WO2023106424A1 - アンモニアの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
Definitions
- the present invention relates to a method and apparatus for producing ammonia.
- Non-Patent Document 1 In a method for producing ammonia from nitrogen molecules by electrolysis in a low-temperature range, there is an example of producing ammonia by electrolysis at 90°C using a platinum electrode as an anode and a cathode in which ruthenium is supported on carbon felt. There is (Non-Patent Document 1). There is a reported example of producing ammonia by electrolysis using Sm 1.5 Sr 0.5 CoO 4 or the like as an electrode that generates ammonia (Non-Patent Document 2).
- Non-Patent Document 1 operates at around 90 to 100°C, so the problem was that the efficiency of ammonia synthesis decreased at room temperature around 20 to 30°C.
- Non-Patent Document 2 has a problem of a complicated process of treating the membrane with ammonia before incorporating the membrane to be used as the electrolyte membrane into the electrolytic device.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is to provide a novel method for electrochemically producing ammonia.
- the present inventors have investigated the functions of metal complexes represented by complex catalysts, etc., and solid catalysts represented by metal catalysts, transition metal catalysts, noble metal catalysts, alloy catalysts, oxide catalysts, etc. It was found that ammonia can be produced electrochemically in a newly designed ammonia production apparatus using a membrane electrode assembly or a gas diffusion electrode, which is a catalyst layer that combines the functions of , have completed the present invention.
- the present invention based on these findings is, for example, the following [1] to [10].
- [1] Providing electrons from a power supply, protons from a proton source, and nitrogen molecules from a means for supplying nitrogen gas in the presence of a metal complex and a solid catalyst at a cathode in a production apparatus that performs an electrolytic reaction; A method for producing ammonia using nitrogen molecules as a raw material by supplying hydrogen molecules from means for supplying hydrogen gas.
- means for supplying hydrogen gas at the anode comprising means for sending hydrogen gas produced at the cathode to the anode; The method for producing ammonia according to [1].
- the metal complex is a compound capable of forming a nitrogen complex by coordinating a nitrogen molecule to a metal at the center of the catalyst, and the solid catalyst is a metal catalyst, a transition metal catalyst, a noble metal catalyst, an alloy catalyst, an oxide catalyst, or a combination thereof.
- the metal complex is bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride, or rac-ethylenebis(4,5,6,
- the cathode has a cathode catalyst layer bonded to one side of the electrolyte membrane and a cathode current collector disposed outside thereof, and the anode has an anode catalyst layer bonded to the other side of the electrolyte membrane and has an anode A current collector is disposed, the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector, the anode comprises an anode catalyst layer and an anode current collector, and the cathode is in solid-liquid-gas contact.
- a cathode electrolyte bath in which the anode is in solid-liquid-gas contact; means for delivering hydrogen gas to the anode; a power supply for supplying electrons to the cathode;
- An apparatus for producing ammonia comprising a proton source for supplying protons to a cathode, means for supplying nitrogen gas to the cathode electrolyte tank, the cathode electrolyte, or the cathode, wherein ammonia is produced from nitrogen molecules by an electrolytic reaction.
- the apparatus for producing ammonia according to [7], wherein the means for sending the hydrogen gas to the anode comprises means for sending the hydrogen gas generated at the cathode to the anode.
- the cathode has a cathode catalyst layer bonded to one side of the electrolyte membrane and a cathode current collector disposed outside thereof, and the anode has an anode catalyst layer bonded to the other side of the electrolyte membrane and has an anode A current collector is disposed, the cathode comprises a cathode catalyst layer and a cathode current collector, the anode comprises an anode catalyst layer and an anode current collector, and the cathode is in solid-liquid-gas contact.
- the anode comprises a channel through which solid-liquid-gas contact is provided; means for sending hydrogen gas to the anode; a power supply for supplying electrons to the cathode;
- An apparatus for producing ammonia comprising a proton source for supply, means for supplying nitrogen gas to the cathode electrolyte tank, the cathode electrolyte, or the cathode, wherein ammonia is produced from nitrogen molecules by an electrolytic reaction.
- the apparatus for producing ammonia according to [9] wherein the means for feeding the hydrogen gas to the anode comprises means for feeding the hydrogen gas generated at the cathode to the anode.
- ammonia of the present invention in a production apparatus that performs electrolysis, electrons from a power supply, protons from a proton source, and nitrogen gas from a means for supplying in the presence of a metal complex and a solid catalyst at a cathode
- nitrogen molecules By providing nitrogen molecules, providing hydrogen molecules from means for supplying hydrogen gas at the anode, and providing hydrogen molecules from means for sending hydrogen gas generated at the cathode to the anode, efficiently , ammonia can be produced from molecular nitrogen.
- hydrogen gas generated at the cathode can be reused, and an energy-saving apparatus capable of producing ammonia can be provided.
- FIG. 1 is an explanatory diagram of an ammonia electrolyzer (No. 1);
- FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of an ammonia electrolyzer (No. 2); It is explanatory drawing of the electrolytic device (3) of ammonia. It is explanatory drawing of the electrolytic device (4) of ammonia. It is explanatory drawing of the electrolytic device (5) of ammonia.
- FIG. 10 is an explanatory diagram of gas flow during operation of the ammonia electrolyzer (No. 3).
- FIG. 4 is an explanatory diagram of gas flow during operation of the ammonia electrolyzer (No. 4).
- n is normal, “s” is secondary, “t” is tertiary, “o” is ortho, “m” is meta, “p” is para, and “rac”. stands for racemic.
- C a -C b alkyl group is a monovalent group produced by losing one hydrogen atom from a linear or branched aliphatic hydrocarbon having a to b carbon atoms.
- the method for producing ammonia according to the present embodiment can be carried out in a production apparatus that performs electrolysis.
- a production apparatus that performs electrolysis may be referred to as an electrolytic apparatus, and is composed of an electrolytic cell, a nitrogen gas supply means, a hydrogen gas supply means, an ammonia recovery means, and an exhaust gas removal means.
- the electrolytic cell is composed of an electrode, an electrolyte bath, a nitrogen gas supply port, a hydrogen gas supply port, and an exhaust gas outlet.
- the electrode is an anode where an oxidation reaction occurs, and a reduction reaction occurs.
- the electrode is the cathode.
- a catalyst in the form of a combination of this metal complex and a solid catalyst may be referred to as a catalyst body in this specification.
- the proton source is preferably capable of supplying at least one of protons and hydroxonium ions when the environment in which the catalyst is placed is acidic, and when the environment in which the catalyst is placed is alkaline, A proton source capable of supplying at least one of water and hydroxide ions is preferable, and these proton sources may be used singly or in combination of two or more.
- the metal complex in the method for producing ammonia of the present embodiment may play a role of capturing nitrogen molecules when the nitrogen molecules react in the vicinity of the electrode, and then a role of reducing by giving protons and electrons. is not particularly limited as long as it forms a compound in which a nitrogen molecule is coordinated at the metal center of . Said compounds are sometimes called nitrogen complexes.
- the discovery of [Ru(NH 3 ) 5 N 2 ] 2+ described in Non-Patent Literature Science, 1968, vol. 159, pp. 320-322; Am. Chem. Soc. , 1968, Vol. 90, pp. 3263-3264, J. Am.
- a metallocene compound has two rings of cyclopentadiene, benzene, cyclooctatetraene, the above derivatives, etc., and has a structure in which a metal atom is sandwiched between the rings, and is sometimes called a sandwich compound.
- a half-metallocene compound has a structure having one ring, and is sometimes called an open sandwich compound.
- metallocene compound of the present embodiment examples include bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride, ⁇ -chloro- ⁇ -methylene[bis(cyclopentadienyl)titanium]dimethylaluminum, and bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride.
- metallocene compounds include cyclopentadienyl titanium (IV) trichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) trichloride, (indenyl) titanium (IV) trichloride, trichloro (indenyl) titanium (IV), cyclopentadienyl enylzirconium (IV) trichloride, dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride , rac-ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride and the like.
- bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride, rac-ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro -1-indenyl)zirconium dichloride is preferred.
- a metal complex in which a metal complex is supported can also be used.
- a complex represented by the formula (S1) having a formula (S2) obtained by radical polymerization with styrene The complex represented by is mentioned.
- a mode in which a metallocene compound is supported on a polymer is described, for example, in Comprehensive Organometallic Chemistry III (2007), pages 728-738 of Non-Patent Literature.
- Examples of the solid catalyst in the ammonia production method of the present embodiment include metal catalysts and oxide catalysts, and it is also possible to use a plurality of these solid catalysts in combination.
- Examples of metal catalysts include metal catalysts that are used in a single composition or mixed with a plurality of metal components such as alloy catalysts, and metal nanoparticles formed using a surfactant, and thiol compounds. It is also possible to use metal particles, metal nanoparticles, metal films, metal foils, etc. that have self-organized portions by binding metals and thiols.
- R 1 a compound represented by R 1 —SH (R 1 has the same definition as below) can be used.
- R 1 is not particularly limited and can be an appropriate one in consideration of the boiling point of R 1 —SH, ease of isolation by chromatography, etc., but an organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and an organic group having 6 to 16 carbon atoms is more preferred.
- the organic group include a hydrocarbon group, a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and these groups.
- thiol compounds include, for example, 2-methylbenzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, phenylmethanethiol, 1-butanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 1 -heptanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-hexanethiol, 1-nonanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1 -undecanethiol, 11-mercaptoundecyltrifluoroacetate, 1H,1H,2H,
- oxide catalysts examples include oxide catalysts that are used in the case of metal oxides of typical elements, in the case of transition metal oxides, or in the case of mixing a plurality of metal oxides, and the metal oxides are It may be used as a support for solid catalysts.
- solid catalysts in the ammonia production method of the present embodiment include iridium (IV) oxide powder catalysts, iridium oxide catalysts, platinum catalysts, gold catalysts, silver catalysts, ruthenium catalysts, iridium catalysts, rhodium catalysts, palladium catalysts, and osmium.
- platinum catalysts, gold catalysts and silver catalysts include thiol-protected platinum nanoparticle catalysts, thiol-protected platinum catalysts, thiol-protected gold nanoparticle catalysts, thiol-protected gold catalysts, thiol-protected silver nanoparticle catalysts, and thiol-protected silver catalysts. is mentioned.
- the solid catalyst used on the cathode side is defined as a cathode solid catalyst
- preferred cathode solid catalysts include platinum catalysts, thiol-protected platinum nanoparticle catalysts, thiol-protected platinum catalysts, gold catalysts, thiol-protected gold nanoparticle catalysts, and thiols.
- protected gold catalysts iridium catalysts, palladium catalysts, zinc oxide, molybdenum oxide, cerium oxide, and samarium oxide, more preferably platinum catalysts, thiol-protected platinum nanoparticle catalysts, gold catalysts, thiol-protected gold nanoparticle catalysts, Thiol-protected gold catalysts, palladium catalysts, and zinc oxide are included.
- the cathode-side catalyst which is a catalyst obtained by combining a metal complex and a solid catalyst, is defined as a cathode catalyst.
- titanium dichloride with a platinum catalyst bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride with a thiol-protected platinum nanoparticle catalyst, bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride with a palladium catalyst, bis(cyclopenta dienyl)titanium dichloride in combination with a gold catalyst, bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride in combination with a thiol-protected gold nanoparticle catalyst, bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride in combination with a thiol-protected gold catalyst, Combination of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride and zinc oxide, combination of bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride and zinc
- the cathode catalyst layer 103 for producing ammonia of the present embodiment includes a catalyst carrier, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer in addition to a cathode catalyst body which is a catalyst in which a metal complex and a solid catalyst are combined.
- the cathode catalyst layer 103 comprising a cathode catalyst body, a catalyst carrier, an electron conductor, an electrolyte, and a gas diffusion layer, which is a combination of a metal complex and a cathode solid catalyst, may be referred to as a gas diffusion electrode 133. .
- the catalyst carrier in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment may conduct electrons, and is not particularly limited as long as it supports the catalyst of the present embodiment.
- Catalyst carriers include carbon black, carbon materials, metal meshes, metal foams, metal oxides, composite oxides, polymer electrolytes, ionic liquids, activated carbon, graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nitride, g-carbon nitride, etc. is mentioned. Further, when the catalyst carrier is used in the electrode, it not only plays the role of supporting the catalyst, but also participates as a catalyst or co-catalyst in the reaction occurring at the electrode.
- Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, ketjen black EC, and the like.
- Examples of carbon materials include carbonizing and activating materials containing various carbon atoms. Treated activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon, etc., and metal meshes include metal meshes of nickel, tungsten, titanium, zirconium, hafnium, and the like.
- Metal foams include, for example, Metal foams such as aluminum, magnesium, tungsten, titanium, zirconium, hafnium, zinc, iron, tin, lead, or alloys containing these can be mentioned.
- Metal oxides include, for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, Vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, silver oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, oxide
- Examples include iridium, indium oxide, platinum oxide, gold oxide, magnesium oxide, silica, and the like.
- composite oxides include silica-alumina, silica-magnesia, and the like.
- polymer electrolytes examples include fluorine-based polymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, carboxyl group-containing acrylic copolymers, and carboxyl group-containing methacrylic copolymers.
- fluorine-based polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) from DuPont, Aquivion (registered trademark) from Solvay, Flemion (registered trademark) from AGC, and Aciplex (registered trademark) from Asahi Kasei.
- Hydrocarbon polymer electrolytes include, for example, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
- carboxyl group-containing acrylic copolymers include acrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, which have a carboxyl group and a copolymerizable double bond.
- radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis[N- Azo compounds such as (2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine methyl]tetrahydrate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxide
- organic peroxides such as oxides, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, and these can be used alone or in combination of two or more.
- Carboxyl group-containing methacrylic copolymers specifically include methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monomethacrylate, monohydroxyethyl phthalate methacrylate, and methacrylic acid dimer having a carboxyl group and a copolymerizable double bond.
- the above-mentioned homopolymerization or copolymerization can be advanced, for example, by generating radicals with a radical polymerization initiator.
- radical polymerization initiators examples include azobisisobutyronitrile, azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis[N- Azo compounds such as (2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine methyl]tetrahydrate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxide Examples include organic peroxides such as oxides, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, and these can be used alone or in combination of two or more.
- FUMION registered trademark
- FAA-3-SOLUT-10 manufactured by FUMATECH BWT GmbH, A3ver. 2, AS-4 (A3ver.2 and AS-4 are described in, for example, the magazine "Hydrogen Energy System", Vo1.35, No.2, 2010, page 9.), and the electrolyte membrane described later
- a cation exchange membrane hereinafter also referred to as a cation exchange membrane
- Nafion registered trademark
- Aquivion registered trademark
- an anion exchange membrane hereinafter also referred to as an anion exchange membrane
- it is also possible to use a combination of a plurality of these polymer electrolytes. may include physically mixed polymer blends, interpenetrated polymer networks (IPNs).
- ionic liquid of this embodiment will be described below.
- ionic liquids include imidazolium salts, pyridinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, and sulfonium salts.
- imidazolium salts include formula (1): Those represented by are mentioned.
- R 1a to R 5a may be the same or different, and may each be a hydrogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
- X - in formula (1) includes, for example, chloride ion, bromide ion, iodine ion, tetrafluoroborate, trifluoro(trifluoromethyl)borate, dimethyl phosphate ion, diethyl phosphate ion, hexafluorophosphate ion, fart, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, trifluoroacetate, methylsulfate, trifluoromethanesulfonate, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like.
- formula (1) include, for example, 1-allyl-3-methylimidazolium ion, 3-ethyl-1-vinylimidazolium ion, 1-methylimidazolium ion, 1-ethylimidazolium ion, 1- n-propylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1-ethyl- 3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium ion, 1,3-diethylimidazolium ion, 1-methyl-3-n -propylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-2,3-dida
- pyridinium salts include formula (2): Those represented by are mentioned.
- R 1b to R 6b may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or a C 1 to C 6 alkyl group.
- X 1 - in formula (2) includes the same ones as in formula (1).
- formula (2) include, for example, 1-butyl-3-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion, 1-butyl-pyridinium ion, 1-ethyl-3-methylpyridinium ion, 1 -ethylpyridinium ion, 1-ethyl-3-(hydroxymethyl)pyridinium ion and other pyridinium ions, and salts of X 1 - in the formula (1).
- ammonium salts include formula (3): Those represented by are mentioned.
- R 1c to R 4c may be the same or different, and are each a hydrogen atom, a methoxyethyl group, a phenylethyl group, a methoxypropyl group, a cyclohexyl group, or a C 1 to C 8 alkyl group. groups.
- X 1 - in formula (3) includes the same ones as in formula (1).
- formula (3) include triethylpentylammonium ion, diethyl(methyl)propylammonium ion, methyltri-n-octylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, cyclohexyltrimethylammonium ion, diethyl(2-methoxyethyl) -methylammonium ion, ethyl(2-methoxyethyl)-dimethylammonium ion, ethyl(3-methoxypropyl)dimethyl-ammonium ion, ethyl(dimethyl)(2-phenylethyl)-ammonium ion and the like and the formula ( Examples thereof include salts with X 1 - in 1).
- phosphonium salts include formula (4): Those represented by are mentioned.
- R 1d to R 4d may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, a methoxyethyl group, or a C 1 to C 10 alkyl group.
- X 1 - in formula (3) includes the same ones as in formula (1).
- formula (4) include phosphonium ions such as tributylmethylphosphonium ion, tetrabutylphosphonium ion, trihexyl(tetradecyl)phosphonium ion, trihexyl(ethyl)phosphonium ion, and tributyl(2-methoxyethyl)-phosphonium ion. and salts of X 1 — in formula (1) above.
- pyrrolidinium salts include formula (5): Those represented by are mentioned.
- R 1e to R 2e may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, an allyl group, a methoxyethyl group, or a C 1 to C 8 alkyl group.
- X 1 - in formula (5) includes the same ones as in formula (1).
- formula (5) include, for example, 1-allyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-(2-methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium ion, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ion, A salt of a pyrrolidinium ion such as 1-methyl-1-propylpyrrolidinium ion, 1-octyl-1-methylpyrrolidinium ion, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium ion and X- in the formula (1) mentioned.
- piperidinium salts include formula (6): Those represented by are mentioned.
- R 1f to R 2f may be the same or different, and each includes a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group.
- X 1 - in formula (6) includes the same ones as in formula (1).
- formula (6) include, for example, salts of piperidinium ions such as 1-butyl-1-methylpiperidinium ion and 1-methyl-1-propylpiperidinium ion and X - in formula (1) above. is mentioned.
- sulfonium salts include formula (7): Those represented by are mentioned.
- R 1g to R 3g may be the same or different, and each includes a hydrogen atom or a C 1 to C 4 alkyl group.
- X 1 - in formula (3) includes the same ones as in formula (1).
- formula (4) include salts of sulfonium ions such as triethylsulfonium ion and trisulfonium ion and X 1 ⁇ in formula (1).
- ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3- Methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium iodide , 1-butyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorotrifluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoro(trifluoromethyl)borate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium lithium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimid
- These catalyst carriers may be used alone or in combination of two or more types, and include a combination of carbon black and zinc oxide, a combination of Ketjenblack EC and zinc oxide, and carbon black and molybdenum oxide.
- the electron conductor in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment is not particularly limited as long as it conducts electrons.
