JP2020528109A - 二窒素の変換のための方法、セルおよび電解質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法、およびその方法を実施するためのセルに関する。方法は、(1)(a)1種以上の液体塩を、任意選択的に(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、(2)二窒素および水素源を前記電解質に導入するステップと、を含み、二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。【選択図】図3
Description
本発明は、二窒素(N2)をアンモニアに変換するための電気化学装置および方法に関する。
一形態では、本発明は、二窒素のカソード還元に関する。
特定の一態様では、本発明は、アンモニアの工業生産での使用に適している。
本明細書における、文書、デバイス、行為または知識についてのあらゆる議論は、本発明の背景を説明するために含まれていることが、理解されるべきである。さらに、本明細書全体を通した議論は、発明者の認識、および/または発明者によるある一定の関連技術の問題の特定によって生じる。その上、本明細書における、文書、デバイス、行為または知識などの資料についてのあらゆる議論は、発明者の知識および経験の観点から本発明の背景を説明するために含まれており、したがって、あらゆるそのような議論は、資料のいずれかが、本明細書の開示および特許請求の範囲に係る優先日以前の、オーストラリアまたは他の場所における、関連する技術分野の先行技術基準または通常の一般的知識の一部を構成することの自白と考えられるべきでない。
アンモニアの生産は、非常にエネルギー集約的なプロセスであり、世界の電気エネルギーの1〜3%、および世界の天然ガス生産量の約5%を消費している。現在、世界の生産量は年間約2億トンであり、農業、医薬品製造、およびその他の多くの産業プロセスにおける、この化学物質への莫大なニーズを反映している。
アンモニアは、化学エネルギーキャリアとしての有用な特性により、炭素を含まない太陽エネルギー貯蔵材料としても考えられつつある。太陽エネルギーの貯蔵に使用できる(水素などの)他の化学物質と比較すると、アンモニアは、安全であり、環境にやさしく、かつ最も重要なことにCO2を排出しない。ひとたびこの状態で貯蔵されると、エネルギーは、アンモニア燃料電池を介して容易に取り戻される。
100年超にわたって、以下の窒素還元反応(nitrogen reduction reaction、NRR)に従って、高圧および高温で、鉄ベースの触媒の存在下で、二窒素および水素からアンモニアが生産されてきた。
式1
鉄ベース触媒
鉄ベース触媒
ハーバー・ボッシュ法として知られているこのプロセスは、過去1世紀にわたって世界の大規模な人口増加を支えてきた安価な肥料を生産する上で、極めて重要であり続けている。ハーバー・ボッシュ法は、非常に高い温度および圧力を使用し、かつ必要な水素の生産のために天然ガス、石油または石炭の形でかなりの量のエネルギーを必要とする。これらの欠点にもかかわらず、ハーバー・ボッシュ法は、依然としてアンモニアの工業的合成のための主流の方法であり続けている。
増え続ける世界人口に対して食料を供給する必要性を考えると、同時に世界の炭素排出量を削減する一方で、窒素ベースの肥料の工業的生産と化石燃料の使用とのつながりを断ち切ることが、極めて望ましい。したがって、アンモニア合成の代替経路、特にカーボンフットプリントが低減されたそのような経路に強い関心がある。
近年、二窒素のアンモニアへの電気化学的変換が、特に関心を集めている。経済的に実現可能かつ容易に拡張可能であり得、周囲条件下で動作すると考えられ、かつ風力、水力、太陽光などの再生可能エネルギー源と連結できるからである。電気化学的還元プロセスは、原料として二窒素ガスを必要とする。ここで、この二窒素ガスは、還元されてアンモニアを生成するものであり、プロトン(H+)源として様々な水系電解質またはH2ガスを使用する。
過去において、二窒素の電気化学的還元は、電極触媒の構造、成分、および表面モフォロジに大きく依存すると仮説が立てられてきた。(van der Ham et al.,Chemical Society Reviews 43,5183−5191(2014))。一般に、周囲温度および圧力で行われた先行技術のNRR研究は、低ファラデー効率(Faradaic efficiency、FE<10%)および/または低アンモニア収率(10−14から10−11mol・s−1・cm−2)という欠点を被った。1つの問題は、競争的なプロトンの水素への還元(H++2e−←→H2)による、水素発生反応(hydrogen evolution reaction、HER)からのNRRの選択性が低いことにあり、二窒素還元反応に寄与する電子の効率が低くなっている。原理的には、効率は、(i)バルク溶液中のプロトン濃度を低減し、かつ/もしくは電極表面のプロトンに対する障壁を増加することにより、プロトンの移動速度を制限すること、および/または(ii)電子の流れを低減することにより、電子の移動を制限すること、により改善できる。(Singh et al.,ACS Catalysis,2017,7,706−709)。加えて、依然として議論の余地があるものの、N2の標準還元電位は、HERの標準還元電位に近い(約350mV)。したがって、H+の吸着は、電気化学的還元中に電界が発生するため非常に優遇され、そのため、NRRは、困難となる。
プロトンの速度を制限する1つの効果的な方法は、非プロトン性液体塩などの非プロトン性電解質を使用することである。このことにより、二窒素溶解度が大幅に増加するだけでなく、電解質に存在するプロトンも減少する。(Armand et al.,Nat Mater,2009,8,621−629)。高い二窒素溶解度を有する([P6,6,6,14][eFAP]および[C4mpyr][eFAP])などの非プロトン性液体塩を導入することによって、二窒素還元の選択性を大幅に高めることができる。しかし、これらの塩は、非常に高い粘度(298Kで400mPa・sおよび204mPa・s)、および低い導電率を有し、それによって、物質移動が制限され、かつ低い電流密度となる。
周囲温度および圧力で電気化学的NRRを実施する最も注目すべき初期の試みの1つは、カソードとしてPt電極を使用してKordaliらによって行われた。この研究では、20℃で0.28%のFEで、3.12×10−12mol・s−1・cm−2のアンモニア収率が達成された。低FEの理由は、HERへのPt電極の高い触媒活性であった。そのため、より最近のいくつかの研究は、H+の吸着を嫌うSabatierの原則に基づいて、周囲温度および圧力でのNRRのための、新しい先進的な触媒の開発に向けられてきた。H+の吸着が弱いことを示す(ΔGM−H>0)材料は、NRR FEおよびアンモニア収率を比較的改善することが報告されている。例えば、Baoらは、高屈折率ファセット金ナノロッド(ΔGM−H>0.3eV)のNRR触媒としての使用を実証し、4.00%のFEで、2.69×10−11mol・s−1・cm−2の最大アンモニア収率を達成した。(D.Bao et al.,Advanced Materials,2017,29,1604799.)
したがって、収率の改善およびFEの改善の観点から、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用プロセスを改善すべき継続的な必要性が存在する。
van der Ham et al.,Chemical Society Reviews 43,5183−5191(2014)
Singh et al.,ACS Catalysis,2017,7,706−709
Armand et al.,Nat Mater,2009,8,621−629
D.Bao et al.,Advanced Materials,2017,29,1604799.
本発明の目的は、アンモニアの生成のための改善された電気化学的プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、カソード二窒素還元用改善された方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、二窒素還元によるアンモニア生成の先行技術プロセスに関連する、少なくとも1つの不利な点を軽減することである。
本明細書に記載されている実施形態の目的は、関連技術の系における上記で述べた欠点のうち少なくとも1つを克服もしくは軽減すること、または、少なくとも、関連技術の系に対する有用な代替を提供することである。
本発明の実施形態の第1の態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法が提供され、方法は、
(1) (a)1種以上の液体塩を、好ましくは(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒とは組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、
(2)二窒素および水素源を電解質に導入するステップと、
を含み、
二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
(1) (a)1種以上の液体塩を、好ましくは(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒とは組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、
(2)二窒素および水素源を電解質に導入するステップと、
を含み、
二窒素は、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
本明細書で使用される場合、「低粘度」という用語は、25℃で落球法により測定された、0.6〜40.0mPa/sの粘度値を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「低粘度」という用語は、50℃で落球法により測定された、0.4〜25.0mPa/sの粘度値を指す。
本発明での使用に適した溶媒は、それ自体では高いイオン導電率を有しないため、「高い導電率を支援する」という用語は、溶媒と液体塩との組み合わせを指す。
本明細書で使用する場合、「低いイオン導電率」という用語は、塩または塩/溶媒混合物が、25℃で、ACインピーダンス分光法により測定した1×10−4〜1×10−2S/cmの導電率値を有することを指す。本明細書で使用する場合、「高いイオン導電率」という用語は、塩または塩/溶媒混合物が、50℃で、ACインピーダンス分光法により測定した2×10−4〜4×10−2S/cmの導電率値を有することを指す。Hewlett Packard 4284 LCR meterを使用して、20Hz〜1MHzの範囲でACインピーダンス分光法を使用することにより導電率を測定した。
好ましくは、1種以上の液体塩が、本明細書で以下に記載されている1種以上の液体塩から選択される。
方法は、カソード作用電極で生成されたアンモニアを回収することと、別個のトラップまたは分離ユニットを使用して、存在する他の液体およびガスから、アンモニアを分離することと、を含むステップ(3)をさらに含んでもよい。
本明細書に記載されている実施形態の第2の態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
(a)本発明に従う1種以上の液体塩を、任意選択的に(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒と任意選択的に組み合わせて含有する電解質と、を備え、
セルに導入された二窒素は、水素源の存在下で、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
二窒素の還元用用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
(a)本発明に従う1種以上の液体塩を、任意選択的に(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒と任意選択的に組み合わせて含有する電解質と、を備え、
セルに導入された二窒素は、水素源の存在下で、カソード作用電極でアンモニアに還元される。
対向電極は、カソード作用電極と同じ電解質内に配置されてもよく、または代替的に、電解質膜もしくはセパレータ材料などの、何らかの手段によって分離されてもよい。別の実施形態では、対向電極は、水溶液などの異なる電解質媒質を任意選択的に有するコンパートメントに、位置してもよい。
対向電極反応は、水の酸化を含んでもよく、または亜硫酸酸化などの当業者に周知の別の有利な酸化反応を含んでもよい。
本明細書に記載されている実施形態のさらなる態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、1種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
液体塩は、
(i)アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
(ii)フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンまたはフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、1種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
液体塩は、
(i)アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
(ii)フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンまたはフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
本明細書に記載されている実施形態のさらなる態様では、二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルが提供され、セルは、
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、1種以上の液体塩を含有する、電解質と、を備え、
液体塩は、
(a)1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムカチオン、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−tridecafluoroctyl)ホスホニウムカチオン、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムカチオンおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチルピロリジニウムカチオン、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
(b)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
作用電極と接触している、1種以上の液体塩を含有する、電解質と、を備え、
液体塩は、
(a)1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムカチオン、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−tridecafluoroctyl)ホスホニウムカチオン、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムカチオンおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチルピロリジニウムカチオン、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
(b)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成される。
好ましい実施形態では、電解質は、1種以上の溶媒、好ましくは、本明細書で定義される通りの低粘度および高い導電率を有する1種以上の有機溶媒をさらに含有する。
好ましいカチオン
好ましくは、カチオンは、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−メチルピロリジニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウム、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)ホスホニウム、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−ピロリジニウム、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウム、ならびにトリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムからなる群から選択される。
好ましくは、カチオンは、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−メチルピロリジニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウム、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)ホスホニウム、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−メチル−ピロリジニウム、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウム、ならびにトリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムからなる群から選択される。
好ましいアニオン
好ましくは、アニオンは、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ビス(トリフルオロスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルファノエート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロペンタノエート、ペンタデカフルオロオクタノエート、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート、およびヘプタデカフルオロノナノエートからなる群から選択される。
好ましくは、アニオンは、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ビス(トリフルオロスルホニル)イミド、ノナフルオロブタンスルファノエート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロペンタノエート、ペンタデカフルオロオクタノエート、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート、およびヘプタデカフルオロノナノエートからなる群から選択される。
特に好ましい実施形態では、液体塩は、以下からなる群のうち1つ以上から選択される。
・[C8H4F13dmim][eFAP];
・[C8H4F13dmim][NTf2];
・[C2,0,1mpyr][eFAP];
・[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];
・[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];
w
・[P6,6,6,14][C4F9SO3];
・[P6,6,6,14][C5F9CO2];
・[P6,6,6,14][C6F13SO3];
・[P4,4,4,Rf][C4F9SO3]ここでRf=C11H6F17;
・[P4,4,4,Rf][eFAP]、ここでRf=C11H6F17;および
・[P6,6,6,14][eFAP]の[P6,6,6,14][C8F17SO3]との混合物。
・[C8H4F13dmim][eFAP];
・[C8H4F13dmim][NTf2];
・[C2,0,1mpyr][eFAP];
・[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];
・[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];
w
・[P6,6,6,14][C4F9SO3];
・[P6,6,6,14][C5F9CO2];
・[P6,6,6,14][C6F13SO3];
・[P4,4,4,Rf][C4F9SO3]ここでRf=C11H6F17;
・[P4,4,4,Rf][eFAP]、ここでRf=C11H6F17;および
・[P6,6,6,14][eFAP]の[P6,6,6,14][C8F17SO3]との混合物。
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルの特に好ましい実施形態では、二窒素からアンモニアへの還元は、主にカソード作用電極の作用面上の三相界面に隣接する領域で起きる。典型的には、ナノ構造電極触媒は、カソード作用電極の作用面に適用されてガス/電解質/金属の三相界面領域を作り出し、主にそこで電解が起きる。
典型的には、直流がカソード作用電極と対向電極の間を通過するであろうが、風力発電光発電パネルの電力により駆動されるプロセスなどの一部の用途では、断続電流またはパルス電流が適している場合がある。
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルは、電解反応を行い、かつ電極間の電流を制御するための、当業者に周知の他の特徴を有してもよい。例えば、セルは、ヒーター、冷却ユニットまたは加圧手段などの周知の手段を使用して、動作の温度または圧力を制御するように適合されてもよい。加えて、セルは、20kHzを超えるエネルギーの音波を生成するための超音波発生器を含んでもよい。
二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セルは、好ましくは、窒素および水素または水蒸気を含有するガスの流れをセルに導入し、かつアンモニアを含むガスを排出できるようにする機能を有するガスフロー層を備える。アンモニアは、任意選択的に、セルの外部で回収されてもよい。
さらなる実施形態では、本発明に従う2つ以上のセルが直列に積層されるときに、アセンブリが構成されてもよい。積層されたセルのうち1つ以上は、追加的に折り畳まれるか、または巻かれてもよい。ガスは、アセンブリの最長寸法の「端」から、またはアセンブリのいずれかの側面からなど、任意の都合のよい場所に導入できる。
電解質
本発明の方法およびセルを使用して、周囲条件で窒素のアンモニアへの高効率の電気化学的還元を達成することが可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、ある一定の有機溶媒を注意深く選択することによって、液体塩の粘度を適切に低減することができ、同時に液体塩中の物質移動を増加させることができると考えられる。
