WO2022034927A1

WO2022034927A1 - アンモニアの製造方法及び製造装置

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Publication number: WO2022034927A1
Application number: PCT/JP2021/029955
Authority: WO
Inventors: 仁昭西林; 和也荒芝; 裕也芦田; 章一近藤; 隆正菊池
Original assignee: 国立大学法人東京大学; 日産化学株式会社
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2021-08-16
Publication date: 2022-02-17
Also published as: JPWO2022034927A1; US20230295818A1

Abstract

【課題】電気化学的にアンモニアを製造する。【解決手段】本発明のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて、カソードにおける錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。錯体及び固体触媒は、例えば、錯体としては、式（Ａ１）又は式（Ｂ２）で表されるモリブデン錯体が用いられ、固体触媒としては、白金触媒又は白金触媒と金触媒の組み合わせが用いられる。

Description

アンモニアの製造方法及び製造装置

　本発明は、アンモニアの製造方法及び製造装置に関する。

　低温域での窒素分子からアンモニアを電解にて製造する方法において、カーボンフェルトにルテニウムを担持したカソードに、白金電極をアノードに用いて９０℃にて、電解によるアンモニアの製造を行った報告例がある（非特許文献１）。アンモニアが発生する電極にＳｍ_１．５Ｓｒ_０．５ＣｏＯ_４などを用いて、アンモニアを電解にて製造した報告例がある（非特許文献２）。

　一方、窒素分子からアンモニアを製造する反応において、触媒にモリブデン錯体を用いた場合、還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を、プロトン源としてアルコール類又は水を用いた報告例がある（非特許文献３）。ポリスチレン樹脂に担持されたモリブデン錯体を用いて、アンモニアを生成したことが報告されている（非特許文献４）。

Chem. Commun. 2000年, 1673-1674ページ Sci. Rep. 2013年, 3巻, 1145-1151ページ Nature 2019年, 568巻, 536-540ページ Chem. Lett. 2019年, 48巻, 693-695ページ

　非特許文献１は、低温域であるが９０～１００℃付近にて作動するため、室温である２０～３０℃付近での作動が課題であった。非特許文献２は、電解質膜として使用するナフィオン膜を電解装置に組み込む前にアンモニアで膜を処理する煩雑な工程があり、電解装置の再利用の観点より容易でないことが課題であった。

　非特許文献３は還元剤としてヨウ化サマリウム（ＩＩ）を使用する必要があり、非特許文献４は還元剤としてデカメチルコバルトセンを使用する必要があり、実用化の観点から、これら還元剤の回収とリサイクルが容易でないことが課題であった。

　本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、還元剤を使用せず、電解質膜の前処理を回避し、室温である２０～３０℃付近で作動する電気化学的にアンモニアを製造する方法を主目的とする。

　上述した目的を達成するために本発明者らは、モリブデン錯体等に代表される錯体と、金属触媒又は酸化物触媒等に代表される固体触媒との組み合わせで用いることにより、電気化学的にアンモニアを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。上述の非特許文献１及び２は、固体触媒を用いる電気化学的なアンモニア製造の報告例であり、錯体と固体触媒との組み合わせで膜電極接合体又はガス拡散電極を作製して用いる電気化学的なアンモニア製造の報告例はない。

　これらの知見に基づく本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］　電解を行う製造装置にて、カソードにおける錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記固体触媒は、金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであり、
　前記プロトン源は、電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方である、
　アンモニアの製造方法。
[２］　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
[３］　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
[４］　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
[５］　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［１］に記載のアンモニアの製造方法。
[６］　前記固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、［１］乃至［５］のうちいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
[７］　カソード触媒層及びアノード触媒層にて電解質膜を挟持して接合した膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、錯体及びカソード固体触媒を含み、
　前記アノード触媒層は、アノード固体触媒を含み、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒及び前記アノード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせである膜電極接合体。
[８］　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
[９］　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
[１０］　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
[１１］　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［７］に記載の膜電極接合体。
[１２］　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、［７］乃至［１１］のうちいずれかに記載の膜電極接合体。
[１３］　［７］乃至［１２］のうちいずれかに記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記カソードと液接触するカソード電解液槽を備え、
　前記アノードと液接触するアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、アノード電解液、又は電解質膜及びアノード電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[１４］　［７］乃至［１２］のうちいずれかに記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記膜電極接合体のアノードと液接触するアノード電解液のアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[１５］錯体及びカソード固体触媒を含むガス拡散電極であり、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、　前記カソード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであるガス拡散電極。
[１６］　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
[１７］　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
[１８］　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
[１９］　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［１５］に記載のガス拡散電極。
[２０］　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、［１５］乃至［１９］のうちいずれかに記載のガス拡散電極。
[２１］　［１５］乃至［２０］のうちいずれかに記載のカソード触媒層であるガス拡散電極を備え、
　前記ガス拡散電極であるカソード触媒層の一方側にカソード集電体が配置され、且つカソード触媒層に液接触する電解液の槽を備え、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解液であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
[２２]　電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、錯体及びカソード固体触媒を含み、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれら２以上の組み合わせであるカソード膜電極接合体。
[２３］　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
[２４］　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
[２５］　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
[２６］　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、［２２］に記載のカソード膜電極接合体。
[２７］　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、［２２］乃至［２６］のうちいずれかに記載のカソード膜電極接合体。
[２８］　［２２］乃至［２７］のうちいずれかに記載の電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体を備え、
　前記カソード触媒層の電解質膜とは反対側にカソード集電体が配置され、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　電解質膜に液接触する電解液の槽を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。

　本発明のアンモニアの製造方法によれば、電解を行う製造装置にて、カソードにおける錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造することができる。

アンモニアの電解装置（その１）の説明図である。アンモニアの電解装置（その２）の説明図である。アンモニアの電解装置（その３）の説明図である。アンモニアの電解装置（その４）の説明図である。

　本発明のアンモニアの製造方法及び製造装置の好適な実施形態を以下に示す。

　本明細書における「ｎ」はノルマルを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを表す。

　本明細書におけるＣ_ａ～Ｃ_ｂアルキル基の表記は、炭素原子数がａ乃至ｂ個よりなる直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、２，７－ジメチルオクチル基、ｎ－デシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。炭素原子数を表す「Ｃ_ａ～Ｃ_ｂ」において、ａは１以上の整数であり、ｂはａ以上の整数である。