- carbon black such as channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, ketjen black EC, activated carbon obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms, coke, natural graphite, artificial graphite, Examples thereof include carbon materials such as graphitized carbon, metal mesh such as nickel or titanium, and metal foam.
- carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, nickel metal mesh, titanium metal mesh and metal foam are used because of their high specific surface area and excellent electronic conductivity. is preferable, and titanium metal mesh and metal foam are more preferable because of their excellent durability.
- the electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for ion conduction.
- Fluorine-based polymer electrolytes, hydrocarbon-based polymer electrolytes, anion-conducting electrolytes, and the like are included.
- fluorine-based polymer electrolytes include Nafion (registered trademark) from DuPont, Aquivion (registered trademark) from Solvay, Flemion (registered trademark) from AGC, and Aciplex (registered trademark) from Asahi Kasei.
- Examples include sulfonic acid polymers, hydrocarbon sulfonic acid polymers, and partially fluorine-introduced hydrocarbon sulfonic acid polymers.
- Hydrocarbon polymer electrolytes include, for example, sulfonated polyetherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polyetherethersulfone, sulfonated polysulfide, and sulfonated polyphenylene.
- anion-conducting electrolyte FUMION (registered trademark) FAA-3-SOLUT-10 manufactured by FUMATECH BWT GmbH, A3ver.
- AS-4 (A3ver.2 and AS-4 are described in, for example, the magazine "Hydrogen Energy System", Vo1.35, No.2, 2010, page 9.), and the electrolyte membrane described later
- a cation exchange membrane hereinafter also referred to as a cation exchange membrane
- Nafion registered trademark
- Aquivion registered trademark
- an anion exchange membrane hereinafter also referred to as an anion exchange membrane
- the electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment those responsible for proton conduction are preferable, and Nafion, Aquivion, Flemion, and Aciplex are preferable.
- the electrolyte may be mixed and used, and preferably contains a perfluoroacid polymer such as Nafion.
- the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for electron conduction, gas diffusion, and electrolyte diffusion. Examples thereof include carbon paper, carbon felt, carbon cloth, and the like.
- the cathode catalyst layer 103 including a catalyst body that is a metal complex, a cathode solid catalyst, or a metal complex and a cathode solid catalyst and having a gas diffusion layer may be referred to as a gas diffusion electrode 133 .
- Examples of carbon paper include Toray's TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-120, TGP-H-060H, TGP-H-090H, TGP-H-120H, Electrochem's EC-TP1-030T, EC-TP1-060T, EC-TP1-090T, EC-TP1-120T, SIGRACET 22BB, 28BC, 36BB, 39BB and the like.
- Examples of the carbon cloth include EC-CC1-060, EC-CC1-060T, and EC-CCC-060 manufactured by Electrochem Corporation, Torayca (registered trademark) cloth manufactured by Toray Industries, Inc., and CO6142, CO6151B, CO6343, CO6343B, and CO6347B. , CO6644B, CO1302, CO1303, CO5642, CO7354, CO7359B, CK6244C, CK6273C, CK6261C and the like.
- Examples of carbon felt include H1410 and H2415 manufactured by Freudenberg.
- TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-060H, TGP-H-090H, and EC-TP1-060T are preferable for the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of this embodiment.
- the proton source arranged in the electrolytic device includes, for example, the electrolyte membrane 102 arranged beside the cathode catalyst layer 103, the electrolytic solution derived from the electrolyte membrane, and the The electrolyte is not particularly limited as long as it is a solution containing an electrolyte and is responsible for proton conduction. These proton sources may be used singly or in combination of two or more.
- Examples of the solution in the electrolytic solution in the ammonia production method of the present embodiment include water, aqueous sulfuric acid solution, ionic liquid, methanol, isopropyl alcohol, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N- Methylpyrrolidone, diethylamine, hexamethylphosphonic acid triamide, acetic acid, acetonitrile, methylene chloride, trifluoroethanol, nitromethane, sulfolane, pyridine, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, propylene carbonate, etc., water, aqueous sulfuric acid solution and ionic liquid are preferred.
- ionic liquids include those described above, such as imidazolium salts, pyridinium salts, ammonium salts, phosphonium salts, pyrrolidinium salts, piperidinium salts, or sulfonium salts.
- Acids such as sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid can be added to the ionic liquid and used, and 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) is preferable as the ionic liquid to which the acid is added.
- Examples of the electrolyte contained in the electrolytic solution in the method for producing ammonia of the present embodiment include protons, lithium ions, sodium ions, potassium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, quaternary ammonium ions, phosphonium ions, and pyrrolidinium ions. , phosphonium ions, etc.
- Examples include anions singly or in combination.
- One of the electrolytes may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- Examples of the quaternary ammonium ion in the electrolyte include triethylpentylammonium ion, diethyl(methyl)propylammonium ion, methyltri-n-octylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, cyclohexyltrimethylammonium ion, diethyl(2-methoxyethyl)-methyl ammonium ion, ethyl(2-methoxyethyl)-dimethylammonium ion, ethyl(3-methoxypropyl)dimethyl-ammonium ion, ethyl(dimethyl)(2-phenylethyl)-ammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, Triethylpentylammonium ion, tetra-n-butyl
- imidazolium ions, pyridinium ions, phosphonium ions, pyrrolidinium ions, and phosphonium ions in the electrolyte include those described above.
- the cations that are electrolytes contained in the electrolytic solution of the present embodiment are preferably protons, imidazolium ions, and pyrrolidinium ions, and the anions that are the electrolytes are preferably perchlorate ions and sulfate ions.
- the cathode electrolyte 106 used in the cathode electrolyte tank 105 of the present embodiment includes water, aqueous sulfuric acid solution, ionic liquid, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methanol, and ethanol.
- Preferred catholyte 106 are water, aqueous sulfuric acid, ionic liquids, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl) is an imide.
- the anode electrolyte 116 used in the anode electrolyte tank 115 of the present embodiment includes water, an aqueous sulfuric acid solution, an ionic liquid, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methanol, and ethanol.
- the anode electrolyte 116 is preferably water, an aqueous sulfuric acid solution, an ionic liquid, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1- Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
- Examples of the electrolyte membrane 102 in the method for producing ammonia of the present embodiment include polymer electrolyte membranes and reinforcing membranes.
- a bipolar membrane and a mosaic charged membrane can be mentioned as composite charged membranes having a structure of a cation exchange membrane and an anion exchange membrane in one membrane.
- electrolyte membranes include Nafion membrane (registered trademark) from DuPont, Aquivion membrane (registered trademark) from Solvay, Flemion membrane (registered trademark) from AGC, Aciplex (registered trademark) from Asahi Kasei, Dow Dow membrane (registered trademark) of the company, sulfonated polyether ketone polymer membrane, sulfonated polyether sulfone polymer membrane, sulfonated polyether ether sulfone polymer membrane, sulfonated polysulfide polymer membrane, sulfonated polyphenylene polymer membrane, poly Gore select membrane (registered trademark) of Gore Japan LLC impregnated with perfluorosulfonic acid polymer using tetrafluoroethylene (PTFE) porous material, membrane reinforced with PTFE woven fabric, polyethylene (PE) porous material and polypropylene ( PP) Membrane using
- Nafion membrane registered trademark
- Aquivion membrane registered trademark
- Gore Select membrane from Gore Japan LLC.
- an anion exchange membrane is preferable, and when an anion exchange membrane is used, Fumasep membrane (registered trademark) of FUMATECH BWT GmbH FAP-450 membrane, FAA-3 membrane, Selemion membrane (registered trademark) of AGC ASVN membrane, and AHO films are preferred.
- the electrolyte membrane 102 in the ammonia production method of the present embodiment is more preferably Nafion membrane (registered trademark) and Aquivion membrane (registered trademark) of cation exchange membranes.
- the reaction temperature is preferably -40°C to 200°C, more preferably -10°C to 120°C, and even more preferably 0°C to 100°C.
- Start-up of the electrolyser can also be started from room temperature.
- the reaction atmosphere may be a pressurized atmosphere by providing a back pressure valve in the nitrogen supply pipe, or may be a normal pressure atmosphere.
- the reaction time is not particularly limited, but it can usually be set in the range of several tens of minutes to several tens of hours. For example, after reacting for several hours, it is also possible to once stop the reaction and then react again.
- FIG. 1 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 1) 100 for producing ammonia
- FIG. 2 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 2) 200 for producing ammonia
- FIG. 4 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 3) 300 for producing ammonia
- FIG. 5 shows an ammonia electrolysis apparatus (part 5) 500 for producing ammonia. respectively.
- An ammonia electrolysis apparatus (part 1) 100 (FIG. 1) of the present embodiment is an ammonia production apparatus capable of producing ammonia from nitrogen molecules through an electrolytic reaction.
- This apparatus for producing ammonia includes a membrane electrode assembly 131 integrated with a catalyst layer 113 via an electrolyte membrane 102 .
- a cathode catalyst layer 103 is bonded to one side of the electrolyte membrane 102, and a cathode current collector 104 is arranged on the outside thereof, and an anode catalyst layer 113 is bonded to the other side of the electrolyte membrane 102, and the outside thereof.
- the anode current collector 114 is arranged in the .
- the current collector has a flow path through which the gas, the electrolyte and the reaction liquid flow.
- the reaction liquid refers to a mixture of a gas and an electrolytic solution produced by an electrolytic reaction in the apparatus.
- the cathode catalyst layer 103 comprises a metal complex and a cathode solid catalyst, and the anode catalyst layer 113 comprises an anode solid catalyst.
- the manufacturing apparatus (part 1) 100 includes a flow path 136 for gas, electrolyte, and reaction liquid on the cathode side, which contacts the cathode 108 of the membrane electrode assembly 131 in a solid-liquid-gas manner, and a cathode for storing the cathode electrolyte 106.
- Equipped with an electrolyte bath 105, an anode-side gas, electrolyte, and reaction liquid flow path 135 that contacts the anode 118 of the membrane electrode assembly 131 in a solid-liquid-gas manner, and an anode electrolyte bath for storing the anode electrolyte 116. 115 are provided.
- hydrogen gas when hydrogen gas is supplied to the anode, it can be supplied from the hydrogen cylinder 127 through the hydrogen cylinder regulator 128 and the hydrogen gas mass flow controller 129 through the pipe 121.
- Hydrogen gas supplied through a pipe 121 connected to the electrolyte bath 115 is in solid-gas contact with the anode 118, and when an electrolyte is used, it is supplied through a pipe 121 connected to the anode electrolyte bath 115. Hydrogen gas is in solid-liquid-gas contact with the anode 118 .
- a power supply (power supply device 101 ) that supplies electrons to the cathode 108 , a proton source that supplies protons to the cathode 108 , and means for supplying nitrogen gas to the cathode electrolyte 106 and the cathode 108 are provided.
- the proton source can be the electrolyte membrane 102 , the cathode electrolyte 106 , the cathode catalyst layer 103 , the anode electrolyte 116 and the anode catalyst layer 113 .
- the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from the nitrogen cylinder 122 through the pipe 121 via the nitrogen cylinder regulator 123 and the nitrogen gas mass flow controller 124. When the nitrogen gas is being supplied, the three-way cock 302 is closed. , connection to the recovery tank 201 for the electrolytic solution and the reaction solution is not made.
- the means for supplying hydrogen gas to the anode 118 is a means for supplying from a hydrogen cylinder 127 via a hydrogen cylinder regulator 128 and a hydrogen gas mass flow controller 129 through a pipe 121, and can be implemented.
- Ammonia generated at the cathode 108 can be collected in the cathode electrolyte solution tank 105 for storing the cathode electrolyte solution 106 and the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia.
- the cathode electrolyte 106 can be recovered in the electrolyte and reaction liquid recovery tank 201 , and the next cathode electrolyte 106 can be sent from the storage tank 202 to the cathode electrolyte tank 105 by the liquid sending pump 303 .
- the by-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121, a diluted sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126. Since it is illustrated as an example, the two-way cock 301 is shown at a representative position, but cocks for protecting the regulator, mass flow controller, etc., which are devices in the apparatus, may be attached to the piping. can.
- the ammonia electrolysis apparatus (part 3) 300 (FIG. 3) of the present embodiment is an ammonia production apparatus capable of producing ammonia from nitrogen molecules by an electrolytic reaction.
- a cock 307 and a three-way cock 307 are added.
- a portion different from the ammonia electrolyzer (part 1) 100 will be described.
- a mixed gas (mixed gas of nitrogen and hydrogen) that has passed through a dilute sulfuric acid aqueous solution tank for collecting ammonia can be supplied to the anode electrolyte tank 115 and the anode 118.
- the hydrogen gas inside is in solid-gas contact with the anode 118 .
- the anode electrolyte 116 can be recovered in the electrolyte and reaction liquid recovery tank 205 , and the next anode electrolyte 116 can be sent from the storage tank 206 to the anode electrolyte tank 115 by the liquid sending pump 303 .
- the by-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through the pipe 121, pass through the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and can be discharged to the outside through the draft device 126 by the three-way cock 302. It is also possible to send it to the anode 118 via the piping 305, which is the present invention. Since it is illustrated as an example, the two-way cock 301 is shown at a representative position, but cocks for protecting the regulator, mass flow controller, etc., which are devices in the apparatus, may be attached to the piping. can.
- the ammonia electrolysis apparatus (part 2) 200 of the present embodiment is an ammonia production apparatus capable of producing ammonia from nitrogen molecules through an electrolytic reaction, and includes a cathode 108 and an anode 118, a cathode catalyst layer 103 and an anode catalyst layer 113. is integrated through an electrolyte membrane 102.
- a cathode catalyst layer 103 is bonded to one side of the electrolyte membrane 102, and a cathode side separator 204 and a cathode current collector 104 are arranged on the outside thereof, and an anode catalyst layer 113 is disposed on the other side of the electrolyte membrane 102.
- the manufacturing apparatus (part 2) 200 includes a flow path 136 for cathode-side gas, electrolytic solution, and reaction solution that is in contact with the cathode 108 of the membrane electrode assembly 131 in a solid-liquid-gas manner.
- the anode 118 is provided with a channel 135 for the anode-side gas, electrolytic solution, and reaction solution, which are in solid-liquid-gas contact with the anode 118 .
- hydrogen gas When hydrogen gas is supplied to the anode, which is the present invention, it can be supplied from the hydrogen cylinder 127 through the hydrogen cylinder regulator 128, the hydrogen gas mass flow controller 129, and the gas humidifier 304 through the pipe 121. .
- the gas humidifier When the gas humidifier is set to non-humidification, the hydrogen gas supplied from the pipe 121 connected to the flow path 135 of the gas on the anode side, the electrolytic solution, and the reaction solution comes into solid-gas contact with the anode 118, and gas
- the humidifier When the humidifier is set to humidify, the hydrogen gas supplied from the pipe 121 connected to the flow path 135 for the anode-side gas, electrolyte and reaction liquid contacts the anode 118 in a solid-liquid-gas manner. It comprises a power supply (power supply device 101 ) that supplies electrons to the cathode 108 , a proton source that supplies protons to the cathode 108 , and means for supplying nitrogen gas to the cathode 108 .
- a power supply power supply device 101
- Proton sources include electrolyte membrane 102 , catholyte 106 , cathode catalyst layer 103 , anode electrolyte 116 and anode catalyst layer 113 .
- the means for supplying nitrogen gas is means for supplying nitrogen gas from the nitrogen cylinder 122 through the pipe 121 via the nitrogen cylinder regulator 123, the nitrogen gas mass flow controller 124, the gas humidifier 304, the two-way cock 301 and the three-way cock 302. , humidified nitrogen controlled by relative humidity values can also be supplied.
- the three-way cock 302 is not connected to the recovery tank 201 for the electrolytic solution and the reaction solution.
- the gas humidification device 304 can switch between non-humidification and humidification.
- the means for supplying hydrogen gas to the anode 118 is a means for supplying from a hydrogen cylinder 127 through a hydrogen cylinder regulator 128, a hydrogen gas mass flow controller 129, and a gas humidifier 304, through a pipe 121, and controlled by a relative humidity value. It is also possible to supply humidified hydrogen.
- Ammonia generated at the cathode 108 can be recovered in the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia and the recovery tank 201 for the electrolytic solution and the reaction solution.
- the electrolytic solution and the reaction solution can be sent to the cathode 108 by the liquid sending pump 303 .
- the by-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through a pipe 121, a diluted sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and are discharged to the outside through a draft device 126. It is possible to attach cocks to the piping to protect the regulators and mass flow controllers, which are the equipment inside the equipment.
- the ammonia electrolysis apparatus (part 4) 400 (FIG. 4) of the present embodiment is an ammonia production apparatus capable of producing ammonia from nitrogen molecules by an electrolytic reaction.
- a cock 307 and a three-way cock 307 are added. Parts different from the ammonia electrolyzer (part 2) 200 will be described.
- the by-produced hydrogen gas is supplied to the anode 118 at the cathode 108, which is the present invention, the diluted sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia and the pipe 305 are connected with a three-way cock 306, and the pipe 305 and the mass flow controller are connected.
- a mixed gas (mixed gas of nitrogen and hydrogen) that has passed through a dilute sulfuric acid aqueous solution tank for collecting ammonia can be supplied to the anode electrolyte tank 115 and the anode 118.
- the hydrogen gas inside is in solid-gas contact with the anode 118 .
- the anode electrolyte 116 can be recovered in the electrolyte and reaction liquid recovery tank 205 , and the next anode electrolyte 116 is transferred from the storage tank 206 to the anode side gas, electrolyte, and reaction liquid flow path by the liquid feed pump 303 .
- the anode electrolyte 116 can be circulated by the liquid transfer pump 303 .
- Hydrogen gas is supplied directly to the anode 118 from a hydrogen cylinder 127 via a hydrogen cylinder regulator 128, a hydrogen gas mass flow controller 129, a gas humidifier 304, a two-way cock 301 and a three-way cock 302, and through a pipe 121. It is a supply means, and can also supply humidified hydrogen controlled by a relative humidity value.
- Ammonia generated at the cathode 108 can be recovered in the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia and the recovery tank 201 for the electrolytic solution and the reaction solution.
- the electrolytic solution and the reaction solution can be sent to the cathode 108 by the liquid sending pump 303 .
- the by-produced hydrogen and unreacted nitrogen pass through the pipe 121, pass through the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and can be discharged to the outside through the draft device 126 by the three-way cock 302. It is also possible to send it to the anode 118 via the piping 305, which is the present invention.
- the three-way cock 302 of the ammonia electrolysis apparatus (part 4) 400 (FIG. 4) of the present embodiment is closed after introducing the reaction gas and the electrolytic solution into the anode-side and cathode-side flow paths, thereby forming a cathode catalyst layer. and the anode catalyst layer can be pressurized with a reaction gas or an electrolytic solution, and the electrolytic reaction can be promoted.
- the ammonia electrolysis apparatus (part 5) 500 (FIG. 5) of the present embodiment is an ammonia production apparatus capable of producing ammonia from nitrogen molecules by an electrolytic reaction.
- two two-way cocks 308 and two two-way cocks 309 are added. After the two-way cocks 308 are closed on the anode side and the cathode side to introduce the reaction gas and the electrolytic solution, the cocks of the two-way cocks 309 are closed.
- Each of the electrolytic solution tank and the anode catalyst layer can be pressurized with the reaction gas and the electrolytic solution, and the electrolytic reaction can be promoted.