本発明の方法およびセルを使用して、周囲条件で窒素のアンモニアへの高効率の電気化学的還元を達成することが可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、ある一定の有機溶媒を注意深く選択することによって、液体塩の粘度を適切に低減することができ、同時に液体塩中の物質移動を増加させることができると考えられる。
電解質は、典型的には、(a)1種以上の液体塩を、好ましくは(b)低粘度および高いイオン導電率を有する1種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する。電解質はまた、制御された量の水も含有してもよい。
電解質は、典型的には、二窒素還元が行われる温度では、液体またはゲル状液体である。
溶媒
本発明に従う電解質が溶媒を含有する場合、ある一定の種が不適切であろうということは、当業者には容易に明らかであろう。例えば、直鎖ペルフルオロアルカン(例えば、ペルフルオロオクタン)などの高度にフッ化された炭化水素は、本発明の液体塩を容易に溶解しないであろう。ペルフルオロアルキル鎖などの小さいフッ化種も周囲温度ではガスとしてのみ存在するため不適切であろうということも、当業者には明らかであろう。またさらに、酸、アルコール、および他のハロゲン置換基を有するものなどの反応性溶媒は、明らかに不適切であろう。
本発明に従う電解質が溶媒を含有する場合、ある一定の種が不適切であろうということは、当業者には容易に明らかであろう。例えば、直鎖ペルフルオロアルカン(例えば、ペルフルオロオクタン)などの高度にフッ化された炭化水素は、本発明の液体塩を容易に溶解しないであろう。ペルフルオロアルキル鎖などの小さいフッ化種も周囲温度ではガスとしてのみ存在するため不適切であろうということも、当業者には明らかであろう。またさらに、酸、アルコール、および他のハロゲン置換基を有するものなどの反応性溶媒は、明らかに不適切であろう。
本発明での使用のために好ましい溶媒は、粘度が低く、高いイオン導電率を提供する。好ましくは、溶媒の沸点は、電解質に二窒素をバブリングするときに揮発性が問題になるほど低いべきではない。
一般的に、溶媒は、有機部分と極性の適切なバランスを有する。したがって、フルオロアルキル鎖、フッ化エステル、ケトン、エーテル、スルホキシドおよびフェニルが、適切であるか、または適合させることができる可能性がある。例えば、より多くの機能性部分(例えば酸素)を溶媒の構造に導入することによって、溶媒中のフッ素アニオンの割合を減らすことができる可能性がある。適切な溶媒としては、以下(およびその変種)が挙げられるであろう。1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ペンタフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−フルオロ−4−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−フルオロベンゾトリフルオリドおよびペンタフルオロベンゼン。
溶媒は、少なくとも部分的にフッ化されていてもよく、好ましくは完全にフッ化されていてもよい。好ましい実施形態では、溶媒は、1H、1H、5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(1H,1H,5H−octafluoropentyl 1,1,2,2−tetrafluoroethyl ether、FPEE)もしくは1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(1,1,2,2,3,3,4−heptafluorocyclopentane、HFCP)またはトリフルオロトルエン(trifluorotoluene、TFT)である。
好ましくは、溶媒は、0.1mol%〜90.0mol%、より好ましくは0.2mol%〜20.0mol%、最も好ましくは0.5mol%〜50.0mol%の濃度で、液体塩中に存在する。
好ましい実施形態では、溶媒と液体塩の両方がフッ化されている。
水素源
一実施形態では、外部水素源は、電解質またはガスの流れに連続的に導入される制御された量の水である。別の実施形態では、水素源はまた、アノード反応物として導入されるH2ガスでもよく、このH2ガスは、電解質中でプロトンを生成する。さらなる実施形態では、水素源は、硫酸などの酸であり、この場合、生成物は、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩として分離されることが意図されている。
一実施形態では、外部水素源は、電解質またはガスの流れに連続的に導入される制御された量の水である。別の実施形態では、水素源はまた、アノード反応物として導入されるH2ガスでもよく、このH2ガスは、電解質中でプロトンを生成する。さらなる実施形態では、水素源は、硫酸などの酸であり、この場合、生成物は、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩として分離されることが意図されている。
電解質中の(プロトンとしての)水素の熱力学的活性は、例えば、電解質配合物の酸またはアルカリ成分の量の増加によって制御できる。そのようにするための1つの好ましい方法は、液体塩アニオンの酸、または液体塩カチオンの水酸化物塩を添加して、電解質のプロトン活性をそれぞれ上昇または低下させることである。
液体塩
本明細書で使用される液体塩という用語は、液体であるか、または使用温度で1種以上の溶媒と混合することによって液体にすることができ、かつ1種以上の塩を含有するイオン導電性媒質を指すことが意図されている(ここで、それぞれの塩は、純粋な状態では固体または液体であってもよい)。塩は、任意の適切な金属塩、有機塩、プロトン性塩、錯イオン塩などから選択されてもよい。
本明細書で使用される液体塩という用語は、液体であるか、または使用温度で1種以上の溶媒と混合することによって液体にすることができ、かつ1種以上の塩を含有するイオン導電性媒質を指すことが意図されている(ここで、それぞれの塩は、純粋な状態では固体または液体であってもよい)。塩は、任意の適切な金属塩、有機塩、プロトン性塩、錯イオン塩などから選択されてもよい。
液体の塩は、いくつかの塩を混合して所望の特性を作り出すことによっても形成できる。
1種以上の液体塩を含有する電解質は、イオン導電性媒質を提供し、そのイオン導電性媒質中で、プロセス反応が起きる。本発明の電解質は、ある種のガスが、水よりも、1種以上の液体塩を含有するこれらの電解質に溶けやすいという利点を提供する。特に、1種以上の液体塩を含むある種の電解質は、(水性および他の電解質と比較して)高いN2ガスの溶解度を提供し、それによって電解質/電極界面のN2の濃度を高めることができる。
好ましい実施形態では、液体塩のカチオンおよび/またはアニオンは、フッ化または過フッ化されている。好ましい溶媒は、好ましくは(i)0.1mol%〜90.0mol%の濃度で液体塩を溶解し、かつ(ii)窒素還元反応が起きる電位の範囲で電気化学的に十分に安定している。
液体塩および/または溶媒が、比較的高い窒素溶解度を(例えば、イミダゾリウム塩およびジシアナミドなどのニトリル系アニオンのような、先行技術の液体塩と比較して)有することも、特に好ましい。好ましくは、窒素溶解度は、約100mg/Lよりも大きい。
電解質は、典型的には、層状である。好ましくは、電解質は、スペーサーまたは電解質膜(この電解質膜は、それ自体が電解質として作用し得る)、例えばナフィオン(商標)もしくはナフィオン(商標)−液体塩ブレンドなどのポリマー電解質、もしくはゲル状液体塩電解質を含み、または紙またはCeleguard(商標)などの多孔質セパレータに浸み込ませた電解質である。
本発明のさらなる実施形態では、本発明のセル内での使用のために本明細書に記載されている1種以上の液体塩と組み合わされた材料の薄層を有する電解質膜が提供される。
本発明のさらなる実施形態では、N2が連続的に電極に運ばれ、かつ生成されたアンモニアが連続的にセルから除去されてその後のプロセスにおいて電解質から分離されるように、電解質は、多孔質電極を通って、または非多孔質電極の表面上を流れる。
触媒
好ましくは、本発明に従う電気化学的還元用触媒は、ナノ構造材料を有する。ここで、このナノ構造材料は、隣接する電解質層で測定される、0.1mF/cm2より大きい、好ましくは1mF/cm2より大きい二重層容量によって示されるように、高い電気化学的作用表面積を有する。
好ましくは、本発明に従う電気化学的還元用触媒は、ナノ構造材料を有する。ここで、このナノ構造材料は、隣接する電解質層で測定される、0.1mF/cm2より大きい、好ましくは1mF/cm2より大きい二重層容量によって示されるように、高い電気化学的作用表面積を有する。
好ましくは、ナノ構造触媒は、元素金属の形態の1種以上の金属を有するか、または1種以上の金属を有する無機化合物を有する。ナノ構造触媒は、離散粒子またはシートもしくは膜もしくは三次元構造の形態であってもよい。ナノ構造触媒は、1nmから1000nmの範囲の少なくとも1つの寸法を有する任意の形状であってよいモフォロジカルな特徴を具現化する。
適切な金属としては、Fe、Ru、Mo、Cu、Pd、Ti、CeおよびLaなどの任意の遷移金属またはランタニド金属、並びにその他の金属および半金属とのそれらの合金が挙げられる。
上述の金属は、金属の酸化物または硫化物で表面修飾されていてもよく、または金属とその酸化物または硫化物とから複合物が形成されていてもよい。
触媒はまた、硫化物によって架橋された2つの金属からなる金属錯体を有してもよい。好ましくは、金属は、FeおよびMoである。
例えば、触媒は、膜を形成するためのバインダーとの複合材料として調製されたナノ粒子膜であってもよい。そのようなものとして、ナノ粒子膜は、サイクリックボルタンメトリ電着法またはパルスボルタンメトリ電着法によって調製されてもよい。
別の好ましい実施形態では、触媒は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(poly(3,4−ethylenedioxythiophene)、PEDOT)などの導電性ポリマー材料を有してもよい。
さらに別の好ましい実施形態では、触媒は、ドープされた炭素材料、特にNおよび/またはSもしくは金属原子もしくは粒子でドープされた炭素を有してもよい。
触媒は、好ましくは、導電性の化学的に不活性な支持体上に支持または修飾されている。適切な支持体としては、フッ素ドープ酸化スズ、グラフェン、還元された酸化グラフェン、多孔質炭素、炭素クロス、炭素ナノチューブ、導電性ポリマー、および多孔質金属が挙げられる。
ファラデー効率は、先行技術の関連するプロセスの、特段の欠陥である。ファラデー効率は、N2還元反応で使用される電流の比を記述するために使用できる。残りの比、つまり(100−ファラデー効率)%は、H2およびヒドラジンの生成などの、望ましくない副反応で消費される。これらの副生成物は、無駄になったエネルギーを表し、所望の生成物からの複雑な分離方法を必要とする場合もある。本発明の目的の1つは、比較的高いファラデー効率のアンモニアの調製方法を提供することである。
他の態様および好ましい形態は、本明細書に開示され、かつ/または添付の特許請求の範囲で規定され、本発明の説明の一部を構成する。
本質的に、本発明の実施形態は、ハイブリッド電解質、すなわち、電気化学的還元反応中の物質移動を増加させる特定の液体塩と有機溶媒の組み合わせを用いることによって、アンモニア生成の効率を改善できるという認識から生じる。
先行技術のプロセスと比較して、本発明によって提供される利点には以下が含まれる。
・高ファラデー効率および高収率の二窒素からアンモニアへの変換。
・反応は、周囲温度および圧力で行うことができる。
・電解質中の二窒素のより高い溶解度。
・還元反応における活性の増大および二窒素反応性能の改善。
・H2生成などの望ましくない競争反応のより低い速度。
・電解質中での高度の物質移動および導電率。
・高ファラデー効率および高収率の二窒素からアンモニアへの変換。
・反応は、周囲温度および圧力で行うことができる。
・電解質中の二窒素のより高い溶解度。
・還元反応における活性の増大および二窒素反応性能の改善。
・H2生成などの望ましくない競争反応のより低い速度。
・電解質中での高度の物質移動および導電率。
本発明の実施形態の適用可能性のさらなる範囲は、以下に与えられる、発明を実施するための形態から明らかになるであろう。しかしながら、本明細書の開示の精神および範囲内での様々な変更および修正は、発明を実施するための形態から、当業者に明らかになるであろうから、発明を実施するための形態および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示す一方で、例示としてのみ与えられることが、理解されるべきである。
本出願の好ましい実施形態および他の実施形態のさらなる開示、目的、利点、および態様は、添付の図面と併せて以下の実施形態の説明を参照することによって、当業者によってよく理解され得る。ここで、添付の図面は、例示としてのみ与えられ、したがって、本明細書の開示を限定するものではない。
(略称)
略称は、本明細書で使用される場合、以下の化学種を指す。
B(hfip)4−テトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート
B(otfe)4−テトラキス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ボレート
CF3SO3−ノナフルオロブタンスルホネート
C2H2F4SO3−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ―ト
C2mim−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
C2,0,1mpyr−1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム
C4mpyr−1−ブチルメチルピロリジニウム
C4F9SO3−ノナフルオロブタンスルホネート
C5F9CO2−ノナフルオロペンタノエート
C6F13SO3−トリデカフルオロヘキサンスルホネート
C8H4F13mim−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウム
C8H4F13dmim−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム
C8F15O2−ペンタデカフルオロオクタノエート
C8F17SO3−PFOとしても知られているヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト
C9F17O2−ヘプタデカフルオロノナノエート
C11H6F17mpyr−1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウム
DMSO−ジメチルスルホキシド
eFAP−トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
FPEE−1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル
HFCP−1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン
Hmpyr−1−メチルピロリジニウム
MPN−3−メトキシプロピオニトリル
N2(2,O,2,O,1)3−N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウム
N4,4,4Rf−トリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)アンモニウム(Rfは、C11H6F17)
NTf2−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド
OFT−オクタフルオロトルエン
P4,4,4,Rf−トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウム(ここで、指定されたようにRf=C11H6F17またはC8H4F13である)
P6,6,6,14−トリヘキシルテトラデシルホスホニウム
PBSF−ペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド
PC−プロピレンカーボネート
PEDOT−ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン
POSF−ペルフルオロ−1−オクタンスルホニルフルオリド
PFMD−ペルフルオロメチルデカリン
PFHex−ペルフルオロヘキサン
PFOct−ペルフルオロオクタン
TFE−トリフルオロエタノール
TFT−トリフルオロトルエン
略称は、本明細書で使用される場合、以下の化学種を指す。
B(hfip)4−テトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート
B(otfe)4−テトラキス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ボレート
CF3SO3−ノナフルオロブタンスルホネート
C2H2F4SO3−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネ―ト
C2mim−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム
C2,0,1mpyr−1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム
C4mpyr−1−ブチルメチルピロリジニウム
C4F9SO3−ノナフルオロブタンスルホネート
C5F9CO2−ノナフルオロペンタノエート
C6F13SO3−トリデカフルオロヘキサンスルホネート
C8H4F13mim−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウム
C8H4F13dmim−1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウム
C8F15O2−ペンタデカフルオロオクタノエート
C8F17SO3−PFOとしても知られているヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト
C9F17O2−ヘプタデカフルオロノナノエート
C11H6F17mpyr−1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウム
DMSO−ジメチルスルホキシド
eFAP−トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
FPEE−1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル
HFCP−1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン
Hmpyr−1−メチルピロリジニウム
MPN−3−メトキシプロピオニトリル
N2(2,O,2,O,1)3−N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウム
N4,4,4Rf−トリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)アンモニウム(Rfは、C11H6F17)
NTf2−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド
OFT−オクタフルオロトルエン
P4,4,4,Rf−トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウム(ここで、指定されたようにRf=C11H6F17またはC8H4F13である)
P6,6,6,14−トリヘキシルテトラデシルホスホニウム
PBSF−ペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド
PC−プロピレンカーボネート
PEDOT−ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン
POSF−ペルフルオロ−1−オクタンスルホニルフルオリド
PFMD−ペルフルオロメチルデカリン
PFHex−ペルフルオロヘキサン
PFOct−ペルフルオロオクタン
TFE−トリフルオロエタノール
TFT−トリフルオロトルエン
本発明は、以下の非限定的な例を参照してさらに説明される。これらの例では、ある一定の液体塩と有機溶媒の組み合わせに基づいて、低粘度、高導電率、および高N2溶解度を有する新しい電解質を開発するための、様々な有機溶媒を探索する。
ある一定の液体塩と溶媒の組み合わせに基づく電解質を利用する本発明の方法は、二窒素溶解度を大幅に増加させるだけでなく、還元反応中の物質移動を増加させると同時に、H2の生産のような望ましくない競争反応の速度を低下させることもできる。
溶媒−表1
表1に列挙されている一連の有機溶媒を、電解質溶媒として調べた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、電気化学的インピーダンス分光法(electrochemical impedance spectroscopy、EIS)によって測定された。有機溶媒の中でも、トリフルオロトルエンは、NRR系との良好な適合性を示す。ここで、NRR系は、電気化学的二窒素還元反応について、種々の異なるモル分率での添加(XTFT=0〜0.96)で、系統的に研究された。
表1に列挙されている一連の有機溶媒を、電解質溶媒として調べた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、電気化学的インピーダンス分光法(electrochemical impedance spectroscopy、EIS)によって測定された。有機溶媒の中でも、トリフルオロトルエンは、NRR系との良好な適合性を示す。ここで、NRR系は、電気化学的二窒素還元反応について、種々の異なるモル分率での添加(XTFT=0〜0.96)で、系統的に研究された。
別段明記しない限り、すべての化学物質は、さらに精製することなく使用した。1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート([C4mpyr][eFAP])は、Merckから購入した。液体塩は、既知の手順によって前処理された。[C4mpyr][eFAP]は、1mM KOHで3回洗浄することによって、弱アルカリ性になるようにあらかじめ調整し、次に8時間真空乾燥した後、分子ふるいでさらに乾燥した。次に、乾燥した液体塩をバイアルに移し、実験で使用する前に、二窒素を少なくとも12時間バブリングし(10mL・min−1)、二窒素および水に関して、この液体を完全に平衡化した。
電極の調製
