Xα을 보인다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 7A 참조.
실시예 8: 전체 명칭: 1-메틸-피롤리디늄 펜타데카플루오로옥타노에이트.
약어: [Hmpyr][C8F15O2].
합성 절차: 퍼플루오로옥탄산(1.90 g, 4.59 mmol)은 N-메틸피롤리딘(0.45 g, 5.28 mmol)에 첨가되었다. 일단 발열성 반응이 완료되었을 때, 반응 혼합물은 실온으로 데워지도록(warm) 허용되고 질소 하에서 24 시간 동안 교반되었다. 생성물은 연한 녹색의 겔-유사 액체(2.00 g, 50%)를 제공하도록 진공에서 농축되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 2.07-2.20 (4H, m, 2CH2), 2.75-2.80 (2H, m, CH2), 2.86-2.87 (3H, d, CH3), 3.82-3.85 (2H, m, CH2), 13.12-13.18 (H, m, NH); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: -126.1 (2F, m, CF2), -122.7 (2F, m, CF2), -122.0 (4F, m, 2 CF2), -121.8 (2F, m, CF2), -117.2 (2F, m, CF2), -80.8 (3F, t, CF3). ES-MS: ES+ m/z 86 Hmpyr+, ES- m/z 412 C8F15O2-, 369 C7F15-, 219 C4F9-, 169 C3F7-, 119 C2F5
실시예 9: 전체 명칭: 1-메틸-피롤리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트.
약어: [Hmpyr][C2H2F4SO3].
합성 절차: 2-H-퍼플루오로에틸술폰산(2.27g, 12.5 mmol)은 N-메틸피롤리딘(1.11 g, 13.0 mmol)(neat)에 첨가되었고, 그리고 진공에서 건조 후에, 흰색 고체(2.0 g, 50%)를 제공하였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 2.13-2.22 (4H, m, 2CH2), 2.87-2.92 (2H, m, CH2), 2.94-2.95 (3H, d, CH3), 3.79-3.85 (2H, m, CH2), 9.55 (H, m, NH); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: -135.7 (2F, (doublet of)t, CF2), -123.1 (2F, m, CF2). MS: ES+ m/z 87 Hmpyr+, ES- m/z 181 C2H2F4SO3-
실시예 10: 전체 명칭: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라키스(2,2,2-트리플루오로에톡시)보레이트.
약어: [C4mpyr][B(otfe)4].
합성 절차: [Na][B(otfe)4]은 문헌에 따라서 합성되었다(Rupp et al, ChemPhysChem 2014, 15 (17), 3729-3731). NaBH4(2.00 g, 53 mmol)는 디메톡시에테인(22 mL) 및 톨루엔(50 mL)에 첨가되었다. 트리플루오로에탄올(31.6 g, 316 mmol)은 아세톤/드라이 아이스 배스(dry ice bath)(-15°C) 하에서 1 시간 넘게 적상으로 첨가되었다. 혼합물은 N2 하에서 하룻 밤 동안 환류되도록 가열되었다. 정제 후에, 흰색 분말(18 g, 83%)이 제공되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δppm: 3.67-3.77 (8H, q, 4CH2); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: 74.3 (12F, t, 4 CF3). ES-MS: ES- m/z 음이온이 검출되지 않음.
합성 절차(복분해): [C4mpyr][Br](2.06 g, 9.3 mmol)는 건조 아세토니트릴(120 mL)에서 용해되었고 [Na][B(otfe)4](4.00 g, 9.3 mmol)가 첨가되었다. 질소 분위기 하에서, 반응 혼합물은 70 시간 동안 실온에서 교반되었다. 아세토니트릴은 진공에서 제거되었고, DCM(100 mL)이 흰색 고체에 첨가되었고 1 시간 동안 교반되기 위해 남겨졌다. 흰색 고체는 백색 분말(4.03 g, 79%)을 제공하기 위해서 N2 하에서 여과되고 진공에서 건조되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δppm: 0.95-0.99 (3H, t, CH3), 1.23-1.42 (2H, m, CH2), 1.70-1.74 (2H, t, CH2), 2.15 (4H, m, 2CH2), 2.93 (3H, s, N- CH3), 3.20-3.24 (2H, m, N-CH2), 3.37-3.41 (4H, m, N-CH2), 3.68-3.76 (5H, q, 4CH2); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: 74.3 (12F, t, 4 CF3). ES-MS: ES+ m/z 142 C4mpyr +, ES- 음이온이 검출되지 않음.
실시예 11: 전체 명칭: 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄 술포네이트.
약어: [C11H6F17mpyr][CF3SO3].
합성 절차(4차화 방법): 불활성 조건 하에서, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄요오드화물([C11H6F17mpyr][I])은 메틸 피롤리딘(0.263 g, 3.09 mmol)을 50°C에서 드라이 아세토니트릴에 용해시킴으로써 제조되었다. 상업적으로 이용가능한 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-11-아이오도운데케인(2.00 g, 3.40 mmol)이 10% 넘게 적상으로 첨가되었고, 30분 넘게 빛으로부터 쉴드되었다. 반응 혼합물은, 여전히 빛으로부터 쉴드되면서, 50°C에서 48시간 동안 교반되었고, 다음으로, 실온으로 냉각되었다. 아세토니트릴은 진공에서 제거되었고, 결과적인 고체는 다이클로메테인(200 mL)에 용해되었다. 용액은 다음으로 증류수(100 mL)로 3회 세척되었고, 다이클로메테인은 진공에서 제거되어 흰색 고체를 산출하였다. 분석은 [C11H6F17mpyr][I](1.28 g, 61.7%)의 형성을 보였다.
특성: 1H NMR (400MHz CDCl3): δ (ppm) 2.22 (m, 8H), 3.38 (s, 3H), 3.80 (m, 2H), 4.00 (m, 4H); 19F NMR (376.5MHz CDCl3): δ (ppm) -80.9 (s, 3H), -113.8 (s, 2H), -122.0 (s, 6H), -122.8 (s, 2H), -123.2 (s, 2H), -126.2 (s, 2H). ES-MS: ES+ m/z 546 C11H6F17mpyr+, ES- m/z 127 I-.
합성 절차(복분해): [C11H6F17mpyr][I](1.28 g, 1.91 mmol)은 환류에서 30ml의 드라이 아세톤에 용해되었다. 실버 트리플루오로메탄 술포네이트(0.490 g, 1.91 mmol)는 균등한 몰비(molar ratio)로 첨가되었다. 반응 혼합물은 4시간 동안 교반되었고, 이 다음에 용액이 여과되었다. 아세톤은, 20 mL의 증류수로 3회 세척되는 연한 노랑 내지 흰색 고체를 산출하기 위해 진공에서 여과액으로부터 제거되었다. 고체는 다음으로 과잉 물을 제거하기 위해서 건조되었고, 분석에 의해서 [C11H6F17mpyr][CF3SO3](1.21 g, 91.2%)인 점이 보여졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) 2.40 (m, 8H), 3.40 (s, 3H), 3.87 (m, 6H); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) -78.9 (s, 3F), -81.6 (s, 3F), -114.5 (s, 2F), -122.4 (s 6F), -123.2 (s, 2F), -124.0 (2, 2F), -127.0 (s, 2F). ES-MS: ES+ m/z 546 C11H6F17mpyr+, ES- m/z 149 CF3SO3-.
실시예 12: 전체 명칭: 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [C11H6F17mpyr][C4F9SO3]는 또한 [C11H6F17mpyr][NfO]으로 알려져 있다.
합성 절차: [C11H6F17mpyr][CF3SO3]에 대한 절차를 참조. 포타슘 노나플루오로부테인 술포네이트(0.646 g, 1.91 mmol)는, 환류에서 30ml의 드라이 아세톤에 용해된 [C11H6F17mpyr][I] (1.283 g, 1.91 mmol)에 첨가되었다. 정제 후에, 연한 노랑 내지 흰색 고체가 제공되었고, 분석에 의해서 [C11H6F17mpyr][C4F9SO3](1.44 g, 89.0%)인 것으로 밝혀졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) 2.39 (m, 8H), 3.40 (s, 3H), 3.87 (m, 6H); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) -81.6 (s, 3F), -81.9 (s, 3F), -114.5 (s, 2F), -115.5 (s, 2F), -122.1 (s, 8F), -123.2 (s, 2F), -124.0 (s, 2F), -126.7 (s, 4F). ES-MS: ES+ m/z 546 C11H6F17mpyr+, ES- m/z 299 C4F9SO3-.
실시예 13: 전체 명칭: 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄 트리데카플루오로헥세인 술포네이트.
약어: [C11H6F17mpyr][C6F13SO3].
합성 절차: [C11H6F17mpyr][CF3SO3]에 대한 절차 참조. 포타슘 트리데카플루오로헥세인 술포네이트(0.835 g, 1.91 mmol)가 환류에서 30ml 드라이 아세톤에 용해된[C11H6F17mpyr][I] (1.283 g, 1.91 mmol)에 첨가되었다. 정제 후, 옅은 노랑 내지 흰색 고체가 제공되고, 분석에 의해서 [C11H6F17mpyr][C6F13SO3](1.23 g, 68.4%)인 것으로 보여졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) 2.40 (m, 8H), 3.41 (s, 3H), 3.88 (m, 6H); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) -81.6 (s, 3F), -81.7 (s, 3F), -114.5 (s, 2F), -115.2 (s, 2F), -121.1 (s, 2F), -122.4 (s, 8F), -123.4 (s, 4F), -124.1 (s, 2F), -126.7 (s, 4F). ES-MS: ES+ m/z 546 C11H6F17mpyr+, ES- m/z 399 C6F13SO3-.
실시예 14: 전체 명칭: 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트.
약어: [C11H6F17mpyr][C8F17SO3] (또한 [C11H6F17mpyr][PFO]로도 알려짐).
합성 절차: [C11H6F17mpyr][CF3SO3]에 대한 절차를 참조. 포타슘 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트 (1.03 g, 1.91 mmol)는 환류에서 30ml의 드라이 아세톤에 용해된 [C11H6F17mpyr][I] (1.283 g, 1.91 mmol)에 첨가되었다. 정제 후, 옅은 노랑 내지 흰색 고체가 제공되고, 분석에 의해서 [C11H6F17mpyr][C8F17SO3] (1.55 g, 77.5%)인 것으로 보여졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) 2.40 (m, 8H), 3.40 (s, 3H), 3.88 (m, 6H); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2CO): δ (ppm) -81.4 (s, 3F), -81.9 (s, 3F), -114.6 (s, 2F), -115.4 (s, 2F), -121.1 (s, 2F), -122.7 (s, 12F), -123.5 (s, 4F), -124.1 (s, 2F), -126.7 (s, 4F). ES-MS: ES+ m/z 546 C11H6F17mpyr+, ES- m/z 499 C8F17SO3-.