- the cathode current collector 104 and the anode current collector 114 in the manufacturing apparatus of the present embodiment are, for example, carbon, metal, oxide, one whose surface is plated with metal, an alloy containing two or more kinds of metals, and two kinds of metals.
- metals include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, silver, tantalum, tungsten, osmium, iridium, indium, platinum, and gold.
- oxides include titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, and silver oxide. , tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, indium oxide, platinum oxide, and gold oxide.
- the shape of the current collector is not particularly limited as long as it is a shape through which gas or electrolytic solution can pass. bodies, foams, and the like. In order to prevent corrosion during manufacturing by electrolysis, it is possible to use a current collector plated with gold or the like.
- Nitrogen gas is supplied from the nitrogen cylinder 122 via the nitrogen cylinder regulator 123, the nitrogen gas mass flow controller 124, and the gas humidifier 304, and humidified nitrogen controlled by the relative humidity value is supplied. It is possible to supply by controlling the flow rate. For example, a method of bubbling nitrogen gas into the electrolyte in the cathode electrolyte bath 105 in FIGS. 1, 3 and 5 and in the anode electrolyte bath 115 in FIGS. As shown in FIG. 4, it is also possible to supply nitrogen gas directly to the cathode catalyst layer 103 through the holes in the cathode current collector 104 . In the electrolytic device (part 2) 200 and the electrolytic device (part 4) 400, humidified nitrogen gas with a set relative humidity can be supplied.
- the electrolytic reaction for producing ammonia in the cathode catalyst layer 103 in the electrolytic device of this embodiment will be described.
- a reaction occurs in which ammonia is generated from three of the electrons supplied from the power supply device 101, the nitrogen gas supplied to the cathode 108, and the proton source supplied to the cathode 108
- the reaction formula is "N 2 +6e - +6H + ⁇ 2NH 3 " or "N 2 +6e - + 6H 3 O + ⁇ 2NH 3 +6H 2 O" when the environment in which the catalyst body is placed is acidic, When the environment in which the catalyst is placed is alkaline, it can be formally described as "N 2 +6e ⁇ +6H 2 O ⁇ 2NH 3 +6OH ⁇ ".
- Ammonia produced at the cathode 108 can be sent to a dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia together with by-produced hydrogen and unreacted nitrogen.
- ) 300 can also be collected in the electrolyte used in the cathode electrolyte bath 105 .
- the electrolyte used in the cathode electrolyte bath 105 is preferably water or an aqueous solution of dilute sulfuric acid from the viewpoint of recovery and reuse.
- the catholyte electrolyte 106 and the catholyte reaction liquid can be circulated by the liquid feed pump 303 .
- the mixed gas composed of ammonia produced in the cathode catalyst layer 103, by-produced hydrogen, and unreacted nitrogen in the electrolysis apparatus of the present embodiment is selected from ammonia by using water or a diluted sulfuric acid aqueous solution. Since the mixed gas of by-produced hydrogen and nitrogen can be taken out at the same time, hydrogen, which is useful as an energy carrier, can also be obtained in this embodiment. For safety, by-produced hydrogen can also be discharged to the outside through the draft device 126 . As in the present invention, ammonia can be efficiently produced from nitrogen molecules by providing hydrogen molecules by means of sending hydrogen gas generated at the cathode to the anode.
- the electrolytic reaction in the anode catalyst layer 113 in the electrolytic device of this embodiment will be described.
- a reaction occurs in which electrons and protons are generated from the supplied hydrogen by the catalyst of the anode 118, and the reaction formula can be described as “H 2 ⁇ 2e ⁇ +2H + ”.
- the generated protons pass through the electrolyte membrane 102 or the electrolyte and move to the cathode 108 , and the electrons pass through the anode current collector 114 and move to the power supply device 101 .
- this electrolysis device it is possible to supply electrons and protons by stopping the supply of hydrogen and supplying water to the anode catalyst layer 113 while paying attention to the hydrogen concentration and oxygen concentration.
- a reaction occurs in which oxygen, electrons and protons are generated, and the reaction formula can be described as “2H 2 O ⁇ O 2 +4e ⁇ +4H + ”.
- the generated protons pass through the electrolyte membrane 102 or the electrolyte and move to the cathode 108 , and the electrons pass through the anode current collector 114 and move to the power supply device 101 .
- the generated oxygen can be partially dissolved in the water in the anode electrolyte bath 115 and released to the atmosphere.
- Oxygen generated when water is supplied to the anode catalyst layer 113 can be partially dissolved in the anode electrolyte tank 115 or the water in the anode-side gas, electrolyte, and reaction liquid channels, but can be released to the atmosphere. It is also possible to stop the supply of water to the anode catalyst layer 113 and supply hydrogen again.
- the electrolytic device (part 3) 300 and the electrolytic device (part 4) 400 the hydrogen gas in the hydrogen cylinder 127 and the hydrogen gas by-produced in the cathode 108 can be selectively used.
- the anode catalyst layer 113 in the electrolytic device of this embodiment includes a catalyst carrier, an electrolyte and a gas diffusion layer in addition to the solid catalyst.
- the anode catalyst layer 113 including the anode solid catalyst, catalyst carrier, electron conductor, electrolyte, and gas diffusion layer may be referred to as the gas diffusion electrode 133 .
- anode solid catalyst which is the solid catalyst in the anode catalyst layer 113 of the electrolytic device of this embodiment.
- the anode solid catalyst include those described in the solid catalyst and the cathode solid catalyst in the method for producing ammonia of the present embodiment. Specific examples include iridium (IV) oxide powder catalyst, oxidation Iridium catalyst, platinum catalyst, gold catalyst, silver catalyst, ruthenium catalyst, iridium catalyst, rhodium catalyst, palladium catalyst, osmium catalyst, tungsten catalyst, lead catalyst, iron catalyst, chromium catalyst, cobalt catalyst, nickel catalyst, manganese catalyst, vanadium catalyst , molybdenum catalysts, gallium catalysts, aluminum catalysts, and alloys thereof.
- iridium (IV) oxide powder catalyst oxidation Iridium catalyst, platinum catalyst, gold catalyst, silver catalyst, ruthenium catalyst, iridium catalyst, rhodium catalyst, palladium catalyst, osmium catalyst, tungsten catalyst, lead catalyst, iron catalyst
- the iridium (IV) oxide powder catalyst, the iridium oxide catalyst, and the platinum catalyst are preferable as the anode solid catalyst. Furthermore, from the viewpoint of being able to efficiently carry out an electrolytic reaction both when water is supplied to the anode catalyst layer 113 and when hydrogen gas is supplied, an iridium oxide catalyst and a platinum catalyst are combined to produce iridium (IV) oxide. It is also possible to use powder catalysts and platinum catalysts in combination.
- the catalyst carrier in the anode catalyst layer 113 of the present embodiment may conduct electrons, and is not particularly limited as long as it supports the catalyst of the present embodiment.
- catalyst carriers include carbon black, carbon materials, metal meshes, metal foams, metal oxides, composite oxides, and the like.
- Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, ketjen black, ketjen black EC, and the like.
- Examples of carbon materials include carbonizing and activating materials containing various carbon atoms. Treated activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, graphitized carbon, and the like can be mentioned.
- Metal meshes include metal meshes such as nickel or titanium.
- Metal foams include, for example, aluminum, magnesium, titanium, Metal foams such as zinc, iron, tin, lead, or alloys containing these metal oxides include, for example, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, Cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, niobium pentoxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, rhodium oxide, silver oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, osmium oxide, iridium oxide, indium oxide, platinum oxide, gold oxide, oxide Magnesium, silica and the like can be mentioned, and examples of composite oxides include silica-alumina, silica-magnesia and the like.
- carbon black, Ketjenblack, Ketjenblack EC, nickel metal mesh, titanium metal mesh, titanium oxide and metal foam are preferable as the catalyst carrier because of their high specific surface area and excellent electronic conductivity.
- Metal mesh of titanium, titanium oxide and metal foam are more preferable because they are more durable.
- the electrolyte in the anode catalyst layer 113 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for ion conduction. Examples thereof include the same as those described for the electrolyte in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment. Specific examples include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, when a cation exchange membrane is used as the electrolyte membrane, Aquivion (registered trademark) from Solvay, Flemion (registered trademark) from AGC, Aciplex (registered trademark) from Asahi Kasei, and other fluorine-based sulfonic acid polymers, hydrocarbon-based sulfonic acid polymers, partially fluorine-introduced hydrocarbon-based sulfonic acid polymers and the like.
- Nafion registered trademark
- Aquivion registered trademark
- Flemion registered trademark
- Aciplex registered trademark
- electrolyte may be mixed and used, and preferably contains a perfluoroacid polymer such as Nafion.
- a perfluoroacid polymer such as Nafion.
- an anion-exchange membrane is used as the electrolyte membrane, it preferably conducts hydroxide ions, and FAA-3-SOLUT-10 and AS-4 are preferred.
- the gas diffusion layer in the anode catalyst layer 113 of this embodiment is not particularly limited as long as it is responsible for electron conduction, gas diffusion, and electrolyte diffusion.
- the same materials as those described in the gas diffusion layer in the cathode catalyst layer 103 of the present embodiment can be mentioned, and carbon paper is preferable.
- Specific examples include TGP-H-060 and TGP-H- 090, TGP-H-120, TGP-H-060H, TGP-H-090H, TGP-H-120H, Electrochem EC-TP1-030T, EC-TP1-060T, EC-TP1-090T, EC- TP1-120T, SIGRACET 22BB, 28BC, 36BB, 39BB and the like.
- TGP-H-060, TGP-H-090, TGP-H-060H, TGP-H-090H and EC-TP1-060T are preferable for the gas diffusion layer.
- the cathode catalyst layer 103 which is a catalyst layer for producing ammonia, was prepared as follows.
- the catalyst ink 1A used for the cathode 108 is an ink for applying the cathode solid catalyst of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
- Carbon black-supported platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.6% by weight, product name "TEC10E50E" as a solid catalyst, deionized water, ethanol and Nafion dispersion solution as an electrolyte (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- Catalyst Ink 1A was prepared using the product name "5% Nafion Dispersion Solution DE520 CS Type" manufactured by Nafion Corporation.
- the platinum catalyst supported on carbon black may be abbreviated as the platinum catalyst supported on carbon.
- Carbon-supported platinum catalyst, deionized water, ethanol and Nafion dispersion solution are added in this order to a glass vial bottle, and the resulting dispersion solution is treated with an ultrasonic homogenizer Smurt NR-50M manufactured by Microtech Nithion.
- Catalyst Ink 1A was prepared by irradiating for 30 minutes with ultrasonic waves set at an output of 40%.
- this catalyst ink 1A was applied to carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “TGP-H-060H”) fixed on a hop plate set at 80° C., and ethanol and water were dried. The coating amount was adjusted so that the amount of platinum per 1 cm 2 was 1.0 mg.
- a gas diffusion electrode 133 Gas Diffusion Electrode, hereinafter sometimes abbreviated as "GDE" containing Nafion as an electrolyte and carbon-supported platinum catalyst as a solid catalyst was produced.
- the gas diffusion electrode 133 is a square gas diffusion electrode 133 of 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 coated with a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst.
- GDE-Cathode-1A is a square gas diffusion electrode 133 of 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 coated with a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst.
- a catalyst ink 1B was prepared by applying the metal complex of the present embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
- a solution of rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride (7.1 mg, 16 ⁇ mol) as a metal complex dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (2.4 mL) was used as a catalyst.
- Ink 1B was used.
- This catalyst ink 1B (20 ⁇ L) was applied to the “GDE-Cathode-1A” of the gas diffusion electrode 133 to prepare the cathode catalyst layer 103 .
- the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer 103, is coated with platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst, and rac-dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium dichloride (0.13 ⁇ mol).
- the gas diffusion electrode 133 which is a square of 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 , was designated as “GDE-Cathode-1”.
- ionomer The proportion of Nafion (hereinafter abbreviated as ionomer) in the above catalyst ink 1A will be described.
- Catalyst ink 1A was prepared so that the proportion (% by weight) of ionomer calculated from the following formula was 28% by weight.
- Proportion of ionomer (% by weight) [Ionomer solid content (weight) / [ ⁇ carbon-supported platinum catalyst (weight) + ionomer solid content (weight) ⁇ ] ⁇ 100
- the amount of carbon-supported platinum catalyst was set at 100.0 mg
- the amount of Nafion dispersed solution was set at 837 ⁇ L
- the amount of deionized water was set at 0.6 mL
- the amount of ethanol was set at 5 mL.
- the Nafion solid content in the Nafion dispersion solution (837 ⁇ L) was 38.9 mg.
- the anode catalyst layer 113 was produced as follows. By preparing the catalyst ink 1A described in the cathode catalyst layer 103 by the same method and applying it by the same method, the anode catalyst layer 113 containing Nafion as an electrolyte and a carbon-supported platinum catalyst as a solid catalyst, gas diffusion An electrode 133 was produced. Specifically, the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer 113, is a 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 square gas diffusion electrode 133 coated with a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst. , which was named "GDE-Anode-1".
- a membrane electrode assembly (hereinafter sometimes abbreviated as “MEA”) consisting of the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-1" of the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane, and the "GDE-Anode-1" of the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer, is arranged on the other side of the ion exchange membrane. ' was arranged, and thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 240 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-1".
- Ammonia was manufactured by electrolysis under the following conditions using the electrolytic apparatus (No. 1) assembled as described above for producing ammonia.
- Device temperature 25-28°C (room temperature)
- Power supply 101 Versa STAT4 manufactured by Princeton Applied Research was used to measure voltage and current.
- Cathode electrolyte bath 105 10 mL/min of nitrogen was passed through an aqueous sulfuric acid solution (0.02 mol/L, 6 mL) by bubbling.
- Anode electrolyte bath 115 Hydrogen gas flowed at 5 mL/min.
- Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 10 mL)
- Electrolysis conditions constant potential electrolysis was performed at -2.3 V for 1 hour.
- Ammonia was quantified using Thermo Scientific Dionex ion chromatography (IC) system, Dionex Integrion manufactured by Thermo.
- IC Dionex ion chromatography
- the sulfuric acid aqueous solution in the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for ammonia collection and the sulfuric acid aqueous solution in the cathode electrolyte tank 105 were recovered, and the amount of ammonia was quantified to obtain the amount of ammonia production.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.21 ( ⁇ mol).
- Example 2 Preparation of Electrolytic Device for Producing Ammonia
- the cathode catalyst layer 103 was prepared as follows.
- the catalyst ink 2A used for the cathode 108 is an ink for applying the cathode solid catalyst of this embodiment to the cathode catalyst layer 103 .
- Carbon black-supported platinum catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content: 46.5% by weight, product name "TEC10E50E" as a solid catalyst
- 2-propanol manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
- Nafion dispersion solution Nafion dispersion solution
- Catalyst ink 2A was prepared by setting and irradiating ultrasonic waves for 30 minutes. The proportion of Nafion (hereinafter abbreviated as ionomer) in the above catalyst ink 2A will be described. Catalyst ink 2A was prepared so that the proportion (% by weight) of ionomer calculated from the above formula was 28% by weight.
- the amount of carbon-supported platinum catalyst was 100 mg
- the amount of Nafion dispersion was 837 ⁇ L (the amount of Nafion solids in the dispersion was 38.9 mg)
- the amount of 2-propanol was 2.5 mL.
- Application of the catalyst ink 2A was performed by the following operation. Carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “TGP-H-060H”) was attached to a fixture so that the surface to be coated could be set to a square of 6.8 cm ⁇ 6.8 cm, and an applicator was used.
- the entire amount of prepared catalyst ink 2A is used for coating, and the solvent and 2-propanol in the Nafion dispersion solution are dried to obtain a gas diffusion electrode 133 with a platinum amount of 1 mg per 1 cm 2 of the coated surface. made.
- the gas diffusion electrode 133 is a square gas diffusion electrode 133 of 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 coated with a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst.
- GDE-Cathode-2A ”.
- a catalyst ink 2B for applying the metal complex of this embodiment to the cathode catalyst layer 103 was prepared.
- rac-ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride (6.8 mg, 16 ⁇ mol) was converted to 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (2 .4 mL) was used as catalyst ink 2B.
- This catalyst ink 2B (20 ⁇ L) was applied to the “GDE-Cathode-2A” of the gas diffusion electrode 133 to prepare the cathode catalyst layer 103 .
- the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer 103, is composed of a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst, and rac-ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)
- a 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 square gas diffusion electrode 133 coated with zirconium dichloride (0.13 ⁇ mol) was designated as “GDE-Cathode-2”.
- the anode catalyst layer 113 was produced as follows. By preparing the catalyst ink 2A described in the cathode catalyst layer 103 by the same method and applying it by the same method, the anode catalyst layer 113 containing Nafion as an electrolyte and a carbon-supported platinum catalyst as a solid catalyst, gas diffusion An electrode 133 was produced. Specifically, the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer 113, is a 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 square gas diffusion electrode 133 coated with a platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst. , which was named "GDE-Anode-2".
- a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-2" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-2" of the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 240 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-2".
- a platinum-plated titanium separator 214 was attached to the anode-side surface of the obtained "MEA-2", and a carbon separator 204 was attached to the cathode-side surface together with a Teflon (registered trademark) sheet as a gasket 134, followed by gold-plating.
- the current collectors 104 and 114 were attached while sandwiched from both sides, and the electrolytic device (part 2) 200 shown in FIG. 2 was assembled.
- the separator has channels 135 and 136 through which gas, electrolyte, reaction solution, etc. flow.
- An aqueous sulfuric acid solution (0.02 mol/L, 6 mL) is added through a liquid feed pump 303 to the aqueous sulfuric acid solution of the dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia, and to the flow path 136 for the cathode-side gas, electrolytic solution, and reaction solution, An aqueous solution of sulfuric acid was recovered from the cathode through the pipe 121 into the electrolytic solution and reaction solution recovery tank 201 on the cathode side.
- the amount of ammonia produced in this example was 2.02 ( ⁇ mol).
- Example 1 The same electrolytic device (part 1) as in Example 1 was produced, and the same as in Example 1 described above except that hydrogen was not supplied to the anode electrolyte tank and the anode catalyst layer, and water (6 mL) was added. Experimental operation was performed. As a result of this example, the amount of ammonia produced was 0.32 ( ⁇ mol).
- Example 3 Preparation of Electrolyzer for Producing Ammonia
- GDE-Cathode-1 and “GDE-Anode-1” were prepared.
- Electrode (Part 3) An "MEA" consisting of the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-1" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-1" of the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 240 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-1".
- Anode electrolyte bath 115 Hydrogen gas generated at the cathode was connected by a pipe 305 and sent to the anode. No anolyte 116 was used.
- Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 10 mL)
- Electrolysis conditions constant potential electrolysis was performed at -2.0 V for 1 hour.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 1.
- the amount of ammonia produced in this example was 0.94 ( ⁇ mol).
- Example 4 Preparation of Electrolyzer for Producing Ammonia “GDE-Cathode-2” and “GDE-Anode-2”, which are the same gas diffusion electrodes as in Example 2, were prepared.
- a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-2" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-2" of the gas diffusion electrode 133, which is the anode catalyst layer is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 240 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-2".
- a platinum-plated titanium separator 214 was attached to the anode-side surface of the obtained "MEA-2", and a carbon separator 204 was attached to the cathode-side surface together with a Teflon (registered trademark) sheet as a gasket 134, followed by gold-plating.