鉄(Fe)触媒電極を電着法によって調製した。典型的な実験では、堆積用の電解質は、10mM硫酸鉄(FeSO4)、10mMクエン酸、および20mM水酸化ナトリウム(NaOH)を含有する。基板としてステンレス鋼(stainless steel、SS)クロスを使用した。堆積は、SSクロス、飽和カロメル電極(saturated calomel electrode、SCE)、およびチタンメッシュを、それぞれ作用電極、参照電極、および対向電極として使用することによって、三電極系で行われた。Feナノ構造触媒は、0.02V・s−1の掃引速度で、−1.8Vと−0.8Vとの間で電位を10回循環させることによって電着された。堆積後、サンプルを蒸留水で完全にすすぎ、窒素で乾燥させた。
鉄(Fe)触媒電極を電着法によって調製した。典型的な実験では、堆積用の電解質は、10mM硫酸鉄(FeSO4)、10mMクエン酸、および20mM水酸化ナトリウム(NaOH)を含有する。基板としてステンレス鋼(stainless steel、SS)クロスを使用した。堆積は、SSクロス、飽和カロメル電極(saturated calomel electrode、SCE)、およびチタンメッシュを、それぞれ作用電極、参照電極、および対向電極として使用することによって、三電極系で行われた。Feナノ構造触媒は、0.02V・s−1の掃引速度で、−1.8Vと−0.8Vとの間で電位を10回循環させることによって電着された。堆積後、サンプルを蒸留水で完全にすすぎ、窒素で乾燥させた。
電気化学測定およびN2のアンモニアへの変換
二窒素の電気化学的還元は、二窒素ガスが作用電極上を流れる三電極構成で行われた。サイクリックボルタモグラムは、単一のコンパートメントセルで測定されたが、固定電位でのアンモニアの生産は、典型的なH−セル配置においてガラスフリットで白金対向電極を分離することによって行われた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、EISによって測定された。すべての電気化学的な堆積および電気化学実験は、周囲条件下で実施された。
二窒素の電気化学的還元は、二窒素ガスが作用電極上を流れる三電極構成で行われた。サイクリックボルタモグラムは、単一のコンパートメントセルで測定されたが、固定電位でのアンモニアの生産は、典型的なH−セル配置においてガラスフリットで白金対向電極を分離することによって行われた。イオン導電率は、温度制御装置に接続されたディップセルを使用して、EISによって測定された。すべての電気化学的な堆積および電気化学実験は、周囲条件下で実施された。
調べた非プロトン性溶媒については、オクタフルオロトルエン(octafluorotoluene、OFT)は、部分的な混和性(0.8モル分率まで)のみを示したが、トリフルオロトルエン(TFT)は、任意のモル分率で良好な混和性を示した。これらの混和性溶媒の適合性は、アンモニア検出法を使用して試験された。
3−メトキシプロピオニトリル(3−methoxypropionitrile、MPN)を除くほとんどのプロトン性溶媒は、アンモニア検出法に干渉する。当業者は、代替のアンモニア検出法を採用して干渉を回避するならば、これらの溶媒をさらに調べることができることを理解するであろう。非プロトン性溶媒であるTFTとOFTの両方が、アンモニア検出法との良好な適合性を示した。
別の重要な基準は、二窒素還元が行われる電位の範囲における電気化学的安定性の要件を、溶媒が満たすことである。MPNは、多くの電気化学反応において、安定した溶媒として使用されてきたが、ブランクアルゴンガス実験で多量のアンモニアが検出されたとき、MPNは分解した。しかし、TFTは、良好な電気化学的安定性を示した。したがって、調べた溶媒の全体的な性能に基づいて、TFTは、さらなる研究のために選択された。
表1A:液体塩([C4mpyr][eFAP]との混和性、アンモニア検出法(インドフェノール)との干渉、および電気化学的安定性の比較。
表1A:液体塩([C4mpyr][eFAP]との混和性、アンモニア検出法(インドフェノール)との干渉、および電気化学的安定性の比較。
粘度および導電率は、物質移動および電子移動の性能に影響することから、電気化学反応の重要な因子である。液体塩([C4mpyr][eFAP])とTFTの様々な混合物を、種々の異なるTFT溶媒モル分率(xTFT=nTFT/(nTFT+nLS))で調製した。混合物の密度および粘度を、図13aに示すように測定した。TFTの添加で、粘度は大幅に低下した。具体的には、298Kでの粘度は、純粋な液体塩における204mPa・sから、xTFT=0.23で107mPa・sに低下し、xTFT=0.6でさらに11mPa・sに低下した。TFT濃度のさらなる増加は、粘度の低下を引き起こしたが、大幅なものではなかった。図13aに示すように、低TFT濃度の混合物については温度が上昇すると粘度が大幅に低下したのに対し、高TFT濃度では粘度はわずかにのみ低下した。
図13bに示すように、液体塩へのTFTの添加も、導電率を実質的に変化させた。純粋な液体塩は、低い導電率、すなわち298Kで1.2mS・cm−1を示した。導電率は、TFTを添加すると、xTFT=0.75で6.3mS・cm−1まで増加し、さらにTFTを添加すると導電率が低下し始めた。導電率の初期の増加は、主に、図13aに示す粘度の低下がイオン移動を促進することによると考えられる。しかし、さらにTFTを添加すると、高速な電荷移動を支援するための十分なイオンが電解質中に存在しなくなり、結果として、図13bに示すように、より高いモル分率では導電率が低下する。(MacFarlane,D.R.et al,2017,Faraday Discuss,206,9−28)。
N2溶解度を決定するために使用される一般的な方法は、以下の通りである。N2溶解度は、等積飽和法に基づき、2容量装置を使用して測定される。この方法では、バラストチャンバーを使用して、脱気した液体サンプルを含む平衡チャンバーに既知量のガスを送り込む。液体サンプルとそのヘッドスペースの間で圧力平衡が確立されれば、液体サンプル中のN2溶解度を決定できる。
図20および図21は、30℃でのTFT/[C4mpyr][eFAP]のモル分率/質量分率の比に対するN2溶解度のプロットである。フルオラス溶媒であるFPEEおよびHFCPのN2溶解度を含む、N2溶解度の値を表1Bに示す。
溶液1(図20)は、0.87 TFT/[C4mpyr][eFAP]モル分率混合物:7.7mmol/Lを含んでいた。溶液2(図20)は、0.75 TFT/[C4mpyr][eFAP]モル分率混合物:7.0mmol/Lを含んでいた。
得られたデータから、モル分率対窒素溶解度をプロットしても、一貫した一定の傾向は示されない。しかし、質量分率対窒素溶解度をプロットすると、非常に明確な直線的な傾向が示される。この観察結果は、この系では、窒素溶解度が化学的な吸収ではなく物理的な吸収によって支配されていることを示唆している可能性がある。
サイクリックボルタンメトリ(CV)測定は、種々の異なる組成のハイブリッド電解質中の、ステンレス鋼クロス支持されたFe電極上で実施された。結果を図14に示す。TFTを添加すると、電流密度は大幅に増加し、TFTモル分率が0.75に達するまでは、TFTを添加すればするほど電流密度が高くなることが分かる。その後は、TFT濃度の増加とともに電流密度が低下した。これは、粘度の継続的な低下にもかかわらず、TFT濃度のさらなる増加によるものである。このような粘度の低下によって、物質移動は促進されるが、導電率の大幅な低下はさらなる電流増加に対する制限となる。
上記の電解質中のステンレス鋼支持されたFe電極上で二窒素の電気化学的還元を行った。図15は、ファラデー効率(Faradic efficiency、FE)および収率を示しており、−0.8V vs RHEで行われたが、これは、図3に示すような電解質すべての開始電位よりも、わずかに小さい負である。
アンモニア合成のファラデー効率は、最大でxTFT=0.83までのTFTの添加とともに増加したが、TFT濃度をさらに増加すると、この効率は低下した。これは、合理的なTFTの添加によって、二窒素還元の選択性を改善できることを意味している。TFTの存在下でアンモニアの収率が大幅に増加したことは注目に値する。例えば、xTFT=0.83での収率は48mg・h−1・m−2であり、これは、純粋な液体塩での数値(14mg・h−1・m−2)の3倍を超える。これは、TFTの添加によって、アンモニアの電気化学合成を大幅に改善できることを示している。
電気化学的二窒素還元反応では、2つの主要な性能が、実際の用途のために重要である。すなわち、(i)アンモニアの選択性またはファラデー効率、および(ii)収率である。ファラデー効率は、電気から化学物質へのエネルギー変換効率を反映するが、産業界にとっては、収率がより重要である。収率は、生産能力に直接関係するからである。国際出願PCT/AU2017/000036号に記載されているような以前の発明は、フッ素ベースの液体塩電解質を導入することによって、ファラデー効率を成功裏に向上させた。本発明は、液体塩電解質に溶媒を導入することによって、それらの電解質のアンモニア収率を大幅に改善する。
図13に示すように、電解質の粘度は、TFTの添加で大幅に低下し、導電率についても、合理的な量のTFT存在下で増加する。これらの両方が、高粘度の液体塩中の二窒素還元反応の改善を制限する要因であった電気化学反応中の物質移動を改善するであろう。TFT存在下では、粘度の低下によってプロトンと溶存窒素の電極表面への移動が促進され、電気反応に関与する。
加えて、アンモニア合成のファラデー効率が低下したのではなく増加したことに注意すべきである。これは、TFTが、二窒素の溶解を促進するほど二窒素との強い相互作用を有するフルオラス有機液体であることを考えれば、高い二窒素溶解度も有するからであり得る。オクタフルオロトルエン(表1Aに列挙されている)などの他のフルオラス溶媒も、二窒素還元のための有望な溶媒である。表1Bは、様々なフルオラス溶媒のN2溶解度をさらに示している。
表1B:様々なフルオラス溶媒のN2溶解度
表1B:様々なフルオラス溶媒のN2溶解度
図16から図19は、HFCP/[C4mpyr][eFAP]、およびFPEE/[C4mpyr][eFAP]からなるある範囲の混合物の粘度および導電率を測定した結果を示している。すべての温度にわたって、溶媒のモル分率が増加するにつれて粘度は低下する。
温度が上昇するにつれて、溶媒/液体塩混合物の粘度は低下する。より高い粘度を示す溶媒/液体塩混合物は、低粘度のそれら混合物よりも温度の影響を受ける。例えば、HFCP/[C4mpyr][eFAP](χ=0.56)の粘度は、298Kおよび338Kでそれぞれ26.5mPa・sおよび8.0mPa・sであり、18.5mPa・sの減少を示している。一方、HFCP/[C4mpyr][eFAP](χ=0.96)の粘度は、298Kと338Kでそれぞれ2.1mPa・sと1.0mPa・sであり、1.1mPa/sの減少を示している。
フルオラス溶媒の添加は、[C4mpyr][eFAP]に添加する場合、導電率に影響する。フルオラス溶媒の量を増やすと導電率が向上する。これは、粘度が低下した結果であり得る。しかし、さらに溶媒を添加すると、高速な電荷移動を支援する電解質中の化学種の数が減少する結果として導電率が低下する。観察されるピークがあり、そこで溶媒/[C4mpyr][eFAP]のモル分率が最適に達する。HFCP/[C4mpyr][eFAP]混合物については、この最適ピークは、モル分率0.87で発生する。一方、FPEE/[C4mpyr][eFAP]のピーク導電率は、298K、モル分率0.80で生じる。さらに、このピークは、温度が上昇すると移動し、導電率への相互作用と寄与の変化を示唆する。
塩溶解度−表2
表2は、本明細書に例として記載されている化合物、および一連の例示的な溶媒へのそれらの化合物の溶解度を列挙している。
表2は、本明細書に例として記載されている化合物、および一連の例示的な溶媒へのそれらの化合物の溶解度を列挙している。
特に表2に関して、溶媒への塩の溶解限度を決定するために使用される一般的な方法は、以下の通りである。塩/溶媒電解質を構成するために、塩のアリコートを段階的に、既知の質量の溶媒に加えた。各アリコートを添加した後、塩/溶媒電解質をボルテックスミキサーで振とうし、沈降させた。溶媒への塩の溶解は、電解質が振とうされた後、単一相と、この相に液体/固体粒子がないことを観察することによって判定された。溶解がもはや起きなくなるまで、塩のアリコートをさらに加えた。別段記載のない限り、溶媒への塩溶解度は、混合物中の塩のモル分率(Xα)として報告される、Max(Xα)で表される。
塩/溶媒混合物が「不溶性」と記載されている場合、これは、溶解度が、電気化学的用途で関心があるものよりも低い(この場合、Max(Xα))<0.01)ことを示している。
溶解限度が、確認はされなかったが電気化学的使用には少なくとも十分なものである場合、「溶解性」という言葉が、表2および実施例に記載される。これには、2つの成分がすべての比率で溶解する系が、含まれる。
なお、いくつかの塩/溶媒電解質は、それらについて決定された溶解限度では電気化学的に試験されていない。これらの場合、使用されるモル分率は、以下の表2、および実施例で、「Xα」として記録される。
他の試験した溶媒として、オクタフルオロトルエン(OFT)、ペルフルオロ−1−ブタンスルホニルフルオリド(perfluoro−1−Butanesulfonyl fluoride、PBSF)、ペルフルオロ−1−オクタンスルホニルフルオリド(perfluoro−1−octanesulfonyl fluoride、POSF)、ペルフルオロヘキサン(perfluorohexane、PFHex)、ペルフルオロオクタン(perfluorooctane、PFOct)、ペルフルオロメチルデカリン(perfluoromethyldecalin、PFMD)および1,1,1,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン(1,1,1,5,5,6,6,6−Octafluoro−2,4−hexanedione、OFHD)が、挙げられる。
合成、特性評価、溶解度および電気化学
表2:好ましい塩/溶媒電解質の組み合わせおよび比較例
合成、特性評価、溶解度および電気化学
表2:好ましい塩/溶媒電解質の組み合わせおよび比較例
化合物の合成、特性評価および物理化学的試験−実施例および比較例
以下の実施例では、この研究で使用される以下の化合物の合成方法、特性評価および試験結果を示す。
以下の実施例では、この研究で使用される以下の化合物の合成方法、特性評価および試験結果を示す。
以下の実施例の一部では、溶解度試験が実施される。「A」とマークされた実施例は、FPEEとの混合物に関連し、「B」とマークされた実施例は、HFCPとの混合物に関連する。
実施例1:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムノナフルオロペンタノエート。
略称:[P6,6,6,14][C4F9CO2]。
合成手順:市販の原料、[P6,6,6,14][Cl](3.87g、7.45mmol)を室温の蒸留水40mlに溶解し、ノナフルオロペンタン酸(1.94g、7.42mmol)を添加した。反応混合物を窒素ガス下で24時間攪拌した。白い濁った溶液を、ジクロロメタンで3回抽出した。ジクロロメタン抽出物を水で5回洗浄した後、水酸化カリウム(1mM)で1回洗浄した。ジクロロメタンを真空中で除去して、無色の液体(4.91g、95%)を得た。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.85−0.93(12H、t、4CH3)、1.25(20H、m、10CH2)、1.27−1.35(12H、m、6CH2)、1.39−1.55(16H、m、8CH2)、2.12−2.24;19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−81.5(3F、m、CF3)、−115.1(2F、t、CF2)、−122.0(2F、m、CF2)、−126.5(2F、t、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−m/z 263 C5F9O2 −、219C5F9 −。
実施例1A
溶解度:FPEE中の[P6,6,6,14][C4F9CO2]の溶解度は、Xα=>0.40である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 0.13 [P6,6,6,14][C4F9CO2]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]に溶解したAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、溶液にN2ガスをバブリングしながら、NH3生成速度を決定した。次に、ガスを2つの1mM H2SO4トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
2.5%のファラデー効率に対応して2.14×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
実施例1B
溶解度:HFCP中の[P6,6,6,14][C4F9CO2]の溶解度は、Xα=>0.28である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 0.08 [P6,6,6,14][C4F9CO2]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]に溶解したAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、溶液にN2ガスをバブリングしながら、NH3生成速度を決定した。次に、ガスを2つの1mM H2SO4トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
1.5%のファラデー効率に対応して2.2×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
実施例2:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
略称:[P6,6,6,14][C6F13SO3]。
合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート(3.04g、6.94mmol)を、[P6,6,6,14][Cl](3.59g、6.91mmol)および水(40mL)に加え、精製後、無色の液体(5.76g、96%)を得た。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.87−0.92(12H、t、4CH3)、1.25(20H、m、10CH2)、1.29−1.35(12H、m、6CH2)、1.43−1.56(16H、m、8CH2)、2.16−2.26;19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−81.3(3F、t、CF3)、−114.9(2F、t、CF2)、−121.1(2F、m、CF2)−122.3(2F、m、CF2)、−123.3(2F、m、CF2)、−126.6(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−m/z 399 C6F13SO3 −。
実施例2A:
溶解度および電気化学:試験せず。実施例2Bを参照されたい。
実施例2B:
溶解度:HFCP中の[P6,6,6,14][C6F13SO3]の溶解度は、Xα=>0.36である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 0.07 [P6,6,6,14][C6F13SO3]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]に溶解したAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、溶液にN2ガスをバブリングしながら、NH3生成速度を決定した。次に、ガスを2つの1mM H2SO4トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。
4.1%のファラデー効率に対応して2.5×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、実施例2Aについて同様の電気化学的結果が予想される。
実施例3:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[C8H4F13mim][NfO]としても知られている[C8H4F13mim][C4F9SO3]。
[C8H4F13mim][I]を、文献の方法に従って合成した(Almantariotis et al.,The Journal of Physical Chemistry B 2010,114(10),3608−3617)。
合成手順(四級化):不活性条件下で、[C8H4F13mim][I]を、わずかに過剰のメチルイミダゾール(2.64g、32.2mmol)を室温で乾燥トルエン(40mL)に溶解することによって調製した。30分間にわたって、1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチルヨージド(14.6g、30.7mmol)を滴下し遮光した。反応混合物を60℃〜110℃(還流)で2日間攪拌した後、0℃に冷却するとオレンジ色の固体が形成された。固体を濾過によって単離し、トルエンおよびジエチルエーテルで洗浄するか、−20℃でアセトニトリルおよび酢酸エチルから再結晶させた。結果として得られた淡黄色の固体を、40℃で4時間、真空中で乾燥した。分析によって、(5.51g、33%)の[C8H4F13mim][I]の生成と分離が示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO)δppm:3.12−3.24(2H、m、CH2)、4.12(3H、s、CH3)、4.90(2H、t、CH2)、7.82(1H、t、CH)、8.01(1H、t、CH)、9.56(1H、s、NC(H)N);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO)δppm:−81.7(3F、d、CF3)、−122.4(2F、s、CF2)、−123.4(2F、s、CF2)、−124.0(2F、s、CF2)、−126.8(2F、s、CF2)。ES−MS:ES+m/z 429 C8H4F13mim+、ES−m/z 127 I−。