　本明細書におけるＣ_ａ～Ｃ_ｂアルコキシ基の表記は、炭素原子数がａ乃至ｂ個よりなる前記の意味であるアルキル基が、酸素と結合した形の１価の基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキトキシ基、イソヘキトキシ基、３－メチルペントキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、シクロヘキトキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、２－メチルヘキトキシ基、３－エチルペントキシ基、ｎ－オクトキシ基、２，２，４－トリメチルペントキシ基、２，５－ジメチルヘキトキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で設定される。

　本明細書におけるハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が具体例として挙げられる。

　本明細書におけるＡｒ_６アリール基の表記は、炭素原子数が６個よりなる芳香族炭化水素の芳香環から水素１原子が失われて生ずる１価の基を表し、例えばフェニル基、２位から６位の少なくとも１つに置換基を有するフェニル基等が挙げられる。Ａｒ_６アリールの芳香環上の置換基をしては、ハロゲン原子であるフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基並びにメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基及びｔ－ブチル基等が挙げられる。Ａｒ_６アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｍ－（ｔ－ブチル）フェニル基、ｐ－（ｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、３，５－ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基等が挙げられる。

　本実施形態のアンモニアの製造方法は、電解を行う製造装置にて実施できる。本明細書では電解を行う製造装置を電解装置と記載することがあり、電解セル、窒素ガスの供給手段、アンモニア回収手段、排気用ガスの除外手段より構成され、電解装置の詳細は後述する。
　前記電解セルは、電極、電解液槽、窒素ガスの供給口、排気用ガスの出口より構成され、前記電極は、酸化反応が起こる電極がアノードであり、還元反応が起こる電極をカソードである。

　本実施形態のアンモニアの製造方法は、カソードにおけるモリブデン錯体等に代表される錯体と固体触媒との存在下、電源からの電子、電解装置に配置したプロトン源からのプロトン、窒素ガスの供給手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法である。この方法では、アンモニアの製造を行う触媒として、カソードにおいて錯体と固体触媒とを組み合わせた形態で使用する。この錯体と固体触媒とを組み合わせた形態の触媒を本明細書では触媒体と記載することがある。

　本実施形態のアンモニアの製造方法における錯体は、（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体を用いる。

　（Ａ）のモリブデン錯体において、アルキル基としては、例えば、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基が挙げられ、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数３～６であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基が更により好ましい。（Ａ）のモリブデン錯体において、アルコキシ基としては、例えば、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、炭素数１～８であることが好ましく、アルコキシ基がベンジルオキシ基の場合、ベンジルオキシ基はベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

　（Ａ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、嵩高いアルキル基である例えばｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。ピリジン環上の水素原子は、置換されていないか、４位の水素原子がＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基、ベンジルオキシ基で置換されていることが好ましい。より好ましいアルコキシ基としては、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子が樹脂で置換されたベンジルオキシ基が挙げられ、その樹脂しては、クロロメチル樹脂（例えば、ポリマー結合型５－［４－（クロロメチル）フェニル］ペンチル］スチレン、ポリマー結合型４－（ベンジルオキシ）ベンジルクロリド、ポリマー結合型４－メトキシベンズヒドリルクロリド）、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂、ＪａｎｄａＪｅｌ－Ｃｌ（商標）等が挙げられる。このうち、（クロロメチル）ポリスチレン、メリフィールド樹脂及びＪａｎｄａＪｅｌ－Ｃｌ（商標）が好ましい。

　（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、（Ｂ１）のモリブデン錯体のベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ基及びハロゲン原子としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、嵩高いアルキル基であるｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。

　（Ｂ２）のモリブデン錯体のＲ^３及びＲ^４は、各々独立して電子求引基を表し、Ｒ^３及びＲ^４が電子求引基であってよいし、Ｒ^３が電子求引基の場合、Ｒ^４は、水素原子であってもよい。電子求引基とは、電子吸引基、電子受容性基とも言われ、物質の電子密度や結合状態の変化に注目し、できるだけ統一的に解釈しようとする理論である電子説におけるメソメリー効果や誘起効果により、水素原子と比較して結合電子側から電子を引き付ける置換基のことを表す。

　電子求引基としては、メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基が挙げられる。メソメリー効果は電子供与性であるが誘起効果の電子求引性の寄与が大きい置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－ＣＨ_２Ｃｌ又は－ＣＨ＝ＣＨＮＯ_２が挙げられ、メソメリー効果及び誘起効果が電子求引性である置換基の例としては、アニオンを対イオンとする第四級アンモニウム基、トリフルオロメチル基、パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルアミノ基等が挙げられ、第四級アンモニウム基としては、トリアルキルアンモニウム基が挙げられ、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基等が挙げられる。第四級アンモニウム基を構成する窒素原子に対する対イオンとしては、ヘキサフルオロホスファートイオン、ヘキサクロロアンチモナートイオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン、テトラフルオロボラートイオン、ホスフェートイオン、スルホナートイオン、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド等が挙げられる。

　Ｒ^３及びＲ^４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びトリフルオロメチル基が好ましく、塩素原子及びトリフルオロメチル基がより好ましい。

　（Ｃ）のモリブデン錯体としては、例えば式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいＣ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、Ｒ^５はＡｒ_６アリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基及びＡｒ_６アリール基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２としては、嵩高いアルキル基であるｔ－ブチル基、イソプロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ^５としては、フェニル基が好ましい。