- the current collectors 104 and 114 were attached while being sandwiched from both sides, and the electrolytic device (part 4) 400 shown in FIG. 4 was assembled.
- the separator has channels 135 and 136 through which gas, electrolyte, reaction solution, etc. flow.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 2.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.31 ( ⁇ mol).
- Example 2 The same electrolytic device (3) as in Example 3 was produced, and the same as in Example 3 described above except that hydrogen was not supplied to the anode electrolyte tank and the anode catalyst layer, and water (6 mL) was added. Experimental operation was performed. As a result of this example, the amount of ammonia produced was 0.27 ( ⁇ mol).
- Example 5 Preparation of Electrolyzer for Producing Ammonia “GDE-Cathode-2A” and “GDE-Anode-2”, which are the same gas diffusion electrodes as in Example 2, were prepared.
- a catalyst ink 5B for applying the metal complex of this embodiment to the cathode catalyst layer 103 was prepared.
- a solution of bis(cyclopentadienyl)titanium (IV) dichloride (4.0 mg, 16 ⁇ mol) as a metal complex dissolved in 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (2.4 mL) was used as a catalyst.
- Ink 5B was used.
- This catalyst ink 5B (20 ⁇ L) was applied to the “GDE-Cathode-2A” of the gas diffusion electrode 133 to prepare the cathode catalyst layer 103 .
- the gas diffusion electrode 133 which is the cathode catalyst layer 103, is coated with platinum catalyst (7.8 mg), which is a solid catalyst, and bis(cyclopentadienyl)titanium (IV) dichloride (0.13 ⁇ mol).
- the gas diffusion electrode 133 which is a square of 2.8 ⁇ 2.8 cm 2 , was designated as “GDE-Cathode-5”.
- Electrode (Part 3) An "MEA" consisting of the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-5" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-2" of the gas diffusion electrode 133 which is the anode catalyst layer, is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 360 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-5".
- Anode electrolyte bath 115 Hydrogen gas generated at the cathode was connected by a pipe 305 and sent to the anode. A sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 6 mL) was used as the anode electrolyte 116, and hydrogen gas generated at the cathode was bubbled together with nitrogen. Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia: sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 10 mL) Electrolysis conditions: constant potential electrolysis was performed at -2.3 V for 1 hour.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 1.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.43 ( ⁇ mol).
- Example 6 Preparation of Electrolyzer for Producing Ammonia “GDE-Cathode-5”, which is the same gas diffusion electrode as in Example 5, and “GDE-Anode-2”, which is the same gas diffusion electrode as in Example 2, were prepared.
- a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-5" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-2" of the gas diffusion electrode 133 which is the anode catalyst layer, is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 360 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-6".
- Cathode electrolyte bath 105 An operation of bubbling 10 mL/min of nitrogen into an aqueous sulfuric acid solution (0.02 mol/L, 6 mL) was performed for 8 minutes, and after 30 seconds had elapsed after closing the two-way cock 308, the two-way After 1 minute and 30 seconds had passed since the cock 309 was closed, the operation of bubbling nitrogen again was repeated 6 times during 1 hour.
- Anode electrolyte tank 115 The operation of flowing hydrogen gas at 3 mL/min was performed for 8 minutes, the two-way cock 308 was closed, and after 30 seconds had passed, the two-way cock 309 was closed and after 1 minute and 30 seconds, again. of hydrogen was repeated six times during one hour.
- Electrolysis conditions constant potential electrolysis was performed at -2.3 V for 1 hour.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 1.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.95 ( ⁇ mol).
- Example 7 Preparation of Electrolyzer for Producing Ammonia “GDE-Cathode-5”, which is the same gas diffusion electrode as in Example 5, and “GDE-Anode-2”, which is the same gas diffusion electrode as in Example 2, were prepared.
- a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane 102, the cathode catalyst layer 103 and the anode catalyst layer 113 was produced as follows.
- the ion-exchange membrane used for the electrolyte membrane 102 was Nafion 212 membrane (registered trademark) manufactured by DuPont (film thickness: 50 ⁇ m, 5 cm ⁇ 5 cm).
- the "GDE-Cathode-5" of the gas diffusion electrode 133, which is the cathode catalyst layer, is arranged on one side of the ion exchange membrane
- the "GDE-Anode-2" of the gas diffusion electrode 133 which is the anode catalyst layer, is arranged on the other side of the ion exchange membrane.
- thermocompression bonding was performed under the conditions of a top and bottom plate temperature of 132° C., a load of 5.4 kN, and a compression bonding time of 240 seconds to fabricate a membrane electrode assembly "MEA-7".
- a platinum-plated titanium separator 214 was attached to the anode-side surface of the obtained "MEA-7", and a carbon separator 204 was attached to the cathode-side surface together with a Teflon (registered trademark) sheet as a gasket 134, followed by gold-plating.
- the current collectors 104 and 114 were attached while being sandwiched from both sides, and the electrolytic device (part 4) 400 shown in FIG. 4 was assembled.
- the separator has channels 135 and 136 through which gas, electrolyte, reaction solution, etc. flow.
- Device body temperature 80°C Power supply 101: Versa STAT4 manufactured by Princeton Applied Research was used to measure voltage and current.
- Cathode catalyst layer 103 An operation of flowing humidified nitrogen (relative humidity 95%) at 10 mL/min was performed for 8 minutes, and the two three-way cocks 302 of the cathode catalyst layer were closed to pressurize. of humidified nitrogen was repeated six times during one hour.
- Anode catalyst layer 113 The hydrogen gas generated at the cathode is sent to the anode via the pipe 305 for 8 minutes, and the two three-way cocks 302 of the anode catalyst layer are closed to pressurize, and then 2 minutes have passed.
- Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 10 mL)
- Electrolysis conditions constant potential electrolysis was performed at -2.3 V for 1 hour.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 2.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.57 ( ⁇ mol).
- Example 8 Fabrication of Electrolyzer for Producing Ammonia The same electrolyzer for producing ammonia as in Example 7 was fabricated.
- ammonia was produced by electrolysis under the following conditions.
- the cocks are closed to separate the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer from each other.
- the operation of pressurizing with the reaction gas and the electrolytic solution was repeated.
- Device body temperature 80°C Power supply 101: Versa STAT4 manufactured by Princeton Applied Research was used to measure voltage and current.
- Cathode catalyst layer 103 An operation of flowing humidified nitrogen (95% relative humidity) at 50 mL/min was performed for 9 minutes and 30 seconds. After that, the operation of flowing humidified nitrogen again was repeated 6 times during 1 hour.
- Anode catalyst layer 113 The hydrogen gas generated at the cathode is sent to the anode via the pipe 305 for 9 minutes and 30 seconds. After a second had passed, the operation of supplying hydrogen gas generated at the cathode was repeated six times during one hour.
- Dilute sulfuric acid aqueous solution tank 125 for collecting ammonia sulfuric acid aqueous solution (0.02 mol/L, 10 mL)
- Electrolysis conditions constant potential electrolysis was performed at -2.3 V for 1 hour.
- the amount of ammonia was quantified by the method described in Example 2.
- the amount of ammonia produced in this example was 1.88 ( ⁇ mol).
- the present invention can be used for a method for producing ammonia.
- Ammonia Electrolyzer (Part 1) 200 Ammonia Electrolyzer (Part 2) 300 Ammonia Electrolyzer (Part 3) 400 Ammonia Electrolyzer (Part 4) 500 Ammonia Electrolyzer (Part 5) 101 power supply device 102 electrolyte membrane 103 cathode catalyst layer (catalyst layer for producing ammonia) 104 cathode current collector 105 cathode electrolyte bath 106 cathode electrolyte 108 cathode (cathode catalyst layer and cathode current collector) 113 anode catalyst layer 114 anode current collector 115 anode electrolyte bath 116 anode electrolyte 118 anode (anode catalyst layer or anode current collector) 121 Piping 122 Nitrogen cylinder 123 Nitrogen cylinder regulator 124 Nitrogen gas mass flow controller 125 Dilute sulfuric acid aqueous solution tank for collecting ammonia 126 Draft device 127 Hydrogen cylinder 128 Hydrogen cylinder regulator 129 Hydrogen gas mass flow controller 130
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Abstract
【課題】電気化学的にアンモニアを製造する。 【解決手段】本発明のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて、カソードにおける金属錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することと、カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を含めた、水素分子をアノードに送り込む手段で水素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。金属錯体及び固体触媒は、例えば、金属錯体としては、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドが用いられ、固体触媒としては、金属触媒が用いられる。
Description
本発明は、アンモニアの製造方法及び製造装置に関する。
低温域での窒素分子からアンモニアを電解にて製造する方法において、カーボンフェルトにルテニウムを担持したカソードに、白金電極をアノードに用いて90℃にて、電解によるアンモニアの製造を行った報告例がある(非特許文献1)。アンモニアが発生する電極にSm1.5Sr0.5CoO4などを用いて、アンモニアを電解にて製造した報告例がある(非特許文献2)。
Chem. Commun. 2000年, 1673-1674ページ
Sci. Rep. 2013年, 3巻, 1145-1151ページ
非特許文献1は、90~100℃付近にて作動するため、室温である20~30℃付近ではアンモニア合成の効率が低下する課題であった。非特許文献2は、電解質膜として使用する膜を電解装置に組み込む前にアンモニアで膜を処理する煩雑な工程が課題であった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、新規の電気化学的にアンモニアを製造する方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために本発明者らは、錯体触媒等に代表される金属錯体の機能と、金属触媒、遷移金属触媒、貴金属触媒、合金触媒又は酸化物触媒等に代表される固体触媒の機能とを、電極触媒を配置する触媒層で組み合わせた触媒層である膜電極接合体又はガス拡散電極を用いて、新たに設計したアンモニア製造装置で、電気化学的にアンモニアを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
これらの知見に基づく本発明は、例えば以下の[1]~[10]である。
[1]
電解反応を行う製造装置にて、カソードにおける金属錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することと、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与することにより、窒素分子を原料にするアンモニアの製造方法。
[2]
前記アノードにおける水素ガスを供給する手段が、
カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、
[1]に記載のアンモニアの製造方法。
[3]
前記金属錯体は、触媒中心の金属に窒素分子が配位して窒素錯体となれる化合物であり、前記固体触媒は、金属触媒、遷移金属触媒、貴金属触媒、合金触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであり、前記プロトン源は、電解質膜、電解液、触媒層、及び触媒層中の電解質からなる群より選ばれた少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載のアンモニアの製造方法。
[4]
前記金属錯体が、メタロセン化合物、又はハーフメタロセン化合物である、[1]乃至[3]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[5]
前記金属錯体が、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、又はrac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドである、[1]乃至[4]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[6]
前記固体触媒が、白金、金、パラジウム又は酸化亜鉛を含む、[1]乃至[5]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[7]
カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できるカソード電解液槽を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できるアノード電解液槽を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[8]
前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、[7]に記載のアンモニアの製造装置。
[9]
カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[10]
前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、[9]に記載のアンモニアの製造装置。
[1]
電解反応を行う製造装置にて、カソードにおける金属錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することと、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与することにより、窒素分子を原料にするアンモニアの製造方法。
[2]
前記アノードにおける水素ガスを供給する手段が、
カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、
[1]に記載のアンモニアの製造方法。
[3]
前記金属錯体は、触媒中心の金属に窒素分子が配位して窒素錯体となれる化合物であり、前記固体触媒は、金属触媒、遷移金属触媒、貴金属触媒、合金触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであり、前記プロトン源は、電解質膜、電解液、触媒層、及び触媒層中の電解質からなる群より選ばれた少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載のアンモニアの製造方法。
[4]
前記金属錯体が、メタロセン化合物、又はハーフメタロセン化合物である、[1]乃至[3]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[5]
前記金属錯体が、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、又はrac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドである、[1]乃至[4]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[6]
前記固体触媒が、白金、金、パラジウム又は酸化亜鉛を含む、[1]乃至[5]のうちいずれか一に記載のアンモニアの製造方法。
[7]
カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できるカソード電解液槽を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できるアノード電解液槽を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[8]
前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、[7]に記載のアンモニアの製造装置。
[9]
カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[10]
前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、[9]に記載のアンモニアの製造装置。
本発明のアンモニアの製造方法によれば、電解を行う製造装置にて、カソードにおける金属錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することと、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与すること、及びカソードにて生成した水素ガスを、アノードに送り込む手段で水素分子を供与することにより、効率良く、窒素分子からアンモニアを製造することができる。更にはカソードにて生成した水素ガスを再利用でき、省エネルギーでアンモニアを製造できる装置を提供できる。
本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。
本明細書における「n」はノルマルを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを、「rac」はラセミを表す。
本明細書におけるCa~Cbアルキル基の表記は、炭素原子数がa乃至b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素から水素1原子が失われて生ずる1価の基を表し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-エチルペンチル基、n-オクチル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、2,5-ジメチルヘキシル基、n-ノニル基、2,7-ジメチルオクチル基、n-デシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。炭素原子数を表す「Ca~Cb」において、aは1以上の整数であり、bはa以上の整数である。
本実施形態のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて実施できる。本明細書では電解を行う製造装置を電解装置と記載することがあり、電解セル、窒素ガスの供給手段、水素ガスの供給手段、アンモニア回収手段、排気用ガスの除外手段より構成され、電解装置の詳細は後述する。
前記電解セルは、電極、電解液槽、窒素ガスの供給口、水素ガスの供給口、排気用ガスの出口より構成され、前記電極は、酸化反応が起こる電極がアノードであり、還元反応が起こる電極をカソードである。
前記電解セルは、電極、電解液槽、窒素ガスの供給口、水素ガスの供給口、排気用ガスの出口より構成され、前記電極は、酸化反応が起こる電極がアノードであり、還元反応が起こる電極をカソードである。
本実施形態のアンモニアの製造方法は、カソードにおける金属錯体と固体触媒との存在下、電源からの電子、電解装置に配置したプロトン源からのプロトン、窒素ガスの供給手段からの窒素分子を供与することと、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法であり、前記の水素ガスは、カソードにて生成した水素ガスを、アノードに送り込む手段で水素分子を供与することを設けてもよい。この方法では、アンモニアの製造を行う触媒として、カソードにおいて金属錯体と固体触媒とを組み合わせた形態で使用する。この金属錯体と固体触媒とを組み合わせた形態の触媒を本明細書では触媒体と記載することがある。前記のプロトン源は、触媒体の置かれている環境が酸性の場合は、プロトン及びヒドロキソニウムイオンの少なくとも1種を供給できるものが好ましく、触媒体の置かれている環境がアルカリ性の場合は、水及び水酸化物イオンの少なくとも1種を供給できるものが好ましく、これらのプロトン源は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における金属錯体は、電極の近傍にて窒素分子が反応する際、窒素分子を捉える役割と、その後、プロトンと電子を与え還元する役割を担ってよく、前記金属錯体の金属中心にて窒素分子が配位した化合物になるものであれば特に限定されない。前記化合物は窒素錯体と呼ばれることもある。
具体的には、1965年に初めて、非特許文献のChem.Commun.,1965年,621-622ページに記載の[Ru(NH3)5N2]2+が見出されて以降、非特許文献のScience,1968年,159巻,320-322ページ、J. Am. Chem. Soc.,1968年,90巻,3263-3264ページ、J. Am. Chem. Soc.,1968年,90巻,5295-5296ページ、Chem.Lett.,1993年,22巻,1329-1332ページ、Polyhedron,1996年,24巻,4421-4423ページ、Chem. Rev.,2004年,104巻,385-401ページにて、窒素錯体が報告されており、これらが、上記の窒素錯体になった例として挙げる事ができる。
更に具体的には、非特許文献の Science 2003年, 301巻 76-78ページに記載のトリアミドモノアミン四座配位子を有するモリブデン窒素錯体、非特許文献の Nature 2013年, 501巻 84-87ページに記載のトリホスフィンボラン四座配位子を有する鉄窒素錯体、特許文献の特許5729022号に記載のビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド等に代表されるメタロセン化合物、ハーフメタロセン化合物等が挙げられる。メタロセン化合物は、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロオクタテトラエン、前記誘導体等の環を2つ持ち、前記環の間に金属原子が挟まれた構造であり、サンドイッチ化合物と呼ばれることもある。ハーフメタロセン化合物は、前記環を1つ持つ構造であり、オープンサンドイッチ化合物と呼ばれることもある。
具体的には、1965年に初めて、非特許文献のChem.Commun.,1965年,621-622ページに記載の[Ru(NH3)5N2]2+が見出されて以降、非特許文献のScience,1968年,159巻,320-322ページ、J. Am. Chem. Soc.,1968年,90巻,3263-3264ページ、J. Am. Chem. Soc.,1968年,90巻,5295-5296ページ、Chem.Lett.,1993年,22巻,1329-1332ページ、Polyhedron,1996年,24巻,4421-4423ページ、Chem. Rev.,2004年,104巻,385-401ページにて、窒素錯体が報告されており、これらが、上記の窒素錯体になった例として挙げる事ができる。
更に具体的には、非特許文献の Science 2003年, 301巻 76-78ページに記載のトリアミドモノアミン四座配位子を有するモリブデン窒素錯体、非特許文献の Nature 2013年, 501巻 84-87ページに記載のトリホスフィンボラン四座配位子を有する鉄窒素錯体、特許文献の特許5729022号に記載のビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド等に代表されるメタロセン化合物、ハーフメタロセン化合物等が挙げられる。メタロセン化合物は、シクロペンタジエン、ベンゼン、シクロオクタテトラエン、前記誘導体等の環を2つ持ち、前記環の間に金属原子が挟まれた構造であり、サンドイッチ化合物と呼ばれることもある。ハーフメタロセン化合物は、前記環を1つ持つ構造であり、オープンサンドイッチ化合物と呼ばれることもある。