合成手順(メタセシス):[C8H4F13mim][I](1.25g、2.26mmol)を、60℃で、蒸留水40mLに溶解し、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(0.80g、2.37mmol)を、ゆっくりと加えた。攪拌されている反応混合物を85℃に2時間加熱し、次に、12時間室温に冷却した。白色の沈殿物が形成され、この沈殿物を濾過によって単離した後、真空中で乾燥させ、分析して(1.13g、68%)の[C8H4F13mim][C4F9SO3]の生成が示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO)δppm:3.06−3.19(2H、m、CH2)、4.10(3H、s、CH3)、4.85(2H、t、CH2)、7.78(1H、t、CH)、7.96(1H、t、CH)、9.28(1H、s、NC(H)N);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO)δppm:−81.7(3F、t、CF3)、−81.9(3F、t、CF3)、−114.4(2F、t、CF2)、−115.6(2F、t、CF2)、−122.1(2F、s、CF2)、−122.4(2F、s、CF2)、−123.4(2F、s、CF2)、−124.1(2F、s、CF2)、126.3(2F、t、CF2)、126.8、(2F、s、CF2)。ES−MS:ES+m/z 429 C8H4F13mim+、ES−m/z 299 C4F9SO3 −。
実施例4:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムビス[トリフルオロメチルスルホニル]イミド。
略称:[C8H4F13min][NTf2]。
[C8H4F13mim][NTf2]を、文献の方法に従って合成した(Almantariotis,D.;Gefflaut,T.;Padua,A.A.H.;Coxam,J.Y.;Costa Gomes,M.F.,Effect of Fluorination and Size of the Alkyl Side−Chain on the Solubility of Carbon Dioxide in 1−Alkyl−3−methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)amide Ionic Liquids.The Journal of Physical Chemistry B 2010,114(10),3608−3617)。
合成手順:[C8H4F13mim][I](4.00g、7.19mmol、[C8H4F13mim][C4F9SO3]で詳述されている合成手順で調製)を、60℃で、蒸留水40mLに溶解し、リチウムNTf2(2.17g、7.55mmol)を、水10mLに溶解し、滴下した。反応混合物を室温に冷却し、20時間攪拌した後、オレンジ相および淡黄相が観察された。水層をデカントし、オレンジ層をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した。ジクロロメタン層を濃縮乾固し、40℃で2時間、真空中で乾燥した後、オレンジ色の液体を分析して[C8H4F13mim][NTf2](2.35g、46%)であることが分かった。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO)δppm:3.06−3.19(2H、m、CH2)、4.11(3H、s、CH3)、4.86(2H、t、CH2)、7.78(1H、t、CH)、7.95(1H、t、CH)、9.22(1H、s、NC(H)N);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO)δppm:−80.0(6F、s、(CF3)2)、−81.7(3F、s、CF3)、−114.5(2F、t、CF2)、−114.4(2F、t、CF2)、−122.4(2F、s、CF2)、−123.4(2F、s、CF2)、−124.1(2F、s、CF2)、126.8、(2F、s、CF2)。ES−MS:ES+m/z 429 C8H4F13mim+、ES−m/z 280 NTf2−。
電解質としてこの液体塩を使用する最適化されていない電気化学セルでは、アンモニア収率は、0.89mg・h−1m−2であることが分かった。
実施例5:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
略称:[C8H4F13dmim][eFAP]
合成手順(四級化):[C8H4F13dmim][I]を、1−メチルイミダゾールを1,2−ジメチルイミダゾールに置換する、文献の方法に従って合成した。(Almantariotis et al.,The Journal of Physical Chemistry B 2010,114(10),3608)。分析によって、白色粉末として、5.4g、31%の収率で、[C8H4F13dmim][I]の生成および分離が示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:2.62(3H、s、CH3)、2.88−2.94(2H、m、CH2)、3.76(3H、s、CH3)、4.48−4.52(2H、t CH2)、7.66(1H、d、CH)、7.75(1H、d、CH);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO、CClF3)δppm:−125.28、(2F、s、CF2)、−122.57(2F、s、CF2)、−121.17、(2F、s、CF2)、−121.22(2F、s、CF2)、−112.57(2F、s、CF2)、−79.76(3F、t、CF3)。ES−MS:ES+m/z 443 C8H4F13dmim+、ES−m/z 127 I−
合成手順(メタセシス):[C8H4F13dmim][I](3.60g、6.33mmol)を、アセトニトリル20mLに溶解した。[C2,0,1mpyr][eFAP](3.73g、6.33mmol)をアセトニトリル3mLに溶解し、ゆっくりと加えた。反応溶液を74℃で5日間攪拌し、次に、−28℃で一晩貯蔵した。微細な沈殿物が形成され、濾液を単離して真空中で濃縮し、大部分DCMに溶解した。DCM反応混合物を濾過し、濾液を分液漏斗内で蒸留水で3回洗浄した。DCM層を真空中で濃縮して、黄色および無色の結晶性固体を得、[C8H4F13dmim][eFAP]および約25mol% [C2,0,1mpyr][eFAP]原料の混合物で1.72g、29%の収率であることが分かった。ヨウ化物が存在しないため、この混合物は、さらに精製することなく、窒素還元反応の試験に適していると見なされた。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:2.06(1H、br、CH2CH2 ring)2.61(3H、s、CH3)、2.86−2.96(2H、m、CH2)、3.02(0.8H、s、CH3)、3.31(0.8H、s、CH3)、3.47−3.51(1H、m、CH2CH2 ring)3.54−3.57(0.5H、m、CH2)、3.76(3H、s、CH3)、4.48−4.52(2H、t CH2)、7.64(1H、d、CH)、7.74(1H、d、CH)。(組み込み比は、[C2,O,1mpyr]が約25mol%存在することを示している)。19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−125.88(2F、s、CF2)、−123.15(2F、s、CF2)、−122.74(2F、s、CF2)、−121.78(2F、s、CF2)、−116.23−−115.41(7.6F、m、(CF2)3)、−113.11(2F、s、CF2)、−87.50(2F、d、(F)2)、−81.18(7.8F、s、(CF3)2)、−80.40(3F、t、CF3)、−79.62(3F、m、CF3)、−44.23(1.1F、dm、F)。(残りの[C2,0,1mpyr]カチオンが残っているため、組み込み比は、eFAPが[C8H4F13dmim]よりも約25mol%多いことを示している。ES−MS:ES+m/z 144 [C2,O,1mpyr]+、443 C8H4F13dmim+、ES−m/z 445[eFAP]−
実施例5A
溶解度:[C8H4F13dmim][eFAP]は、室温で、FPEE中で0.17のmax Xαを示す。
電気化学:FPEEでXα=8.45×10−2 [C8H4F13dmim][eFAP]の電解質中でN2還元を行うために、三電極電気化学セルを使用した。
作用電極は、FTOガラス上にFeを電着され(表面積:0.25cm2)、対向電極は、フリットによって作用電極から分離されたコイル状白金ワイヤであり、参照電極は、同じ電解質中のAg/Agトリフラートであった。NH3生成速度を決定するために、溶液にN2ガスをバブリングしながら、参照電極に対して−1.2Vの一定電位を2時間印加した。次に、ガスを1mM H2SO4トラップにバブリングし、アンモニアを回収した。次に、トラップおよび電解質を、アンモニアについて試験した。
48%のファラデー効率に対応して1.34×10−11モルNH3/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例5B(同様の溶解度)、実施例6Aおよび6B(同一のカチオン、およびより高い溶解度)について同様の電気化学的結果を予想している。
実施例5B:
溶解度:[C8H4F13dmim][eFAP]は、室温で、HFCP中でmaximum Xα 0.15を示す。
電気化学:試験せず。実施例5Aを参照されたい。
実施例6:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド
略称:[C8H4F13dmim][NTf2]
合成手順(メタセシス):[C8H4F13dmim][I](0.92g、1.61mmol、[C8H4F13dmim][NTf2]に詳述されている四級化合成手順で調製、およびLiNTf2(0.48g、1.69mmol、5%過剰)を、メタノール20mLに溶解し、50°Cに加熱し、2日間攪拌した。反応溶媒を真空中で除去し、ねばねばしたオフホワイトの固体が残った。固体をDCMに溶解し、溶液を37℃に一晩加熱した後、室温で5日間攪拌し、黄色溶液中の白色固体を得た。黄色の濾液を単離し、真空中で濃縮すると淡黄色の液体が残り、0.58g、50%の収率で[C8H4F13dmim][NTf2]であることが分かった。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:2.61(3H、s、CH3)、2.84−2.98(2H、m、CH2)、3.76(3H、s、CH3)、4.47−4.51(2H、t CH2)、7.63(1H、d、CH)、7.73(1H、d、CH);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−125.76(2F、s、CF2)、−123.07(2F、s、CF2)、−122.65、(2F、s、CF2)、−121.70、(2F、s、CF2)、−113.06(2F、s、CF2)−80.24(3F、s、CF3)、−78.76(6F、s、(CF3)2)。ES−MS:ES+m/z 443 C8H4F13dmim+、ES−m/z 280 [NTf2−]。
実施例6A
溶解度:[C8H4F13dmim][NTf2]は、室温で、FPEE中で0.11または0.23mol/Lのmax Xαを示す。
電気化学:試験せず。実施例5Aを参照されたい。
実施例6B
溶解度:HFCP中の[C8H4F13dmim][NTf2]の溶解度は、Xα=>0.22または>2.4mol/Lである。
電気化学:試験せず。実施例5Aを参照されたい。
実施例7:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[C8H4F13dmim][C4F9SO3]。
合成手順(メタセシス):[C8H4F13dmim][I](1.40g、2.52mmol、[C8H4F13dmim][eFAP]に詳述されている四級化合成手順によって調製)およびK[C4F9SO3](0.90g、2.65mmol)を、35°Cで、DCM30ml中で一緒に攪拌した。3日後、反応混合物を室温に冷却し、淡黄色のDCM溶液から白色粉末が沈殿した。粉末を濾過によって単離し、蒸留水で洗浄し、真空下で乾燥させ、0.55g、29%の収率で[C8H4F13dmim][C4F9SO3]であることが分かった。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:2.62(3H、s、CH3)、2.87−2.96(2H、m、CH2)、3.76(3H、s、CH3)、4.48−4.52(2H、t CH2)、7.64(1H、d、CH)、7.74(1H、d、CH);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−125.26、(4F、m、CF2)、−122.62、(2F、s、CF2)、−122.21(2F、s、CF2)、−121.25、(2F、s、CF2)、−120.94(2F、s、CF2)、−114.39、(2F、s、CF2)、−112.61(2F、s、CF2)−80.05(3F、s、CF3)、−79.84(3F、s、CF3)。ES−MS:ES+m/z 443 C8H4F13dmim+、ES−m/z 299 [C4F9SO3]−
実施例7A
溶解度:[C8H4F13dmim][C4F9SO3]は、室温で、FPEE中で0.04のmax Xαを示す。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα=4.2×10−2 [C8H4F13dmim][C4F9SO3]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。トラップまたは電解質のいずれにおいても、有意な量のアンモニアは検出されなかった。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例7Bおよび8Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例7B
溶解度:[C8H4F13dmim][C4F9SO3]は、室温で、HFCP中で0.017のmax Xαを示す。
電気化学:試験せず。実施例7Aを参照されたい。
実施例8:完全名称:1−メチルピロリジニウムペンタデカフルオロオクタノエート。
略称:[Hmpyr][C8F15O2]。
合成手順:ペルフルオロオクタン酸(1.90g、4.59mmol)を、N−メチルピロリジン(0.45g、5.28mmol)に加えた。ひとたび発熱反応が完了したら、反応混合物を室温に加温し、窒素下で24時間攪拌した。生成物を真空中で濃縮して、淡緑色のゲル状液体(2.00g、50%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:2.07−2.20(4H、m、2CH2)、2.75−2.80(2H、m、CH2)、2.86−2.87(3H、d、CH3)、3.82−3.85(2H、m、CH2)、13.12−13.18(H、m、NH);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−126.1(2F、m、CF2)、−122.7(2F、m、CF2)、−122.0(4F、m、2CF2)、−121.8(2F、m、CF2)、−117.2(2F、m、CF2)、−80.8(3F、t、CF3)。ES−MS:ES+m/z 86 Hmpyr+、ES−m/z 412 C8F15O2−、369 C7F15 −、219 C4F9−、169 C3F7 −、119 C2F5
実施例9:完全名称:1−メチル−ピロリジニウム1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート。
略称:[Hmpyr][C2H2F4SO3]。
合成手順:2−H−ペルフルオロエチルスルホン酸(2.27g、12.5mmol)を無溶媒N−メチルピロリジン(1.11g、13.0mmol)に加え、真空中で乾燥後、白色固体(2.0g、50%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:2.13−2.22(4H、m、2CH2)、2.87−2.92(2H、m、CH2)、2.94−2.95(3H、d、CH3)、3.79−3.85(2H、m、CH2)、9.55(H、m、NH);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−135.7(2F、(ダブレット)t、CF2)、−123.1(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 87 Hmpyr+、ES−m/z 181 C2H2F4SO3−
実施例10:完全名称:1−ブチル−1−メチルピロリジニウムテトラキス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ボレート。
略称:[C4mpyr][B(otfe)4]。
合成手順:[Na][B(otfe)4]を、文献に従って合成した(Rupp et al、ChemPhysChem 2014,15(17),3729−3731)。NaBH4(2.00g、53mmol)を、ジメトキシエタン(22mL)およびトルエン(50mL)に加えた。アセトン/ドライアイス浴(−15℃)下で、トリフルオロエタノール(31.6g、316mmol)を1時間にわたって滴下した。N2下で一晩、混合物を加熱還流した。精製後、白色粉末(18g、83%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CD3CN)δppm:3.67−3.77(8H、q、4CH2);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−74.3(12F、t、4CF3)。ES−MS:ES−m/z アニオンは検出されず。
合成手順(メタセシス):[C4mpyr][Br](2.06g、9.3mmol)を、乾燥アセトニトリル(120mL)に溶解し、[Na][B(otfe)4](4.00g、9.3mmol)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を室温で70時間攪拌した。アセトニトリルを真空中で除去し、DCM(100mL)を白色固体に加え、1時間攪拌させておいた。白色固体をN2下で濾過し、真空中で乾燥して白色粉末を得た(4.03g、79%)。
特性評価:1H NMR(400MHz、CD3CN)δppm:0.95−0.99(3H、t、CH3)、1.23−1.42(2H、m、CH2)、1.70−1.74(2H、t、CH2)、2.15(4H、m、2CH2)、2.93(3H、s、N−CH3)、3.20−3.24(2H、m、N−CH2)、3.37−3.41(4H、m、N−CH2)、3.68−3.76(5H、q、4CH2);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−74.3(12F、t、4CF3)。ES−MS:ES+m/z 142 C4mpyr+、ES−アニオンは検出されず。
実施例11:完全名称:1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート。
略称:[C11H6F17mpyr][CF3SO3]。\
合成手順(四級化):不活性条件下で、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムヨージド([C11H6F17mpyr][I])を、メチルピロリジン(0.263g、3.09mmol)を50℃で乾燥アセトニトリルに溶解することによって、調製した。30分間にわたって、市販の1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−11−ヨードウンデカン(2.00g、3.40mmol)を10%過剰で滴下し遮光した。依然として遮光しながら、反応混合物を50℃で48時間攪拌した後、室温に冷却した。アセトニトリルを真空中で除去し、結果として得られた固体をジクロロメタン(200mL)に溶解した。次に、溶液を、3回蒸留水(100mL)での洗浄し、ジクロロメタンを真空中で除去して、白色固体を得た。分析によって、[C11H6F17mpyr][I]の生成が示された(1.28g、61.7%)。
特性評価:1H NMR(400MHz CDCl3):δ(ppm)2.22(m、8H)、3.38(s、3H)、3.80(m、2H)、4.00(m、4H);19F NMR(376.5MHz CDCl3):δ(ppm)−80.9(s、3H)、−113.8(s、2H)、−122.0(s、6H)、−122.8(s、2H)、−123.2(s、2H)、−126.2(s、2H)。ES−MS:ES+m/z 546 C11H6F17mpyr+、ES−m/z 127 I−。
合成手順(メタセシス):[C11H6F17mpyr][I](1.28g、1.91mmol)を、乾燥アセトン30mlに還流下で溶解した。銀トリフルオロメタンスルホネート(0.490g、1.91mmol)を等モル比で加えた。反応混合物を4時間攪拌し、これに続いて溶液を濾過した。アセトンを真空中で濾液から除去して、淡黄色から白色の固体を得、これを20mLの蒸留水で3回洗浄した。次に、固体を乾燥させて過剰水分を除去し、分析によって[C11H6F17mpyr][CF3SO3](1.21g、91.2%)であることが示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)2.40(m、8H)、3.40(s、3H)、3.87(m、6H);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)−78.9(s、3F)、−81.6(s、3F)、−114.5(s、2F)、−122.4(s 6F)、−123.2(s、2F)、−124.0(2、2F)、−127.0(s、2F)。ES−MS:ES+m/z 546 C11H6F17mpyr+、ES−m/z 149 CF3SO3−。
実施例12:完全名称:1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[C11H6F17mpyr][NfO]としても知られている[C11H6F17mpyr][C4F9SO3]。
合成手順:[C11H6F17mpyr][CF3SO3]についての手順を参照されたい。カリウムノナフルオロブタンスルホネート(0.646g、1.91mmol)を、乾燥アセトン30mlに溶解した[C11H6F17mpyr][I](1.283g、1.91mmol)に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって[C11H6F17mpyr][C4F9SO3](1.44g、89.0%)であることが示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)2.39(m、8H)、3.40(s、3H)、3.87(m、6H);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)−81.6(s、3F)、−81.9(s、3F)、−114.5(s、2F)、−115.5(s、2F)、−122.1(s、8F)、−123.2(s、2F)、−124.0(s、2F)、−126.7(s、4F)。ES−MS:ES+m/z 546 C11H6F17mpyr+、ES−m/z 299 C4F9SO3−。
実施例13:完全名称:1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