　（Ｄ）のモリブデン錯体としては、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいＡｒ_６アリール基であり、Ｒ^７はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体が挙げられる。Ａｒ_６アリール基及びＣ_１～Ｃ_１０アルキル基としては、既に例示したものと同じものが挙げられる。式（Ｄ１）では、Ｒ^５及びＲ^６がフェニル基でＲ^７がＣ_１～Ｃ_４アルキル基であることが好ましい。式（Ｄ２）では、Ｒ^５及びＲ^６がフェニル基でｎが２であることが好ましい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒は、例えば、金属触媒、酸化物触媒等が挙げられ、これら固体触媒の２種以上を組み合わせて利用することも可能である。
　金属触媒は、単一組成で利用される場合と合金触媒のように複数の金属成分を混合する場合を有する金属触媒、典型元素の金属酸化物で利用される場合、遷移金属酸化物で利用される場合又は複数の金属酸化物を混合する場合を有する酸化物触媒等が挙げられる。金属酸化物は固体触媒の担体として利用されてもよい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒は、例えば、金属触媒、酸化物触媒等が挙げられ、これら固体触媒の２種以上を組み合わせて利用することも可能である。
　金属触媒は、単一組成で利用される場合と合金触媒のように複数の金属成分を混合する場合を有する金属触媒が挙げられ、界面活性剤等より金属ナノ粒子を形成したものや、チオール化合物を利用して、金属とチオールとの結合により自己組織化した部分を有する金属粒子、金属ナノ粒子、金属膜、金属箔等を利用することも可能である。チオール化合物としては、例えば、Ｒ^１－ＳＨ（Ｒ^１は下記と同義である。）で表される化合物を用いることができる。ここでＲ^１は、Ｒ^１－ＳＨの沸点、クロマトグラフィーによる単離のしやすさ等を考慮して、特に限定されず適宜のものとすることができるが、炭素数１～２０の有機基が好ましく、炭素数６～１６の有機基がより好ましい。有機基としては、例えば、炭化水素基、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、環式不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基や、これらの基の炭素－炭素結合の一部がヘテロ原子で中断されたもの、あるいはヘテロ原子を含む置換基で置換されたもの等が挙げられる。
　チオール化合物の具体的な化合物としては、例えば、２－メチルベンゼンチオール、３－メチルベンゼンチオール、４－メチルベンゼンチオール、フェニルメタンチオール、１－ブタンチオール、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、１－ヘプタンチオール、１－ヘキサデカンチオール、１－ヘキサンチオール、１－ノナンチオール、１－オクタデカンチオール、１－オクタンチオール、１－ペンタデカンチオール、１－ペンタンチオール、１－プロパンチオール、１－テトラデカンチオール、１－ウンデカンチオール、１１－メルカプトウンデシルトリフルオロアセテート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデカンチオール、２－エチルヘキサンチオール、２－メチル－１－プロパンチオール、２－メチル－２－プロパンチオール、３－メチル－１－ブタンチオール、３－メルカプトプロピオン酸メチル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカブタン、（１１－メルカプトウンデシル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロミド、（１１－メルカプトウンデシル）ヘキサ（エチレングリコール）、（１１－メルカプトウンデシル）テトラ（エチレングリコール）、１－（１１－メルカプトウンデシル）イミダゾール、１－メルカプト－２－プロパノール、１１－（１Ｈ－ピロール－１－イル）ウンデカン－１－チオール、１１－アミノ－１－ウンデカンチオール塩酸塩、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカンアミド、１１－メルカプトウンデカン酸、１１－メルカプトウンデシルヒドロキノン、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸、１２－メルカプトドデカン酸、１６－アミノ－１－ヘキサデカンチオール塩酸塩、１６－メルカヘキサデカンアミド、１６－メルカプトヘキサデカン酸、３－アミノ－１－プロパンチオール塩酸塩、３－クロロ－１－プロパンチオール、３－メルカプト－１－プロパノール、３－メルカプトプロピオン酸、６－アミノ－１－ヘキサンチオール塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、６－メルカプトヘキサン酸、８－アミノ－１－オクタンチオール塩酸塩、８－メルカプト－１－オクタノール、８－メルカプトオクタン酸、９－メルカプト－１－ノナノール、トリエチレングリコールモノ－１１－メルカプトウンデシルエーテル、１，４－ブタンジオールジアセタート、［１１－（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］ヘキサ（エチレングリコール）、［１１－（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］テトラ（エチレングリコール）、［１１－（メチルカルボニルチオ）ウンデシル］トリ（エチレングリコール）酢酸、ヘキサ（エチレングリコール）モノ－１１－（アセチルチオ）ウンデシルエーテル、Ｓ，Ｓ’－［１，４－フェニレンビス（２，１－エチンジイル－４，１－フェニレン）］ビス（チオアセテート）、Ｓ－［４－［２－［４－（２－フェニルエチニル）フェニル］エチニルフェニル］チオアセテート、Ｓ－（１０－ウンデシル）チオアセテート、チオ酢酸Ｓ－（１１－ブロモウンデシル）、Ｓ－（４－アジドブチル）チオアセテート、Ｓ－（４－ブロモブチル）チオアセテート、チオ酢酸Ｓ－（４－シアノブチル）、１，１’，４’，１’’－テルフェニル－４－チオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、１－アダマンタンチオール、１－ナフタレンチオール、２－フェニルエタンチオール、４’－ブロモ－４－メルカプトフェニル、４’－メルカプトフェニルカルボニトリル、４，４’－ビス（メルカプトメチル）ビフェニル、４，４’－ジメルカプトスチルベン、４－（６－メルカプトヘキシルオキシ）ベンジルアルコール、４－メルカプト安息香酸、９－フルオレニルメチルチオール、９－メルカプトフルオレン、ビフェニル－４，４－ジチオール、ビフェニル－４－チオ―ル、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、ｐ－テルフェニル－４，４’’－ジチオール、チオフェノール、アミノエタンチオール、アミノプロパンチオール、アミノブタンチオール、メチルアミノエタンチオール、イソプロピルエチルアミノエタンチオール、ジメチルアミノエタンチオール、ジエチルアミノエタンチオール、ジブチルアミノエタンチオール、メルカプトエチルイミダゾール、メルカプトプロピルイミダゾール、メルカプトブチルイミダゾール、メルカプトヘキシルイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトエチルトリアゾール、メルカプトプロピルトリアゾール、メルカプトブチルトリアゾール、カプトヘキシルトリアゾール、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン物等が挙げられる。

　酸化物触媒は、典型元素の金属酸化物で利用される場合、遷移金属酸化物で利用される場合又は複数の金属酸化物を混合する場合を有する酸化物触媒等が挙げられ、金属酸化物は固体触媒の担体として利用されてもよい

　本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒としては、例えば、酸化イリジウム（ＩＶ）粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム、シリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、又は前記の固体触媒の組み合わせなどが挙げられる。
　白金触媒、金触媒及び銀触媒としては、例えば、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、チオール保護銀ナノ粒子触媒、又はチオール保護銀触媒などが挙げられる。
　このうち、カソード側で使用する固体触媒をカソード固体触媒と定義し、好ましいカソード固体触媒は、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、チオール保護白金触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、イリジウム触媒、パラジウム触媒、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化セリウム、及び酸化サマリウムが挙げられ、より好ましくは、白金触媒、チオール保護白金ナノ粒子触媒、金触媒、チオール保護金ナノ粒子触媒、チオール保護金触媒、パラジウム触媒、及び酸化亜鉛が挙げられる。これらの固体触媒を複数、組み合わせた場合、白金触媒と酸化亜鉛との併用、白金触媒と金触媒との併用、白金触媒とチオール保護金触媒との併用、白金触媒とパラジウム触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と酸化亜鉛との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒と金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とチオール保護金触媒との併用、チオール保護白金ナノ粒子触媒とパラジウム触媒との併用が好ましい。