실시예 15: 전체 명칭: 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움 노나플루오로펜타노에이트.
약어: [C8H4F13dmim][C4F9CO2].
합성 절차(복분해): [C8H4F13dmim][I] (2.29 g, 4.02, [C8H4F13dmim][eFAP]에서 상세히 설명된 4차화 방법 합성 절차를 통해서 제조됨)는 10 mL의 MeOH에서 용해되고, 갓 제조된(freshly prepared) 암베르리스트(amberlyst) 이온 교환 컬럼을 통해서 천천히 이동되었다. [C8H4F13dmim][OH]으로 100% 변환이 가정되었다. 노나플루오로펜탄산(1.06 g, 4.02 mmol)은 MeOH 용액의 [C8H4F13dmim][OH]에 첨가되었고, 반응 혼합물은 하룻 밤 동안 실온에서 교반되고, 다음으로 2 시간 동안 52°C 로 가열되었다. 노란색 점성 층이 반응 플라스크의 바닥에서 관찰되고, 파스퇴르 피펫으로 분리되고, 진공에서 농축되어 황백색 분말을 남겼으며, 이 분말은 1.08 g, 38% 산출의 [C8H4F13dmim][C4F9CO2]인 것으로 밝혀졌다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 2.62 (3H, s, CH3), 2.85-2.98 (2H, m, CH2), 3.76 (3H, s, CH3), 4.48-4.52 (2H, t CH2), 7.65 (1H, d, CH), 7.75 (1H, d, CH); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: -125.37 (2F, s, CF2), -125.05 (2F, s, CF2), -122.64, (2F, s, CF2), -122.18, (4F, d, CF2), -121.27 (2F, s, CF2), -114.72 (2F, s, CF2), -112.64 (2F, t, CF2) -80.19 (3F, t, CF3), -78.87 (3F, s, (CF3)2). ES-MS: ES+ m/z 443 C8H4F13dmim+, ES- m/z 263 [C4F9CO2]-, 219 [C4F9]-.
실시예 15A
용해도: [C8H4F13dmim][C4F9CO2]는 실온에서 FPEE에 0.032의 Max Xα를 보인다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 15B 참조.
실시예 15B
용해도: [C8H4F13dmim][C4F9CO2]는 실온에서 HFCP에 0.14의 Max Xα를 보인다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에서 Xα 0.8 [C8H4F13dmim][C4F9COO]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -0.8 V vs 기준 전극의 일정한 전위가 1 시간 45 분 동안 인가되었다. 이러한 성능 및 더 낮은 농도에서 후속 성능에 기반하여, 본 발명자는 실시예 15A에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예측한다.
NH3/ cm2/s의 7.2 x 10-12 mole의 수율은 48%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 16: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 헵타데카플루오로노나노에이트.
약어: [P6,6,6,14][C9F17O2].
합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]을 위한 절차 참조. 헵타데칸산(2.54 g, 5.47 mmol)이 [P6,6,6,14][Cl](2.84 g, 5.47 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 무색 액체(5.04 g, 84%)를 제공하였다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.85-0.92 (12H, t, 4CH3), 1.25 (20H, m, 10CH2), 1.28-1.35 (12H, m, 6CH2), 1.42-1.56 (16H, m, 8CH2), 2.26-2.36; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 81.3 (3F, t, CF3), -116.7 (2F, t, CF2), -122.1 (2F, m, CF2) -122.4 (4F, m, CF2 CF2), -122.6 (2F, m, CF2), -123.2 (2F, m, CF2), -126.6 (2F, m, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- m/z 463 C9F17O2-, 419 C9F17-, 269 C5F11-, 219 C4F9-, 169 C3F7-.
실시예 17: 전체 명칭: 1-butyl-1-메틸피롤리디늄 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트.
약어: [C4mpyr][eFAP].
이러한 화합물은 상업적으로 이용가능하였다.
실시예 17A
용해도: [C4mpyr][eFAP]는 FPEE에 0.35의 Xα에서 테스트되었다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에 Xα 2.3 x 10-1 [C4mpyr][eFAP]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 작업 전극은 CFP (표면적: 0.25 cm2) 상의 α-Fe@ Fe3O4 NR이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -1.85V vs 기준 전극의 일정한 전위가 1 시간 동안 인가되었다.
NH3/ cm2/s의 2.35 x 10-11 mole의 수율은 32%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 성능을 기반으로, 유사한 전기화학적 결과가 실시예 28A에 대해서 예상된다.
실시예 17B
용해도: [C4mpyr][eFAP]는 HFCP에 0.35의 Xα에서 테스트되었다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에 Xα 1.0 x 10-1 [C4mpyr][eFAP]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 작업 전극은 CFP (표면적: 0.25 cm2) 상의 α-Fe@ Fe3O4 NR이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2.0V vs 기준 전극의 일정한 전위가 1 시간 동안 인가되었다.
NH3/ cm2/s의 1.28 x 10-11 mole의 수율은 10.35%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이러한 성능을 기반으로, 유사한 전기화학적 결과가 실시예 28B에 대해서 예상된다.
실시예 18: 전체 명칭: 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄 트리스(펜타 플루오로)트리플루오로포스페이트.
약어: [C2,0,1mpyr][eFAP].
이러한 화합물은 상업적으로 이용가능하였다.
실시예 18A
용해도 및 전기화학: 테스트되지 않음, 실시예 18B 참조.
실시예 18B
용해도: [C2,0,1mpyr][eFAP]는 HFCP에 0.35의 Xα에서 테스트되었다.
전기화학: 전기화학적 방법은 다음 파라미터를 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 전해질은 HFCP에 Xα 3.5 x 10-1 [C 2,O,1mpyr][eFAP]이었다. 작업 전극은 CFP (표면적: 0.25 cm2) 상의 α-Fe@ Fe3O4 NR이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -1.85V vs 기준 전극의 일정한 전위가 1 시간 동안 인가되었다.
NH3/ cm2/s의 1.90 x 10-11 mole의 수율은 12%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 18A에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 19: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 노나플루오로 부테인 술포네이트.
약어: [P6,6,6,14][C4F9SO3].
합성 (복분해): [P6,6,6,14][C4F9CO2]에 대한 절차를 참조. [[P6,6,6,14][Cl](3.84 g, 6.76 mmol)는 포타슘 노나플루오로부테인술포네이트(2.32 g, 6.86 mmol), DCM(~40 mL) 및 물(40 mL)에 첨가되었다. 추출 후에, DCM은 무색 오일(2.93 g, 74 %)을 제공하기 위해서 진공에서 제거되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.84-0.88 (12H, t, 4CH3), 1.23 (20H, m, 10CH2), 1.26-1.29 (12H, m, 6CH2), 1.33-1.40 (8H, m, 4CH2), 2.19-2.27 (8H, m, 4CH2), 3.72-3.85, (8H, m, 4CH2); 19F NMR (400 MHz, DMSO) δppm: 125.68-(-125.57) (2F, t, CF2), -121.39-(-121.31) (2F, m, CF2), -114.83-(-114.76) (2F, t, CF2), 80.42 (80.37) (3F, m, CF3). ES-MS: ES+ m/z 483 P6,6,6,14+, ES- m/z 499 [C4F9SO3]-
실시예 19A
용해도: FPEE에서 [P6,6,6,14][C4F9SO3]의 용해도는 Xα = >0.39이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에 Xα 0.17 [P6,6,6,14][C4F9SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
5.3 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 15%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 26B에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 19B
용해도 및 전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 26B를 참조.
실시예 20: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 테트라키스(2,2,2-트리플루오로에톡시)보레이트.
약어: [P6,6,6,14][B(otfe)4].
합성 절차: [C4mpyr][B(otfe)4]에 대한 절차 참조. [Na][B(otfe)4](1.94 g, 4.5 mmol)는 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드(2.34 g, 4.5 mmol) 및 아세토니트릴(50 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 불투명 겔-유사 고체(3.74 g, 93%)가 제공되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.85-0.93 (12H, t, 4CH3), 1.26 (20H, m, 10CH2), 1.29-1.35 (12H, m, 6CH2), 1.41-1.55 (16H, m, 8CH2), 2.17-2.29 (8H, m, 4CH2), 3.71-3.86, (8H, m, 4CH2); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 77.0 (12F, t, 4 CF3). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- 음이온은 관찰되지 않음.
실시예 21: 전체 명칭: 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-포스포늄 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [P4,4,4,Rf][C4F9SO3], Rf = C8H4F13.
합성 절차 - [P4,4,4,Rf][I]는 문헌 방법에 따라서 합성되었다(Tindale et al Canadian Journal of Chemistry 2007, 85, 660+). 트리부틸포스핀(2.44 g, 12.1 mmol)이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 요오드화물(5.71 g, 12.3 mmol)에 첨가되고 48 시간 동안 N2 하에서 교반되었다. 임의의 잔존 출발 물질은 40°C에서 진공에서 제거되었다.
[P4,4,4,Rf][C4F9SO3] - [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. [P4,4,4,Rf][I](3.01 g, 4.44 mmol)은 포타슘 노나플루오로부테인술포네이트(1.60 g, 4.70 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되고, 정제 후, 연노랑 액체(3.22 g, 85%)를 제공하였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 0.88-0.99 (9H, t, 3 CH3), 1.36-1.58 (12H, m, 6CH2), 1.60-1.70 (2H, m, CH2), 2.12-2.56 (8H, m, 4CH2). 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: [P4,4,4,Rf] 80.8 (3F, m, CF3), -114.3 (2F, m, CF2), -121.8 (2F, m, CF2) -122.8 (4F, m, CF2 CF2), -123.3 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2). [C4F9SO3]- 81.0 (3F, t, CF3), -114.7 (2F, t, CF2), -121.6 (2F, m, CF2) -126.1 (2F, m, CF2). ES-MS: ES+ m/z 549 P4,4,4,Rf +, ES- m/z 299 C4F9SO3-.
이 액상 염을 전해질로서 사용하는 비-최적화된 전기화학적 셀에서, 암모니아 수율은 1.1 mg h-1 m-2인 것으로 밝혀졌다.