本実施形態のメタロセン化合物としては、例えば、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、μ-クロロ-μ-メチレン[ビス(シクロペンタジエニル)チタン]ジメチルアルミニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリド、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリドビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド、1,1’-イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、ハフノセンジクロリド、1,1’-ジプロピルハフノセンジクロリドビス(プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム(IV)ジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロリド等が挙げられ、ハーフメタロセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタニウム(IV)トリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(IV)トリクロリド、(インデニル)チタニウム(IV)トリクロリドトリクロロ(インデニル)チタニウム(IV)、シクロペンタジエニルジルコニウム(IV)トリクロリド、ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。このうち、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドが好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における金属錯体は、金属錯体が担持された様態を持つものも使用でき、例えば、非特許文献の Journal of Organometallic Chemistry 655巻 2002年 167-171ページに記載のビニル基を有する式(S1)で表される錯体を、スチレンとラジカル重合した式(S2)
で表される錯体が挙げられる。更には、メタロセン化合物がポリマーに担持された様態は、例えば、非特許文献のComprehensive Organometallic Chemistry III(2007年)の728~738ページに記載がある。
本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒は、例えば、金属触媒、酸化物触媒等が挙げられ、これらの固体触媒を複数、組み合わせて利用することも可能である。
金属触媒は、単一組成で利用される場合と合金触媒のように複数の金属成分を混合する場合を有する金属触媒が挙げられ、界面活性剤を用いて金属ナノ粒子を形成したもの、チオール化合物を利用して、金属とチオールとの結合により自己組織化した部分を有する金属粒子、金属ナノ粒子、金属膜、金属箔等を利用することも可能である。
金属触媒は、単一組成で利用される場合と合金触媒のように複数の金属成分を混合する場合を有する金属触媒が挙げられ、界面活性剤を用いて金属ナノ粒子を形成したもの、チオール化合物を利用して、金属とチオールとの結合により自己組織化した部分を有する金属粒子、金属ナノ粒子、金属膜、金属箔等を利用することも可能である。
チオール化合物としては、例えば、R1-SH(R1は下記と同義である。)で表される化合物を用いることができる。ここでR1は、R1-SHの沸点、クロマトグラフィーによる単離のしやすさ等を考慮して、特に限定されず適宜のものとすることができるが、炭素数1~20の有機基が好ましく、炭素数6~16の有機基がより好ましい。有機基としては、例えば、炭化水素基、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、環式不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基や、これらの基の炭素-炭素結合の一部がヘテロ原子で中断されたもの、あるいはヘテロ原子を含む置換基で置換されたもの等が挙げられる。
チオール化合物の具体的な化合物としては、例えば、2-メチルベンゼンチオール、3-メチルベンゼンチオール、4-メチルベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、1-ブタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘプタンチオール、1-ヘキサデカンチオール、1-ヘキサンチオール、1-ノナンチオール、1-オクタデカンチオール、1-オクタンチオール、1-ペンタデカンチオール、1-ペンタンチオール、1-プロパンチオール、1-テトラデカンチオール、1-ウンデカンチオール、11-メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデカンチオール、2-エチルヘキサンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、3-メルカプトプロピオン酸メチル、tert-ドデシルメルカブタン、(11-メルカプトウンデシル)-N,N,N-トリメチルアンモニウムブロミド、(11-メルカプトウンデシル)ヘキサ(エチレングリコール)、(11-メルカプトウンデシル)テトラ(エチレングリコール)、1-(11-メルカプトウンデシル)イミダゾール、1-メルカプト-2-プロパノール、11-(1H-ピロール-1-イル)ウンデカン-1-チオール、11-アミノ-1-ウンデカンチオール塩酸塩、11-メルカプト-1-ウンデカノール、11-メルカプトウンデカンアミド、11-メルカプトウンデカン酸、11-メルカプトウンデシルヒドロキノン、11-メルカプトウンデシルホスホン酸、12-メルカプトドデカン酸、16-アミノ-1-ヘキサデカンチオール塩酸塩、16-メルカヘキサデカンアミド、16-メルカプトヘキサデカン酸、3-アミノ-1-プロパンチオール塩酸塩、3-クロロ-1-プロパンチオール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプトプロピオン酸、6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩、6-メルカプト-1-ヘキサノール、6-メルカプトヘキサン酸、8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩、8-メルカプト-1-オクタノール、8-メルカプトオクタン酸、9-メルカプト-1-ノナノール、トリエチレングリコールモノ-11-メルカプトウンデシルエーテル、1,4-ブタンジオールジアセタート、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]ヘキサ(エチレングリコール)、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]テトラ(エチレングリコール)、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)酢酸、ヘキサ(エチレングリコール)モノ-11-(アセチルチオ)ウンデシルエーテル、S,S’-[1,4-フェニレンビス(2,1-エチンジイル-4,1-フェニレン)]ビス(チオアセテート)、S-[4-[2-[4-(2-フェニルエチニル)フェニル]エチニルフェニル]チオアセテート、S-(10-ウンデシル)チオアセテート、チオ酢酸S-(11-ブロモウンデシル)、S-(4-アジドブチル)チオアセテート、S-(4-ブロモブチル)チオアセテート、チオ酢酸S-(4-シアノブチル)、1,1’,4’,1’’-テルフェニル-4-チオール、1,4-ベンゼンジメタンチオール、1-アダマンタンチオール、1-ナフタレンチオール、2-フェニルエタンチオール、4’-ブロモ-4-メルカプトフェニル、4’-メルカプトフェニルカルボニトリル、4,4’-ビス(メルカプトメチル)ビフェニル、4,4’-ジメルカプトスチルベン、4-(6-メルカプトヘキシルオキシ)ベンジルアルコール、4-メルカプト安息香酸、9-フルオレニルメチルチオール、9-メルカプトフルオレン、ビフェニル-4,4-ジチオール、ビフェニル-4-チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、p-テルフェニル-4,4’’-ジチオール、チオフェノール、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、カプトヘキシルトリアゾール、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン物等が挙げられる。
チオール化合物の具体的な化合物としては、例えば、2-メチルベンゼンチオール、3-メチルベンゼンチオール、4-メチルベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、1-ブタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘプタンチオール、1-ヘキサデカンチオール、1-ヘキサンチオール、1-ノナンチオール、1-オクタデカンチオール、1-オクタンチオール、1-ペンタデカンチオール、1-ペンタンチオール、1-プロパンチオール、1-テトラデカンチオール、1-ウンデカンチオール、11-メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデカンチオール、2-エチルヘキサンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、3-メルカプトプロピオン酸メチル、tert-ドデシルメルカブタン、(11-メルカプトウンデシル)-N,N,N-トリメチルアンモニウムブロミド、(11-メルカプトウンデシル)ヘキサ(エチレングリコール)、(11-メルカプトウンデシル)テトラ(エチレングリコール)、1-(11-メルカプトウンデシル)イミダゾール、1-メルカプト-2-プロパノール、11-(1H-ピロール-1-イル)ウンデカン-1-チオール、11-アミノ-1-ウンデカンチオール塩酸塩、11-メルカプト-1-ウンデカノール、11-メルカプトウンデカンアミド、11-メルカプトウンデカン酸、11-メルカプトウンデシルヒドロキノン、11-メルカプトウンデシルホスホン酸、12-メルカプトドデカン酸、16-アミノ-1-ヘキサデカンチオール塩酸塩、16-メルカヘキサデカンアミド、16-メルカプトヘキサデカン酸、3-アミノ-1-プロパンチオール塩酸塩、3-クロロ-1-プロパンチオール、3-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプトプロピオン酸、6-アミノ-1-ヘキサンチオール塩酸塩、6-メルカプト-1-ヘキサノール、6-メルカプトヘキサン酸、8-アミノ-1-オクタンチオール塩酸塩、8-メルカプト-1-オクタノール、8-メルカプトオクタン酸、9-メルカプト-1-ノナノール、トリエチレングリコールモノ-11-メルカプトウンデシルエーテル、1,4-ブタンジオールジアセタート、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]ヘキサ(エチレングリコール)、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]テトラ(エチレングリコール)、[11-(メチルカルボニルチオ)ウンデシル]トリ(エチレングリコール)酢酸、ヘキサ(エチレングリコール)モノ-11-(アセチルチオ)ウンデシルエーテル、S,S’-[1,4-フェニレンビス(2,1-エチンジイル-4,1-フェニレン)]ビス(チオアセテート)、S-[4-[2-[4-(2-フェニルエチニル)フェニル]エチニルフェニル]チオアセテート、S-(10-ウンデシル)チオアセテート、チオ酢酸S-(11-ブロモウンデシル)、S-(4-アジドブチル)チオアセテート、S-(4-ブロモブチル)チオアセテート、チオ酢酸S-(4-シアノブチル)、1,1’,4’,1’’-テルフェニル-4-チオール、1,4-ベンゼンジメタンチオール、1-アダマンタンチオール、1-ナフタレンチオール、2-フェニルエタンチオール、4’-ブロモ-4-メルカプトフェニル、4’-メルカプトフェニルカルボニトリル、4,4’-ビス(メルカプトメチル)ビフェニル、4,4’-ジメルカプトスチルベン、4-(6-メルカプトヘキシルオキシ)ベンジルアルコール、4-メルカプト安息香酸、9-フルオレニルメチルチオール、9-メルカプトフルオレン、ビフェニル-4,4-ジチオール、ビフェニル-4-チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、p-テルフェニル-4,4’’-ジチオール、チオフェノール、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、カプトヘキシルトリアゾール、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン物等が挙げられる。
酸化物触媒は、典型元素の金属酸化物で利用される場合、遷移金属酸化物で利用される場合又は複数の金属酸化物を混合する場合を有する酸化物触媒等が挙げられ、金属酸化物は固体触媒の担体として利用されてもよい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒としては、例えば、酸化イリジウム(IV)粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、又は前記の固体触媒の組み合わせなどが挙げられる。
白金触媒、金触媒及び銀触媒としては、例えば、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、チオール保護銀ナノ粒子触媒、又はチオール保護銀触媒などが挙げられる。
このうち、カソード側で使用する固体触媒をカソード固体触媒と定義し、好ましいカソード固体触媒は、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化セリウム、及び酸化サマリウムが挙げられ、より好ましくは、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、パラジウム触媒、及び酸化亜鉛が挙げられる。これらの固体触媒を複数、組み合わせた場合、白金触媒と酸化亜鉛との併用、白金触媒と金触媒との併用、白金触媒とチオール保護金触媒との併用、白金触媒とパラジウム触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と酸化亜鉛との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とチオール保護金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とパラジウム触媒との併用が好ましい。
白金触媒、金触媒及び銀触媒としては、例えば、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、チオール保護銀ナノ粒子触媒、又はチオール保護銀触媒などが挙げられる。
このうち、カソード側で使用する固体触媒をカソード固体触媒と定義し、好ましいカソード固体触媒は、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化セリウム、及び酸化サマリウムが挙げられ、より好ましくは、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、パラジウム触媒、及び酸化亜鉛が挙げられる。これらの固体触媒を複数、組み合わせた場合、白金触媒と酸化亜鉛との併用、白金触媒と金触媒との併用、白金触媒とチオール保護金触媒との併用、白金触媒とパラジウム触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と酸化亜鉛との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とチオール保護金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とパラジウム触媒との併用が好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における金属錯体と固体触媒との組み合わせた触媒であるカソード側の触媒体をカソード触媒体と定義し、前記カソード触媒体の好ましい組み合わせとしては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドと白金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとパラジウム触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドと金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとチオール保護金ナノ粒子触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドとチオール保護金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリドと酸化亜鉛との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、白金触媒及び酸化亜鉛との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドと白金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとパラジウム触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドと金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護金ナノ粒子触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護金触媒との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドと酸化亜鉛との組み合わせ、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、白金触媒及び酸化亜鉛との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと白金触媒との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとパラジウム触媒との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと金触媒との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護金ナノ粒子触媒との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと酸化亜鉛との組み合わせ、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、白金触媒及び酸化亜鉛との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと白金触媒との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとパラジウム触媒との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと金触媒との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドとチオール保護金ナノ粒子触媒との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドと酸化亜鉛との組み合わせ、rac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、白金触媒及び酸化亜鉛との組み合わせが挙げられ、これらの組み合わせの金属錯体は、前記の金属錯体が担持された様態を持つものとの組み合わせも挙げられる。
本実施形態のアンモニアを製造するカソード触媒層103は、金属錯体と固体触媒との組み合わせた触媒であるカソード触媒体の他に、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層とを備えたものである。なお、本明細書では、金属錯体及びカソード固体触媒を組みあせたカソード触媒体、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層を備えるカソード触媒層103をガス拡散電極133と記載することがある。
本実施形態のカソード触媒層103中の触媒担体は、電子伝導を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。触媒担体は、カーボンブラック、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体、金属酸化物、複合酸化物、高分子電解質、イオン液体、活性炭、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、窒化炭素、g-窒化炭素等が挙げられる。また、前記の触媒担体を電極で用いた場合、触媒を担持する役目を担うのみならず、電極で起こる反応に触媒又は助触媒として関与することも可能である。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC等が挙げられ、炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられ、金属メッシュとしては、ニッケル、タングステン、チタン、ジルコニウム又はハフニウム等の金属メッシュが挙げられ、金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、複合酸化物としては、例えば、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア等が挙げられる。
高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、又はカルボキシル基含有メタアクリル系共重合体等が挙げられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン(登録商標)、AGC社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー、アニオン伝導電解質等が挙げられる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、2-アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-Y-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、2,2,2-トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、2-トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等のアクリルアミド類、[3-(アクリロイルオキシ)プロピル]ホスホン酸、[3-(メタクリロイルオキシ)プロピル]ホスホン酸等のホスホン酸類、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジンメチル]テトラヒドラート等のアゾ系化合物、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有メタクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ダイマー、2-メタクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイオキシエチルコハク酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のメタアクリルアミド類、α-ホスホノ-ω-(メタクリロイルオキシ)ポリ(n=1~15)(オキシプロピレン)等のホスホン酸類、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジンメチル]テトラヒドラート等のアゾ系化合物、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
アニオン伝導電解質としては、FUMATECH BWT GmbH社製のFumion(登録商標)FAA-3-SOLUT-10、トクヤマ社製のA3ver.2、AS-4(A3ver.2及びAS-4は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Vo1.35、No.2、2010年、9ページに記載がある。)が挙げられ、後述する電解質膜として、陽イオン交換膜(以下、カチオン交換膜ともいう)を用いる場合は、ナフィオン(登録商標)及びアクイヴィオン(登録商標)が好ましく、陰イオン交換膜(以下、アニオン交換膜ともいう)を用いる場合は、FAA-3-SOLUT-10及びAS-4が好ましい。
高分子電解質としては、これらの前記の高分子電解質を複数、組み合わせて利用することも可能であり、2種以上の高分子が混じりあったものポリマーアロイとしては、例えば、2種以上の高分子が物理的に混合したポリマーブレンド、網目構造が絡み合ったInterpenetrated Polymer Network(IPN)を包含していてもよい。
高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、又はカルボキシル基含有メタアクリル系共重合体等が挙げられる。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン(登録商標)、AGC社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー、アニオン伝導電解質等が挙げられる。
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、2-アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-Y-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、2,2,2-トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、2-トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等のアクリルアミド類、[3-(アクリロイルオキシ)プロピル]ホスホン酸、[3-(メタクリロイルオキシ)プロピル]ホスホン酸等のホスホン酸類、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジンメチル]テトラヒドラート等のアゾ系化合物、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
カルボキシル基含有メタクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ダイマー、2-メタクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイオキシエチルコハク酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のメタアクリルアミド類、α-ホスホノ-ω-(メタクリロイルオキシ)ポリ(n=1~15)(オキシプロピレン)等のホスホン酸類、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジンメチル]テトラヒドラート等のアゾ系化合物、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
アニオン伝導電解質としては、FUMATECH BWT GmbH社製のFumion(登録商標)FAA-3-SOLUT-10、トクヤマ社製のA3ver.2、AS-4(A3ver.2及びAS-4は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Vo1.35、No.2、2010年、9ページに記載がある。)が挙げられ、後述する電解質膜として、陽イオン交換膜(以下、カチオン交換膜ともいう)を用いる場合は、ナフィオン(登録商標)及びアクイヴィオン(登録商標)が好ましく、陰イオン交換膜(以下、アニオン交換膜ともいう)を用いる場合は、FAA-3-SOLUT-10及びAS-4が好ましい。
高分子電解質としては、これらの前記の高分子電解質を複数、組み合わせて利用することも可能であり、2種以上の高分子が混じりあったものポリマーアロイとしては、例えば、2種以上の高分子が物理的に混合したポリマーブレンド、網目構造が絡み合ったInterpenetrated Polymer Network(IPN)を包含していてもよい。
本実施形態のイオン液体について以下に説明する。イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩
、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等が挙げられる。
、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等が挙げられる。
式(1)中、R1a~R5aは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、C1~C10アルキル基、アリル基、又はビニル基等が挙げられる。また、式(1)中のX-としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
式(1)の具体例としては、例えば、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムイオン、3-エチル-1-ビニルイミダゾリウムイオン、1-メチルイミダゾリウムイオン、1-エチルイミダゾリウムイオン、1-n-プロピルイミダゾリウムイオン、1,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2,3-トリメチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-
3-メチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウムイオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,3-ジメチル-n-プロピルイミダゾリウムイオン、1,3,4-トリメチルイミダゾリウムイオン、2-エチル-1,3,4-トリメチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
3-メチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウムイオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、2-エチル-1,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1,3-ジメチル-n-プロピルイミダゾリウムイオン、1,3,4-トリメチルイミダゾリウムイオン、2-エチル-1,3,4-トリメチルイミダゾリウムイオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムイオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイオン、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(2)中、R1b~R6bは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシメチル基、又はC1~C6アルキル基が挙げられる。また、式(2)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(2)の具体例としては、例えば、1-ブチル-3-メチルピリジニウムイオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムイオン、1-ブチル-ピリジニウムイオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムイオン、1-エチルピリジニウムイオン、1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピリジニウムイオン等のピリジニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(3)中、R1c~R4cは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、フェニルエチル基、メトキシプロピル基、シクロヘキシル基、又はC1~C8アルキル基が挙げられる。また、式(3)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(3)の具体的としては、例えば、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル(メチル)プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル(2-メトキシエチル)-メチルアンモニウムイオン、エチル(2-メトキシエチル)-ジメチルアンモニウムイオン、エチル(3-メトキシプロピル)ジメチル-アンモニウムイオン、エチル(ジメチル)(2-フェニルエチル)-アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(4)中、R1d~R4dは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、又はC1~C10アルキル基が挙げられる。また、式(3)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(4)の具体的としては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムイオン、トリヘキシル(エチル)ホスホニウムイオン、トリブチル(2-メトキシエチル)-ホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(5)中、R1e~R2eは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アリル基、メトキシエチル基、又はC1~C8アルキル基が挙げられる。また、式(5)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(5)の具体的としては、例えば、1-アリル-1-メチルピロリジニウムイオン、1-(2-メトキシエチル)-1-メチルピロリジニウムイオン、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムイオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムイオン、1-オクチ
ル-1-メチルピロリジニウムイオン、1-ヘキシル-1-メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