略称:[C11H6F17mpyr][C6F13SO3]。
合成手順:[C11H6F17mpyr][CF3SO3]についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート(0.835g、1.91mmol)を、乾燥アセトンに30mlに溶解した[C11H6F17mpyr][I](1.283g、1.91mmol)に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって[C11H6F17mpyr][C6F13SO3](1.23g、68.4%)であることが示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)2.40(m、8H)、3.41(s、3H)、3.88(m、6H);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)−81.6(s、3F)、−81.7(s、3F)、−114.5(s、2F)、−115.2(s、2F)、−121.1(s、2F)、−122.4(s、8F)、−123.4(s、4F)、−124.1(s、2F)、−126.7(s、4F)。ES−MS:ES+m/z 546 C11H6F17mpyr+、ES−m/z 399 C6F13SO3−。
実施例14:完全名称:1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
略称:[C11H6F17mpyr][PFO]としても知られている[C11H6F17mpyr][C8F17SO3]。
合成手順:[C11H6F17mpyr][CF3SO3]についての手順を参照されたい。カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト(1.03g、1.91mmol)を、乾燥アセトン30mlに溶解した[C11H6F17mpyr][I](1.283g、1.91mmol)に、還流下で加えた。精製後、淡黄色から白色の固体が得られ、分析によって[C11H6F17mpyr][C8F17SO3](1.55g、77.5%)であることが示された。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)2.40(m、8H)、3.40(s、3H)、3.88(m、6H);19F NMR(368MHz、(CD3)2CO):δ(ppm)−81.4(s、3F)、−81.9(s、3F)、−114.6(s、2F)、−115.4(s、2F)、−121.1(s、2F)、−122.7(s、12F)、−123.5(s、4F)、−124.1(s、2F)、−126.7(s、4F)。ES−MS:ES+m/z 546 C11H6F17mpyr+、ES−m/z 499 C8F17SO3−。
実施例15:完全名称:1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムノナフルオロペンタノエート。
略称:[C8H4F13dmim][C4F9CO2]。
合成手順(メタセシス):[C8H4F13dmim][I](2.29g、4.02mmol、[C8H4F13dmim][eFAP]で詳述されている四級化合成手順で調製)を、10mLのMeOHに溶解し、新しく調製したアンバーリストイオン交換カラムにゆっくりと通過させた。[C8H4F13dmim][OH]への100%の変換が想定された。ノナフルオロペンタン酸(1.06g、4.02mmol)をMeOH溶液中の[C8H4F13dmim][OH]に加え、反応混合物を室温で一晩攪拌した後、52℃に2時間加熱した。反応フラスコの底に黄色の粘性の層が観察され、パスツールピペットで単離し、真空中で濃縮すると、オフホワイトのpowerが残り、1.08g、38%の収率で[C8H4F13dmim][C4F9CO2]であることが分かった。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:2.62(3H、s、CH3)、2.85−2.98(2H、m、CH2)、3.76(3H、s、CH3)、4.48−4.52(2H、t CH2)、7.65(1H、d、CH)、7.75(1H、d、CH);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:−125.37(2F、s、CF2)、−125.05(2F、s、CF2)、−122.64、(2F、s、CF2)、−122.18、(4F、d、CF2)、−121.27(2F、s、CF2)、−114.72(2F、s、CF2)、−112.64(2F、t、CF2)−80.19(3F、t、CF3)、−78.87(3F、s、(CF3)2)。ES−MS:ES+m/z 443 C8H4F13dmim+、ES−m/z 263 [C4F9CO2]−、219 [C4F9]−。
実施例15A
溶解度:[C8H4F13dmim][C4F9CO2]は、室温で、FPEE中で0.032のmax Xαを示す。
電気化学:試験せず。実施例15Bを参照されたい。
実施例15B
溶解度:[C8H4F13dmim][C4F9CO2]は、室温で、HFCP中で0.14のmax Xαを示す。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 0.8 [C8H4F13dmim][C4F9COO]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極に対して−0.8Vの一定電位を1時間45分間印加して、NH3生成速度を決定した。この性能、およびその後のより低い濃度での性能に基づいて、発明者らは、実施例15Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
48%のファラデー効率に対応して7.2×10−12モルNH3/cm2/sの率が確認された。
実施例16:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘプタデカフルオロノナノエート。
略称:[P6,6,6,14][C9F17O2]。
合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。ヘプタデカノナン酸(2.54g、5.47mmol)を[P6,6,6,14][Cl](2.84g、5.47mmol)および水(40mL)に加え、精製後、無色の液体(5.04g、84%)を得た。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.85−0.92(12H、t、4CH3)、1.25(20H、m、10CH2)、1.28−1.35(12H、m、6CH2)、1.42−1.56(16H、m、8CH2)、2.26−2.36;19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−81.3(3F、t、CF3)、−116.7(2F、t、CF2)、−122.1(2F、m、CF2)−122.4(4F、m、CF2CF2)、−122.6(2F、m、CF2)、−123.2(2F、m、CF2)、−126.6(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−m/z 463 C9F17O2−、419 C9F17−、269 C5F11−、219 C4F9−、169 C3F7−。
実施例17:完全名称:1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート。
略称:[C4mpyr][eFAP]。
この化合物は、市販されていた。
実施例17A
溶解度:[C4mpyr][eFAP]は、FPEE中で0.35のXαで試験された。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 2.3×10−1 [C4mpyr][eFAP]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。作用電極は、CFP上のα−Fe@Fe3O4NR(表面積:0.25cm2)であった。参照電極に対して−1.85Vの一定電位を1時間印加して、NH3生成速度を決定した。
32%のファラデー効率に対応して2.35×10−11モルNH3/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、同様のものが、実施例28Aについての予想される電気化学的結果である。
実施例17B
溶解度:[C4mpyr][eFAP]は、HFCP中で0.35のXαで試験された。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 1.0×10−1 [C4mpyr][eFAP]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。作用電極は、CFP上のα−Fe@Fe3O4NR(表面積:0.25cm2)であった。参照電極に対して−2.0Vの一定電位を1時間印加して、NH3生成速度を決定した。
10.35%のファラデー効率に対応して1.28×10−11モルNH3/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、実施例28Bについて同様の電気化学的結果が予想される。
実施例18:完全名称:1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロ)トリフルオロホスフェート。
略称:[C2,0,1mpyr][eFAP]。
この化合物は、市販されていた。
実施例18A
溶解度および電気化学:試験せず、実施例18Bを参照されたい
実施例18B
溶解度:[C2,0,1mpyr][eFAP]は、HFCP中で0.35のXαで試験された。
電気化学:電気化学的方法は、以下のパラメーターを除いて実施例5Aと同じであった。電解質は、HFCP中のXα 3.5×10−1 [C2,O,1mpyr][eFAP]であった。作用電極は、CFP上のα−Fe@Fe3O4NR(表面積:0.25cm2)であった。参照電極に対して−1.85Vの一定電位を1時間印加して、NH3生成速度を決定した。
12%のファラデー効率に対応して1.90×10−11モルNH3/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例18Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例19:完全名称:トリヘキシルテトラデシロホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[P6,6,6,14][C4F9SO3]。
合成(メタセシス):[P6,6,6,14][C4F9CO2]についての手順を参照されたい。[[P6,6,6,14][Cl](3.84g、6.76mmol)を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(2.32g、6.86mmol)、DCM(約40mL)および水(40mL)に加えた。抽出後、DCMを真空中で除去して、無色の油状物(2.93g、74%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.84−0.88(12H、t、4CH3)、1.23(20H、m、10CH2)、1.26−1.29(12H、m、6CH2)、1.33−1.40(8H、m、4CH2)、2.19−2.27(8H、m、4CH2)、3.72−3.85、(8H、m、4CH2);19F NMR(400MHz、DMSO)δppm:125.68−(−125.57)(2F、t、CF2)、−121.39−(−121.31)(2F、m、CF2)、−114.83−(−114.76)(2F、t、CF2)、80.42(80.37)(3F、m、CF3)。ES−MS:ES+m/z 483 P6,6,6,14+、ES−m/z 499 [C4F9SO3]−
実施例19A
溶解度:FPEE中の[P6,6,6,14][C4F9SO3]の溶解度は、Xα=>0.39である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 0.17 [P6,6,6,14][C4F9SO3]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
15%のファラデー効率に対応して5.3×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例26Bについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例19B
溶解度および電気化学:試験せず。実施例26Bを参照されたい。
実施例20:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラキス(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ボレート。
略称:[P6,6,6,14][B(otfe)4]。
合成手順:[C4mpyr][B(otfe)4]についての手順を参照されたい。[Na][B(otfe)4](1.94g、4.5mmol)を、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(2.34g、4.5mmol)およびアセトニトリル(50mL)に加え、精製後、不透明のゲル状固形物(3.74g、93%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.85−0.93(12H、t、4CH3)、1.26(20H、m、10CH2)、1.29−1.35(12H、m、6CH2)、1.41−1.55(16H、m、8CH2)、2.17−2.29(8H、m、4CH2)、3.71−3.86、(8H、m、4CH2);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−77.0(12F、t、4CF3)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−アニオンは観察されず。
実施例21:完全名称:トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−ホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[P4,4,4,Rf][C4F9SO3]、Rf=C8H4F13。
合成手順−[P4,4,4,Rf][I]を、文献の方法に従って合成した(Tindale et al Canadian Journal of Chemistry 2007,85,660+)。トリブチルホスフィン(2.44g、12.1mmol)を1H、1H、2H、2H−ペルフルオロオクチルヨージド(5.71g、12.3mmol)に加え、N2下で48時間攪拌した。残留する原料を、いずれも40℃の真空中で除去した。
[P4,4,4,Rf][C4F9SO3]−[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。[P4,4,4,Rf][I](3.01g、4.44mmol)を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(1.60g、4.70mmol)および水(40mL)に加え、精製後、淡黄色の液体(3.22g、85%))を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:0.88−0.99(9H、t、3CH3)、1.36−1.58(12H、m、6CH2)、1.60−1.70(2H、m、CH2)、2.12−2.56(8H、m、4CH2)。19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:[P4,4,4,Rf]−80.8(3F、m、CF3)、−114.3(2F、m、CF2)、−121.8(2F、m、CF2)−122.8(4F、m、CF2CF2)、−123.3(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)。[C4F9SO3]−−81.0(3F、t、CF3)、−114.7(2F、t、CF2)、−121.6(2F、m、CF2)−126.1(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 549 P4,4,4,Rf+、ES−m/z 299 C4F9SO3−。
電解質としてこの液体塩を使用する最適化されていない電気化学セルでは、アンモニア収率は、1.1mg・h−1m−2であることが分かった。
実施例22:完全名称:トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−ホスホニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート。
略称:[P4,4,4,Rf][eFAP]、Rf=C8H4F13。合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。[P4,4,4,Rf][I](2.64g、3.90mmol)を、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムに加えた。トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(2.31g、3.92mmol)、および精製後、淡黄色の液体(3.71g、96%)が得られた。
特性評価−1H NMR(400MHz、(CD3)2SO)δppm:0.86−1.01(9H、t、3CH3)、1.36−1.56(12H、m、6CH2)、1.63−1.71(2H、m、CH2)、1.98−2.40(8H、m、4CH2);19F NMR(368MHz、(CD3)2SO)δppm:[P4,4,4,Rf]−−80.4(3F、m、CF3)、−113.9(2F、m、CF2)、−121.8(2F、m、CF2)−122.4(4F、m、CF2CF2)、−122.7(2F、m、CF2)、−125.9(2F、m、CF2)。[eFAP]−−113.8(4F、m、2CF2)、−115.7(2F、m、CF2)、−88.7−(−86.2)(2F、m、2PF)、−81.1(6F、m、2CF3)、−79.6(3F、m、C2F5)、−43.5−(−45.0)(1F、m、PF)。ES−MS:ES+m/z 483 P6,6,6,14+、ES−m/z 445 eFAP−。
実施例23:完全名称:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[C2mim][NfO]としても知られている[C2mim][C4F9SO3]。
合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド(1.98g、10.36mmol)を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(3.54g、10.47mmol)および水(40mL)に加え、精製後、不透明の液体(2.3g、54%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:1.54−1.57(3H、t、CH3)、3.97(3H、s、CH3)、4.24−4.30(2H、q、CH2)、7.31−7.32(2H、m、2CH)、9.17(H、s、CH);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−126.0(2F、m、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)、−114.9(2F、m、CF2)、−80.9(3F、t、CF3)。ES−MS:ES+m/z 111 C2mim+、ES−m/z 299 C4F9SO3−。
実施例24:完全名称:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
略称:[C2mim][PFO]としても知られている[C2mim][C8F17SO3]。
合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド(2.25g、4.18mmol)を、カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト(0.82g、4.19mmol)および水(40mL)に加え、精製後、無色固体を得た。(0.50g、25%)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:1.58−1.62(3H、t、CH3)、4.02(3H、s、CH3)、4.29−4.34(2H、q、CH2)、7.17−7.18(H、m、CH)、7.20−7.21(H、m、CH)、9.49(H、s、CH);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−126.12−(−126.01)(2F、m、CF2)、−122.71−(−122.59)(2F、m、CF2)、−121.91−(−121.69)(4F、m、2CF2)、−121.61−(−121.48)(2F、m、CF2)、−120.69−(−120.59)(2F、m、CF2)、−114.58−(−114.49)(2F、m、CF2)、−80.77−(−80.72)(3F、t、CF3)。ES−MS:ES+m/z 111 C2mim+、ES−m/z 499 C8F17SO3−。
実施例25:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムノナフルオロペンタノエート。
略称:[P6,6,6,14][C4F9CO2]。
合成手順:市販の原料、[P6,6,6,14][Cl](3.87g、7.45mmol)を室温で蒸留水40mlに溶解し、ノナフルオロペンタン酸(1.94g、7.42mmol)を加えた。反応混合物を窒素ガス下で24時間攪拌した。白い濁った溶液を、DCMで3回抽出した。ジクロロメタン抽出物を水で5回洗浄した後、水酸化カリウム(1mM)で1回洗浄した。DCMを真空中で除去して、無色の液体(4.91g、95%)を得た。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.85−0.93(12H、t、4CH3)、1.25(20H、m、10CH2)、1.27−1.35(12H、m、6CH2)、1.39−1.55(16H、m、8CH2)、2.12−2.24;19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−81.5(3F、m、CF3)、−115.1(2F、t、CF2)、−122.0(2F、m、CF2)、−126.5(2F、t、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−m/z 263 C5F9O2 −、219C5F9 −。
実施例25A