실시예 22: 전체 명칭: 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-포스포늄 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트.
약어: [P4,4,4,Rf][eFAP], Rf = C8H4F13. 합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. [P4,4,4,Rf][I](2.64 g, 3.90 mmol)는 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄에 첨가되었다. 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(2.31 g, 3.92 mmol), 정제후, 연노랑 액체(3.71 g, 96%)를 제공하였다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, (CD3)2SO) δppm: 0.86-1.01 (9H, t, 3 CH3), 1.36-1.56 (12H, m, 6CH2), 1.63-1.71 (2H, m, CH2), 1.98-2.40 (8H, m, 4CH2); 19F NMR (368 MHz, (CD3)2SO) δppm: [P4,4,4,Rf]- 80.4 (3F, m, CF3), -113.9 (2F, m, CF2), -121.8 (2F, m, CF2) -122.4 (4F, m, CF2 CF2), -122.7 (2F, m, CF2), -125.9 (2F, m, CF2). [eFAP]- 113.8 (4F, m, 2 CF2), 115.7 (2F, m, CF2),-88.7-(-86.2) (2F, m, 2PF), -81.1 (6F, m, 2 CF3), -79.6 (3F, m, C2F5), -43.5-(-45.0) (1F, m, PF). ES-MS: ES+ m/z 483 P6,6,6,14+, ES- m/z 445 eFAP-.
실시예 23: 전체 명칭: 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [C2mim][C4F9SO3] (또한, [C2mim][NfO]으로도 알려짐).
합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(1.98 g, 10.36 mmol)가 포타슘 노나플루오로부테인술포네이트(3.54g, 10.47 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 불투명 액체(2.3 g, 54%)를 제공하였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 1.54-1.57 (3H, t, CH3), 3.97 (3H, s, CH3), 4.24-4.30 (2H, q, CH2), 7.31-7.32 (2H, m, 2CH), 9.17 (H, s, CH); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: -126.0 (2F, m, CF2), -121.7 (2F, m, CF2), -114.9 (2F, m, CF2), -80.9 (3F, t, CF3). ES-MS: ES+ m/z 111 C2mim+, ES- m/z 299 C4F9SO3-.
실시예 24: 전체 명칭: 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트.
약어: [C2mim][C8F17SO3] (또한, [C2mim][PFO]로도 알려짐).
합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(2.25 g, 4.18 mmol)가 포타슘 헵타데카플루오로옥테인술포네이트(0.82 g, 4.19 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 불투명 고체를 제공하였다. (0.50 g, 25%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 1.58-1.62 (3H, t, CH3), 4.02 (3H, s, CH3), 4.29-4.34 (2H, q, CH2), 7.17-7.18 (H, m, CH), 7.20-7.21 (H, m, CH), 9.49 (H, s, CH); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: -126.12-(-126.01) (2F, m, CF2), -122.71-(-122.59) (2F, m, CF2), -121.91-(-121.69) (4F, m, 2 CF2), -121.61-(-121.48) (2F, m, CF2), -120.69-(-120.59) (2F, m, CF2), -114.58-(-114.49) (2F, m, CF2), -80.77-(-80.72) (3F, t, CF3). ES-MS: ES+ m/z 111 C2mim+, ES- m/z 499 C8F17SO3-.
실시예 25: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 노나플루오로 펜타노에이트.
약어: [P6,6,6,14][C4F9CO2].
합성 절차: 상업적으로 이용가능한 출발 물질 [P6,6,6,14][Cl] (3.87 g, 7.45 mmol)이 실온에서 40 ml의 증류수에 용해되었고 다음으로 노나플루오로펜탄산(1.94 g, 7.42 mmol)이 첨가되었다. 반응 혼합물은 질소 기체 하에서 24 시간 동안 교반되었다. 흰 구름같은 용액은 DCM으로 3회 추출되었다. 다이클로메테인 추출물은 물로 5회 세척되었고, 포타슘 하이드록사이드(1 mM)에 의한 1회 세척이 이어졌다. DCM은 무색 액체(4.91 g, 95%)를 제공하기 위해 진공에서 제거되었다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.85-0.93 (12H, t, 4CH3), 1.25 (20H, m, 10CH2), 1.27-1.35 (12H, m, 6 CH2), 1.39-1.55 (16H, m, 8 CH2), 2.12-2.24; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 81.5 (3F, m, CF3), -115.1 (2F, t, CF2), -122.0 (2F, m, CF2), -126.5 (2F, t, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- m/z 263 C5F9O2 -, 219 C5F9-.
실시예 25A
용해도: FPEE에서 [P6,6,6,14][C4F9CO2]의 용해도는 Xα = >0.40이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에서 Xα 0.13 [P6,6,6,14][C4F9CO2]]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
0.5%의 패러데이 효율에 대응하는 2.14 x 10-12 mol/cm2/s의 수율.
실시예 25B
용해도: HFCP에서 [P6,6,6,14][C4F9CO2]의 용해도는 Xα = >0.28 이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에서 Xα 0.08 [P6,6,6,14][C4F9CO2]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
2.14 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 1.5%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 26: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 트리데카플루오로헥세인 술포네이트.
약어: [P6,6,6,14][C6F13SO3].
합성 절차: [P6,6,6,14][C4F9CO2]에 대한 절차 참조. 포타슘 트리데카플루오로헥세인 술포네이트(3.04 g, 6.94 mmol)가 [P6,6,6,14][Cl](3.59 g, 6.91 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었고, 정제 후에, 무색 액체(5.76 g, 96%)를 제공하였다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.87-0.92 (12H, t, 4CH3), 1.25 (20H, m, 10 CH2), 1.29-1.35 (12H, m, 6 CH2), 1.43-1.56 (16H, m, 8 CH2), 2.16-2.26; 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: 81.3 (3F, t, CF3), -114.9 (2F, t, CF2), -121.1 (2F, m, CF2) -122.3 (2F, m, CF2), -123.3 (2F, m, CF2), -126.6 (2F, m, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483.5 P6,6,6,14+, ES- m/z 399 C6F13SO3-.
실시예 26A
용해도 및 전기화학 : 테스트되지 않음, 실시예 26B 참조.
실시예 26B
용해도: HFCP에서 [P6,6,6,14][C6F13SO3]의 용해도는 Xα = >0.36 이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에서 Xα 0.07 [P6,6,6,14][C6F13SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트(triflate)이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다.
2.5 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 4.1%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 19A 및 19B에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 27: 전체 명칭: 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실)-포스포늄 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [P4,4,4,Rf][C4F9SO3], 여기서 Rf = C11H6F17.
합성 절차(4차화 방법) - [P4,4,4,Rf][I]는 문헌 방법에 따라서 합성되었다(Tindale et al Canadian Journal of Chemistry 2007, 85, 660+). 트리부틸포스핀(1.08 g, 5.34 mmol)이 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 요오드화물(3.09 g, 5.25 mmol)에 첨가되고 48 시간 동안 N2 하에서 교반되었다. 임의의 잔존 출발 물질은 무색 액체(4.15 g, 99 %)를 제공하기 위해 40 °C에서 진공에서 제거되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.97-1.01 (9H, t, 3 CH3), 1.52-1.61 (12H, m, 6 CH2), 1.90-2.00 (2H, m, CH2), 2.43-2.50 (8H, m, 4 CH2), 2.77-2.84 (2H, m, CH2); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: [P4,4,4,Rf] -80.8 (3F, m, CF3), -113.8 (2F, m, CF2), -121.6 (2F, m, CF2) -121.9 (4F, m, CF2 CF2), -122.7 (2F, m, CF2), -123.2 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2). ES-MS: ES+ m/z 663.1 P4,4,4,Rf +, ES- m/z 126.9 I-.
합성 절차 (복분해): [P4,4,4,Rf][I] (1.89 g, 2.39 mmol)는 포타슘 노나플루오로부테인술포네이트(0.84 g, 2.48 mmol), DCM(~40 mL) 및 물(40 mL)에 첨가되었다. 하룻 밤 동안 N2 하에서 교반된 후, 정제는 무색 액체(1.93 g, 84%)를 제공하였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.96-1.00 (9H, t, 3 CH3), 1.49-1.57 (12H, m, 6 CH2), 1.84-1.92 (2H, m, CH2), 2.20-2.27 (8H, m, 4 CH2), 2.46-2.54 (2H, m, CH2); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: [P4,4,4,Rf] -80.8 (3F, m, CF3), -114.1 (2F, m, CF2), -121.7 (2F, m, CF2) -122.0 (4F, m, CF2 CF2 CF2), -122.7 (2F, m, CF2), -123.6 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2). [C4F9SO3]- -81.1 (3F, t, CF3), -114.7 (2F, t, CF2), -121.7 (2F, m, CF2) -126.1 (2F, m, CF2) ES-MS: ES+ m/z 663.1 P4,4,4,Rf +, ES- m/z 299- C4F9SO3
실시예 27A
용해도: FPEE에서 [P4,4,4 C11H6F17][C4F9SO3]의 용해도는 Xα = >0.64이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에 Xα 0.10 [P4,4,4 C11H6F17][C4F9SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
2.10 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 5.3%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 17A에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 27B
용해도 및 전기화학 : 테스트되지 않음, 실시예 27A 참조.
실시예 28: 전체 명칭: 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실)-포스포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트.
약어: [P4,4,4,Rf][eFAP], Rf = C11H6F17.
[P4,4,4,Rf][I] (1.88 g, 2.38 mmol)은 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트(1.40 g, 2.38 mmol), DCM(~40 mL) 및 물 (40 mL)에 첨가되었다. 하룻 밤 동안 N2 하에서 교반된 후, 정제는 무색 액체(2.33 g, 88%)를 제공하였다.
특성: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.96-0.99 (9H, t, 3 CH3), 1.47-1.54 (12H, m, 6 CH2), 1.74-1.87 (2H, m, CH2), 2.02-2.09 (8H, m, 4 CH2), 2.20-2.31 (2H, m, CH2); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: [P4,4,4,Rf] -80.8 (3F, m, CF3), -114.3 (2F, m, CF2), -121.7 (2F, m, CF2) -122.7 (4F, m, CF2 CF2), -122.8 (2F, m, CF2), -123.8 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2). [eFAP]- -43.4-(-45.8) (1F, m, PF), -80.3 (3F, m, C2F5), -81.9 (6F, m, 2 CF3), -89.2-(-86.8) (2F, m, 2PF), -115.4 (2F, m, CF2), -115.9 (4F, m, 2 CF2). ES-MS: ES+ m/z 663.1 P 4,4,4,Rf+, ES- m/z 445- eFAP.