ル-1-メチルピロリジニウムイオン、1-ヘキシル-1-メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(6)中、R1f~R2fは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はC1~C6アルキル基が挙げられる。また、式(6)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(6)の具体的としては、例えば、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムイオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムイオン等のピペリジニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
式(7)中、R1g~R3gは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はC1~C4アルキル基が挙げられる。また、式(3)中のX-としては、前記式(1)と同じものが挙げられる。
式(4)の具体的としては、例えば、トリエチルスルホニウムイオン、トリスルホニウムイオン、等のスルホニウムイオンと前記式(1)におけるX-との塩が挙げられる。
イオン液体として更に具体的には、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロトリフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメチルスルファート、1,3-ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、2,3-ジメチル-1-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,3-ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロ(トリフルオロメチル)ボラート、3-エチル-1-ビニルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムブロミド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムブロミド、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-メチル-3-ペンチルイミダゾリウムブロミド、1-メチル-3-n-オクチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-4-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムエチルスルファート、1-エチル-3-(ヒドロキシメチル)ピリジニウムエチルスルファート、1-エチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジエチル(メチル)プロピルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、ジエチル(2-メトキシエチル)メチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、エチル(2-メトキシエチル)ジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、エチル(2-メトキシエチル)ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチル(3-メトキシプロピル)ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、エチル(ジメチル)(2-フェニルエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-アリル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-(2-メトキシエチル)-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、若しくは、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、又は前記のイオン液体の組み合わせが挙げられる。
このうち、本実施形態の触媒担体としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC、ナフィオン(登録商標)、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロトリフルオロホスファートが好ましい。これらの触媒担体は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよく、カーボンブラックと酸化亜鉛との併用、ケッチェンブラックECと酸化亜鉛との併用、カーボンブラックと酸化モリブデンとの併用、ケッチェンブラックECと酸化モリブデンとの併用、カーボンブラックと酸化亜鉛と1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの併用、ケッチェンブラックECと酸化亜鉛と1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドとの併用、カーボンブラックと酸化亜鉛と1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロトリフルオロホスファートとの併用、ケッチェンブラックECと酸化亜鉛と1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロトリフルオロホスファートとの併用が好ましい。
本実施形態のカソード触媒層103中の電子伝導体は、電子伝導を担うものであれば特に限定されない。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料、ニッケル又はチタン等の金属メッシュ、金属発泡体等が挙げられる。
このうち、本実施形態の電子伝導体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ及び金属発泡体がより好ましい。
本実施形態のカソード触媒層103中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されない。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、アニオン伝導電解質等が挙げられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン(登録商標)、AGC社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。アニオン伝導電解質としては、FUMATECH BWT GmbH社製のFumion(登録商標)FAA-3-SOLUT-10、トクヤマ社製のA3ver.2、AS-4(A3ver.2及びAS-4は、例えば雑誌「水素エネルギーシステム」、Vo1.35、No.2、2010年、9ページに記載がある。)が挙げられ、後述する電解質膜として、陽イオン交換膜(以下、カチオン交換膜ともいう)を用いる場合は、ナフィオン(登録商標)及びアクイヴィオン(登録商標)が好ましく、陰イオン交換膜(以下、アニオン交換膜ともいう)を用いる場合は、FAA-3-SOLUT-10及びAS-4が好ましい。
これらの中でも本実施形態のカソード触媒層103中の電解質としては、プロトン伝導を担うものが好ましく、ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックスが好ましい。前記の電解質を混合して用いてもよく、ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。
本実施形態のカソード触媒層103中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、又はカーボンクロス等が挙げられる。なお、本明細書では、金属錯体、カソード固体触媒、又は金属錯体及びカソード固体触媒である触媒体を備え、ガス拡散層を備えるカソード触媒層103をガス拡散電極133と記載することがある。
カーボンペーパーとしては、例えば、東レ社のTGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-120、TGP-H-060H、TGP-H-090H、TGP-H-120H、エレクトロケム社のEC-TP1-030T、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T、EC-TP1-120T、SIGRACET社の22BB、28BC、36BB、39BB等が挙げられる。カーボンクロスとしては、例えば、エレクロトケム社のEC-CC1-060、EC-CC1-060T、EC-CCC-060、東レ社のトレカ(登録商標)クロスが挙げられ、CO6142、CO6151B、CO6343、CO6343B、CO6347B、CO6644B、CO1302、CO1303、CO5642、CO7354、CO7359B、CK6244C、CK6273C、CK6261C等が挙げられる。カーボンフェルトとしては、例えば、フロイデンベルグ社のH1410、H2415等が挙げられる。
これらの中でも本実施形態のカソード触媒層103中のガス拡散層は、TGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-060H、TGP-H-090H、EC-TP1-060Tが好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、電解装置に配置したプロトン源としては、例えば、カソード触媒層103の横に配置された電解質膜102、前記電解質膜由来の電解液、カソード触媒層103の横に配置された電解液槽の電解液等が挙げられ、電解液は電解質を含んだ溶液でありプロトン伝導を担うものであれば特に限定されない。これらのプロトン源は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液における溶液としては、例えば、水、硫酸水溶液、イオン液体、メタノール、イソプロピルアルコール、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジエチルアミン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、酢酸、アセトニトリル、塩化メチレン、トリフルオロエタノール、ニトロメタン、スルホラン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボナート等が挙げられ、水、硫酸水溶液及びイオン液体が好ましい。
イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等、前記のものが挙げられる。
イオン液体に、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を添加して用いる事も可能であり、酸を添加するイオン液体として好ましいものは、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロトリフルオロホスファートである。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液中に含まれる電解質としては、例えば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、4級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたカチオンが挙げられ、一方、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ(トリフルオロメチル)ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたアニオンが挙げられる。前記電解質は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記電解質における4級アンモニウムイオンとしては、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル(メチル)プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル(2-メトキシエチル)-メチルアンモニウムイオン、エチル(2-メトキシエチル)-ジメチルアンモニウムイオン、エチル(3-メトキシプロピル)ジメチル-アンモニウムイオン、エチル(ジメチル)(2-フェニルエチル)-アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、テトラ-n-ブチルアンモニウムイオン、ジエチル(メチル)プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル(2-メトキシエチル)-メチルアンモニウムイオン、エチル(2-メトキシエチル)-ジメチルアンモニウムイオン、エチル(3-メトキシプロピル)ジメチル-アンモニウムイオン、エチル(ジメチル)(2-フェニルエチル)-アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記電解質におけるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びホスホニウムイオンの具体例としては、前記のものが挙げられる。
本実施形態の電解液中に含まれる電解質であるカチオンは、プロトン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンが好ましく、前記電解質であるアニオンは過塩素酸イオン、硫酸イオンが好ましい。
本実施形態のカソード電解液槽105に用いるカソード電解液106としては、具体的には、水、硫酸水溶液、イオン液体、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、アセトニトリル、ピリジン、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられ、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。カソード電解液106で好ましいものは、水、硫酸水溶液、イオン液体、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
本実施形態のアノード電解液槽115に用いるアノード電解液116としては、具体的には、水、硫酸水溶液、イオン液体、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、アセトニトリル、ピリジン、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられ、アノード電解液116で好ましいものは、水、硫酸水溶液、イオン液体、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜102としては、高分子電解質膜、補強膜等が挙げられ、1枚の膜中の固定化した荷電構造の違いより、カチオン交換膜及びアニオン交換膜の他に、1枚の膜中のカチオン交換膜及びアニオン交換膜の構造が存在する複合荷電膜として、バイポーラ膜、モザイク荷電膜が挙げられ、本実施形態のアンモニアの製造装置に任意に選択して使用することが可能である。こうした電解質膜の具体例としては、デュポン社のナフィオン膜(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン膜(登録商標)、AGC社のフレミオン膜(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)、ダウ社のダウ膜(登録商標)、スルホン化ポリエーテルケトンポリマー膜、スルホン化ポリエーテルスルホンポリマー膜、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンポリマー膜、スルホン化ポリスルフィドポリマー膜、スルホン化ポリフェニレンポリマー膜、補強材としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔体を用いてパーフルオロスルホン酸ポリマーを含浸させた日本ゴア合同会社のゴアセレクト膜(登録商標)、PTFE織布で補強した膜、ポリエチレン(PE)多孔体やポリプロピレン(PP)多孔体を補強材として用いる膜(例えば、特許文献のWO98/20063記載)、PTFEフィブリルを用いるフィブリル補強膜(例えば、特許文献のUS2001-026883A1、非特許文献の工業材料、2001年、49巻、31ページ記載)、アストム社のネオセプタ(登録商標)、AGC社のセレミオン膜(登録商標)、旭化成社のアシプレックス膜(登録商標)、FUMATECH BWT GmbH社のFumasep膜(登録商標)、FUMATECH BWT GmbH社のfumapem膜(登録商標)等が挙げられる。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜102に、カチオン交換膜を用いる場合は、デュポン社のナフィオン膜(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン膜(登録商標)及び日本ゴア合同会社のゴアセレクト膜(登録商標)が好ましく、アニオン交換膜を用いる場合は、FUMATECH BWT GmbH社のFumasep膜(登録商標)のFAP-450膜、FAA-3膜、AGC社のセレミオン膜(登録商標)のASVN膜、及びAHO膜が好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜102は、カチオン交換膜のナフィオン膜(登録商標)及びアクイヴィオン膜(登録商標)がより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜102に、カチオン交換膜を用いる場合は、デュポン社のナフィオン膜(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン膜(登録商標)及び日本ゴア合同会社のゴアセレクト膜(登録商標)が好ましく、アニオン交換膜を用いる場合は、FUMATECH BWT GmbH社のFumasep膜(登録商標)のFAP-450膜、FAA-3膜、AGC社のセレミオン膜(登録商標)のASVN膜、及びAHO膜が好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法における電解質膜102は、カチオン交換膜のナフィオン膜(登録商標)及びアクイヴィオン膜(登録商標)がより好ましい。
本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、-40℃から200℃が好ましく、-10℃から120℃がより好ましく、0℃から100℃が更により好ましい。電解装置のスタートアップは、常温から開始することも可能である。反応雰囲気は、窒素を供給する配管に背圧弁を設ける事で加圧雰囲気としてもよく、常圧雰囲気でもよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数10分~数10時間の範囲で設定すればよく、連続で反応を行う事も可能であるが、途中で止めることも可能であり、例えば数時間の反応を行った後、一旦、反応を止め、再度、反応を行う事も可能である。
本実施形態のアンモニアの製造方法及び製造装置である電解装置について、以下に説明する。ここでは、一例として、図1にアンモニアの製造のためのアンモニアの電解装置(その1)100、図2にアンモニアの製造のためのアンモニアの電解装置(その2)200、図3にアンモニアの製造のためのアンモニアの電解装置(その3)300、図4にアンモニアの製造のためのアンモニアの電解装置(その4)400、図5にアンモニアの製造のためのアンモニアの電解装置(その5)500をそれぞれ示す。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その1)100(図1)は、電解反応により窒素分子からアンモニアを製造できるアンモニアの製造装置であり、カソード108とアノード118を備え、カソード触媒層103とアノード触媒層113とを電解質膜102を介して一体化した膜電極接合体131を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜102の一方側にカソード触媒層103が接合され、且つその外側にカソード集電体104が配置されており、並びに電解質膜102の他方側にアノード触媒層113が接合され、且つその外側にアノード集電体114が配置された構成である。前記集電体は、ガス、電解液及び反応液を流通させる流路を備えている。前記反応液は、装置中での電解反応で生成したものが、ガスや電解液と混合したものを指す。
カソード触媒層103は、金属錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層113は、アノード固体触媒を備えている。
前記製造装置(その1)100は、膜電極接合体131のカソード108と固体-液体-気体にて接触するカソード側のガス、電解液及び反応液の流路136及びカソード電解液106を溜めるカソード電解液槽105を備え、膜電極接合体131のアノード118と固体-液体-気体にて接触するアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135及びアノード電解液116を溜めるアノード電解液槽115を備えている。
本発明である、アノードに水素ガスを供給する際は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128及び水素ガスのマスフローコントローラ129を経由して配管121を通じて供給でき、電解液を使用しない場合は、アノード電解液槽115に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-気体で接触し、電解液を使用する場合は、アノード電解液槽115に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-液体-気体で接触する。
カソード108に電子を供給する電源(電源装置101)と、カソード108にプロトンを供給するプロトン源と、カソード電解液106及びカソード108に窒素ガスを供給する手段とを備えている。
プロトン源は、電解質膜102、カソード電解液106、カソード触媒層103、アノード電解液116、アノード触媒層113が担う事が可能である。
窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ122より窒素ボンベのレギュレーター123及び窒素ガスのマスフローコントローラ124を経由して配管121を通じて供給する手段であり、窒素ガスを供給している時は、三方コック302にて、電解液及び反応液の回収槽201への接続はされていない。
水素ガスをアノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128及び水素ガスのマスフローコントローラ129を経由して配管121を通じて供給する手段であり、実施できる。
カソード108で生成したアンモニアは、カソード電解液106を溜めるカソード電解液槽105及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125にて捕集できる。カソード電解液106は、電解液及び反応液の回収槽201に回収でき、送液ポンプ303にて、次のカソード電解液106を貯蔵槽202よりカソード電解液槽105に送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、ドラフト装置126を通じて外部へ排出される。
一例として図示しているため、二方コック301は、代表的な位置に記載しているが、装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
カソード触媒層103は、金属錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層113は、アノード固体触媒を備えている。
前記製造装置(その1)100は、膜電極接合体131のカソード108と固体-液体-気体にて接触するカソード側のガス、電解液及び反応液の流路136及びカソード電解液106を溜めるカソード電解液槽105を備え、膜電極接合体131のアノード118と固体-液体-気体にて接触するアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135及びアノード電解液116を溜めるアノード電解液槽115を備えている。
本発明である、アノードに水素ガスを供給する際は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128及び水素ガスのマスフローコントローラ129を経由して配管121を通じて供給でき、電解液を使用しない場合は、アノード電解液槽115に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-気体で接触し、電解液を使用する場合は、アノード電解液槽115に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-液体-気体で接触する。
カソード108に電子を供給する電源(電源装置101)と、カソード108にプロトンを供給するプロトン源と、カソード電解液106及びカソード108に窒素ガスを供給する手段とを備えている。
プロトン源は、電解質膜102、カソード電解液106、カソード触媒層103、アノード電解液116、アノード触媒層113が担う事が可能である。
窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ122より窒素ボンベのレギュレーター123及び窒素ガスのマスフローコントローラ124を経由して配管121を通じて供給する手段であり、窒素ガスを供給している時は、三方コック302にて、電解液及び反応液の回収槽201への接続はされていない。
水素ガスをアノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128及び水素ガスのマスフローコントローラ129を経由して配管121を通じて供給する手段であり、実施できる。
カソード108で生成したアンモニアは、カソード電解液106を溜めるカソード電解液槽105及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125にて捕集できる。カソード電解液106は、電解液及び反応液の回収槽201に回収でき、送液ポンプ303にて、次のカソード電解液106を貯蔵槽202よりカソード電解液槽105に送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、ドラフト装置126を通じて外部へ排出される。
一例として図示しているため、二方コック301は、代表的な位置に記載しているが、装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その3)300(図3)は、電解反応により窒素分子からアンモニアを製造できるアンモニアの製造装置であり、アンモニアの電解装置(その1)100に配管305、三方コック307及び三方コック307を追加したものである。
アンモニアの電解装置(その1)100と異なる部分を説明する。
本発明である、カソード108にて、副生した水素ガスをアノード118に供給する際は、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125と配管305を三方コック306で接続し、配管305とマスフローコントローラ129を三方コック307で接続することで、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽を経由した混合ガス(窒素と水素の混合ガス)を、アノード電解液槽115とアノード118に供給でき、該混合ガス中の水素ガスがアノード118と固気接触する。その際、アノード電解液116を使用する事も可能である。
アノード電解液116は、電解液及び反応液の回収槽205に回収でき、送液ポンプ303にて、次のアノード電解液116を貯蔵槽206よりアノード電解液槽115に送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、三方コック302により、ドラフト装置126を通じて外部へ排出することも可能であり、本発明である、配管305を経由させて、アノード118に送り込むことも可能である。
一例として図示しているため、二方コック301は、代表的な位置に記載しているが、装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
アンモニアの電解装置(その1)100と異なる部分を説明する。
本発明である、カソード108にて、副生した水素ガスをアノード118に供給する際は、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125と配管305を三方コック306で接続し、配管305とマスフローコントローラ129を三方コック307で接続することで、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽を経由した混合ガス(窒素と水素の混合ガス)を、アノード電解液槽115とアノード118に供給でき、該混合ガス中の水素ガスがアノード118と固気接触する。その際、アノード電解液116を使用する事も可能である。
アノード電解液116は、電解液及び反応液の回収槽205に回収でき、送液ポンプ303にて、次のアノード電解液116を貯蔵槽206よりアノード電解液槽115に送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、三方コック302により、ドラフト装置126を通じて外部へ排出することも可能であり、本発明である、配管305を経由させて、アノード118に送り込むことも可能である。
一例として図示しているため、二方コック301は、代表的な位置に記載しているが、装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その2)200は、電解反応により窒素分子からアンモニアを製造できるアンモニアの製造装置であり、カソード108とアノード118を備え、カソード触媒層103とアノード触媒層113とを電解質膜102を介して一体化した膜電極接合体131を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜102の一方側にカソード触媒層103が接合され、且つその外側に、カソード側のセパレーター204とカソード集電体104が配置されており、並びに電解質膜102の他方側にアノード触媒層113が接合され、且つその外側に、アノード側のセパレーター214とアノード集電体114が配置された構成である。前記セパレーター及び前記集電体は、ガス、電解液及び反応液を流通させる流路を備えている。前記反応液は、装置中での電解反応で生成したものが、ガスや電解液と混合したものを指す。
カソード触媒層103は、金属錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層113は、アノード固体触媒を備えている。
前記製造装置(その2)200は、膜電極接合体131のカソード108と固体-液体-気体にて接触するカソード側のガス、電解液及び反応液の流路136を備え、膜電極接合体131のアノード118と固体-液体-気体にて接触するアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135を備えている。
本発明である、本発明である、アノードに水素ガスを供給する際は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129及びガス加湿装置304を経由して配管121を通じて供給できる。ガス加湿装置を無加湿に設定した場合は、アノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-気体で接触し、ガス加湿装置を加湿に設定した場合は、アノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-液体-気体で接触する。
カソード108に電子を供給する電源(電源装置101)と、カソード108にプロトンを供給するプロトン源と、カソード108に窒素ガスを供給する手段とを備えている。
プロトン源は、電解質膜102、カソード電解液106、カソード触媒層103、アノード電解液116及びアノード触媒層113が挙げられる。
窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ122より窒素ボンベのレギュレーター123、窒素ガスのマスフローコントローラ124、ガス加湿装置304、二方コック301及び三方コック302を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した窒素を供給することもできる。窒素ガスを供給している時は、三方コック302にて、電解液及び反応液の回収槽201への接続はされていない。ガス加湿装置304にて、無加湿と加湿を切り替える事ができる。
水素ガスをアノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129及びガス加湿装置304を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した水素を供給することもできる。
カソード108で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125及び電解液及び反応液の回収槽201にて回収できる。送液ポンプ303にて、カソード108に、電解液及び反応液を送液できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、ドラフト装置126を通じて外部へ排出される。
装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
カソード触媒層103は、金属錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層113は、アノード固体触媒を備えている。
前記製造装置(その2)200は、膜電極接合体131のカソード108と固体-液体-気体にて接触するカソード側のガス、電解液及び反応液の流路136を備え、膜電極接合体131のアノード118と固体-液体-気体にて接触するアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135を備えている。
本発明である、本発明である、アノードに水素ガスを供給する際は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129及びガス加湿装置304を経由して配管121を通じて供給できる。ガス加湿装置を無加湿に設定した場合は、アノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-気体で接触し、ガス加湿装置を加湿に設定した場合は、アノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に接続された配管121より供給される水素ガスがアノード118と固体-液体-気体で接触する。
カソード108に電子を供給する電源(電源装置101)と、カソード108にプロトンを供給するプロトン源と、カソード108に窒素ガスを供給する手段とを備えている。
プロトン源は、電解質膜102、カソード電解液106、カソード触媒層103、アノード電解液116及びアノード触媒層113が挙げられる。
窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ122より窒素ボンベのレギュレーター123、窒素ガスのマスフローコントローラ124、ガス加湿装置304、二方コック301及び三方コック302を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した窒素を供給することもできる。窒素ガスを供給している時は、三方コック302にて、電解液及び反応液の回収槽201への接続はされていない。ガス加湿装置304にて、無加湿と加湿を切り替える事ができる。