　　本実施形態のアンモニアの製造方法における錯体とカソード固体触媒との組み合わせた触媒であるカソード側の触媒体をカソード触媒体と定義し、前記カソード触媒体の好ましい組み合わせとしては、式（Ａ１）のモリブデン錯体と白金触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体とチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体とパラジウム触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体と金触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体、白金触媒及び金触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体、白金触媒及びチオール保護金触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体、チオール保護白金ナノ粒子触媒及び金触媒との組み合わせ、式（Ａ１）のモリブデン錯体、チオール保護白金ナノ粒子触媒及びチオール保護金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体と白金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体とチオール保護白金ナノ粒子触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体とパラジウム触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体と金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体、白金触媒及び金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体、白金触媒及びチオール保護金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体、チオール保護白金ナノ粒子触媒及び金触媒との組み合わせ、式（Ｂ２）のモリブデン錯体、チオール保護白金ナノ粒子触媒及びチオール保護金触媒との組み合わせが挙げられる。

　本実施形態のアンモニアを製造するカソード触媒層１０３は、錯体とカソード固体触媒との組み合わせた触媒であるカソード触媒体の他に、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層とを備えたものである。なお、本明細書では、錯体及びカソード固体触媒を組みあせたカソード触媒体、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層を備えるカソード触媒層１０３をガス拡散電極１３３と記載することがある。

　本実施形態のカソード触媒層１０３中の触媒担体は、電子伝導を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。触媒担体は、カーボンブラック、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体、金属酸化物、複合酸化物、高分子電解質、イオン液体等が挙げられる。また、前記の触媒担体を電極で用いた場合、触媒を担持する役目を担うのみならず、電極で起こる反応に触媒又は助触媒として関与することも可能である。

　カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられ、炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられ、金属メッシュとしては、ニッケル、タングステン、チタン、ジルコニウム又はハフニウム等の金属メッシュが挙げられ、金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、複合酸化物としては、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等が挙げられる。
　高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、カルボキシル基含有アクリル系共重合体、又はカルボキシル基含有メタアクリル系共重合体等が挙げられる。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。
　炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。
　カルボキシル基含有アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２－アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－Ｙ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２－トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２－トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等のアクリルアミド類、［３－（アクリロイルオキシ）プロピル］ホスホン酸、［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］ホスホン酸等のホスホン酸類、アクリロニトリル及びビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジンメチル］テトラヒドラート等のアゾ系化合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　カルボキシル基含有メタクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノメタクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ダイマー、２－メタクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクリロイオキシエチルコハク酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のメタアクリルアミド類、α－ホスホノ－ω－（メタクリロイルオキシ）ポリ（ｎ＝１～１５）（オキシプロピレン）等のホスホン酸類、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物が挙げられる。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジンメチル］テトラヒドラート等のアゾ系化合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
　高分子電解質としては、これらの前記の高分子電解質を複数、組み合わせて利用することも可能であり、２種以上の高分子が混じりあったものポリマーアロイとしては、例えば、２種以上の高分子が物理的に混合したポリマーブレンド、網目構造が絡み合ったＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ（ＩＰＮ）を包含していてもよい。

　本実施形態のイオン液体について以下に説明する。イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等が挙げられる。

　イミダゾリウム塩の具体例としては、式（１）：

で表されるものが挙げられる。

　式（１）中、Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、アリル基、又はビニル基等が挙げられる。また、式（１）中のＸ^－としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。

　式（１）の具体例としては、例えば、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムイオン、３－エチル－１－ビニルイミダゾリウムイオン、１－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチルイミダゾリウムイオン、１－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３－ジメチル－ｎ－プロピルイミダゾリウムイオン、１，３，４－トリメチルイミダゾリウムイオン、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　ピリジニウム塩の具体例としては、式（２）：

で表されるものが挙げられる。

　式（２）中、Ｒ^１ｂ～Ｒ^６ｂは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ヒドロキシメチル基、又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基が挙げられる。また、式（２）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（２）の具体例としては、例えば、１－ブチル－３－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－ピリジニウムイオン、１－エチル－３－メチルピリジニウムイオン、１－エチルピリジニウムイオン、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムイオン等のピリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　アンモニウム塩の具体例としては、式（３）：

で表されるものが挙げられる。

　式（３）中、Ｒ^１ｃ～Ｒ^４ｃは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、フェニルエチル基、メトキシプロピル基、シクロヘキシル基、又はＣ_１～Ｃ_８アルキル基が挙げられる。また、式（３）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（３）の具体的としては、例えば、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン等のアンモニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　ホスホニウム塩の具体例としては、式（４）：

で表されるものが挙げられる。

　式（４）中、Ｒ^１ｄ～Ｒ^４ｄは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、メトキシエチル基、又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル基が挙げられる。また、式（３）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（４）の具体的としては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムイオン、トリヘキシル（エチル）ホスホニウムイオン、トリブチル（２－メトキシエチル）－ホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　ピロリジニウム塩の具体例としては、式（５）：

で表されるものが挙げられる。

　式（５）中、Ｒ^１ｅ～Ｒ^２ｅは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アリル基、メトキシエチル基、又はＣ_１～Ｃ_８アルキル基が挙げられる。また、式（５）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（５）の具体的としては、例えば、１－アリル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムイオン、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムイオン、１－オクチル－１－メチルピロリジニウムイオン、１－ヘキシル－１－メチルピロリジニウムイオン等のピロリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　ピペリジニウム塩の具体例としては、式（６）：

で表されるものが挙げられる。

　式（６）中、Ｒ^１ｆ～Ｒ^２ｆは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ_１～Ｃ_６アルキル基が挙げられる。また、式（６）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（６）の具体的としては、例えば、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムイオン、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムイオン等のピペリジニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　スルホニウム塩の具体例としては、式（７）：