실시예 28A
용해도: FPEE에서 [P4,4,4, C11H6F17][eFAP]의 용해도는 Xα = >0.65이다.
전기화학 : 테스트되지 않음, 실시예 17A 및 27A 참조.
실시예 28B
용해도 및 전기화학; 테스트되지 않음, 실시예 17A 및 27A 참조.
실시예 29: 전체 명칭: N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸) 암모늄 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트
약어: [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4].
합성 절차: 출발 물질 [Li(hfip)4]의 합성은 문헌(Bulut et al., Dalton Transactions, 2011, 40, 8114)으로부터 조정되었다. 11,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올(16.40 g, 0.098 mol)은 질소 하 -15°C에서 1,2-디메톡시에테인((DME), 30 mL)의 LiBH4 용액(0.5 g, 0.023 mol)에 적상으로 첨가되었다. 반응은 4 시간 동안 실온에서 교반되었고, 12 시간 동안의 환류(65°C)가 뒤따랐다. 생성물은 고진공 하에서 농축되었고 흰색 고체(13 g, 87 %)를 제공하도록 6 시간 동안 50°C에서 더 건조되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (d-THF) δppm: 4.70 (4H, m, CH). 11B NMR (128 MHz) (d-THF) ppm:
Figure pct00008
1.80 (quin).
합성(4차화 방법): [N2(20201)3][Br]은 문헌(Kar et al., Chem. Commun., 2016, 52, 4033, and Ferrero Vallana et al., 2017, New J Chem., 41(3), 1037-1045)으로부터 조정되었다. 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민(10 g, 0.03 mol) 및 에틸 브로마이드(5.5 g, 0.05 mol)는 아세토니트릴(ACN)(50 mL)에 혼합되었고, 노란색 오일을 제공하기 위해서 N2 하 50°C에서 하룻 밤 동안 교반되었다. 미정제 생성물(crude product)은 컬럼(20 g 염기성 Al2O3, 용리액: 다이클로메테인(DCM))을 통해서 더 정제되었다. 용액은 연한 노란색 오일(9.2 g, 70%)을 제공하기 위해서 진공에서 물(6 x 40 mL) 및 농축액으로 추출 되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (d- CDCl3) δppm: 3.99 (6H, m, (O CH2)3), 3.90 (6H, m, (O CH2)3), 3.74 (2H, q, N CH2, J=7.12 Hz), 3.68 (m, 6H, (O CH2)3), 3.52 (6H, m, (N CH2)3), 3.35 (9H, s, (NCH3)3), 1.40 (3H, t, CH3, J=7.06 Hz). 13C NMR (d-DMSO) δppm: 101.97, 71.36, 70.02, 64.33, 59.43, 58.65, 57.06, 및 19.71. MS [ES]+ = 352.4 MS [ES]-= 79.9.
합성(복분해): [Li(hfip)4] (2.0 g, 0.003 moles) 및 [N2(20201)3][Br] (1.24 g, 0.0028 moles)는 물에 혼합되었고, 용액은 실온에서 12 시간 동안 교반되었다. 미정제 생성물은 DCM (5 x 25 mL)으로 추출되었고, 옅은 노랑 오일(1.70 g, 60 %)을 제공하기 위해서 진공에서 농축되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (d-DMSO) δppm: 7.78-7.76, (1H, d), 7.33-7.31 (1H, d),4.70 (4H, m), 3.67 - 3.65 (2H, t), 3.58 - 3.56 (2H, t), 3.50-3.48 (4H, q),3.39 (3H, s), 2.4 (3H, s). 11B NMR (128 MHz) (d-DMSO) δppm: 1.50 (quin). MS [ES]+ = 352.4 MS [ES]-= 678.9 (작은 분절 피크(small fragmentation peak)가 m/z 167에서 관찰되었다).
실시예 29A
용해도: 테스트되지 않음. 실시예 29B 참조.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 29B 참조.
실시예 29B
용해도: HFCP에서 [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]의 용해도는 >2.4 mol/L이다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에 3.7 x 10-1 mol/L [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 동일한 전해질에서 Pt 와이어의 의사(pseudo) 기준 전극이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -0.7V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다.
NH3/ cm2/s의 1.09 x 10-11 mole의 비율은 15%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 29A에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 30: 전체 명칭: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트.
약어: [C4mpyr][eFAP].
화합물은 상업적으로 이용가능하였다.
용해도: [C4mpyr][eFAP]는 FPEE (1:1) 및 HFCP에 0.18의 Xα에서 테스트되었다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP (1:1) 및 FPEE 에 Xα 0.18 [C4mpyr][eFAP]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
3.3 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 4.7%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 31: 전체 명칭: 트리헥실 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실)-암모늄 노나플루오로부테인 술포네이트.
약어: [N4,4,4,Rf][C4F9SO3], Rf = C11H6F17 (또한 [N4,4,4,Rf][NfO], Rf = C11H6F17로 알려져 있음).
[N4,4,4,Rf][I]는 알려진 문헌 방법에 따라서 합성되었다(Alhanash et al, Journal of Fluorine Chemistry 2013, 156, 152-157.). 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헵타데카플루오로-11-아이오도운데케인(2.49 g, 4.23 mmol)은 트리부틸아민(0.78 g, 4.23 mmol) 및 아세토니트릴(30 mL)체 첨가되고, 정제 후에, 흰색 고체(1.43 g, 43%)를 제공하였다.
합성 절차: [P6,6,6,14][C5F9O2]에 대한 절차 참조. [N4,4,4,Rf][I] (1.17 g, 1.51 mmol)은 60°C에서 포타슘 노나플루오로부테인술포네이트(0.53 g, 1.57 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되고, 정제 후, 흰색 고체(1.00 g, 70%)를 제공하였다.
특성 - 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 0.96-1.05 (9H, t, 3 CH3), 1.39-1.48 (6H, m, 3 CH2), 1.29-1.35 (12H, m, 6 CH2), 1.62-1.73 (6H, m, 3 CH2), 1.97-2.08 (2H, p, CH2), 2.25-2.40 (2H, (triplet of)t, CH2), 3.19-3.30 (6H, m, CH2), 3.46-3.54 (2H, m, CH2); 19F NMR (368 MHz, CDCl3) δppm: [N4,4,4,Rf]+ 81.1 (3F, t, CF3), -113.6 (2F, t, CF2), -121.7 (2F, m, CF2) -121.9 (4F, m, CF2 CF2), -122.7 (2F, m, CF2), -123.4 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2). [C4F9SO3-]- -80.8 (3F, t, CF3), -114.7 (2F, m, CF2), -121.7 (2F, m, CF2), -126.1 (2F, m, CF2) ES-MS: ES+ m/z 646 N4,4,4,Rf+, ES- m/z 299 C4F9SO3-
실시예 32: 전체 명칭: N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시) 에틸)암모늄 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트
약어: [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP].
합성 (4차화 방법): [N2(2,O,2,O,1)3][Br]에 대한 절차 참조.
합성(복분해): 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 [eFAP] (6.8 g, 0.012 moles) 및 [N2(20201)3][Br] (5 g, 0.012 mol)는 다이클로메테인(DCM)에 혼합되었고, 용액은 실온에서 12 시간 동안 교반되었다. 미정제 생성물은 물(3 x 30 mL)로 세척되고, 무색 오일(8.2 g, 89 %)을 제공하기 위해서 진공에서 농축되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, (d- CDCl3) δppm: 3.82-3.85 (6H, m), 4.70 (4H, m), 3.61 - 3.56 (14H, m), 3.50-3.48 (6H, q), 3.34 (9H, s), 1.33 (3H, t); 19F NMR (368 MHz, (CDCl3) δppm: [eFAP]- 115.5 (4F, m, 2 CF2), 116.6 (2F, m, CF2),-89.6-(-87.1) (2F, m, 2PF), -81.8 (6F, m, 2 CF3), -80.3 (3F, m, C2F5), -43.8-(-46.3) (1F, m, PF). MS [ES]+ = 352.3 MS [ES]-= 444.9.
실시예 32A
용해도: [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]는 모든 비율로 FPEE와 혼화가능하다.
전기화학: 테스트되지 않음. 실시예 32B 참조.
실시예 32B
용해도: [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP] 모든 비율로 HFCP와 혼화가능하다.
전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 HFCP에 0.1 mol/L [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag+ 이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -0.6V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 32A에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
혼합물
실시예 33: 전체 명칭: 트리헥실테트라데실포스포늄 트리스(퍼플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트 및 트리헥실테트라데실포스포늄 헵타데카플루오로옥테인술포네이트.
약어: [P6,6,6,14][eFAP] + [P6,6,6,14][C8F17SO3].
합성 절차(복분해 [P6,6,6,14][eFAP]): [P6,6,6,14][C4F9CO2]에 대한 절차 참조. [P6,6,6,14][Cl] (7.39 g, 14.2 mmol)는 [C4mpyr][eFAP] (8.59 g. 14.6 mmol) 및 물(~90 mL)에 첨가되었다. 추출 후, DCM은 무색 점성 오일(11.7 g, 88 %)을 제공하기 위해서 진공에서 제거되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δppm: 0.84-0.88 (12H, t, 4CH3), 1.23 (20H, m, 10 CH2), 1.25-1.29 (12H, m, 6 CH2), 1.33-1.40 (8H, m, 4 CH2), 1.42-1.50 (8H, m, 4 CH2), 2. 10-2.18 (8H, m, 4 CH2); 19F NMR (400 MHz, DMSO) δppm: 116.27 (115.76) (4F, m, 2 CF2), 115.67 ( 115.26) (2F, m, CF2),-88.71-(-86.10) (2F, dm, 2PF), -81.13-(-81.02) (6F, m, 2 CF3), -79.61-(-79.40) (3F, m, C2F5), -45.50-(-42.86) (1F, m, PF). ES-MS: ES+ m/z 483 P6,6,6,14+, ES- m/z 445 eFAP-.