水素ガスをアノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129及びガス加湿装置304を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した水素を供給することもできる。
カソード108で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125及び電解液及び反応液の回収槽201にて回収できる。送液ポンプ303にて、カソード108に、電解液及び反応液を送液できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、ドラフト装置126を通じて外部へ排出される。
装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その4)400(図4)は、電解反応により窒素分子からアンモニアを製造できるアンモニアの製造装置であり、アンモニアの電解装置(その2)200に配管305、三方コック307及び三方コック307を追加したものである。
アンモニアの電解装置(その2)200と異なる部分を説明する。
本発明である、カソード108にて、副生した水素ガスをアノード118に供給する際は、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125と配管305を三方コック306で接続し、配管305とマスフローコントローラ129を三方コック307で接続することで、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽を経由した混合ガス(窒素と水素の混合ガス)を、アノード電解液槽115とアノード118に供給でき、該混合ガス中の水素ガスがアノード118と固気接触する。その際、アノード電解液116を使用する事も可能である。
アノード電解液116は、電解液及び反応液の回収槽205に回収でき、送液ポンプ303にて、次のアノード電解液116を貯蔵槽206よりアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に送液でき、回収槽205に送る事も可能であり、回収槽205と貯蔵槽206とを接続する事で、アノード電解液116を送液ポンプ303にて循環させる事も可能である。
水素ガスを直接、アノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129、ガス加湿装置304、二方コック301及び三方コック302を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した水素を供給することもできる。
カソード108で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125及び電解液及び反応液の回収槽201にて回収できる。送液ポンプ303にて、カソード108に、電解液及び反応液を送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、三方コック302により、ドラフト装置126を通じて外部へ排出することも可能であり、本発明である、配管305を経由させて、アノード118に送り込むことも可能である。
装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧でき、電解反応を促進できる。
アンモニアの電解装置(その2)200と異なる部分を説明する。
本発明である、カソード108にて、副生した水素ガスをアノード118に供給する際は、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125と配管305を三方コック306で接続し、配管305とマスフローコントローラ129を三方コック307で接続することで、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽を経由した混合ガス(窒素と水素の混合ガス)を、アノード電解液槽115とアノード118に供給でき、該混合ガス中の水素ガスがアノード118と固気接触する。その際、アノード電解液116を使用する事も可能である。
アノード電解液116は、電解液及び反応液の回収槽205に回収でき、送液ポンプ303にて、次のアノード電解液116を貯蔵槽206よりアノード側のガス、電解液及び反応液の流路135に送液でき、回収槽205に送る事も可能であり、回収槽205と貯蔵槽206とを接続する事で、アノード電解液116を送液ポンプ303にて循環させる事も可能である。
水素ガスを直接、アノード118に供給する手段は、水素ボンベ127より水素ボンベのレギュレーター128、水素ガスのマスフローコントローラ129、ガス加湿装置304、二方コック301及び三方コック302を経由して配管121を通じて供給する手段であり、相対湿度値で管理した加湿した水素を供給することもできる。
カソード108で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125及び電解液及び反応液の回収槽201にて回収できる。送液ポンプ303にて、カソード108に、電解液及び反応液を送液できる。
副生した水素及び未反応の窒素は、配管121を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125を通過して、三方コック302により、ドラフト装置126を通じて外部へ排出することも可能であり、本発明である、配管305を経由させて、アノード118に送り込むことも可能である。
装置内の機器である、レギュレーターやマスフローコントローラ等を守るためのコック類を配管に付属する事ができる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧でき、電解反応を促進できる。
本実施形態のアンモニアの電解装置(その5)500(図5)は、電解反応により窒素分子からアンモニアを製造できるアンモニアの製造装置であり、前記のアンモニアの電解装置(その3)300(図3)に対して、二方コック308を2箇所と二方コック309を2箇所、増設した装置である。二方コック308をアノード側及びカソード側にて閉じて、反応ガスや電解液を導入した後、二方コック309のコックを閉じる事で、カソード側の電解液槽及びカソード触媒層及び、アノード側の電解液槽及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧でき、電解反応を促進できる。
本実施形態の製造装置におけるカソード集電体104及びアノード集電体114は、例えば、炭素、金属、酸化物、表面を金属でメッキしたもの、金属の2種類以上を含有する合金、金属の2種類以上を含有する酸化物、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物等が挙げられる。そのなかでも金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金等が挙げられ、酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金等が挙げられる。
集電体の形状は、ガスや電解液が通る形状であれば、特に限定されず、例えば、穴あき状、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、発泡体等が挙げられる。電解にて製造する時の腐食を防止するため、金メッキ等を行った集電体を用いることも可能である。
本実施形態の電解装置における窒素ガスの供給は、窒素ボンベ122より窒素ボンベのレギュレーター123、窒素ガスのマスフローコントローラ124及びガス加湿装置304を経由して、相対湿度値で管理した加湿した窒素を、流量を制御して供給することが可能である。
例えば、図1、図3及び図5のカソード電解液槽105内及び図2及び図4のアノード電解液槽115の電解液に窒素ガスをバブリングして供給する方法も可能であり、図2及び図4に示すように、カソード集電体104の穴を通じて、直接カソード触媒層103へ窒素ガスを供給することも可能である。電解装置(その2)200及び電解装置(その4)400では、相対湿度を設定した加湿した窒素ガスを供給することも可能である。
例えば、図1、図3及び図5のカソード電解液槽105内及び図2及び図4のアノード電解液槽115の電解液に窒素ガスをバブリングして供給する方法も可能であり、図2及び図4に示すように、カソード集電体104の穴を通じて、直接カソード触媒層103へ窒素ガスを供給することも可能である。電解装置(その2)200及び電解装置(その4)400では、相対湿度を設定した加湿した窒素ガスを供給することも可能である。
本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層103におけるアンモニアの製造を行う電解反応について説明する。本実施形態の触媒体によって、電源装置101から供給される電子と、カソード108に供給される窒素ガスと、カソード108に供給されるプロトン源との3つから、アンモニアが生成する反応が起こり、反応式は、触媒体の置かれている環境が酸性の場合は、「N2+6e-+6H+→2NH3」又は、「N2+6e-+6H3O+→2NH3+6H2O」であり、触媒体の置かれている環境がアルカリ性の場合は、「N2+6e-+6H2O→2NH3+6OH-」にて、形式的に記載できる。
カソード触媒層103にて、アンモニアが製造される一方で、ヒドロキソニウムイオン又は水と電子との2つに関しても、カソード触媒層にて反応するため、水素が副生する。この副生した水素は、固体触媒上や触媒担体上にて解離した形をとる事も可能であり、例えば、金属触媒の白金触媒上では吸着した水素より水素原子へ均等解離することと、金属酸化物の酸化亜鉛上では吸着した水素よりプロトンとヒドリドとに不均等解離することが、非特許文献のシュライバー・アトキンス無機化学(上)第6版(2016年、日本語翻訳版)358ページに記載がある。固体触媒上での活性された水素原子、プロトン及びヒドリドが、アンモニアを生成させる反応を促進していると推察している。
カソード108で生成したアンモニアは、副生した水素及び未反応の窒素とともに、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125へ送ることも可能であり、電解装置(その1)100及び電解装置(その3)300では、カソード電解液槽105にて用いる電解液に捕集する事も可能である。この場合、カソード電解液槽105にて用いる電解液は、回収再利用の観点から、水又は希硫酸水溶液が好ましく、カソード電解液槽105の電解液をポンプ循環する事でアンモニア捕集の効率を高める事も可能であり、例えば、回収槽201と貯蔵槽202とを接続する事で、カソード電解液106及びカソード反応液を送液ポンプ303にて循環させる事も可能である。
本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層103で生成したアンモニア、副生した水素及び未反応の窒素で構成される混合ガスは、前記のように、水や希硫酸水溶液を用いることでアンモニアを選択的に捕集できるため、副生した水素及び窒素の混合ガスを同時に取り出す事も可能であり、エネルギーキャリアの観点より有用な水素も、本実施形態にて得ることができる。また、安全のため、副生した水素はドラフト装置126を通じて外部へ排出することもできる。本発明のように、カソードにて生成した水素ガスを、アノードに送り込む手段で水素分子を供与することにより、効率良く窒素分子からアンモニアを製造することができる。
ガス配管や電解液槽との接続部分には、パテ又はシール剤等を使用してガス漏れや液体漏れを防止することもできる。
本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層113における電解反応について説明する。アノード118の触媒によって、供給された水素から、電子及びプロトンが生成する反応が起こり、反応式は「H2→2e-+2H+」にて記載できる。生成したプロトンは電解質膜102又は電解液を通って、カソード108へ移動し、電子はアノード集電体114を通って電源装置101へ移動する。本電解装置では、水素濃度と酸素濃度に気をつけて、水素の供給を止めて、アノード触媒層113に、水を供給することでも、電子とプロトンの供給が可能であり、その際は水から、酸素、電子及びプロトンが生成する反応が起こり、反応式は「2H2O→O2+4e-+4H+」にて記載できる。生成したプロトンは電解質膜102又は電解液を通って、カソード108へ移動し、電子はアノード集電体114を通って電源装置101へ移動する。
発生した酸素は、アノード電解液槽115の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード電解液槽115に窒素ガスをバブリングすることで強制的に酸素を追い出すこともでき、再び、水素を供給する事も可能である。
アノード触媒層113に水を供給した際に、発生する酸素は、アノード電解液槽115又はアノード側のガス、電解液及び反応液の流路の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード触媒層113への水の供給を停止させて、再び、水素を供給する事も可能である。電解装置(その3)300及び電解装置(その4)400では、水素ボンベ127の水素ガスと、カソード108にて副生した水素ガスを選択して利用することが可能である。
発生した酸素は、アノード電解液槽115の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード電解液槽115に窒素ガスをバブリングすることで強制的に酸素を追い出すこともでき、再び、水素を供給する事も可能である。
アノード触媒層113に水を供給した際に、発生する酸素は、アノード電解液槽115又はアノード側のガス、電解液及び反応液の流路の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード触媒層113への水の供給を停止させて、再び、水素を供給する事も可能である。電解装置(その3)300及び電解装置(その4)400では、水素ボンベ127の水素ガスと、カソード108にて副生した水素ガスを選択して利用することが可能である。
本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層113は、固体触媒の他に、触媒担体、電解質及びガス拡散層を備えたものである。なお、本明細書では、アノード固体触媒、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層を備えるアノード触媒層113をガス拡散電極133と記載することがある。
本実施形態の電解装置のアノード触媒層113における固体触媒であるアノード固体触媒と定義する。前記アノード固体触媒としては、本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒及びカソード固体触媒にて記載したものと同じものが挙げられ、具体例としては、例えば、酸化イリジウム(IV)粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金などが挙げられる。このうち、アノード固体触媒としては、酸化イリジウム(IV)粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒が好ましい。更には、アノード触媒層113に水を供給する場合と、水素ガスを供給する場合の両方で効率良く、電解反応を実施できる観点より、酸化イリジウム触媒と白金触媒とを組み合わせ、酸化イリジウム(IV)粉末触媒と白金触媒とを組み合わせで使用することも可能である。
本実施形態のアノード触媒層113中の触媒担体は、電子伝導を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。触媒担体は、カーボンブラック、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体、金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC等が挙げられ、炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられ、金属メッシュとしては、ニッケル又はチタン等の金属メッシュが挙げられ、金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、複合酸化物としては、例えば、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア等が挙げられる。このうち、触媒担体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックEC、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ、酸化チタン及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ、酸化チタン及び金属発泡体がより好ましい。
本実施形態のアノード触媒層113中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層103中の電解質にて記載したものと同じものが挙げられ、具体例としては、電解質膜にカチオン交換膜を用いる場合は、例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)、ソルヴェイ社のアクイヴィオン(登録商標)、AGC社のフレミオン(登録商標)、旭化成社のアシプレックス(登録商標)等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。これらの中でも電解質としては、プロトン伝導を担うものが好ましく、ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックスが好ましい。前記の電解質を混合して用いてもよく、ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。電解質膜にアニオン交換膜を用いる場合は、水酸化物イオンの伝導を担うものが好ましく、FAA-3-SOLUT-10及びAS-4が好ましい。
本実施形態のアノード触媒層113中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層103中のガス拡散層にて記載したものと同じものが挙げられ、カーボンペーパーが好ましく、具体例としては、例えば、東レ社のTGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-120、TGP-H-060H、TGP-H-090H、TGP-H-120H、エレクトロケム社のEC-TP1-030T、EC-TP1-060T、EC-TP1-090T、EC-TP1-120T、SIGRACET社の22BB、28BC、36BB、39BB等が挙げられる。これらの中でもガス拡散層は、TGP-H-060、TGP-H-090、TGP-H-060H、TGP-H-090H、EC-TP1-060Tが好ましい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
[実施例1]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
アンモニア製造を行う触媒層であるカソード触媒層103を、以下のようにして作製した。カソード108に用いる触媒インク1Aは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層103へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.6重量%、品名「TEC10E50E」)、脱イオン水、エタノール及び電解質としてのナフィオン分散溶液(富士フイルム和光純薬社製、品名「5%ナフィオン分散溶液 DE520 CSタイプ」)を用いて触媒インク1Aを調製した。以降、カーボンブラック担持白金触媒をカーボン担持白金触媒と略して記載することがある。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、脱イオン水、エタノール及びナフィオン分散溶液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力40%に設定して30分間照射することで、触媒インク1Aを調製した。次に、この触媒インク1Aを、80℃にしたホップレートに固定したカーボンペーパー(東レ社製、品名「TGP-H-060H」)に塗布し、エタノール及び水を乾燥させた。塗布量は1cm2あたりの白金量が1.0mgとなるように調整して塗布した。このようにして、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるガス拡散電極133(Gas Diffusion Electrode、以下「GDE」と略称することがある)を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-1A」とした。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
アンモニア製造を行う触媒層であるカソード触媒層103を、以下のようにして作製した。カソード108に用いる触媒インク1Aは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層103へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.6重量%、品名「TEC10E50E」)、脱イオン水、エタノール及び電解質としてのナフィオン分散溶液(富士フイルム和光純薬社製、品名「5%ナフィオン分散溶液 DE520 CSタイプ」)を用いて触媒インク1Aを調製した。以降、カーボンブラック担持白金触媒をカーボン担持白金触媒と略して記載することがある。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、脱イオン水、エタノール及びナフィオン分散溶液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーSmurt NR-50Mを用いて超音波を出力40%に設定して30分間照射することで、触媒インク1Aを調製した。次に、この触媒インク1Aを、80℃にしたホップレートに固定したカーボンペーパー(東レ社製、品名「TGP-H-060H」)に塗布し、エタノール及び水を乾燥させた。塗布量は1cm2あたりの白金量が1.0mgとなるように調整して塗布した。このようにして、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるガス拡散電極133(Gas Diffusion Electrode、以下「GDE」と略称することがある)を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-1A」とした。
次に、本実施形態の金属錯体をカソード触媒層103へ塗布する触媒インク1Bを作製した。金属錯体としてrac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(7.1mg、16μmol)を1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(2.4mL)に溶かした溶液を触媒インク1Bとした。この触媒インク1B(20μL)を、前記のガス拡散電極133の「GDE-Cathode-1A」に塗って、カソード触媒層103を作製した。具体的には、このカソード触媒層103であるガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)、及びrac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(0.13μmol)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-1」とした。
上述の触媒インク1A中のナフィオン(以下、イオノマーと略す)の割合について説明する。触媒インク1Aの調製は、下記式から算出されるイオノマーの割合(重量%)を28重量%となるようにした。
イオノマーの割合(重量%)
=[イオノマーの固形分(重量)/〔{カーボン担持白金触媒(重量)+イオノマーの固形分(重量)}]×100
イオノマーの割合(重量%)
=[イオノマーの固形分(重量)/〔{カーボン担持白金触媒(重量)+イオノマーの固形分(重量)}]×100
具体的には、イオノマーがナフィオンである場合、カーボン担持白金触媒の量を100.0mg、ナフィオン分散溶液の量を837μL、脱イオン水の量を0.6mL、エタノールの量を5mLと設定した。ナフィオン分散溶液(837μL)中のナフィオン固形分は38.9mgであった。
アノード触媒層113を以下のようにして作製した。カソード触媒層103に記載の触媒インク1Aを同じ方法で作製して、同じ方法で塗布することで、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるアノード触媒層113であるガス拡散電極133を作製した。具体的には、このアノード触媒層113であるガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Anode-1」とした。
[電解装置(その1)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「MEA」と略称することがある)を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-1」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-1」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-1」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly、以下「MEA」と略称することがある)を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-1」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-1」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-1」を作製した。
得られた「MEA-1」の両面に、25個の直径2.5mmの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体104と114をガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に電解槽に取り付け、図1に記載した電解装置(その1)100を組み上げた。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その1)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:5mL/分の水素ガスを流した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その1)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:5mL/分の水素ガスを流した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
アンモニアの定量は、Thermo社製のThermo Scientific Dionex イオンクロマトグラフィー(IC)システム、Dionex Integrionを使用した。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125の硫酸水溶液、及びカソード電解液槽105の硫酸水溶液を回収して、アンモニア量を定量してアンモニア生成量を求めた。
本実施例のアンモニア生成量は、1.21(μmol)であった。
[実施例2]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
カソード触媒層103を、以下のようにして作製した。カソード108に用いる触媒インク2Aは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層103へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.5重量%、品名「TEC10E50E」)、2-プロパノール(純正化学社製)及び電解質としてのナフィオン分散溶液(富士フイルム和光純薬社製、品名「5%ナフィオン分散溶液 DE520 CSタイプ」)を用いて触媒インク2Aを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、ナフィオン分散溶液、2-プロパノールを、この順番で加えた分散溶液を、アズワン社製の超音波洗浄器ASU-6を用いて、発振パワーをHighに設定して30分間、超音波を照射することで、触媒インク2Aを調製した。上述の触媒インク2A中のナフィオン(以下、イオノマーと略す)の割合について説明する。触媒インク2Aの調製は、上記式から算出されるイオノマーの割合(重量%)が28重量%となるようにした。具体的には、カーボン担持白金触媒の量を100mg、ナフィオン分散溶液の量を837μL(分散溶液中のナフィオン固形分量は38.9mg)、2-プロパノールの量を2.5mLとした。
触媒インク2Aの塗布は、以下の操作で行った。カーボンペーパー(東レ社製、品名「TGP-H-060H」)を、塗布する面を6.8cm×6.8cmの正方形に設定できるように固定具に装着させて、アプリケーターを用いて行った。調製した触媒インク2Aを全量使用して塗布を行い、ナフィオン分散溶液中の溶媒及び2-プロパノールを乾燥させることで、塗布した面の1cm2あたりの白金量が、1mgとなるガス拡散電極133を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-2A」とした。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
カソード触媒層103を、以下のようにして作製した。カソード108に用いる触媒インク2Aは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層103へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒(田中貴金属工業社製、白金含有量:46.5重量%、品名「TEC10E50E」)、2-プロパノール(純正化学社製)及び電解質としてのナフィオン分散溶液(富士フイルム和光純薬社製、品名「5%ナフィオン分散溶液 DE520 CSタイプ」)を用いて触媒インク2Aを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、ナフィオン分散溶液、2-プロパノールを、この順番で加えた分散溶液を、アズワン社製の超音波洗浄器ASU-6を用いて、発振パワーをHighに設定して30分間、超音波を照射することで、触媒インク2Aを調製した。上述の触媒インク2A中のナフィオン(以下、イオノマーと略す)の割合について説明する。触媒インク2Aの調製は、上記式から算出されるイオノマーの割合(重量%)が28重量%となるようにした。具体的には、カーボン担持白金触媒の量を100mg、ナフィオン分散溶液の量を837μL(分散溶液中のナフィオン固形分量は38.9mg)、2-プロパノールの量を2.5mLとした。
触媒インク2Aの塗布は、以下の操作で行った。カーボンペーパー(東レ社製、品名「TGP-H-060H」)を、塗布する面を6.8cm×6.8cmの正方形に設定できるように固定具に装着させて、アプリケーターを用いて行った。調製した触媒インク2Aを全量使用して塗布を行い、ナフィオン分散溶液中の溶媒及び2-プロパノールを乾燥させることで、塗布した面の1cm2あたりの白金量が、1mgとなるガス拡散電極133を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-2A」とした。
次に、本実施形態の金属錯体をカソード触媒層103へ塗布する触媒インク2Bを作製した。金属錯体としてrac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(6.8mg、16μmol)を1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(2.4mL)に溶かした溶液を触媒インク2Bとした。この触媒インク2B(20μL)を、前記のガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2A」に塗って、カソード触媒層103を作製した。具体的には、このカソード触媒層103であるガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)、及びrac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド(0.13μmol)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-2」とした。
アノード触媒層113を以下のようにして作製した。カソード触媒層103に記載の触媒インク2Aを同じ方法で作製して、同じ方法で塗布することで、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるアノード触媒層113であるガス拡散電極133を作製した。具体的には、このアノード触媒層113であるガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Anode-2」とした。
[電解装置(その2)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-2」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-2」を作製した。
得られた「MEA-2」のアノード側の面に白金メッキしたチタンセパレーター214を、カソード側の面にカーボンセパレーター204を、ガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に取り付けた後、金メッキした集電体104と114を両側から時挟み込みながら取り付け、図2に記載した電解装置(その2)200を組み上げた。セパレーターに、ガス、電解液、反応液等が流通する流路135と136を持っている。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その2)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流した。
アノード触媒層113:5mL/分、加湿水素(相対湿度95%)を流した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その2)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流した。
アノード触媒層113:5mL/分、加湿水素(相対湿度95%)を流した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125の硫酸水溶液、及びカソード側のガス、電解液及び反応液の流路136に送液ポンプ303を通じて、硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)を加え、配管121を通じて、カソード側の電解液及び反応液の回収槽201に、カソードより硫酸水溶液を回収して、実施例1に記載の方法でアンモニア量を定量してアンモニア生成量を求めた。
本実施例のアンモニア生成量は、2.02(μmol)であった。
[比較例1]
実施例1と同じ電解装置(その1)を作製し、アノード電解液槽とアノード触媒層への水素の供給を行わず、水(6mL)を入れた事以外は、上述した実施例1と同様の実験操作を行った。本実施例の結果をアンモニア生成量が0.32(μmol)であった。