で表されるものが挙げられる。

　式（７）中、Ｒ^１ｇ～Ｒ^３ｇは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又はＣ_１～Ｃ_４アルキル基が挙げられる。また、式（３）中のＸ^－としては、前記式（１）と同じものが挙げられる。

　式（７）の具体的としては、例えば、トリエチルスルホニウムイオン、トリスルホニウムイオン、等のスルホニウムイオンと前記式（１）におけるＸ^－との塩が挙げられる。

　イオン液体として更に具体的には、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、チル－２，３－ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１，３－ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、２，３－ジメチル－１－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３－ジメチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、３－エチル－１－ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセタート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムクロリド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－メチル－３－ペンチルイミダゾリウムブロミド、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムエチルスルファート、１－エチル－３－（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ジエチル（２－メトキシエチル）メチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、エチル（２－メトキシエチル）ジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、エチル（２－メトキシエチル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－アリル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、若しくは、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又は前記のイオン液体の組み合わせが挙げられる。

　このうち、本実施形態の触媒担体としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ナフィオン（登録商標）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートが好ましい。これらの触媒担体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよく、カーボンブラックと酸化亜鉛との併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化亜鉛との併用、カーボンブラックと酸化モリブデンとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化モリブデンとの併用、カーボンブラックと酸化亜鉛と１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化亜鉛と１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの併用、カーボンブラックと酸化亜鉛と１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートとの併用、ケッチェンブラックＥＣと酸化亜鉛と１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートとの併用が好ましい。

　本実施形態のカソード触媒層１０３中の電子伝導体は、電子伝導を担うものであれば特に限定されない。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ等のカーボンブラック、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボンなどの炭素材料、ニッケル又はチタン等の金属メッシュ、金属発泡体等が挙げられる。

　このうち、本実施形態の電子伝導体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ及び金属発泡体がより好ましい。

　本実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されない。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質が挙げられる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等が挙げられる。

　これらの中でも本実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質としては、プロトン伝導を担うものが好ましく、ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックスが好ましい。前記の電解質を混合して用いてもよく、ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。

　本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。例えば、カーボンペーパー、カーボンフェルト、又はカーボンクロス等が挙げられる。なお、本明細書では、錯体、カソード固体触媒、又は錯体及びカソード固体触媒である触媒体を備え、ガス拡散層を備えるカソード触媒層１０３をガス拡散電極１３３と記載することがある。

　カーボンペーパーとしては、例えば、東レ社のＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－１２０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、エレクトロケム社のＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔ、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社の２２ＢＢ、２８ＢＣ、３６ＢＢ、３９ＢＢ等が挙げられる。カーボンクロスとしては、例えば、エレクロトケム社のＥＣ－ＣＣ１－０６０、ＥＣ－ＣＣ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＣＣＣ－０６０、東レ社のトレカ（登録商標）クロスが挙げられ、ＣＯ６１４２、ＣＯ６１５１Ｂ、ＣＯ６３４３、ＣＯ６３４３Ｂ、ＣＯ６３４７Ｂ、ＣＯ６６４４Ｂ、ＣＯ１３０２、ＣＯ１３０３、ＣＯ５６４２、ＣＯ７３５４、ＣＯ７３５９Ｂ、ＣＫ６２４４Ｃ、ＣＫ６２７３Ｃ、ＣＫ６２６１Ｃ等が挙げられる。カーボンフェルトとしては、例えば、フロイデンベルグ社のＨ１４１０、Ｈ２４１５等が挙げられる。

　これらの中でも本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層は、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔが好ましい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法において、電解装置に配置したプロトン源としては、例えば、カソード触媒層１０３の横に配置された電解質膜１０２、前記電解質膜由来の電解液、カソード触媒層１０３の横に配置された電解液槽の電解液等が挙げられ、電解液は電解質を含んだ溶液でありプロトン伝導を担うものであれば特に限定されない。これらのプロトン源は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液における溶液としては、例えば、水、イオン液体、メタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルアミン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド、酢酸、アセトニトリル、塩化メチレン、トリフルオロエタノール、ニトロメタン、スルホラン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボナート等が挙げられ、水及びイオン液体が好ましい。

　イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、又はスルホニウム塩等、前記のものが挙げられる。

　イオン液体に、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸を添加して用いる事も可能であり、酸を添加するイオン液体として好ましいものは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロトリフルオロホスファートである。

　本実施形態のアンモニアの製造方法における電解液中に含まれる電解質としては、例えば、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたカチオンが挙げられ、一方、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレート、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、ジメチルホスファートイオン、ジエチルホスファートイオン、ヘキサフルオロホスファート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリフルオロアセテート、メチルスルファート、トリフルオロメタンスルホナート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の単独、若しくは複数を組み合わせたアニオンが挙げられる。前記電解質は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　前記電解質における４級アンモニウムイオンとしては、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルペンチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、ジエチル（メチル）プロピルアンモニウムイオン、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチル（２－メトキシエチル）－メチルアンモニウムイオン、エチル（２－メトキシエチル）－ジメチルアンモニウムイオン、エチル（３－メトキシプロピル）ジメチル－アンモニウムイオン、エチル（ジメチル）（２－フェニルエチル）－アンモニウムイオン等が挙げられる。

　前記電解質におけるイミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピロリジニウムイオン及びホスホニウムイオンの具体例としては、前記のものが挙げられる。

　本実施形態の電解液中に含まれる電解質であるカチオンは、プロトン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオンが好ましく、前記電解質であるアニオンは過塩素酸イオン、硫酸イオンが好ましい。

　本実施形態のカソード電解液槽１０５に用いるカソード電解液１０６で好ましいものは、具体的には、水、硫酸水溶液、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

　本実施形態のアノード電解液槽１１５に用いるアノード電解液１１６で好ましいものは、具体的には、水、硫酸水溶液である。

　本実施形態のアンモニアの製造方法において、電解質膜１０２としては、高分子電解質膜が挙げられ、こうした高分子電解質膜としては、例えば、アストム社のネオセプタ（登録商標）、ＡＧＣ社のセレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍａｓｅｐ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、日本ゴア合同会社のゴアセレクト（登録商標）等が挙げられる。電解質膜１０２としては、旭化成社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）及びＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）が好ましい。