溶解度:FPEE中の[P6,6,6,14][C4F9CO2]の溶解度は、Xα=>0.40である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 0.13 [P6,6,6,14][C4F9CO2]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
0.5%のファラデー効率に対応する2.14×10−12mol/cm2/sの収率。
実施例25B
溶解度:HFCP中の[P6,6,6,14][C4F9CO2]の溶解度は、Xα=>0.28である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 0.08 [P6,6,6,14][C4F9CO2]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
1.5%のファラデー効率に対応して2.2×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
実施例26:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート。
略称:[P6,6,6,14][C6F13SO3]。
合成手順:[P6,6,6,14][C4F9CO2]についての手順を参照されたい。カリウムトリデカフルオロヘキサンスルホネート(3.04g、6.94mmol)を、[P6,6,6,14][Cl](3.59g、6.91mmol)および水(40mL)に加え、精製後、無色の液体(5.76g、96%)。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.87−0.92(12H、t、4CH3)、1.25(20H、m、10CH2)、1.29−1.35(12H、m、6CH2)、1.43−1.56(16H、m、8CH2)、2.16−2.26;19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:−81.3(3F、t、CF3)、−114.9(2F、t、CF2)、−121.1(2F、m、CF2)−122.3(2F、m、CF2)、−123.3(2F、m、CF2)、−126.6(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483.5 P6,6,6,14+、ES−m/z 399 C6F13SO3 −。
実施例26A
溶解度および電気化学:試験せず。実施例26Bを参照されたい。
実施例26B
溶解度:HFCP中の[P6,6,6,14][C6F13SO3]の溶解度は、Xα=>0.36である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中のXα 0.07 [P6,6,6,14][C6F13SO3]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。
4.1%のファラデー効率に対応して2.5×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例19Aおよび19Bについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例27:完全名称:トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[P4,4,4,Rf][C4F9SO3]ここで、Rf=C11H6F17。
合成手順(四級化):[P4,4,4,Rf][I]を、文献の方法と同様に合成した(Tindale et al.Canadian Journal of Chemistry 2007,85,660+)。トリブチルホスフィン(1.08g、5.34mmol)を4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシルヨージド(3.09g、5.25mmol)に加え、N2下で48時間攪拌した。残留する原料を、いずれも40℃の真空中で除去して、無色の液体(4.15g、99%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.97−1.01(9H、t、3CH3)、1.52−1.61(12H、m、6CH2)、1.90−2.00(2H、m、CH2)、2.43−2.50(8H、m、4CH2)、2.77−2.84(2H、m、CH2);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:[P4,4,4,Rf]−80.8(3F、m、CF3)、−113.8(2F、m、CF2)、−121.6(2F、m、CF2)−121.9(4F、m、CF2CF2)、−122.7(2F、m、CF2)、−123.2(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)。ES−MS:ES+m/z 663.1 P4,4,4,Rf+、ES−m/z 126.9 I−。
合成手順(メタセシス):[P4,4,4,Rf][I](1.89g、2.39mmol)を、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(0.84g、2.48mmol)、DCM(約40mL)および水(40mL)に加えた。N2下で一晩攪拌した後、精製によって無色の液体(1.93g、84%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.96−1.00(9H、t、3CH3)、1.49−1.57(12H、m、6CH2)、1.84−1.92(2H、m、CH2)、2.20−2.27(8H、m、4CH2)、2.46−2.54(2H、m、CH2);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:[P4,4,4,Rf]−80.8(3F、m、CF3)、−114.1(2F、m、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)−122.0(4F、m、CF2CF2)、−122.7(2F、m、CF2)、−123.6(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)。[C4F9SO3]−−81.1(3F、t、CF3)、−114.7(2F、t、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)−126.1(2F、m、CF2)ES−MS:ES+m/z 663.1 P4,4,4,Rf+、ES−m/z 299−C4F9SO3
実施例27A
溶解度:FPEE中の[P4,4,4C11H6F17][C4F9SO3]の溶解度は、Xα=>0.64である。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 0.10 [P4,4,4C11H6F17][C4F9SO3]であることを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Agトリフラートであった。NH3生成速度を決定するために、参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
5.3%のファラデー効率に対応して2.10×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例17Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例27B
溶解度および電気化学:試験せず。実施例27Aを参照されたい。
実施例28:完全名称:トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート。
略称:[P4,4,4,Rf][eFAP]、Rf=C11H6F17。
[P4,4,4,Rf][I](1.88g、2.38mmol)を、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(1.40g、2.38mmol)、DCM(約40mL)および水(40mL)に加えた。N2下で一晩攪拌した後、精製によって無色の液体(2.33g、88%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.96−0.99(9H、t、3CH3)、1.47−1.54(12H、m、6CH2)、1.74−1.87(2H、m、CH2)、2.02−2.09(8H、m、4CH2)、2.20−2.31(2H、m、CH2);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:[P4,4,4,Rf]−80.8(3F、m、CF3)、−114.3(2F、m、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)−122.7(4F、m、CF2CF2)、−122.8(2F、m、CF2)、−123.8(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)。[eFAP]−−43.4−(−45.8)(1F、m、PF)、−80.3(3F、m、C2F5)、−81.9(6F、m、2CF3)、−89.2−(−86.8)(2F、m、2PF)、−115.4(2F、m、CF2)、−115.9(4F、m、2CF2)。ES−MS:ES+m/z 663.1 P4,4,4,Rf+、ES−m/z 445−eFAP。
実施例28A
溶解度:FPEE中の[P4,4,4,C11H6F17][eFAP]の溶解度は、Xα=>0.65である。
電気化学:試験せず。実施例17Aおよび27Aを参照されたい。
実施例28B
溶解度および電気化学:試験せず。実施例17Bおよび27Aを参照されたい。
実施例29:完全名称:N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレート
略称:[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]。
合成手順:原料[Li(hfip)4]の合成は、文献から適合させた(Bulut et al.,Dalton Transactions,2011,40,8114)。11,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オール(16.40g、0.098mol)を、LiBH4(0.5g、0.023mol)の1,2−ジメトキシエタン((1,2−dimethoxyethane、DME)、30mL)溶液に、窒素下、−15℃で滴下した。反応を室温で4時間攪拌した後、12時間還流(65℃)した。生成物を高真空下で濃縮し、50℃で6時間さらに乾燥させて、白色固体を得た(13g、87%)。
特性評価:1H NMR(400MHz、(d−THF)δppm:4.70(4H、m、CH)。11B NMR(128MHz)(d−THF)ppm:δ1.80(quin)。
合成(四級化):[N2(20201)3][Br]の合成は、文献から適合させた(Kar et al.,Chem.Commun.,2016,52,4033,and Ferrero Vallana et al.,2017,New J Chem.,41(3),1037−1045)。トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アミン(10g、0.03mol)および臭化エチル(5.5g、0.05mol)を、アセトニトリル(acetonitrile、ACN)(50mL)中で混合し、N2下、50℃で一晩攪拌すると、黄色の油状物が得られた。粗生成物を、さらにカラム(20gの塩基性Al2O3、溶離液:ジクロロメタン(dichloromethane、DCM))を通して精製した。溶液を水(6×40mL)で抽出し、真空中で濃縮すると、淡黄色の油状物(9.2g、70%)が得られた。
特性評価:1H NMR(400MHz、(d−CDCl3)δppm:3.99(6H、m、(OCH2)3)、3.90(6H、m、(OCH2)3)、3.74(2H、q、NCH2,J=7.12Hz)、3.68(m、6H、(OCH2)3)、3.52(6H、m、(NCH2)3)、3.35(9H、s、(NCH3)3)、1.40(3H、t、CH3、J=7.06Hz)。13C NMR(d−DMSO)δppm:101.97、71.36、70.02,64.33、59.43、58.65、57.06、および19.71。MS[ES]+=352.4 MS[ES]−=79.9。
合成(メタセシス):[Li(hfip)4](2.0g、0.003mol)および[N2(20201)3][Br](1.24g、0.0028mol)を水中で混合し、溶液を室温で12時間攪拌した。粗生成物をDCM(5×25mL)で抽出し、真空中で濃縮すると、淡黄色の油状物(1.70g、60%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、(d−DMSO)δppm:7.78−7.76、(1H、d)、7.33−7.31(1H、d)、4.70(4H、m)、3.67−3.65(2H、t)、3.58−3.56(2H、t)、3.50−3.48(4H、q)、3.39(3H、s)、2.4(3H、s)。11B NMR(128MHz)(d−DMSO)δppm:1.50(quin)。MS[ES]+=352.4 MS[ES]−=678.9(m/z 167で小さなフラグメンテーションのピークが観察された)。
実施例29A
溶解度:試験せず。実施例29Bを参照されたい。
電気化学:試験せず。実施例29Bを参照されたい。
実施例29B
溶解度:HFCP中の[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]の溶解度は、>2.4mol/Lである。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中の3.7×10−1mol/L [N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、同じ電解質内のPtワイヤの擬似参照電極であった。参照電極に対して−0.7Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。
15%のファラデー効率に対応して1.09×10−11モルNH3/cm2/sの率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例29Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例30:完全名称:1−ブチル−1−メチルピロリジニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート。
略称:[C4mpyr][eFAP]。
この化合物は、市販されていた。
溶解度:[C4mpyr][eFAP]は、HFCPおよびFPEE(1:1)中で0.18のXαで試験された。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEEおよびHFCP(1:1)中のXα 0.18 [C4mpyr][eFAP]であることを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
4.7%のファラデー効率に対応して3.3×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
実施例31:完全名称:トリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−アンモニウムノナフルオロブタンスルホネート。
略称:[N4,4,4,Rf][NfO]、Rf=C11H6F17としても知られている[N4,4,4,Rf][C4F9SO3]、Rf=C11H6F17。
[N4,4,4,Rf][I]を、既知の文献の方法に従って合成した(Alhanash et al,Journal of Fluorine Chemistry 2013,156,152−157.)。1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロ−11−ヨードウンデカン(2.49g、4.23mmol)をトリブチルアミン(0.78g、4.23mmol)およびアセトニトリル(30mL)に加え、精製後、白色固体(1.43g、43%)を得た。
合成手順:[P6,6,6,14][C5F9O2]についての手順を参照されたい。[N4,4,4,Rf][I](1.17g、1.51mmol)を、60℃で、カリウムノナフルオロブタンスルホネート(0.53g、1.57mmol)および水(40mL)に加え、精製後、白色固体を得た(1.00g、70%)。
特性評価−1H NMR(400MHz、CDCl3)δppm:0.96−1.05(9H、t、3CH3)、1.39−1.48(6H、m、3CH2)、1.29−1.35(12H、m、6CH2)、1.62−1.73(6H、m、3CH2)、1.97−2.08(2H、p、CH2)、2.25−2.40(2H、(トリプレット)t、CH2)、3.19−3.30(6H、m、CH2)、3.46−3.54(2H、m、CH2);19F NMR(368MHz、CDCl3)δppm:[N4,4,4,Rf]+−81.1(3F、t、CF3)、−113.6(2F、t、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)−121.9(4F、m、CF2CF2)、−122.7(2F、m、CF2)、−123.4(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)。[C4F9SO3 −]−−80.8(3F、t、CF3)、−114.7(2F、m、CF2)、−121.7(2F、m、CF2)、−126.1(2F、m、CF2)ES−MS:ES+m/z 646 N4,4,4,Rf+、ES−m/z 299 C4F9SO3 −
実施例32:完全名称:N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
略称:[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]。
合成(四級化):[N2(2,O,2,O,1)3][Br]についての手順を参照されたい。
合成(メタセシス):1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム[eFAP](6.8g、0.012mol)および[N2(20201)3][Br](5g、0.012mol)を、ジクロロメタン(DCM)中で混合し、溶液を室温で12時間攪拌した。粗生成物を水(3×30mL)で洗浄し、真空中で濃縮すると、無色の油状物(8.2g、89%)が得られた。
特性評価:1H NMR(400MHz、(d−CDCl3)δppm:3.82−3.85(6H、m)、4.70(4H、m)、3.61−3.56(14H、m)、3.50−3.48(6H、q)、3.34(9H、s)、1.33(3H、t);19F NMR(368MHz、(CDCl3)δppm:[eFAP]−−115.5(4F、m、2CF2)、−116.6(2F、m、CF2)、−89.6−(−87.1)(2F、m、2PF)、−81.8(6F、m、2CF3)、−80.3(3F、m、C2F5)、−43.8−(−46.3)(1F、m、PF)。MS[ES]+=352.3 MS[ES]−=444.9。
実施例32A
溶解度:[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]は、すべての比率でFPEEと混和性がある。
電気化学:試験せず。実施例32Bを参照されたい。
実施例32B
溶解度:[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]は、すべての比率でHFCPと混和性がある。
電気化学:電気化学的方法は、電解質がHFCP中の0.1mol/L [N2(2,O,2,O,1)3][eFAP]であったことを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]中のAg/Ag+であった。参照電極に対して−0.6Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例32Aについて同様の電気化学的結果を予想している。
混合物
混合物
実施例33:完全名称:トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート。
略称:[P6,6,6,14][eFAP]+[P6,6,6,14][C8F17SO3]。
合成手順(メタセシス[P6,6,6,14][eFAP]):[P6,6,6,14][C4F9CO2]についての手順を参照されたい。[P6,6,6,14][Cl](7.39g、14.2mmol)を、[C4mpyr][eFAP](8.59g、14.6mmol)および水(約90mL)に加えた。抽出後、DCMを真空中で除去して、無色の粘性の油状物(11.7g、88%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、DMSO)δppm:0.84−0.88(12H、t、4CH3)、1.23(20H、m、10CH2)、1.25−1.29(12H、m、6CH2)、1.33−1.40(8H、m、4CH2)、1.42−1.50(8H、m、4CH2)、2.10−2.18(8H、m、4CH2);19F NMR(400MHz、DMSO)δppm:116.27(115.76)(4F、m、2CF2)、115.67(115.26)(2F、m、CF2)、−88.71−(−86.10)(2F、dm、2PF)、−81.13−(−81.02)(6F、m、2CF3)、−79.61−(−79.40)(3F、m、C2F5)、−45.50−(−42.86)(1F、m、PF)。ES−MS:ES+m/z 483 P6,6,6,14+、ES−m/z 445 eFAP−。
合成手順(メタセシス[P6,6,6,14]][C8F17SO3]):[P6,6,6,14][C4F9CO2]についての手順を参照されたい。[P6,6,6,14][Cl](2.32g、4.47mmol)を、カリウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネ―ト(2.34g、4.35mmol)および水(40mL)に加えた。抽出後、DCMを真空中で除去して、無色の油状物(4.33g、99%)を得た。
特性評価:1H NMR(400MHz、DMSO)δppm:0.84−0.88(12H、t、4CH3)、1.23(20H、m、10CH2)、1.35−1.39(12H、m、6CH2)、1.42−1.46(8H、m、4CH2)、2.11−2.18(8H、m、4CH2)、3.72−3.85、(8H、m、4CH2);19F NMR(400MHz、DMSO)δppm:80.42(80.37)(3F、m、CF3)、−114.83−(−114.76)(2F、t、CF2)、−121.39−(−121.31)(2F、m、CF2)、−125.68−(−125.57)(2F、t、CF2)。ES−MS:ES+m/z 483 P6,6,6,14+、ES−m/z 499 [C8F17SO3]−。