합성 절차(복분해 [P6,6,6,14][C8F17SO3]): [P6,6,6,14][C4F9CO2]에 대한 절차 참조. [P6,6,6,14][Cl] (2.32 g, 4.47 mmol)는 포타슘 헵타데카플루오로옥테인술포네이트(2.34 g, 4.35 mmol) 및 물(40 mL)에 첨가되었다. 추출 후에, DCM은 무색 오일(4.33g, 99%)을 제공하기 위해서 진공에서 제거되었다.
특성: 1H NMR (400 MHz, DMSO) δppm: 0.84-0.88 (12H, t, 4CH3), 1.23 (20H, m, 10 CH2), 1.35-1.39 (12H, m, 6 CH2), 1.42-1.46 (8H, m, 4 CH2), 2.11-2.18 (8H, m, 4 CH2), 3.72-3.85, (8H, m, 4 CH2); 19F NMR (400 MHz, DMSO) δppm: 80.42 (80.37) (3F, m, CF3), -114.83-(-114.76) (2F, t, CF2), -121.39-(-121.31) (2F, m, CF2), -125.68-(-125.57) (2F, t, CF2). ES-MS: ES+ m/z 483 P6,6,6,14+, ES- m/z 499 [C8F17SO3]-.
실시예 33A
용해도 및 전기화학: 전기화학적 방법은 전해질이 FPEE에서 Xα 0.07 [P6,6,6,14][eFAP] 및 Xα 0.08 [P6,6,6,14][C8F17SO3]인 점을 제외하고 실시예 5A와 동일하였다. 기준 전극은 [C4mpyr][eFAP]에서 Ag/Ag 트리플레이트이었다. NH3 생성율을 결정하기 위해서, -2V vs 기준 전극의 일정한 전위가 2 시간 동안 인가되었다. 암모니아를 수집하기 위해 두 개의 1mM H2SO4 트랩이 사용되었다.
3.4 x 10-12 mol/cm2/s의 수율은 5.4%의 패러데이 효율에 대응하는 것으로 밝혀졌다.
이 성능을 기반으로, 본 발명자는 실시예 33B에 대하여 유사한 전기화학적 결과를 예상한다.
실시예 33B
용해도 및 전기화학 : 테스트되지 않음, 실시예 33A 참조.
실시예 34 - 패러데이 효율의 연구
다음의 다른 실시예는 주위 조건에서 수행된 NRR에서 향상된 패러데이 효율 및 암모니아 수율을 예시한다. 탄소 섬유 페이퍼(carbon fibre paper, CFP) 상에서 성장된 표면적 증대형 α-Fe@ Fe3O4 나노막대는 비양자성 퍼플루오르화 용매 - 액상 염 혼합물에서 NRR 촉매로서 사용되었다.
실온 및 압력에서, 액상 염/퍼플루오르화 용매(1-부틸-1-methy피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트/1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1H,1H,5H-옥타플루오로 펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르)의 XIL = 0.23 전해질 혼합물에서, 32%의 높은 패러데이 효율과 함께 2.35 x 10-11 mol s-1 cm-2의 중등 암모니아 수율이 달성되었다. 이 연구는 비양자성 플루오르화 전해질(electrolyte media)을 사용하는 것으로부터 N2 용해도를 증가시키면서 양성자의 이용가능성을 제한하는 능력이 HER을 효과적으로 억제할 수 있다는 점을 알려준다. 따라서, 플루오르화 용매의 사용은 전기화학적 NRR 기술의 발전을 촉진하는 데 있어 필수적일 수 있다.
앞에서 언급된 다른 실험은 표 2에 제시된 이온 염/용매 전해질 혼합에 관련하여 수행되었다.
재료: 1-부틸-1-methy피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트 ([C4mpyr][eFAP])는 Merck로부터 구입되었다. 하이드로플루오로에테르, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(FPEE)는 Synquest로부터 구입되었다. 무수 철(III) 클로라이드는 Sigma-Aldrich로부터 구입되었다. 소듐 설페이트는 Ajax finechem으로부터 구입되었다. 탄소 섬유 페이퍼(CFP)는 Fuel Cell Store에서 구입되었다.
기체(아르곤 및 N2)는 Air Liquide에 의해서 공급되었다. 초-고 순도 등급 AlphagazTM (H2O < 3 ppm; O2 < 2 ppm; CnHm < 0.5 ppm) N2 및 Ar이 모든 실험에서 사용되었다.
철 나노막대 합성: Fe@ Fe3O4 NR으로 CFP의 변형 전에, CFP는 금속 핵형성을 위해 중요한 산소 작용기를 도입하기 위해 피라냐 용액(piranha solution)(3:1 v/v, H2SO4:10%H2O2)으로 하룻 밤 동안 처리되었다. 유리 비이커 안에서, 0.95 g의 무수 FeCl3은 5분 동안 자석 교반기를 사용하여 70 ml의 0.5 M Na2SO4에서 용해되었다. 용액은 3 cm x 2 cm의 피라냐 처리된 CFP를 담고 있는 테프론라인드 고압 반응용기(Teflon lined autoclave) 안으로 이송된다. 고압 반응용기는 밀봉되고 6 시간 동안 160°C에서 유지되었다. 수열 반응 후에, 노란색 필름이 CFP의 표면 상에 형성되었다(β-FeOOH). 필름은 Milli-Q 물 및 에탄올로 철저히 린싱되고 진공 오븐 안에서 60°C에서 하룻 밤 동안 건조되었다.
α-Fe@ Fe3O4을 합성하기 위해서, CFP 상의 β-FeOOH는 5 ml min-1의 일정한 H2 유동 하에서 5°C min-1의 램핑 속도(ramping rate)로 달성되는 2 시간 동안 300°C에서 어닐링되었다. 어닐링 후에, 초기의 노란색 필름은 검정색 필름으로 변형되고 강한 강자성을 보였다. CFP 상의 α-Fe@ Fe3O4 NR의 로딩은 0.5 mg cm-2인 것으로 결정되었다.
전극 제조: 전극을 제조하기 위해서, α-Fe@ Fe3O4 나노막대에 의해 변경된 CFP는 0.5 cm x 0.5 cm의 크기를 갖는 조각으로 절단되었다. CFP의 미사용 부분은 다음으로 Cu 테이프로 밀봉되고 Cu 와이어에 솔더링되었다. 모든 Cu 부분은 전기화학적으로 부동태화되었다.
전기화학 셀: 작업 전극(W.E., CFP@Fe NR), 기준 전극(R.E.) 및 상대 전극(C.E., Pt 와이어)으로 구성되는 삼 전극 전기화학 셀이 사용되었다. R.E.를 제조하기 위해서, 실버 트리플루오로메탄술포네이트가 [C4mpyr][eFAP]에 용해되어 10 mM Ag+ 전해질을 형성하였다. 기준 전극은 Eo(Fc/Fc+) = 0.64 V vs 표준 수소 전극(normal hydrogen electrode, NHE)을 기초로, XIL = 0.23 전해질 혼합물에서 페로센/페로세늄 커플(ferrocene/ferrocenium couple, Fc/Fc+)을 갖는 NHE에 대해서 교정되었다. 이 실험에서 사용된 C.E.는 대응하는 전해질로 채워진 유리 프릿화된 애노드 챔버를 사용하여 분리되었다.
기체 정제 및 처리 및 NRR 설정: (특별하게 언급되지 않으면) 이 연구에서 사용되는 기체는 이 기체를 10 mM H2SO4 - Milli-Q 트랩, O2 트랩 컬럼(Agilent) 및 H2O 트랩 컬럼(Agilent) 각각에 통과시킴으로써, NOx, O2 및 H2O로 부터 더 정제된다. 습식 N2 기체에 대해서, 상기 컬럼은 사용되지 않았다.
습식 및 건식 N2 기체의 유동은 별개의 기체 유량제어기(flow meter)로 조절되었다. 전기화학 셀에 들어가기 전에, 기체는 혼합 챔버에서 혼합되었다. 반응된 N2는 NRR 동안 형성되는 암모니아를 포획하기 위해서 다음으로 마지막 3 ml, 1 mM H2SO4 암모니아 트랩을 통해서 이동되었다.
인도페놀 블루 방법으로 암모니아 검출: 암모니아는 1 ml의 Milli-Q 세척 용액을 사용하여 소수성 전해질 혼합물을 담고 있는 반응 용기로부터 추출되었다. 세척 용액으로부터, 0.5 ml의 Milli-Q가 취해져 1 ml 샘플 튜브 안으로 이송되었다. 튜브 안으로 0.5 ml의 0.5 M NaClO4, 50 μL의 1M NaOH 용액(5 중량% 살리실산 및 5중량% 소듐 시트레이트) 및 10μL의 수중 0.5 중량% C5FeN6Na2O (소듐 니트로페리시아나이드)가 이송되었다. 혼합물은 다음으로, UV-vis 테스트 전에 3 시간 동안 실온에서 어두운 곳에서 배양되었다.
암모니아의 농도는 교정 플롯에 의해서 결정된다. 교정 플롯은 Milli-Q 물에 알려진 양의 NH4Cl을 용해시킴으로써 제조되었다. 그 뒤에, 용액은 인도페놀 블루 방법 시약과 반응되었고, 암모니아 함량은 UV-Vis를 사용하여 결정되었다. 교정 플롯은 측정 에러를 결정하기 위해서 적어도 3 회 수집되었다. 1 mM H2SO4 트랩을 위한 교정 플롯은 설명된 방법에 따라서 별개로 또한 수집되었다.
물리적 특성
탄소 섬유 페이퍼(CFP)는 전도성 탄소 담체의 전기화학적 비활성성 및 향상된 활성 표면적을 제공하는 높은 공극율 때문에 Fe 나노막대(NR)를 성장시키는 전극 담체로서 선택되었다. 표면 기능화(functionalisation) 전에, CFP는 금속 양이온의 초기 이종핵형성(heteronucleation) 단계를 위해서 중요한, 표면-결합 산소 기능성을 생성하기 위해서 피라냐 용액(황산 및 과산화수소의 혼합물)으로 처리되었다. 전형적 합성에서, 0.95 g의 무수 FeCl3은 70 ml의 0.5 M Na2SO4에 용해된다. 혼합물은 100 ml 테프론-라인드 고압 반응용기 안으로 이송되고, 6 시간 동안 160°C에서 열수적으로 처리되었다. 열수적 반응 후, 밝은 노란색 β-FeOOH 코팅의 균일한 층이 형성되고, X-선 회절(XRD)에 의해서 확인되었다.