　本実施形態のアンモニアの製造方法において、反応温度は、－４０℃から１２０℃が好ましく、常温である０℃から５０℃がより好ましい。反応雰囲気は、加圧雰囲気でもよく、通常は常圧雰囲気でよい。反応時間は、特に限定するものではないが、通常は数１０分～数１０時間の範囲で設定すればよく、連続で反応を行う事も可能であるが、途中で止めることも可能であり、例えば数時間の反応を行った後、一旦、反応を止め、再度、反応を行う事も可能である。

　本実施形態のアンモニアの製造方法及び製造装置である電解装置について、以下に説明する。ここでは、一例として、図１にアンモニアの製造のための例１のアンモニアの電解装置（その１）１００、図２にアンモニアの製造のための例２のアンモニアの電解装置（その２）２００、アンモニアの製造のための例３のアンモニアの電解装置（その３）３００及び図４にアンモニアの製造のための例４のアンモニアの電解装置（その４）４００をそれぞれ示す。

　本実施形態のアンモニアの電解装置（その１）１００は、カソード１０８とアノード１１８を備え、カソード触媒層１０３とアノード触媒層１１３とを電解質膜１０２を介して一体化した膜電極接合体１３１を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合され、且つその外側にカソード集電体１０４が配置されており、並びに電解質膜１０２の他方側にアノード触媒層１１３が接合され、且つその外側にアノード集電体１１４が配置された構成である。
　カソード触媒層１０３は、錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層１１３は、アノード固体触媒を備えている。
　前記製造装置は、膜電極接合体１３１のカソード１０８と液接触するカソード電解液１０６のカソード電解液槽１０５を備え、膜電極接合体１３１のアノード１１８と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にプロトンを供給するプロトン源と、カソード電解液１０６及びカソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。プロトン源は、電解質膜１０２、カソード電解液１０６、アノード電解液１１６、電解質膜１０２及びカソード電解液１０６の双方、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、カソード電解液１０６のカソード電解液槽１０５及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。

　本実施形態のアンモニアの電解装置（その２）２００は、カソード触媒層１０３及びカソード集電体１０４からなるカソード１０８を備え、且つ金属板電極１１７をアノードに備えたアンモニア製造装置である。
　カソード触媒層１０３は、錯体及びカソード固体触媒を備えおり、ガス拡散電極１３３である。
　前記製造装置は、カソード触媒層１０３と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にプロトンを供給するプロトン源と、カソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。カソード触媒層１０３のガス拡散層はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略称することがある）からなるフッ素樹脂にて撥水処理したカーボンペーパーをカソード触媒層１０３に用いることが好ましく、具体的には、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ又はＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔが好ましい。プロトン源は、アノード電解液１１６である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５及びアンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。

　本実施形態のアンモニアの電解装置（その３）３００は、カソード１０８とアノード１１８を備え、カソード触媒層１０３とアノード触媒層１１３とを電解質膜１０２を介して一体化した膜電極接合体１３１を備えたアンモニアの製造装置である。前記電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合され、且つその外側にカソード集電体１０４が配置されており、並びに電解質膜１０２の他方側にアノード触媒層１１３が接合され、且つその外側にアノード集電体１１４が配置された構成である。
　カソード触媒層１０３は、錯体及びカソード固体触媒を備え、アノード触媒層１１３は、アノード固体触媒を備えている。
　前記製造装置は、膜電極接合体１３１のアノード１１８と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にプロトンを供給するプロトン源と、カソード電解液１０６及びカソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。プロトン源は、電解質膜１０２、アノード電解液１１６、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。

　本実施形態のアンモニアの電解装置（その４）４００は、電解質膜１０２の一方側にカソード触媒層１０３が接合されたカソード膜電極接合体１３２とカソード集電体１０４からなるカソード１０８を備え、且つ金属板電極１１７をアノードに備えたアンモニアの製造装置である。
　カソード触媒層１０３は、錯体及びカソード固体触媒を備えている。
　前記製造装置は、カソード膜電極接合体１３２の電解質膜１０２と液接触するアノード電解液１１６のアノード電解液槽１１５を備え、カソード１０８に電子を供給する電源（電源装置１０１）と、カソード１０８にプロトンを供給するプロトン源と、カソード１０８に窒素ガスを供給する手段とを備えている。プロトン源は、電解質膜１０２、アノード電解液１１６、又は電解質膜１０２及びアノード電解液１１６の双方である。更には電解により窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置である。
　窒素ガスを供給する手段は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４を経由して配管１２１を通じて供給する手段である。
　カソード１０８で生成したアンモニアは、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５にて捕集できる。副生した水素及び未反応の窒素は、配管１２１を通り、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５を通過して、ドラフト装置１２６を通じて外部へ排出される。

　本実施形態の電解装置におけるカソード集電体１０４及びアノード集電体１１４は、例えば、炭素、金属、酸化物、金属の２種類以上を含有する合金、金属の２種類以上を含有する酸化物、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物等が挙げられる。そのなかでも金属としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金等が挙げられ、酸化物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金等が挙げられる。

　集電体の形状は、ガスや電解液が通る形状であれば、特に限定されず、例えば、穴あき状、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体、発泡体等が挙げられる。電解にて製造する時の腐食を防止するため、金メッキ等を行った集電体を用いることも可能である。

　本実施形態の電解装置における窒素ガスの供給は、窒素ボンベ１２２より窒素ボンベのレギュレーター１２３及び窒素ガスのマスフローコントローラ１２４により流量を制御して供給することも可能である。例えば、図１のカソード電解液槽１０５内及び図２のアノード電解液槽１１５の電解液に窒素ガスをバブリングして供給する方法も可能であり、図３及び図４に示すように、カソード集電体１０４の穴を通じて、直接カソード触媒層１０３へ窒素ガスを供給することも可能である。

　本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層１０３におけるアンモニアの製造を行う電解反応について説明する。本実施形態の錯体と固体触媒とを組み合わせた形態である触媒体によって、カソード１０８に供給される窒素ガスと、カソード１０８に供給されるプロトンと、電源装置１０１から供給される電子との３つから、アンモニアが生成する反応が起こるものであり、反応式は「Ｎ_２＋６ｅ^－＋６Ｈ^＋→２ＮＨ_３」にて記載できる。