実施例33A
溶解度および電気化学:電気化学的方法は、電解質がFPEE中のXα 0.07 [P6,6,6,14][eFAP]およびXα 0.08 [P6,6,6,14][C8F17SO3]であることを除いて、実施例5Aと同じであった。参照電極は、[C4mpyr][eFAP]のAg/Agトリフラートであった。参照電極に対して−2Vの一定電位を2時間印加して、NH3生成速度を決定した。2つの1mM H2SO4トラップを使用してアンモニアを回収した。
5.4%のファラデー効率に対応して3.4×10−12mol/cm2/sの収率が確認された。
この性能に基づいて、発明者らは、実施例33Bについて同様の電気化学的結果を予想している。
実施例33B
溶解度および電気化学:試験せず。例33Aを参照されたい。
実施例34−ファラデー効率の研究
以下のさらなる実施例は、周囲条件下で実施されたNRRにおける、アンモニアのファラデー効率および収率の向上を示している。炭素繊維紙(Carbon fibre paper、CFP)上で成長させた表面積増大α−Fe@Fe3O4ナノロッドを、非プロトン性過フッ化溶媒(液体塩混合物)中で、NRR触媒として使用した。
室温および室圧において、液体塩/過フッ化溶媒(1−ブチル−1−methypyrrolidiniumトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート/1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル)のXIL=0.23電解質混合物で、32%の高いファラデー効率とともに2.35×10−11mol・s−1・cm−2の中程度のアンモニア収率が達成された。この研究は、非プロトン性フッ化電解質媒質の使用によって、N2溶解度を増加しながら、プロトンの利用可能性を制限する能力が、HERを効果的に抑制できるであろうということを明らかにしている。したがって、フッ化溶媒の使用は、電気化学的NRR技術の開発を促進する上で不可欠であろう。
上述のさらなる実験は、表2に示すイオン性塩/溶媒電解質の組み合わせに関して行われた。
材料:1−ブチル−1−methypyrrolidiniumトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート([C4mpyr][eFAP])は、Merckから購入した。ハイドロフルオロエーテル、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル(FPEE)は、Synquestから購入した。無水塩化鉄(III)は、Sigma−Aldrichから購入した。硫酸ナトリウムは、Ajax finechemから購入した。炭素繊維紙(CFP)は、Fuel Cell Storeから購入した。
ガス(アルゴンおよびN2)は、エア・リキードによって供給された。超高純度グレードのAlpHagazTM(H2O<3ppm、O2<2ppm、CnHm<0.5ppm)N2およびArが、すべての実験で使用された。
鉄ナノロッド合成:CFPをFe@Fe3O4NRで修飾する前に、CFPを、ピラニア溶液(3:1 v/v、H2SO4:10%H2O2)で一晩処理して、金属核生成に重要な酸素官能基を導入した。ガラスビーカー内で、0.95gの無水FeCl3を、マグネチックスターラーを5分間使用して70mlの0.5M Na2SO4に溶解した。この溶液を、ピラニア処理した3cm×2cmのCFPを収容している、テフロン(登録商標)で覆われたオートクレーブ内に移した。オートクレーブを密閉し、160℃で6時間保持した。水熱反応に続いて、CFPの表面に黄色の膜が形成された(β−FeOOH)。膜をMilli−Q水およびエタノールで完全にすすぎ、60℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
α−Fe@Fe3O4を合成するために、CFP上のβ−FeOOHを300℃で2時間アニーリングしたが、これは、5ml・min−1の一定のH2流量の下、5℃・min−1のランピング速度で達成した。アニーリングに続いて、最初黄色の膜が、黒色の膜に変化し、強い強磁性を示した。α−Fe@Fe3O4NRのCFP上への荷重は、0.5mg・cm−2と決定された。
電極の調製:電極を調製するために、α−Fe@Fe3O4ナノロッドで修飾したCFPを、0.5cm×0.5cmのサイズの断片に切断した。次に、CFPの未使用部分をCuテープで密封し、Cuワイヤにはんだ付けした。すべてのCu部分は、電気化学的に不動態化された。
電気化学セル:作用電極(W.E.、CFP@FeNR)、参照電極(R.E.)および対向電極(C.E.、Ptワイヤ)からなる三電極電気化学セルを使用した。R.E.を調製するために、銀トリフルオロメタンスルホネートを[C4mpyr][eFAP]に溶解し、10mM Ag+電解質を構成した。E°(Fc/Fc+)=0.64V vs NHEを基準に、XIL=0.23電解質混合物中のフェロセン/フェロセニウムカップル(Fc/Fc+)で、参照電極を標準水素電極(NHE)に対してキャリブレートした。この実験で使用されたC.E.は、対応する電解質で満たされたガラスフリットアノードチャンバーを使用して分離された。
ガスの精製および処理ならびにNRRの準備:この研究で使用されるガス(特に言及される場合を除く)は、10mM H2SO4−Milli−Qトラップ、O2トラップカラム(Agilent)およびH2Oトラップカラム(Agilent)にガスを通すことによって、それぞれNOx、O2、およびH2Oからさらに精製される。湿潤N2ガスについては、カラムを使用しなかった。
湿潤N2ガスおよび乾燥N2ガスの流量は、別個のガス流量計で調整した。電気化学セルに入れる前に、それらのガスを混合チャンバー内で混合した。次に、反応したN2を、最後の3ml,1mM H2SO4アンモニアトラップに通して、NRR中に生成された直後のアンモニアを捕捉した。
インドフェノールブルー法によるアンモニアの検出:1mlのMilli−Q洗浄液を使用して、疎水性電解質混合物を含む反応容器からアンモニアを抽出した。洗浄液から0.5mlのMilli−Qを取り、1mlのサンプルチューブに移した。チューブ内に0.5mlの0.5M NaClO4、50μLの1M NaOH溶液(5wt.%サリチル酸および5wt.%クエン酸ナトリウムを含有)、ならびに水中の10μLの0.5wt.%C5FeN6Na2O(ナトリウムニトロフェリシアニド)。次に、混合物を室温で3時間、UV−vis試験の前に暗所でインキュベートした。
アンモニアの濃度は、キャリブレーションプロットによって決定される。キャリブレーションプロットを、Milli−Q水に既知量のNH4Clを溶解することによって作成した。続いて、溶液をインドフェノールブルー法の試薬と反応させ、UV−Visを使用してアンモニアの含有量を決定した。キャリブレーションプロットを、測定誤差を決定するために少なくとも3回収集した。1mM H2SO4トラップについてのキャリブレーションプロットも、説明した方法によって別個に収集した。
物理的特性評価
炭素繊維紙(CFP)が、Feナノロッド(nanorod、NR)を成長させるための電極基板として選択された。その炭素繊維紙の、導電性炭素基板として有する電気化学的不活性、および高度の多孔性によって、活性表面積が増大するためである。表面官能化の前に、CFPをピラニア溶液(硫酸と過酸化水素の混合物)で処理して、金属カチオンの初期ヘテロ核生成ステップに重要な、表面結合酸素官能性を作り出した。典型的な合成では、0.95gの無水FeCl3を、70mlの0.5M Na2SO4に溶解する。混合物を100mlのテフロン(登録商標)で覆われたオートクレーブ内に移し、160℃で6時間水熱処理した。水熱反応に続いて、明るい黄色のβ−FeOOHコーティングの均一な層が形成され、X線回折(XRD)分析によって確認された。
炭素繊維紙(CFP)が、Feナノロッド(nanorod、NR)を成長させるための電極基板として選択された。その炭素繊維紙の、導電性炭素基板として有する電気化学的不活性、および高度の多孔性によって、活性表面積が増大するためである。表面官能化の前に、CFPをピラニア溶液(硫酸と過酸化水素の混合物)で処理して、金属カチオンの初期ヘテロ核生成ステップに重要な、表面結合酸素官能性を作り出した。典型的な合成では、0.95gの無水FeCl3を、70mlの0.5M Na2SO4に溶解する。混合物を100mlのテフロン(登録商標)で覆われたオートクレーブ内に移し、160℃で6時間水熱処理した。水熱反応に続いて、明るい黄色のβ−FeOOHコーティングの均一な層が形成され、X線回折(XRD)分析によって確認された。
H2雰囲気下での熱アニーリングを使用して、合成された直後のβ−FeOOHを低減した。α−Fe@Fe3O4NRの合成の成功は、X線回折(XRD)と走査型電子顕微鏡法の特性評価技術との両方によって検証された。XRDは、Im−3m空間群(JCPDS 06−0696)を有するα−Fe体心立方晶系の(110)結晶面から生じる、44.8°の強いα−Feピークの存在を明らかにする。(Vayssieres et al.,Nano letters,2001,2,1393−1395)。30.0°、33.8°、および43.7°で観察される比較的弱いピークは、Fe3O4の(220)、(311)、および(400)結晶面に対応する。Fe3O4の存在は、Feの酸素への大気暴露による、不動態化酸化物層の形成に起因する場合がある。(Konishi et al.,Materials Transactions,2005,46,329−336)。
概念実証として、かつ先例報告に基づいて、FeベースのNRR触媒を使用した。高表面積のナノロッドアレイを実現するために、Fe触媒を、水熱法によって炭素繊維紙(CFP)基板上に直接成長させた。この研究で使用した電解質は、フッ化イオン液体(1−ブチル−1−methypyrrolidiniumトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート;([C4mpyr][eFAP]))およびハイドロフルオロエーテル(1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル;(FPEE))からなる。両方の化合物について、RTPでN2溶解度が大幅に向上することが示されている。FTO上に付着される平面Feカソードの電解質として[C4mpyr][eFAP]を採用した以前の研究では、60%の高いFE、4.7×10−12mol・s−1・cm−2のアンモニア収率。この研究では、FPEEの使用によって、その後の電極の活性部位への吸着が増加すると予想される。
走査型電子顕微鏡法(SEM)は、合成されたβ−FeOOHおよびα−Fe@Fe3O4ナノロッドの、モフォロジ、および成長の方向を明らかにする。β−FeOOHは、炭素繊維基板に対して垂直方向に成長し、Feナノロッドの高密度アレイを形成する。β−FeOOHは、平均で、約100〜150nmの直径、および約500〜1000nmの長さを示す。H2中の熱アニーリングの後は、アレイの全体的なモフォロジが維持される。最も注目すべきことに、個々のナノロッドの直径は、約40〜60nmに大幅に低減した。最初は管状のナノロッドが、互いにつながった球状の粒子に類似する、モフォロジに変化した。ナノロッドの直径が大幅に低減したことによって、結晶構造からの構造酸素の除去によってβ−FeOOHがα−Feに還元されることが、実証された。H2によるこの効率的な還元は、β−FeOOHとα−Feとの間の、直接的な結晶学的変換の経路の存在によっても支援された。
電気化学的特性評価
電気化学的研究は、図3に示すように準備されたセル内の、標準三電極を使用して行われた。ガスの漏れを防ぐため、電気化学セルを密閉した。生成されたアンモニアの再酸化を防ぐため、ガラスフリットコンパートメントを使用して、Ptワイヤの対向電極を分離した。窒素ガスおよびH2Oを、カソード作用電極の近くに配置されたテフロン(登録商標)チューブでセル内に供給し、次に、反応したガスを、5mlの酸トラップ(1mM H2SO4)に流して、生成されたアンモニアを捕捉した。
電気化学的研究は、図3に示すように準備されたセル内の、標準三電極を使用して行われた。ガスの漏れを防ぐため、電気化学セルを密閉した。生成されたアンモニアの再酸化を防ぐため、ガラスフリットコンパートメントを使用して、Ptワイヤの対向電極を分離した。窒素ガスおよびH2Oを、カソード作用電極の近くに配置されたテフロン(登録商標)チューブでセル内に供給し、次に、反応したガスを、5mlの酸トラップ(1mM H2SO4)に流して、生成されたアンモニアを捕捉した。
FPEE、[C4mpyr][eFAP]、(図4)およびそれらの混合物の物理化学的および電気化学的性質は、最初、電気化学的測定に最適な溶媒−IL比の決定を支援するために特性評価された。ILの電解質としての使用における問題の1つは、一般的に、それらILは、粘度が高いということである。このことによって、従来の溶媒と比べて、あらゆる酸化還元種の拡散係数が、イオン移動度とともに、2桁以上、大幅に小さくなる。(Lewandowski,Journal of Solution Chem,2013 42,251−262;Wu et al.,Electrochimica Acta,211 56,3209−3218)したがって、低粘度の溶媒の使用が、拡散係数の改善、酸化還元種の物質移動および導電率の改善において重要である。
図5の導電率対FPEE中ILモル分率(XIL)のプロットで示すように、0.09>XIL>1.00で溶媒としてFPEEを使用すると、0.88mS・cm−1の[C4mpyr][eFAP]の導電率が改善する。約0.4のXILで、最大の導電率1.95mS・cm−1が達成される。ストークス−アインシュタインの関係で説明されているように、導電率の増加は、粘度の低下または温度の上昇によるイオン移動度の増加に起因する可能性がある。しかし、溶媒の量が増えると、イオン濃度の役割が最終的にはより重要になり、結果的に図5のXIL<0.09で見られるように導電率が低下するであろう。(Bonhote et al.,Inorganic chemistry,1996,35,1168−1178)。
以前に報告されたように、ほとんどのイオン液体は、大きな電気化学窓を示すが、溶媒の導入は、イオン液体の電気化学窓を変更する可能性がある。(Buzzeo et al.,ChemPhysChem,2006,7,176−180)図6のサイクリックボルタモグラム(cyclic voltammograms、CVs)は、[C4mpyr][eFAP]のアノード限界およびカソード限界に対する、FPEE添加の効果を示している。ボルタモグラムは、連続Arパージ下で、ガラス状炭素ディスク電極上で収集された。Cvは、連続Arパージ下で、ガラス状炭素ディスク電極上で収集された。図6に示すように、混合物は、少なくとも−1.90V vs NHEのカソード限界、および1.50Vを超えるアノード限界を示しており、以前に報告された、電着されたFe電極の最適なNRR電位である−0.80V vs.NHEをさらに大きく上回っている。(Zhou et al.,Energy&Environ.Sci.,2017,DOI:10.1039/C7EE02716H)。したがって、結果は、FPEEをNRRのための電解質系として使用することの適切性を示した。
NRRのさらなる調査は、XIL=0.16で定電位電解(controlled potential electrolysis、CPE)技術によって実施された。水分量が制御された窒素ガス原料(CH2O=約100ppm)を、NH3の生成のためのプロトン源として使用した。CPE実験の前に、α−Fe@Fe3O4NRカソードは、−1.35V vs NHEで60秒間、電気化学的活性化を受けた。この間、NH3の収率は、約8.0×10−12mol・s−1・cm−21であり、この収率は、NH3の総収量約0.2nmolに相当する。この総収量は、本明細書で報告されている平均収量(10〜30nmol)よりも大幅に低い値である。−0.45V vs NHEから−0.75V vs NHEの範囲の種々の異なる印加電位でCPEを実施した。その電流過渡を図7に示す。
最高のFEおよびNH3収率、それぞれ11.0±0.6%および7.4×10−12mol・s−1・cm−2・mg・m−2h−1は、−0.65Vの印加電位で達成された。この電位は、以前に報告された、純粋な[C4mpyr][eFAP]中の電着されたFeカソードの最適なNRR電位である−0.8V vs NHEよりも低い。さらに負の電位である−0.75Vを印加すると、結果として、FEおよびアンモニアの収率が、6.6±0.7%および6.5×10−12mol・s−1・cm−2に低下した。この減少は、さらに負の電位でのプロトン還元/水素発生反応(HER)への選択性の増加に起因する可能性がある。(Zhou et al.,Energy&Environ.Sci.,2017,DOI:10.1039/C7EE02716H;Singh et al.ACS Catalysis,2017,7,706−709)。
最近の報告とは対照的に、(Chen et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56(10),2699−2703;Kong et al.,ACS Sus.Chem.Eng.,2017,5(11),10986−10955)RTPでは、Fe2O3はこの電解質系でのNRRの触媒活性中心ではなく金属/還元されたFe種であることを、実験的調査と理論的調査の両方が示している。
したがって、対照Fe2O3カソードを試験した。Fe2O3は、XRD特性評価によって検証され、α−Fe(110)についての2θ=45°のピークが消失したことが示された。−0.65Vの最適化された電位では、Fe2O3NRカソードは、より高いカソードjを示すが、NRR活性は、大幅に、より低かった。アンモニアは、1.00%未満のFEおよび4.75×10−12mol・s−1・cm−2未満の収率で生成した。
いくつかのFe2O3ベースの触媒が、電気化学的NRRについて、以前に報告されているが、高いFEおよび多量のNH3は、典型的には、高温についてのみ報告されており、還元的H2環境でのみ動作している。(Licht et al.,Science,2014,345,637−640;Cui et al.,Green chemistry,2017,19,298−304)。したがって、Fe2O3がNRRの触媒活性中心を提供するのではなく、活性中心が金属/還元されたFe種に関連しているという強い兆候がある。
例として、Chenらは、水性媒質中、RTPで、NRRのためのFe2O3/炭素ナノチューブハイブリッドカソードの使用を報告している。彼らは、約0.15%の最大FEおよび3.6×10−12mol・s−1・cm−2の最大NH3収率を報告した。(Chen et al.,Angewandte Chemie International Ed.,2017,56,2699−2701)。したがって、コアシェルα−Fe@Fe3O4NR構造がNRRのために重要であることが、示されている。Fe3O4シェルは、金属α−Feコアに、さらなる酸化からの、保護を与える。加えて、Fe3O4粒子のバルク還元とは対照的に、高導電性α−FeコアとFe3O4シェルの組み合わせは、理論的に、その還元用エネルギーコストを下げるはずである。
さらに、電解質混合物の物理化学的性質に対する液体塩モル分率の役割を認識するとき、系のNRR性能は、XILについてさらに最適化される。図8は、ある範囲の種々の異なるXILで得られた、典型的な電流密度(j)を示している。0.12の低いXILで約11μA・cm−2の平均電流密度、一方0.46のXILで約3.5μA・cm−2の最低電流密度が示された。約20μA・cm−2の最高電流密度は、0.23のXILで達成された。変動は、粘度、導電率、N2溶解度などのいくつかの因子によって定まり得る。この場合、XIL=0.23で、1.58×10−11mol・s−1・cm−2のNH3収率とともに、23.8±0.8%の最高のFEが達成された。この系列で試験された最高のXILは、0.46であり、16.2±1.2%のFE、および2.7×10−12mol・s−1・cm−2・mg・m−2・h−1のNH3収率が示された。
NH3収率の大幅な低下は、多量のN2を溶解するときの、FPEEの重要な役割を示している。この観察結果は、この系列で試験された0.12の最低XILにおけるNRR性能によって、さらに確認された。より低い液体塩のモル分率では、導電率が低下することでFEが2倍低下することが示されている。しかし、NH3収率は、0.46のXILの場合よりも大幅に高いままであり、このことは、アンモニア収率の増加におけるFPEEの決定的な役割を示している。しかし、FEをXILに相関させる因子を定義することは、より困難である。
これらの観察結果は、それぞれの塩/溶媒の組み合わせについて、高い窒素溶解度とともに、電解質の高い導電率とともに、低粘度を組み合わせる、最適な収率の構成があることを示す。
以前の研究に基づくと、純粋なIL系では、大幅により高い60%のFEが達成可能であることが示されている。(Zhou et al,Energy&Environ.Sci.,2017,DOI:10.1039/C7EE02716H)。これに対して可能な説明は、中性N2分子および極性H2Oの、混合電解質系に対する、複雑な分子間相互作用および/またはそれぞれ異なる拡散挙動の存在である(Araque et al.,The Journal of Physical Chemistry B,2015,119,7015−7029)。したがって、Singhらによって先例の立場で提案されているように(ACS Catalysis,2017,7,706−709)、この研究は、電気化学的な系においてプロトンの利用可能性を制限することによってNRR効率を向上する非プロトン性溶媒の能力を証明している。加えて、カソードへのN2の物質移動が劇的に増加する可能性がある、粘度の低下およびN2溶解度の大幅な向上によって、FPEEを使用することで、NRRは、さらに支援される。
それにもかかわらず、プロトンは、NH3合成の重要な要素でもあり、XIL=0.23の最適化された系における水分濃度の役割について、さらなる調査が実施された。系におけるCH2Oの量を変更することによって、32%の高いFE、および2.35×10−11mol・s−1・cm−2のNH3収率が達成できた。報告されたFEは、非プロトン性溶媒/液体塩系で報告されたものはもとより、今日まで以前に報告された水溶液用NRR触媒(表3)と比較して最も高い。
表3:以前に報告された、周囲温度および圧力での、NRR触媒の、FEおよび収率のリスト。(*Ag/AgClは、E(Ag/AgCl)=0.197 vs NHEに基づいて、NHEに変換された。SCEは、E(SCE)=0.240 vs NHEに基づいて、NHEに変換された)
表3の参考文献
1.A.Sclafani,V.Augugliaro and M.Schiavello,Journal of the Electrochemical Society,1983,130,734−736.