이와 같이 합성된 β-FeOOH를 감소시키기 위해서, H2-분위기 하에서 열 어닐링(thermal annealing)이 채택되었다. α-Fe@ Fe3O4 NR의 성공적인 합성은 X-선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경 특성 기술 모두에 의해서 검증되었다. XRD는 44.8°에서 명확한 α-Fe 피크(peak)의 존재를 밝히며, 이 피크는 Im-3m 공간 그룹(space group)(JCPDS 06-0696)을 갖는 α-Fe 체심 입방 시스템으로부터의 (110) 결정면에서 생긴다. (Vayssieres et al., Nano letters, 2001, 2, 1393-1395). 30.0°,33.8° 및 43.7°에서 관찰되는 상대적으로 더 약한 피크는 Fe3O4의 (220), (311) 및 (400) 결정면에 대응한다. Fe3O4의 존재는 산소에 대한 Fe의 대기 노출로부터의 부동태화 산물 층의 형성에 기인할 수 있다. (Konishi et al., Materials Transactions, 2005, 46, 329-336).
개념의 증거로서 그리고 선례 리포트에 근거하여, Fe-계 NRR 촉매가 사용되었다. Fe 결정은 나노막대의 높은 표면적 배열을 달성하기 위해서 열수적 방법을 통해서 탄소 섬유 페이퍼(CFP) 담체 상에서 직접적으로 성장되었다. 이 연구에서 사용되는 전해질은 플루오르화 이온성 액체(1-부틸-1-methy피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; ([C4mpyr][eFAP])) 및 하이드로플루오로에테르(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르; (FPEE))로 구성된다. 두 화합물은 RTP에서 상당히 향상된 N2 용해도를 나타내도록 보여졌다. FTO 상에 증착된 평면 Fe-캐소드 상의 전해질로서 [C4mpyr][eFAP]을 채용하는 앞선 연구에서, 60%의 높은 FE 및 4.7 × 10-12 mol s-1 cm-2의 암모니아 수율이 보여진다. 이 연구에서, FPEE의 사용은 전극 활성 사이트에 대한 후속 흡착을 증가시키는 것으로 예상된다.
주사 전자 현미경(SEM)은 합성된 β-FeOOH 및 α-Fe@ Fe3O4 나노막대의 성장의 형태 및 방향을 밝힌다. β-FeOOH은 Fe 나노막대의 밀집된 배열을 형성하면서 탄소 섬유 담체에 대하여 수직인 방향으로 성장한다. β-FeOOH는 ~100-150 nm의 평균 직경 및 ~500-1000 nm의 길이를 나타낸다. H2에서 열 어닐링 후, 배열의 전체적 형태는 유지된다. 가장 현저하게, 개별 나노막대의 직경은 ~40-60 nm로 상당히 감소된다. 초기 튜브형 나노막대는 상호연결된 구형 입자를 닮은 형태로 변형된다. 나노막대 직경의 상당한 감소는 결정 구조로부터 구조적 산소의 제거로 α-Fe로의 β-FeOOH의 환원을 검증하였다. H2에 의한 이러한 효과적인 환원은 β-FeOOH와 α-Fe 사이의 직접적인 결정학적 변환 경로의 존재에 의해서 또한 지원된다.
전기화학적 특성
전기화학적 연구는 도 3에 예시되는 바와 같이 설정된 셀에서 표준 3-전극을 사용하여 수행되었다. 전기화학 셀은 기체 누출을 방지하기 위해서 밀봉되었다. 생성된 암모니아의 재-산화를 방지하기 위해서, Pt-와이어 상대 전극이 유리 프릿 구획을 사용하여 분리되었다. 질소 기체 및 H2O는 캐소드 작업 전극에 가깝게 위치되는 테프론 튜브로 셀 안에 공급되었고, 반응된 기체는 다음으로 5 ml 산성 트랩(1 mM H2SO4) 안으로 유동되어 생성된 암모니아를 포획하였다.
FPEE, [C4mpyr][eFAP], (도 4)의 물리화학적 그리고 전기화학적 성질 및 이들의 혼합물은 전기화학적 측정을 위한 최적 용매-IL 비율을 결정하는 것을 돕도록 초기에 특성지워졌다. 전해질로서 IL의 사용에서 이슈 중 하나는 이들의 일반적으로 높은 점성이며, 이는 통상적인 용매 및 이온 이동도와 비교하여 두 자릿수 넘을 만큼 상당히 더 작은 임의의 산화환원 종의 확산 계수로 이어진다. (Lewandowski, Journal of Solution Chem, 2013 42, 251-262; Wu et al., Electrochimica Acta, 211 56, 3209-3218) 따라서 저점성 용매의 사용은 확산 계수를 향상시키는 데 있어서 중요하며, 산화환원 종의 물질 전달 및 전도도(conductance)를 향상시킨다.
도 5에서 FPEE의 전도도 vs. IL 몰 분율 (XIL)의 플롯에 의해서 보여지는 바와 같이, 0.09 > XIL >1.00인 FPEE의 용매로서의 사용은 0.88 mS cm-1의 [C4mpyr][eFAP]의 전도율을 향상시킨다. 1.95 mS cm-1의 최대 전도율은 ~0.4의 XIL 로 달성된다. 스토크-아인슈타인 관계(Stokes-Einstein relation)에 의해서 설명되는 바와 같이, 전도도의 증가는 낮아진 점성 또는 온도 상승으로 인해 높아진 이온 이동도 때문일 수 있다. 그러나, 용매의 양이 증가함에 따라, 이온 농도의 역할은 결국 더욱 중요해지며, 도 5에서 XIL < 0.09에서 보여지는 바와 같이 전도도의 하강으로 귀결된다. (Bonhote et al., Inorganic chemistry, 1996, 35, 1168-1178).
앞서 보고된 바와 같이, 대부분의 이온성 액체가 큰 전기화학적 윈도우를 보이나, 용매의 도입은 이온성 액체의 전기화학적 윈도우를 변경시킬 수 있다. (Buzzeo et al., ChemPhysChem, 2006, 7, 176-180) 도 6에서 순환 볼타모그램(CVs)은 [C4mpyr][eFAP]의 애노드 및 캐소드 한계뿐만 아니라 FPEE의 효과를 도시한다. 볼타모그램은 계속적인 Ar-퍼징 하의 유리질 탄소 디스크 전극 상에서 수집되었다. CVs는 계속적인 Ar-퍼징 하의 유리질 탄소 디스크 전극 상에서 수집되었다. 도 6에 도시되는 바와 같이, 혼합물은 적어도 -1.90 V vs NHE의 캐소드 한계 및 1.50 V 넘는 애노드 한계를 보이며, 이전에 보고된 -0.80 V vs. NHE의 전착된 Fe 전극 상에서의 최적 NRR 전위를 크게 넘는다. (Zhou et al., Energy & Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE02716H). 따라서, 결과는 NRR을 위한 전해질 시스템으로서 FPEE를 사용하는 것의 적합성을 나타냈다.
NRR의 첨가적인 조사는 XIL = 0.16에서 제어된 전위 전기분해(controlled potential electrolysis; CPE) 기술에 의해서 수행되었다. 제어된 수분의 양(CH2O = ~100 ppm)을 갖는 질소 기체 공급원료는 NH3의 형성을 위한 양성자 공급원으로서 사용되었다. CPE 실험 전에, α-Fe@ Fe3O4 NR 캐소드는 60 초 동안 -1.35 V vs NHE에서 전기화학적 활성화를 거쳤다. 이 기간 동안, NH3 수율은 ~8.0 × 10-12 mol s-1 cm-21이며, 이는 ~0.2 nmol의 NH3 전체 산출에 해당되며, 이 산출은 여기서 보고되는 평균 산출(10 - 30 nmols)보다 상당히 더 낮은 값이다. 상이하게 인가되는 전위가 -0.45 V 내지 -0.75 V vs NHE 범위인 CPE가 수행되었고, 과도 전류(current transient)는 도 7에 도시된다.
11.0 ± 0.6%의 가장 높은 FE 및 7.4 × 10-12 mol s-1 cm-2 mg m-2 h-1의 가장 높은 NH3 수율이 -0.65 V의 인가된 전위에서 달성되었다. 전위는 순수 [C4mpyr][eFAP]의 전착된 Fe 캐소드 상의 -0.8 V vs NHE의 이전의 보고된 최적 NRR 전위보다 더 낮다. -0.75 V의 더 네가티브한 전위의 인가는 6.6 ± 0.7%의 감소된 FE 및 6.5 × 10-12 mol s-1 cm-2의 감소된 암모니아 수율로 귀결되었다. 하락은 더 네가티브한 전위에서 양성자 환원/수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)에 대한 높아진 선택도 때문일 수 있다. (Zhou et al., Energy & Environ. Sci., 2017, DOI:10.1039/C7EE02716H; Singh et al. ACS Catalysis, 2017, 7, 706-709).
최근 보고(Chen et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(10), 2699-2703; Kong et al., ACS Sus. Chem. Eng., 2017, 5(11), 10986-10955)에 대조적으로, 실험 및 이론 조사는 RTP에서, Fe2O3가 이러한 전해질 시스템에서 NRR을 위한 촉매 활성 센터(catalytically active centre)가 아니고 오히려 그것은 금속성/환원된 Fe-종이라는 것을 나타내고 있다.
따라서, 대조 Fe2O3 캐소드가 시도되었다. Fe2O3는 XRD 특성에 의해서 검증되었으며, α-Fe (110)에 대한 2θ = 45°에서의 피크가 사라졌다는 점을 보였다. 비록 -0.65 V Fe2O3 NR의 최적화된 전위에서 캐소드는 더 높은 캐소드 j를 보이나, NRR 활성은 상당히 더 낮았다. 암모니아는 1.00% 미만의 FE 및 4.75 × 10-12 mol s-1 cm-2 미만의 수율로 형성되었다.
많은 Fe2O3 계 촉매는 이전에 전기화학적 NRR에 유리한 것으로 보고되었으나, 높은 FE 및 NH3는 단지 전형적으로 상승된 온도에 대한 것으로 보고되었고 환원 H2 환경에서 동작되었다. (Licht et al., Science, 2014, 345,637-640; Cui et al., Green chemistry, 2017, 19, 298-304). 따라서, Fe2O3가 NRR을 위한 촉매 활성 센터를 제공하지 못하고, 오히려 활성 센터가 금속성/환원된 Fe 종과 연관되는 점이 강하게 보여진다.