　カソード触媒層１０３にて、アンモニアが製造される一方で、ヒドロキソニウムイオン又は水と電子との２つに関しても、カソード触媒層にて反応するため、水素が副生する。この副生した水素は、固体触媒上や触媒担体上にて解離した形をとる事も可能であり、例えば、金属触媒の白金触媒上では吸着した水素より水素原子へ均等解離し、金属酸化物の酸化亜鉛上では吸着した水素よりプロトンとヒドリドとに不均等解離することが、非特許文献のシュライバー・アトキンス無機化学（上）第６版３５８ページに記載がある。固体触媒上での活性された水素原子、プロトン及びヒドリドが、アンモニアを生成させる反応を促進していると推察している。

　カソード１０８で生成したアンモニアは、副生した水素及び未反応の窒素とともに、アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５へ送ることも可能であり、カソード電解液槽１０５又はアノード電解液槽１１５にて用いる電解液に捕集する事も可能である。この場合、カソード電解液槽１０５にて用いる電解液は、回収再利用の観点から、水又は希硫酸水溶液が好ましく、カソード電解液槽１０５の電解液をポンプ循環する事でアンモニア捕集の効率を高める事も可能である。

　本実施形態の電解装置におけるカソード触媒層１０３で生成したアンモニア、副生した水素及び未反応の窒素で構成される混合ガスは、前記のように、水や希硫酸水溶液を用いることでアンモニアを選択的に捕集できるため、副生した水素及び窒素の混合ガスを同時に取り出す事も可能であり、エネルギーキャリアの観点より有用な水素も、本実施形態にて得ることができる。また、安全のため、副生した水素はドラフト装置１２６を通じて外部へ排出することもできる。

　ガス配管や電解液槽との接続部分には、パテ又はシール剤等を使用してガス漏れや液体漏れを防止することもできる。

　本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層１１３又は金属板電極１１７における電解反応について説明する。アノード１１８の触媒によって、水から、酸素、電子及びプロトンが生成する反応が起こるものであり、反応式は「２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４ｅ^－＋４Ｈ^＋」にて記載できる。生成したプロトンは電解質膜１０２又は電解液を通って、カソード１０８へ移動し、電子はアノード集電体１１４又は金属板電極１１７を通って電源装置１０１へ移動する。発生した酸素は、アノード電解液槽１１５の水に一部溶解しつつも大気へ解放でき、アノード電解液槽１１５に窒素ガスをバブリングすることで強制的に酸素を追い出すこともできる。

　本実施形態の電解装置におけるアノード触媒層１１３は、固体触媒の他に、触媒担体、電解質及びガス拡散層を備えたものである。なお、本明細書では、アノード固体触媒、触媒担体、電子伝導体、電解質及びガス拡散層を備えるアノード触媒層１１３をガス拡散電極１３３と記載することがある。

　本実施形態の電解装置のアノード触媒層１１３における固体触媒であるは、アノード固体触媒と定義する。前記アノード固体触媒としては、本実施形態のアンモニアの製造方法における固体触媒及びカソード固体触媒にて記載したものと同じものが挙げられ、具体例としては、例えば、酸化イリジウム（ＩＶ）粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒、金触媒、銀触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、タングステン触媒、鉛触媒、鉄触媒、クロム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒、バナジウム触媒、モリブデン触媒、ガリウム触媒、アルミニウム触媒等の金属及びこれらの合金などが挙げられる。このうち、アノード固体触媒としては、酸化イリジウム（ＩＶ）粉末触媒、酸化イリジウム触媒、白金触媒が好ましい。

　本実施形態のアノード触媒層１１３中の触媒担体は、電子伝導を担ってもよく、本実施形態の触媒を担持するものであれば特に限定されない。触媒担体は、カーボンブラック、炭素材料、金属メッシュ、金属発泡体、金属酸化物、複合酸化物等が挙げられる。

　カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられ、炭素材料としては、例えば、種々の炭素原子を含む材料を炭化し賦活処理した活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト化カーボン等が挙げられ、金属メッシュとしては、ニッケル又はチタン等の金属メッシュが挙げられ、金属発泡体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉄、錫、鉛又はこれらを含む合金等の金属発泡体が挙げられ、金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化銀、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化白金、酸化金、酸化マグネシウム又はシリカ等が挙げられ、複合酸化物としては、例えば、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等が挙げられる。このうち、触媒担体としては、比表面積が高く電子伝導性に優れている点で、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ケッチェンブラックＥＣ、ニッケル金属メッシュ、チタン金属メッシュ、酸化チタン及び金属発泡体が好ましく、さらに耐久性に優れることから、チタンの金属メッシュ、酸化チタン及び金属発泡体がより好ましい。

　本実施形態のアノード触媒層１１３中の電解質は、イオン伝導を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層１０３中の電解質にて記載したものと同じものが挙げられ、具体例としては、例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）、ソルヴェイ社のアクイヴィオン（登録商標）、ＡＧＣ社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）等のフッ素系スルホン酸ポリマー、炭化水素系スルホン酸ポリマー、部分フッ素系導入型炭化水素系スルホン酸ポリマー等が挙げられる。これらの中でも電解質としては、プロトン伝導を担うものが好ましく、ナフィオン、アクイヴィオン、フレミオン、アシプレックスが好ましい。前記の電解質を混合して用いてもよく、ナフィオン等のパーフルオロ酸系高分子を含むことが好ましい。

　本実施形態のアノード触媒層１１３中のガス拡散層は、電子伝導、ガス拡散、及び電解液の拡散を担うものであれば特に限定されない。本実施形態のカソード触媒層１０３中のガス拡散層にて記載したものと同じものが挙げられ、カーボンペーパーが好ましく、具体例としては、例えば、東レ社のＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－１２０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－１２０Ｈ、エレクトロケム社のＥＣ－ＴＰ１－０３０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－０９０Ｔ、ＥＣ－ＴＰ１－１２０Ｔ、ＳＩＧＲＡＣＥＴ社の２２ＢＢ、２８ＢＣ、３６ＢＢ、３９ＢＢ等が挙げられる。これらの中でもガス拡散層は、ＴＧＰ－Ｈ－０６０、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ、ＴＧＰ－Ｈ－０９０Ｈ、ＥＣ－ＴＰ１－０６０Ｔが好ましい。

　本実施形態の金属板電極１１７の金属は、具体例としては、例えば、ステンレス鋼、インジウム錫酸化物、インジウム亜鉛酸化物、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、インジウム、白金、金の金属及びこれらの合金などが挙げられる。このうち、白金が好ましい。また、金属板電極１１７の形状は、例えば、線状、棒状、板状、箔状、メッシュ状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体及び発泡体等が挙げられ、好ましくは、メッシュ状、多孔体が挙げられる。