2.V.Kordali,G.Kyriacou and C.Lambrou,Chemical Communications,2000,DOI:10.1039/B004885M,1673−1674.
3.F.Koleli and D.B.Kayan,Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,638,119−122.
4.R.Lan,J.T.S.Irvine and S.Tao,Scientific Reports,2013,3,1145.
5.K.Kim,N.Lee,C.−Y.Yoo,J.−N.Kim,H.C.Yoon and J.−I.Han,Journal of the Electrochemical Society,2016,163,F610−F612.
6.S.Chen,S.Perathoner,C.Ampelli,C.Mebrahtu,D.Su and G.Centi,Angewandte Chemie International Edition,2017,56,2699−2703.
7.D.Bao,Q.Zhang,F.−L.Meng,H.−X.Zhong,M.−M.Shi,Y.Zhang,J.−M.Yan,Q.Jiang and X.−B.Zhang,Advanced Materials,2017,29,1604799−n/a.
8.M.−M.Shi,D.Bao,B.−R.Wulan,Y.−H.Li,Y.−F.Zhang,J.−M.Yan and Q.Jiang,Advanced Materials,2017,29,1606550−n/a.
9.S.−J.Li,D.Bao,M.−M.Shi,B.−R.Wulan,J.−M.Yan and Q.Jiang,Advanced Materials,DOI:10.1002/adma.201700001,n/a−n/a.
10.G.−F.Chen,X.Cao,S.Wu,X.Zeng,L.−X.Ding,M.Zhu and H.Wang,Journal of the American Chemical Society,2017,DOI:10.1021/jacs.7b04393.
11.M.Ali,F.Zhou,K.Chen,C.Kotzur,C.Xiao,L.Bourgeois,X.Zhang and D.R.MacFarlane,Nature Communications,2016,7,11335.
12.D.Yang,T.Chen and Z.Wang,Journal of Materials Chemistry A,2017,5,18967−18971.
13.J.Kong,A.Lim,C.Yoon,J.H.Jang,H.C.Ham,J.Han,S.Nam,D.Kim,Y.−E.Sung,J.Choi and H.S.Park,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5,10986−10995.
表3:以前に報告された、周囲温度および圧力での、NRR触媒の、FEおよび収率のリスト。(*Ag/AgClは、E(Ag/AgCl)=0.197 vs NHEに基づいて、NHEに変換された。SCEは、E(SCE)=0.240 vs NHEに基づいて、NHEに変換された)
1.A.Sclafani,V.Augugliaro and M.Schiavello,Journal of the Electrochemical Society,1983,130,734−736.
2.V.Kordali,G.Kyriacou and C.Lambrou,Chemical Communications,2000,DOI:10.1039/B004885M,1673−1674.
3.F.Koleli and D.B.Kayan,Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,638,119−122.
4.R.Lan,J.T.S.Irvine and S.Tao,Scientific Reports,2013,3,1145.
5.K.Kim,N.Lee,C.−Y.Yoo,J.−N.Kim,H.C.Yoon and J.−I.Han,Journal of the Electrochemical Society,2016,163,F610−F612.
6.S.Chen,S.Perathoner,C.Ampelli,C.Mebrahtu,D.Su and G.Centi,Angewandte Chemie International Edition,2017,56,2699−2703.
7.D.Bao,Q.Zhang,F.−L.Meng,H.−X.Zhong,M.−M.Shi,Y.Zhang,J.−M.Yan,Q.Jiang and X.−B.Zhang,Advanced Materials,2017,29,1604799−n/a.
8.M.−M.Shi,D.Bao,B.−R.Wulan,Y.−H.Li,Y.−F.Zhang,J.−M.Yan and Q.Jiang,Advanced Materials,2017,29,1606550−n/a.
9.S.−J.Li,D.Bao,M.−M.Shi,B.−R.Wulan,J.−M.Yan and Q.Jiang,Advanced Materials,DOI:10.1002/adma.201700001,n/a−n/a.
10.G.−F.Chen,X.Cao,S.Wu,X.Zeng,L.−X.Ding,M.Zhu and H.Wang,Journal of the American Chemical Society,2017,DOI:10.1021/jacs.7b04393.
11.M.Ali,F.Zhou,K.Chen,C.Kotzur,C.Xiao,L.Bourgeois,X.Zhang and D.R.MacFarlane,Nature Communications,2016,7,11335.
12.D.Yang,T.Chen and Z.Wang,Journal of Materials Chemistry A,2017,5,18967−18971.
13.J.Kong,A.Lim,C.Yoon,J.H.Jang,H.C.Ham,J.Han,S.Nam,D.Kim,Y.−E.Sung,J.Choi and H.S.Park,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5,10986−10995.
最後に、時間依存的なNRRの研究も実施された。生成されるNH3の量は、電解時間が増加するにつれて、連続的に増加することが分かった。この結果は、NRRによるNH3の生成の、疑う余地のない証拠を与える。
要約すると、金属Fe部位は、周囲条件下における、NRRの電気触媒活性中心であることが明らかである。適切な電解質−触媒の系を選択することによって、周囲条件下で、大幅に向上した32%のNRR FEが達成されていることが示される。非プロトン性溶媒中のプロトン供給量を制御する能力は、HERに対して優越するNRRへの改善された選択性によって、RTPでのFEおよびNH3収率を大きく向上させることが示される。加えて、液体塩の粘度を低減する一方で多量のN2を可溶化するというフッ化の能力が、高いNRR活性を有する系を達成するための要諦であることが示される。
触媒設計の観点からは、α−Fe@Fe3O4NRのコアシェル構造によって、Fe3O4不動態化シェルの初期還元におけるエネルギー損失を最小化することができた。
液体フローセル
実施例34−この実施例は、本発明の一実施形態の使用に関する。この実施形態では、流動する液体の電解質が使用される。好ましくは、アンモニアへのN2還元用液体フローセルは、図10に示すようにポリマー膜によって分離された2つの電極、カソードおよびアノードからなる。
実施例34−この実施例は、本発明の一実施形態の使用に関する。この実施形態では、流動する液体の電解質が使用される。好ましくは、アンモニアへのN2還元用液体フローセルは、図10に示すようにポリマー膜によって分離された2つの電極、カソードおよびアノードからなる。
カソード(N2還元が起きる作用電極)は、好ましくは、高表面積のN2還元触媒でコーティングされた、多孔質、導電性、かつ三次元構造の基板である。バブリングによって溶解したN2で飽和した電解質は、バブラーからカソードを通ってポンプで送られる。電解質は、カソードを通過するとき触媒にN2を送り込み、N2は、そこで吸着されてNH3に還元される。還元のために必要とされるプロトンが、H2ガスがH+に酸化されるアノードで生成されて、電気化学反応全体のアノードでの片方が完了する。
アノード(対向電極)は、好ましくは、炭素紙上の白金めっきされた炭素触媒からなり、ガスフロー電極として機能する。H2ガスは、焼結ステンレス鋼フォームの拡散層を通してアノードに導入される。プロトン導電性のナフィオン(商標)炭素触媒およびポリマー膜の層があり、この層は、カソードへのプロトン拡散を助け、かつ電解質がアノードにあふれることを防ぐために役立つ。プロトンは、膜を通した拡散を介して、カソードに送り込まれる。ここで、この膜は、電解質で充満している多孔質ポリマーである。NH3が生成された後、このNH3は、流動する電解質によって反応場から運び出され、生成物分離容器内に運び入れられる。
触媒(例えば、ナノ構造鉄、酸化鉄、またはルテニウム)は、直接電着、触媒/炭素/導電性ポリマーのスラリーのドロップキャスティング、またはオレイン酸塩媒介水熱蒸着などのいくつかの方法で、基板に付着されてもよい。その目的は、溶解したN2分子をアンモニアに還元するための高密度の電気化学的活性部位を提供することである。
理想的には、カソード基板は、導電性が高く、多孔質で、触媒でコーティングされたときに電解質によって湿潤可能であり、かつ表面積が大きくなければならない。このような基板の例としては、炭素繊維紙、グラファイトカーボンフェルト、3Dプリントされた金属(鉄、ステンレス鋼、ニッケルなど)、焼結金属フォーム、ステンレス鋼、鋼ウールまたは鉄ウール、および多層の金属のメッシュまたはグリッドが挙げられる。これらの材料は、触媒が付着され得る高い内部表面積を依然として提供しながら、多かれ少なかれ、電解質の妨げられない流れを可能にする。この電解質の流れは、溶解したN2を触媒に送り込み、NH3を活性部位から除去するから、その両方で重要である。そのように除去されなければ、そのNH3によって、NH3のさらなる生成は、妨げられるであろう。ひとたび電解質がカソードを離れると、そのNH3を除去でき、かつセルを通して電解質を再利用できる。カソードでそのNH3とともに発生した水素は、生成物分離容器内で分離される。
本発明に関するさらなる実験では、グラファイトカーボンフェルト上に電着された金属鉄のカソードおよびSolupor(商標)ポリエチレン膜を備えるセルを、上記で説明したように設計した。
アノードとカソードの間に1Vの電位バイアスを1時間印加する一方、1:2の[C4mpyr][eFAP]対トリフルオロトルエンの比の電解質を、約10mL/minの速度でカソードを通して流した。電流を測定し、電解質にバブリングしたN2ガスを、1mM H2SO4トラップで捕捉してNH3について分析した。電解質を1mM H2SO4で洗浄し、アンモニウムの測定のために、インドフェノール法を使用して水相をも分析した。5.8%のファラデー効率で3.2×10−11mol/cm2/sのアンモニア生産速度。
実施例35−別の実施形態では、実施例34の液体フローセルを、発生した水素であって分離容器から回収されたものが、アノードの水素流に導入されるように、準備した。これによって、図11に示すように、回収された水素をアノード反応で有用に消費することが可能になる。
実施例36−別の実施形態では、実施例34の液体フローセルを、アノード反応としてのH2O酸化とともに使用した。この場合、導入されるH2は、窒素流中、H2O蒸気に置き換えられた。
本発明は、その特定の実施形態に関連して説明されているが、さらなる修正が可能であることが理解されるであろう。本出願は、一般的に本発明の原理に従い、本発明のあらゆる変形での使用または適合を対象とすることを意図しており、本発明が属する技術分野内の既知または慣例の慣行の範囲内であり、かつ上記で記載された本質的な特徴に適用され得る、本開示からの発展を含む。
本発明は、本発明の本質的な特徴の精神から逸脱することなくいくつかの形態で具現化され得るから、上記で説明した実施形態は、別段明記しない限り本発明を限定するものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲で定められる本発明の精神および範囲内で、広く解釈されるべきであることが、理解されるべきである。説明された実施形態は、すべての点で、例示的なものにすぎず、かつ制限的なものではないと見なされるべきである。
様々な修正および同等の装置が本発明および添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれることが、意図されている。したがって、特定の実施形態は、本発明の原理が実践され得る多くの方法の例示であると理解されるべきである。以下の特許請求の範囲において、ミーンズプラスファンクション句は、定められた機能を発揮する構造を対象とし、かつ構造上の同等物だけでなく同等の構造も対象とすることが、意図されている。
本明細書で使用される場合、「含む/含有する/有する/備える(comprises/comprising)」および「含む/含有する/有する/備える/挙げられる(includes/including)」は、述べられる機能、整数、ステップまたはコンポーネントの存在を特定すると考えられるが、1つ以上の他の特徴、整数、ステップ、コンポーネントまたはそれらの群の存在または追加を排除しない。したがって、文脈から明確に別段の要求がない限り、説明および特許請求の範囲の全体を通して、「含む/含有する/有する/備える(comprise)」、「含む/含有する/有する/備える(comprising)」、「含む/含有する/有する/備える/挙げられる(includes)」、「含む/含有する/有する/備える/挙げられる(including)」などの言葉は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味に、すなわち、「含むが、そのように限定されない」という意味に解釈されるべきである。
Claims (25)
- (1)(a)1種以上の液体塩を、任意選択的に(b)低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の有機溶媒と組み合わせて含有する電解質と、ナノ構造触媒を有するカソード作用電極を接触させるステップと、
(2)二窒素および水素源を前記電解質に導入するステップと、
を含み、
前記二窒素は、前記カソード作用電極でアンモニアに還元されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。 - 液体塩は、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 液体塩は、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムカチオン、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)ホスホニウムカチオン、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムカチオンおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−ピロリジニウムカチオン、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 前記液体塩は、フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 前記液体塩は、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 前記電解質は、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ペンタフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−フルオロ−4−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロベンゼン、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 前記1種以上の液体塩は、[C8H4F13dmim][eFAP];[C8H4F13dmim][NTf2];[C2,0,1mpyr][eFAP];[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];[P6,6,6,14][C4F9SO3];[P6,6,6,14][C5F9CO2];[P6,6,6,14][C6F13SO3];[P4,4,4,Rf][C4F9SO3](Rf=C11H6F17);および[P4,4,4,Rf][eFAP](Rf=C11H6F17);またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 前記1種以上の塩は、[P6,6,6,14][eFAP]と[P6,6,6,14][C8F17SO3]との混合物であることを特徴とする請求項1に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元方法。
- 二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
低粘度を有しかつ高いイオン導電率を支援する1種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
セルに導入された二窒素は、水素源の存在下で、前記カソード作用電極でアンモニアに還元されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。 - 前記電解質の前記1種以上の液体塩は1種以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムカチオン、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)ホスホニウムカチオン、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムカチオンおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−ピロリジニウムカチオン、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記電解質は、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ペンタフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−フルオロ−4−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびペンタフルオロベンゼンならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記1種以上の液体塩は、[C8H4F13dmim][eFAP];[C8H4F13dmim][NTf2];[C2,0,1mpyr][eFAP];[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];[P6,6,6,14][C4F9SO3];[P6,6,6,14][C5F9CO2];[P6,6,6,14][C6F13SO3];[P4,4,4,Rf][C4F9SO3](Rf=C11H6F17);[P4,4,4,Rf][eFAP](Rf=C11H6F17);およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記1種以上の塩は、[P6,6,6,14][eFAP]と[P6,6,6,14][C8F17SO3]との混合物であることを特徴とする請求項9に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 二窒素の還元用ナノ構造触媒を有するカソード作用電極と、
対向電極と、
前記作用電極と接触している、1種以上の液体塩を含有する電解質と、を備え、
前記液体塩は、
(i)アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンと、
(ii)フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンまたはフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンと、の組み合わせによって形成されることを特徴とする二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。 - 前記液体塩は、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、およびイミダゾリウムカチオンからなる群から選択されるカチオンを含有することを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩の前記カチオンは、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−メチルピロリジニウムカチオン、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムカチオン、トリブチル−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−ホスホニウムカチオン、トリブチル−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)ホスホニウムカチオン、N−エチル−N,N,N−トリス(2−(2−メトキシエトキシ)エチル)アンモニウムカチオンおよび1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−ピロリジニウムカチオン、1−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル−1−メチルピロリジニウムカチオン、ならびにトリヘキシル(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカルオロウンデシル)アンモニウムカチオンからなる群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、フッ化ボレートアニオン、フッ化ホスフェートアニオン、フッ化スルホネートアニオン、フッ化イミドアニオンおよびフッ化カーボネートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記液体塩は、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、トリス(ペルフルオロエチル)トリフルオロホスフェートアニオン、ビス(トリフルオロスルホニル)イミドアニオン、ノナフルオロブタンスルファノエートアニオン、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン、トリデカフルオロヘキサンスルホネートアニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートアニオン、1,1,2,2,−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ノナフルオロペンタノエートアニオン、ペンタデカフルオロオクタノエートアニオン、およびテトラキス((1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、テトラキス((1,1,1,3,3,3,−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)オキシ)ボレートアニオン、ならびにヘプタデカフルオロノナノエートアニオンからなる群から選択されるアニオンを含有することを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記電解質は、1,1,1,6,6,6−ヘキサフルオロヘキサン、メチルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、オクタフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ペンタフルオロベンゼン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、1,3,5−トリス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1−フルオロ−4−(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル1,1,2,2−テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタンおよびペンタフルオロベンゼンならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記1種以上の液体塩は、[C8H4F13dmim][eFAP];[C8H4F13dmim][NTf2];[C2,0,1mpyr][eFAP];[N2(2,O,2,O,1)3][B(hfip)4];[N2(2,O,2,O,1)3][eFAP];[P6,6,6,14][C4F9SO3];[P6,6,6,14][C5F9CO2];[P6,6,6,14][C6F13SO3];[P4,4,4,Rf][C4F9SO3](Rf=C11H6F17);[P4,4,4,Rf][eFAP](Rf=C11H6F17);およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
- 前記1種以上の塩は、[P6,6,6,14][eFAP]と[P6,6,6,14][C8F17SO3]との混合物であることを特徴とする請求項18に記載の二窒素のアンモニアへの電気化学的還元用セル。
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