実施例1と同じ電解装置(その1)を作製し、アノード電解液槽とアノード触媒層への水素の供給を行わず、水(6mL)を入れた事以外は、上述した実施例1と同様の実験操作を行った。本実施例の結果をアンモニア生成量が0.32(μmol)であった。
比較例1と実験例1と比較にて、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与することにより、本実施例の装置では、アンモニア生成の効率が4倍程度まで向上できた。
[実施例3]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例1と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-1」及び「GDE-Anode-1」を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例1と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-1」及び「GDE-Anode-1」を作製した。
[電解装置(その3)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる「MEA」を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-1」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-1」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-1」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる「MEA」を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-1」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-1」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-1」を作製した。
得られた「MEA-1」の両面に、25個の直径2.5mmの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体104と114をガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に電解槽に取り付け、図3に記載した電解装置(その3)300を組み上げた。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その3)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その3)300の稼働時のガスの流れを図6に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:カソードにて生成した水素ガスを、配管305で接続して、アノードに送り込んだ。アノード電解液116は使用しなかった。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.0Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その3)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その3)300の稼働時のガスの流れを図6に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:カソードにて生成した水素ガスを、配管305で接続して、アノードに送り込んだ。アノード電解液116は使用しなかった。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.0Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例1に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、0.94(μmol)であった。
[実施例4]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-2」及び「GDE-Anode-2」を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-2」及び「GDE-Anode-2」を作製した。
[電解装置(その4)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-2」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-2」を作製した。
得られた「MEA-2」のアノード側の面に白金メッキしたチタンセパレーター214を、カソード側の面にカーボンセパレーター204を、ガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に取り付けた後、金メッキした集電体104と114を両側から時挟み込みながら取り付け、図4に記載した電解装置(その4)400を組み上げた。セパレーターに、ガス、電解液、反応液等が流通する流路135と136を持っている。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その4)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込んだ。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その4)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込んだ。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例2に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、1.31(μmol)であった。
[比較例2]
実施例3と同じ電解装置(その3)を作製し、アノード電解液槽とアノード触媒層への水素の供給を行わず、水(6mL)を入れた事以外は、上述した実施例3と同様の実験操作を行った。本実施例の結果をアンモニア生成量が0.27(μmol)であった。
実施例3と同じ電解装置(その3)を作製し、アノード電解液槽とアノード触媒層への水素の供給を行わず、水(6mL)を入れた事以外は、上述した実施例3と同様の実験操作を行った。本実施例の結果をアンモニア生成量が0.27(μmol)であった。
比較例2と実施例3と比較にて、カソードにて生成した水素ガスを、アノードに送り込む手段で水素分子を供与することにより、本実施例の装置では、アンモニア生成の効率が3倍程度まで向上できた。
[実施例5]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-2A」及び「GDE-Anode-2」を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-2A」及び「GDE-Anode-2」を作製した。
次に、本実施形態の金属錯体をカソード触媒層103へ塗布する触媒インク5Bを作製した。金属錯体としてビス(シクロペンタジエニル)チタン(IV)ジクロリド(4.0mg、16μmol)を1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(2.4mL)に溶かした溶液を触媒インク5Bとした。この触媒インク5B(20μL)を、前記のガス拡散電極133の「GDE-Cathode-2A」に塗って、カソード触媒層103を作製した。具体的には、このカソード触媒層103であるガス拡散電極133は、固体触媒である白金触媒(7.8mg)、及びビス(シクロペンタジエニル)チタン(IV)ジクロリド(0.13μmol)が塗布された、2.8×2.8cm2の正方形であるガス拡散電極133であり、これを「GDE-Cathode-5」とした。
[電解装置(その3)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる「MEA」を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間360秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-5」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる「MEA」を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間360秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-5」を作製した。
得られた「MEA-5」の両面に、25個の直径2.5mmの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体104と114をガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に電解槽に取り付け、図3に記載した電解装置(その3)300を組み上げた。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その3)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その3)300の稼働時のガスの流れを図6に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:カソードにて生成した水素ガスを、配管305で接続して、アノードに送り込んだ。アノード電解液116は、硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)を使用しており、窒素とともに、カソードにて生成した水素ガスをバブリングした。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その3)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その3)300の稼働時のガスの流れを図6に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整した。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流した。
アノード電解液槽115:カソードにて生成した水素ガスを、配管305で接続して、アノードに送り込んだ。アノード電解液116は、硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)を使用しており、窒素とともに、カソードにて生成した水素ガスをバブリングした。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例1に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、1.43(μmol)であった。
[実施例6]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例5と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-5」及び、実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Anode-2」を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例5と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-5」及び、実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Anode-2」を作製した。
[電解装置(その5)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間360秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-6」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間360秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-6」を作製した。
得られた「MEA-6」の両面に、25個の直径2.5mmの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体104と114をガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に電解槽に取り付け、図5に記載した電解装置(その5)500を組み上げた。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その5)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その5)500の稼働時に
ガスを流す操作に加え、二方コック308をアノード側及びカソード側にて閉じて、反応ガスや電解液を導入した後、二方コック309のコックを閉じる操作を、繰り返し行った。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流す操作を8分間行い、二方コック308を閉じ30秒経過した後、続いて二方コック309を閉じて1分30秒経過した後、再びの窒素をバブリングする操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード電解液槽115:3mL/分の水素ガスを流す操作を8分間行い、二方コック308を閉じ30秒経過した後、続いて二方コック309を閉じて1分30秒経過した後、再びの水素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その5)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その5)500の稼働時に
ガスを流す操作に加え、二方コック308をアノード側及びカソード側にて閉じて、反応ガスや電解液を導入した後、二方コック309のコックを閉じる操作を、繰り返し行った。
装置本体の温度:25~28℃(室温)
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード電解液槽105:硫酸水溶液(0.02mol/L、6mL)中に10mL/分の窒素をバブリングで流す操作を8分間行い、二方コック308を閉じ30秒経過した後、続いて二方コック309を閉じて1分30秒経過した後、再びの窒素をバブリングする操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード電解液槽115:3mL/分の水素ガスを流す操作を8分間行い、二方コック308を閉じ30秒経過した後、続いて二方コック309を閉じて1分30秒経過した後、再びの水素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例1に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、1.95(μmol)あった。
[実施例7]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例5と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-5」及び、実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Anode-2」を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例5と同じガス拡散電極である「GDE-Cathode-5」及び、実施例2と同じガス拡散電極である「GDE-Anode-2」を作製した。
[電解装置(その4)]
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-7」を作製した。
電解質膜102、カソード触媒層103及びアノード触媒層113とからなる膜電極接合体を以下のようにして作製した。電解質膜102に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン212膜(登録商標)(膜厚50μm、5cm×5cm)を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Cathode-5」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極133の「GDE-Anode-2」を配置した後、上下盤温度132℃、荷重5.4kN、圧着時間240秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「MEA-7」を作製した。
得られた「MEA-7」のアノード側の面に白金メッキしたチタンセパレーター214を、カソード側の面にカーボンセパレーター204を、ガスケット134であるテフロン(登録商標)のシートと共に取り付けた後、金メッキした集電体104と114を両側から時挟み込みながら取り付け、図4に記載した電解装置(その4)400を組み上げた。セパレーターに、ガス、電解液、反応液等が流通する流路135と136を持っている。
2.アンモニアの電解装置による製造
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その4)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整する操作を行う事と並行して、電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、コックを閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧する操作を繰り返した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流す操作を8分間行い、カソード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、2分経過した後、再びの加湿窒素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込む操作を8分間行い、アノード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、2分経過した後、再びカソードにて生成した水素ガスを送り込む操作を1時間中に6回繰り返した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置(その4)を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整する操作を行う事と並行して、電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、コックを閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧する操作を繰り返した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:10mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流す操作を8分間行い、カソード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、2分経過した後、再びの加湿窒素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込む操作を8分間行い、アノード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、2分経過した後、再びカソードにて生成した水素ガスを送り込む操作を1時間中に6回繰り返した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例2に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、1.57(μmol)あった。
[実施例8]
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例7と同じアンモニアの製造を行う電解装置の作製を作製した。
1.アンモニアの製造を行う電解装置の作製
実施例7と同じアンモニアの製造を行う電解装置の作製を作製した。
2.アンモニアの電解装置による製造
実施例7と同じアンモニアの製造を行う電解装置を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整する操作を行う事と並行して、電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、コックを閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧する操作を繰り返した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:50mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流す操作を9分30秒間間行い、カソード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、30秒経過した後、再びの加湿窒素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込む操作を9分30秒間行い、アノード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、30秒経過した後、再びカソードにて生成した水素ガスを送り込む操作を1時間中に6回繰り返した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例7と同じアンモニアの製造を行う電解装置を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。電解装置(その4)400の稼働時のガスの流れを図7に矢印で記載した流れになるように、装置中のコックと接続を調整する操作を行う事と並行して、電解装置(その4)400(図4)の三方コック302にて、反応ガスや電解液をアノード側及びカソード側の流路に導入した後、コックを閉じる事で、カソード触媒層及びアノード触媒層のそれぞれを、反応ガスや電解液で加圧する操作を繰り返した。
装置本体の温度:80℃
電源装置101:Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
カソード触媒層103:50mL/分、加湿窒素(相対湿度95%)で流す操作を9分30秒間間行い、カソード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、30秒経過した後、再びの加湿窒素を流す操作を1時間中に6回繰り返した。
アノード触媒層113:カソードにて生成した水素ガスを、配管305を経由してアノードに送り込む操作を9分30秒間行い、アノード触媒層の2つの三方コック302を閉じて加圧にした後、30秒経過した後、再びカソードにて生成した水素ガスを送り込む操作を1時間中に6回繰り返した。
アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽125:硫酸水溶液(0.02mol/L、10mL)
電解条件:-2.3Vにて定電位電解を1時間行った。
実施例2に記載の方法でアンモニア量を定量した。本実施例のアンモニア生成量は、1.88(μmol)あった。
本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。
100 アンモニアの電解装置(その1)
200 アンモニアの電解装置(その2)
300 アンモニアの電解装置(その3)
400 アンモニアの電解装置(その4)
500 アンモニアの電解装置(その5)
101 電源装置
102 電解質膜
103 カソード触媒層(アンモニアを製造する触媒層)
104 カソード集電体
105 カソード電解液槽
106 カソード電解液
108 カソード(カソード触媒層とカソード集電体)
113 アノード触媒層
114 アノード集電体
115 アノード電解液槽
116 アノード電解液
118 アノード(アノード触媒層又はアノード集電体)
121 配管
122 窒素ボンベ
123 窒素ボンベのレギュレーター
124 窒素ガスのマスフローコントローラ
125 アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽
126 ドラフト装置
127 水素ボンベ
128 水素ボンベのレギュレーター
129 水素ガスのマスフローコントローラ
130 背圧弁
131 膜電極接合体
132 カソード膜電極接合体
133 ガス拡散電極
134 ガスケット
135 アノード側のガス、電解液及び反応液の流路
136 カソード側のガス、電解液及び反応液の流路
141 電解セル
201 カソード側の電解液及び反応液の回収槽
202 カソード側の電解液及び反応液の貯蔵槽
204 カソード側のセパレーター
205 アノード側の電解液及び反応液の回収槽
206 アノード側の電解液及び反応液の貯蔵槽
214 アノード側のセパレーター
301 二方コック
302 三方コック
303 送液ポンプ
304 ガス加湿装置
305 配管(カソードでの副生水素をアノードで利用するための配管)
306 三方コック
307 三方コック
308 二方コック
309 二方コック
200 アンモニアの電解装置(その2)
300 アンモニアの電解装置(その3)
400 アンモニアの電解装置(その4)
500 アンモニアの電解装置(その5)
101 電源装置
102 電解質膜
103 カソード触媒層(アンモニアを製造する触媒層)
104 カソード集電体
105 カソード電解液槽
106 カソード電解液
108 カソード(カソード触媒層とカソード集電体)
113 アノード触媒層
114 アノード集電体
115 アノード電解液槽
116 アノード電解液
118 アノード(アノード触媒層又はアノード集電体)
121 配管
122 窒素ボンベ
123 窒素ボンベのレギュレーター
124 窒素ガスのマスフローコントローラ
125 アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽
126 ドラフト装置
127 水素ボンベ
128 水素ボンベのレギュレーター
129 水素ガスのマスフローコントローラ
130 背圧弁
131 膜電極接合体
132 カソード膜電極接合体
133 ガス拡散電極
134 ガスケット
135 アノード側のガス、電解液及び反応液の流路
136 カソード側のガス、電解液及び反応液の流路
141 電解セル
201 カソード側の電解液及び反応液の回収槽
202 カソード側の電解液及び反応液の貯蔵槽
204 カソード側のセパレーター
205 アノード側の電解液及び反応液の回収槽
206 アノード側の電解液及び反応液の貯蔵槽
214 アノード側のセパレーター
301 二方コック
302 三方コック
303 送液ポンプ
304 ガス加湿装置
305 配管(カソードでの副生水素をアノードで利用するための配管)
306 三方コック
307 三方コック
308 二方コック
309 二方コック
Claims (10)
- 電解反応を行う製造装置にて、カソードにおける金属錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することと、アノードにおける水素ガスを供給する手段からの水素分子を供与することにより、窒素分子を原料にするアンモニアの製造方法。
- 前記アノードにおける水素ガスを供給する手段が、
カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、
請求項1に記載のアンモニアの製造方法。 - 前記金属錯体は、触媒中心の金属に窒素分子が配位して窒素錯体となれる化合物であり、前記固体触媒は、金属触媒、遷移金属触媒、貴金属触媒、合金触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであり、前記プロトン源は、電解質膜、電解液、触媒層、及び触媒層中の電解質からなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記金属錯体が、メタロセン化合物、又はハーフメタロセン化合物である、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記金属錯体が、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス(1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、又はrac-エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドである、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載のアンモニアの製造方法。
- 前記固体触媒が、白金、金、パラジウム又は酸化亜鉛を含む、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載のアンモニアの製造方法。
- カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できるカソード電解液槽を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できるアノード電解液槽を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
- 前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、請求項7に記載のアンモニアの製造装置。
- カソードは電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置されており、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、前記カソードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、前記アノードが、固体-液体-気体が接触できる流路を備え、水素ガスを、アノードに送り込む手段を備え、前記カソードに電子を供給する電源を備え、前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、前記カソード電解液槽、カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、電解反応により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
- 前記水素ガスをアノードに送り込む手段が、前記カソードにて生成した水素ガスをアノードに送り込む手段を備える、請求項9に記載のアンモニアの製造装置。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2021-201230 | 2021-12-10 | ||
JP2021-201072 | 2021-12-10 | ||
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JP2021201072 | 2021-12-10 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2023106424A1 true WO2023106424A1 (ja) | 2023-06-15 |
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ID=86730673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2022/045751 WO2023106424A1 (ja) | 2021-12-10 | 2022-12-12 | アンモニアの製造方法及び製造装置 |
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Country | Link |
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WO (1) | WO2023106424A1 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014040336A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Nagoya Institute Of Technology | アンモニア製造方法およびアンモニア製造装置 |
CN203741430U (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-30 | 内蒙古科技大学 | 低温常压电催化还原氮气合成氨的装置 |
JP2020528109A (ja) * | 2017-07-27 | 2020-09-17 | モナシュ ユニバーシティ | 二窒素の変換のための方法、セルおよび電解質 |
-
2022
- 2022-12-12 WO PCT/JP2022/045751 patent/WO2023106424A1/ja unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2014040336A (ja) * | 2012-08-21 | 2014-03-06 | Nagoya Institute Of Technology | アンモニア製造方法およびアンモニア製造装置 |
CN203741430U (zh) * | 2014-03-25 | 2014-07-30 | 内蒙古科技大学 | 低温常压电催化还原氮气合成氨的装置 |
JP2020528109A (ja) * | 2017-07-27 | 2020-09-17 | モナシュ ユニバーシティ | 二窒素の変換のための方法、セルおよび電解質 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JEONG EUN-YOUNG, YOO CHUNG-YUL, JUNG CHAN HEE, PARK JONG HYUN, PARK YOUNG CHOON, KIM JONG-NAM, OH SEONG-GEUN, WOO YOUNGMIN, YOON H: "Electrochemical Ammonia Synthesis Mediated by Titanocene Dichloride in Aqueous Electrolytes under Ambient Conditions", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 5, no. 11, 6 November 2017 (2017-11-06), US , pages 9662 - 9666, XP093071266, ISSN: 2168-0485, DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02908 * |
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121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
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