예를 들어, Chen 등은 수성 매질에서 RTP에서 NRR을 위한 Fe2O3/탄소 나노튜브 하이브리드 캐소드의 사용을 보고하였다. 이들은 ~0.15%의 최대 FE 및 3.6 × 10-12 mol s-1 cm-2의 최대 NH3 수율을 보고하였다. (Chen et al., Angewandte Chemie International Ed., 2017, 56, 2699-2701). 따라서, 코어-쉘 α-Fe@ Fe3O4 NR 구조가 NRR을 위해서 중요하다는 점이 보여진다. Fe3O4 쉘은 첨가적인 산화에 대항하는 보호를 금속성 α-Fe 코어에 제공한다. 또한, Fe3O4 입자의 벌크 환원에 대조적으로, 고전도성 α-Fe 코어와 Fe3O4 쉘의 조합은 그 환원을 위한 에너지 비용을 이론적으로 더 낮게 해야 한다.
또한, 전해질 혼합물의 물리화학적 특성에 대한 액상 염 몰 분율의 역할을 인식할 때, 시스템의 NRR 성능이 XIL 에 대해서 더 최적화된다. 도 8은 상이한 XIL 의 범위에서 얻어지는 전형적인 전류 밀도(j)를 도시한다. 0.12의 낮은 XIL 에서 ~11 μA cm-2 평균 전류 밀도이나 0.46의 XIL 에서 ~3.5 μA cm-2의 가장 낮은 전류 밀도가 보여졌다. ~20 μA cm-2의 가장 높은 전류 밀도는 0.23의 XIL 에서 달성되었다. 변화는 몇가지 인자, 예를 들어, 점성, 전도율 및 N2 용해도에 의해서 지배될 수 있었다. 이러한 경우에, 1.58 × 10-11 mol s-1 cm-2의 NH3 수율과 함께 23.8 ± 0.8%의 가장 높은 FE가 XIL =0.23에서 달성되었다. 이러한 시리즈에서 테스트된 가장 높은 XIL 은 0.46이었고, 16.2 ± 1.2%의 FE 및 2.7 × 10-12 mol s-1 cm-2mg m-2 h-1의 NH3 수율을 보였다.
NH3의 수율의 상당한 하락은 많은 양의 N2를 용해시키는 데 있어 FPEE의 중요한 역할을 나타낸다. 이러한 관찰은 시리즈로 테스트되는 0.12의 가장 낮은 XIL 에서 NRR 성능에 의해서 다시 확인되었다. 더 낮은 액상 염 몰 분율에서, 전도도는 감소하는 것으로 보여지며, 이는 2 배로 감소된 FE로 이어지나, NH3 수율은 0.46의 XIL 에서의 것보다 상당히 더 높게 남아있어, 암모니아 수율을 증가시키는 데 있어서 FPEE의 확정적인 역할을 나타낸다. 그러나, FE를 XIL 에 연관시키는 인자를 정의하는 것은 더 어렵다.
이러한 관찰은, 각각의 염/용매 혼합에 대해서, 높은 질소 용해도 및 전해질의 높은 전도율 및 낮은 점성을 조합하는 최적 수율 조성물이 있다는 점을 나타낸다.
이전 연구에 기반하여, 순수한 IL 시스템에서, 60%의 상당히 더 높은 FE가 달성가능하다는 점이 보여졌다. (Zhou et al, Energy & Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE02716H). 이에 대한 가능한 설명은 혼합된 전해질 시스템과의 중성 N2 분자 및 극성 H2O의 복잡한 분자 상호작용 및/또는 상이한 확산 거동의 존재이다. (Araque et al., The Journal of Physical Chemistry B, 2015, 119, 7015-7029). 따라서, Singh 등(ACS Catalysis, 2017, 7, 706-709)에 의한 이전 관점에 의해서 제안되는 바와 같이, 이러한 연구는 전기화학적 시스템에서 양성자의 이용가능성을 제한함으로써 NRR 효율을 향상시키는 데 있어, 비양자성 용매의 능력을 증명하였다. 또한, FPEE의 사용은, 캐소드를 향한 N2 물질 전달을 극적으로 증가시킬 수 있는, 낮아진 점성 및 상당히 향상되는 N2 용해도 때문에, NRR을 더 지원한다.
그럼에도 불구하고, 양성자는 또한 NH3 합성을 위한 중요한 요소이고, XIL = 0.23의 최적화된 시스템에서 수분 농도의 역할에 대한 첨가적인 조사가 수행되었다. 시스템에서 CH2O의 양을 변경함으로써, 32% 만큼 높은 FE 및 2.35 × 10-11 mol s-1 cm-2의 NH3 수율이 달성될 수 있었다. 보고된 FE는 비양자성 용매/액상 염 시스템에서, 그리고 지금까지 수성 용액에 대해 이전에 보고된 NRR 촉매(표 3)와 비교하여, 보고된 가장 높은 값이다.
[표 3]: 주위 온도 및 압력에서 NRR 촉매의 이전에 보고된 FE 및 산출의 리스트 (*Ag/AgCl은 E(Ag/AgCl) = 0.197 vs NHE에 근거하여 NHE로 변환되었고; SCE는 E(SCE) = 0.240 vs NHE에 근거하여 NHE로 변환되었다):
Figure pct00009
표 3에 대한 참고문헌
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Figure pct00010
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마지막으로, 시간 의존적 NRR 연구가 또한 수행되었다. 전기분해 기간이 증가함에 따라 생산된 NH3의 양이 계속적으로 증가되는 점이 밝혀졌다. 이러한 결과는 NRR로부터 NH3 형성의 분명한 증거를 제공한다.
요약하면, 주위 조건 하에서 금속성 Fe site가 전기촉매적으로 활성인 NRR 센터라는 점이 명확하다. 32%의 상당히 향상된 NRR FE가 적합한 전해질-촉매 시스템을 선택함으로써 주위 조건 하에서 달성되었다는 점이 보여진다. 비양자성 용매에서 양성자의 공급량을 제어하는 능력이 HER에 비해 NRR에 대한 향상된 선택도 때문에 RTP에서 FE 및 NH3 수율을 크게 향상시키는 것으로 보여진다. 또한, 액상 염의 점성을 감소시키면서 더 많은 양의 N2를 가용화시키는 플루오린화의 능력이 높은 NRR 활성도를 갖는 시스템을 달성하는 데 있어 중요하다는 점이 보여진다.
촉매의 설계 관점으로부터, α-Fe@Fe3O4 NR의 코어-쉘 구조에 의해서, Fe3O4 부동태화 쉘의 초기 환원에서 에너지 손실이 최소화될 수 있었다.
액체 유동 셀
실시예 34 - 본 실시예는 유동하는 액체 전해질이 사용되는 본 발명의 일 실시형태의 사용에 관한 것이다. 바람직하게는, 암모니아로의 N2 환원을 위한 액체 유동 셀은 도 10에서 묘사되는 바와 같이 폴리머 막에 의해서 분리되는 두 개의 전극, 즉 캐소드 및 애노드로 구성된다.
캐소드(N2 환원이 발생되는 작업 전극)는 바람직하게는, 다공성, 전도성, 3-차원 구조의 담체이며, 이 담체는 큰 표면적의 N2 환원 촉매로 코팅된다. 버블링에 의해서 용해된 N2로 포화된 전해질은 기포발생장치로부터 캐소드를 통해서 펌핑된다. 전해질이 캐소드를 통과할 때, 전해질은 N2를 촉매에 전달하며, 촉매에서 N2는 흡수되고 NH3로 환원된다. 환원을 위해서 요구되는 양성자는, H2 기체가 H+로 산화되며 전체 전기화학적 반응의 애노드 반쪽을 완료하는 애노드에서 생성된다.
애노드(상대 전극)는 바람직하게는 탄소 페이퍼 상에 백금도금된 탄소 촉매로 구성되고, 기체 유동 전극으로서 동작된다. H2 기체는 소결 스테인리스 스틸 발포체의 확산 층을 통해서 애노드에 도입된다. 양성자 전도성 Nafion™ 탄소 촉매 및 폴리머 막의 층이 있으며, 이는 캐소드를 향한 양성자의 확산을 돕고 전해질이 애노드에 넘치는 것을 방지하는 기능을 한다. 양성자는 막을 통해서 확산에 의해 캐소드에 전달되며, 이 막은 전해질로 잠기는 다공성 폴리머이다. NH3는 생성된 후, 유동하는 전해질에 의해서 반응 사이트로부터 생성물 분리 용기 안으로 멀리 운반된다.
촉매(예를 들어, 나노구조화된 철, 철 산화물 또는 루테늄)는, 직접 전착, 촉매/탄소/전도성-폴리머 슬러리의 드랍캐스팅(drop casting) 또는 올레이트-매개(oleate-mediated) 열수적 증착을 포함하는 몇 가지 방식으로 담체 상에 증착될 수 있다. 이의 목적은 용해된 N2 분자의 암모니아로의 환원을 위한 고밀도의 전기화학적으로 활성인 사이트를 제공하는 것이다.
이상적으로, 캐소드 담체(substrate)는 전도성, 다공성, 및 촉매로 코팅되었을 때 전해질에 의해서 습윤성이 커야하고, 큰 표면적을 가져야 한다. 이러한 담체의 실시예는 탄소 섬유 페이퍼, 흑연 탄소 펠트, 3D-인쇄된 금속(철, 스테인레스 강, 니켈 등), 소결 금속 발포체, 스테인레스 강, 강 또는 철 울(wool) 및 다층의 금속 메쉬 또는 그리드를 포함한다. 이러한 재료는 촉매가 증착될 수 있는 큰 내측 표면적을 제공하면서 어느 정도 전해질의 방해받지 않는 유동을 허용한다. 이러한 전해질의 유동은 전해질이 용해된 N2를 촉매에 전달하고 활성 사이트로부터 NH3를 제거하기(그렇지 않으면 첨가적인 NH3 생성을 방해함) 때문에 중요하다. 일단 전해질이 캐소드를 떠나면, NH3가 제거될 수 있고 전해질은 다시 셀을 통해서 리사이클될 수 있다. NH3와 함께 캐소드에서 진화된 수소는 생성물 분리 용기에서 분리된다.
본 발명과 관련된 첨가적인 실험에서, 셀은 위에서 설명된 바와 같이, 흑연 탄소 펠트 상에 전착된 금속성 철 및 Solupor™ 폴리에틸렌 막을 포함하는 것으로 설계되었다.
1V의 전위 바이어스는, 1:2 비율의 [C4mpyr][eFAP] 대 트리플루오로톨루엔의 전해질이 대략 10mL/min의 속도로 캐소드를 통해서 유동되는 동안, 1 시간 동안 애노드와 캐소드 사이에 인가되었다. 전류가 측정되었고, 전해질을 통해서 버블링된 N2 기체는 NH3에 대해 분석되기 위해서 1mM H2SO4 트랩에 의해서 포획되었다. 전해질은 1mM H2SO4으로 세척되었고, 수성 상은 암모늄 결정을 위한 인도페놀 방법을 사용하여 또한 분석되었다. 5.8%의 페러데이 효율 및 3.2 x 10-11 mol/cm2/s의 암모니아 생성율.
실시예 35 - 다른 실시형태에서, 실시예 34의 액체 유동 셀은 분리 용기로부터 포획된 진화된 수소가 애노드 수소 스트림 안으로 도입되도록 설정되었다. 이것은 수집된 수소가 도 11에 도시되는 바와 같이 애노드 반응에서 유용하게 소비되는 것을 가능하게 한다.
실시예 36 - 다른 실시형태에서, 실시예 34의 액체 유동 셀은 H2O 산화를 애노드 반응으로하여 사용되었다. 이러한 경우에, 도입된 H2는 질소 스트림에 있는 H2O 증기에 의해서 대체되었다.
본 발명은 특정 실시형태예에 관련하여 설명되었으나, 첨가적인 변경(들)이 가능한 것으로 이해될 것이다. 본원은, 일반적으로 본 발명의 원리를 따르고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지의 또는 통상적인 실행 범위 안에 있으며, 앞서 본원에 기재된 필수적 특징들에 적용될 수 있는 것과 같은 본원 개시로부터의 이탈을 포함하는, 본 발명의 임의의 변경, 용도 또는 변형을 포괄하도록 의도된다.
본 발명은 본 발명의 필수적 특징들의 사상으로부터 이탈됨이 없이 여러가지 형태로 구현될 수 있으므로, 상기한 실시형태는 달리 명시되지 않는 한 본 발명을 제한하는 것이 아니라, 첨부되는 청구항들에서 정의되는 본 발명의 사상 및 범위 내에서 광범위하게 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 설명된 실시형태는 모든 측면에 있어서 제한적이 아니라 단지 예시적으로 간주되어야 한다.
다양한 변형 및 균등 배열체는 본 발명 및 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 특정 실시형태는 본 발명의 원리가 실행될 수 있는 많은 방식의 예시인 것으로 이해되어야 한다. 이하 청구항에서, 기능식(means-plus-function) 조항은 정의된 기능을 수행하는 구조 및 구조적 균등물뿐 아니라 균등한 구조를 포괄하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 "포함하다/포함하는" 및 "가지다/갖는"은 기재된 특징, 정수, 단계 또는 성분들의 존재를 명시하기 위한 것으로, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다. 따라서, 문맥상 명백히 이에 반하지 않는 한, 명세서 및 청구항 전체를 통하여, 단어 '포함하다', '포함하는', '가지다', '가지는' 등은 배타적 또는 빠짐없는 의미에 반대인 포함적 의미로, 즉 "이에 한정되지 않고 포함하는"의 의미로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 이질소(dinitrogen)의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 방법으로서,
    (1) (a) 하나 이상의 액상 염 - 상기 하나 이상의 액상 염은, 선택적으로 (b) 낮은 점성과 높은 이온 전도율을 가지는 하나 이상의 유기 용매와 혼합됨 - 을 포함하는 전해질을, 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극과 접촉시키는 단계, 및
    (2) 상기 전해질에 수소의 공급원 및 이질소를 도입시키는 단계를 포함하되,
    상기 이질소는 상기 캐소드 작업 전극에서 암모니아로 환원되는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 염은, 암모늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및 이미다졸리움 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 염은, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1- 부틸-메틸 피롤리디늄, 트리헥실 테트라데실포스포늄, 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로 운데실)-포스포늄, 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄 및 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄, 1-메틸-피롤리디늄, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄, 및 트리헥실 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 염은, 플루오르화 보레이트, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 술포네이트, 플루오르화 이미드 및 플루오르화 카보네이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액상 염은, 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 노나플루오로부테인 술파노에이트, 노나플루오로부테인 술포네이트, 트리데카플루오로헥세인 술포네이트, 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로펜타노에이트, 펜타데카플루오로 옥타노에이트, 및 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트,테트라키스((1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판-2-일)옥시) 보레이트, 및 헵타데카플루오로노나노에이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은, 1,1,1,6,6,6-헥사플루오로헥세인, 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 옥타플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, (2,2,2-트리플루오로에톡시)펜타플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 펜타플루오로벤젠, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 용매를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액상 염은, [C8H4F13dmim][eFAP]; [C8H4F13dmim][NTf2]; [C2,0,1mpyr][eFAP]; [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]; [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]; [P6,6,6,14][C4F9S03]; [P6,6,6,14][C5F9CO2]; [P6,6,6,14][C6F13SO3]; [P4,4,4,Rf][C4F9SO3] (여기서 Rf = C11H6F17); [P4,4,4,Rf][eFAP] (여기서 Rf = C11H6F17) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염은 [P6,6,6,14][C8F17SO3]와 [P6,6,6,14][eFAP]의 혼합물인, 방법.
  9. 이질소(dinitrogen)의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀로서,
    - 이질소의 환원을 위한 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극,
    - 상대 전극(counter electrode), 및
    - 낮은 점성과 높은 이온 전도율을 가지는 하나 이상의 액상 염을 포함하는 전해질을 포함하되,
    상기 셀에 도입되는 이질소는 수소 공급원의 존재 하에 상기 캐소드 작업 전극에서 암모니아로 환원되는,
    셀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질의 하나 이상의 액상 염은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는, 셀.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 액상 염은, 피롤리디늄, 포스포늄, 및 이미다졸리움 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 셀.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 액상 염은, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1- 부틸-메틸 피롤리디늄, 트리헥실 테트라데실포스포늄, 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로 운데실)-포스포늄, 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄 및 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄, 1-메틸-피롤리디늄, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄, 및 트리헥실 및 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 셀.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 액상 염은, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 술포네이트, 플루오르화 이미드 및 플루오르화 카보네이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 셀.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 액상 염은, 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 노나플루오로부테인 술파노에이트, 노나플루오로부테인 술포네이트, 트리데카플루오로헥세인 술포네이트, 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로펜타노에이트, 펜타데카플루오로 옥타노에이트, 및 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트,테트라키스((1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판-2-일)옥시) 보레이트, 및 헵타데카플루오로노나노에이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 셀.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 전해질은, 1,1,1,6,6,6-헥사플루오로헥세인, 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 옥타플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, (2,2,2-트리플루오로에톡시)펜타플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인 및 펜타플루오로벤젠 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 선택되는 용매를 포함하는, 셀.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액상 염은, [C8H4F13dmim][eFAP]; [C8H4F13dmim][NTf2]; [C2,0,1mpyr][eFAP]; [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]; [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]; [P6,6,6,14][C4F9S03]; [P6,6,6,14][C5F9CO2]; [P6,6,6,14][C6F13SO3]; [P4,4,4,Rf][C4F9SO3](여기서 Rf = C11H6F17); [P4,4,4,Rf][eFAP] (여기서 Rf = C11H6F17) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 셀.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염은 [P6,6,6,14][C8F17SO3]와 [P6,6,6,14][eFAP]의 혼합물인, 셀.
  18. 이질소의 암모니아로의 전기화학적 환원을 위한 셀로서,
    - 이질소의 환원을 위한 나노구조화된 촉매를 포함하는 캐소드 작업 전극,
    - 상대 전극, 및
    - 상기 작업 전극과 접촉되는 하나 이상의 액상 염을 포함하는 전해질을 포함하되,
    상기 액상 염은,
    (i) 암모늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및 이미다졸리움 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온; 및
    (ii) 플루오르화 보레이트, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 술포네이트, 플루오르화 이미드 또는 플루오르화 카보네이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온;의 조합에 의해 형성되는, 셀.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 액상 염은, 암모늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 및 이미다졸리움 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 양이온을 포함하는, 셀.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 액상 염의 양이온은, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-2,3-디메틸이미다졸리움, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-3-메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움, 1- 부틸-메틸 피롤리디늄, 트리헥실 테트라데실포스포늄, 트리부틸-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로 운데실)-포스포늄, 트리부틸-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 포스포늄, N-에틸-N,N,N-트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)암모늄 및 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸 피롤리디늄, 1-메틸-피롤리디늄, 1-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실-1-메틸피롤리디늄, 및 트리헥실 (4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실) 암모늄 양이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 셀.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 액상 염은, 플루오르화 보레이트, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 술포네이트, 플루오르화 이미드 및 플루오르화 카보네이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 셀.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 액상 염은, 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트, 비스(트리플루오로설포닐)이미드, 노나플루오로부테인 술파노에이트, 노나플루오로부테인 술포네이트, 트리데카플루오로헥세인 술포네이트, 헵타데카플루오로옥테인 술포네이트, 1,1,2,2,-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 노나플루오로펜타노에이트, 펜타데카플루오로 옥타노에이트, 및 테트라키스((1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시)보레이트,테트라키스((1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판-2-일)옥시) 보레이트, 및 헵타데카플루오로노나노에이트 음이온을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 셀.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 전해질은, 1,1,1,6,6,6-헥사플루오로헥세인, 메틸트리플루오로아세테이트, 에틸트리플루오로아세테이트, 옥타플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, (2,2,2-트리플루오로에톡시)펜타플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3-비스(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인 및 펜타플루오로벤젠 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 선택되는 용매를 포함하는, 셀.
  24. 제18항에 있어서,
    상기 하나 이상의 액상 염은, [C8H4F13dmim][eFAP]; [C8H4F13dmim][NTf2]; [C2,0,1mpyr][eFAP]; [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]; [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]; [P6,6,6,14][C4F9S03]; [P6,6,6,14][C5F9CO2]; [P6,6,6,14][C6F13SO3]; [P4,4,4,Rf][C4F9SO3] (여기서 Rf = C11H6F17); [P4,4,4,Rf][eFAP] (여기서 Rf = C11H6F17) 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 셀.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 하나 이상의 염은 [P6,6,6,14][C8F17SO3]와 [P6,6,6,14][eFAP]의 혼합물인, 셀.
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