　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

　以下に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。

［実施例１］
１．アンモニアの製造を行う電解装置の作製
　アンモニア製造を行う触媒体であるカソード触媒層１０３を、以下のようにして作製した。カソード１０８に用いる触媒インクＡは、本実施形態のカソード固体触媒をカソード触媒層１０３へ塗布するインクである。固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．６重量％、品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、脱イオン水、エタノール及び電解質としてのナフィオン分散溶液（富士フイルム和光純薬社製、品名「５％ナフィオン分散溶液　ＤＥ５２０　ＣＳタイプ」）を用いて触媒インクＡを調製した。ガラス製のバイアル瓶に、カーボン担持白金触媒、脱イオン水、エタノール及びナフィオン分散溶液を、この順序で加えて、得られた分散溶液を、マイクロテック・ニチオン社製の超音波ホモジナイザーＳｍｕｒｔ　ＮＲ－５０Ｍを用いて超音波を出力４０％に設定して３０分間照射することで、触媒インクＡを調製した。次に、この触媒インクＡを、８０℃にしたホップレートに固定したカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に塗布し、エタノール及び水を乾燥させた。塗布量は１ｃｍ^２あたりの白金量が１．０ｍｇとなるように調整して塗布した。このようにして、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるガス拡散電極１３３（Gas Diffusion Electrode、以下「ＧＤＥ」と略称することがある）を作製した。具体的には、前記ガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ^２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－０」とした。

　次に、本実施形態の錯体をカソード触媒層１０３へ塗布する触媒インクＢを作製した。式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体

（５．８ｍｇ）を、ジクロロメタン（１．０ｍＬ）に溶かした溶液を触媒インクＢとした。この触媒インクＢ（５０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－０」に塗って、ジクロロメタンを乾燥させることで、カソード触媒層１０３を作製した。具体的には、このカソード触媒層１０３であるガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、及び式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（０．２９ｍｇ、０．３３μｍｏｌ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ^２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」とした。

　上述の触媒インク中のナフィオン（以下、イオノマーと略す）の割合について説明する。触媒インクＡの調製は、下記式から算出されるイオノマーの割合（重量％）を２８重量％となるようにした。
　イオノマーの割合（重量％）
＝［イオノマーの固形分（重量）／〔｛カーボン担持白金触媒（重量）＋イオノマーの固形分（重量）｝］×１００

　具体的には、イオノマーがナフィオンである場合、カーボン担持白金触媒の量を１００．０ｍｇ、ナフィオン分散溶液の量を８３７μＬ、脱イオン水の量を０．６ｍＬ、エタノールの量を５ｍＬと設定した。ナフィオン分散溶液（８３７μＬ）中のナフィオン固形分は３８．９ｍｇであった。

　アノード触媒層１１３を以下のようにして作製した。カソード触媒層１０３に記載の触媒インクＡを同じ方法で作製して、同じ方法で塗布することで、電解質としてのナフィオン及び固体触媒としてのカーボン担持白金触媒が含まれるアノード触媒層１１３のガス拡散電極１３３を作製した。具体的には、このアノード触媒層１１３であるガス拡散電極１３３は、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ^２の正方形であるガス拡散電極１３３であり、これを「ＧＤＥ－Ａｎｏｄｅ－０」とした。

［電解装置（その１）］
　電解質膜１０２、カソード触媒層１０３及びアノード触媒層１１３とからなる膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称することがある）を以下のようにして作製した。電解質膜１０２に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン２１２膜（登録商標）（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍ）を使用した。イオン交換膜の一方の面にカソード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」を配置し、もう一方の面にアノード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ａｎｏｄｅ－０」を配置した後、上下盤温度１３２℃、荷重５．４ｋＮ、圧着時間２４０秒の条件で熱圧着して、膜電極接合体である「ＭＥＡ－１」を作製した。

　得られたＭＥＡである「ＭＥＡ－１」の両面に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体をガスケットであるテフロン（登録商標）のシートと共に電解槽に取り付け、図１に記載した電解装置（その１）１００を組み上げた。

［電解装置（その３）］
　得られた「ＭＥＡ－１」を利用して、カソード電解液槽を持たない図３に記載したアンモニアの電解装置（その３）３００を組み上げた。

［電解装置（その２）］
　図２に記載したアンモニアの電解装置（その２）２００の作製について説明する。カソードはカソード触媒層であるガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体を取り付けた。アノードは金属板電極１１７として白金メッシュ電極を用いた。前記の両電極を備えた、図２に記載したアンモニアの電解装置（その２）２００を組み上げた。

［電解装置（その４）］
　図４に記載したアンモニアの電解装置（その４）４００の作製について説明する。電解質膜１０２及びカソード触媒層１０３とからなるカソード膜電極接合体１３２を以下のようにして作製した。電解質膜に用いるイオン交換膜は、デュポン社のナフィオン２１２膜（登録商標）（膜厚５０μｍ、５ｃｍ×４ｃｍ）を使用した。イオン交換膜の一方の面に前記ガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－１」を配置し、上下盤温度１３２℃、荷重５．４ｋＮ、圧着時間２４０秒の条件で熱圧着して、カソード膜電極接合体１３２である片面膜電極接合体の「ＭＥＡ－２」を作製した。カソードは「ＭＥＡ－２」の電解質膜側でない面に、２５個の直径２．５ｍｍの円状の穴をあけたステンレス鋼製の集電体を取り付けた。アノードは、金属板電極１１７として白金メッシュ電極を用いた。前記の両電極を備えた、図４に記載したアンモニアの電解装置（その４）４００を組み上げた。

２．アンモニアの電解装置による製造
　以上のようにして組み上げたアンモニアの製造を行う電解装置（その１）を用いて以下の条件でアンモニアの電解による製造を実施した。
　装置本体の温度：２５～２８℃（室温）
　電源装置１０１：Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を使用して電圧と電流の測定を行った。
　カソード電解液槽１０５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）
　アノード電解液槽１１５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（６ｍＬ）
　アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５：０．０２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（１０ｍＬ）
　測定条件：－２．３Ｖで定電位測定を行った。

　アンモニアの定量は、Thermo社製のThermo Scientific Dionex イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）システム、Dionex Integrionを使用した。アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽１２５の硫酸水溶液、及びカソード電解液槽１０５の硫酸水溶液のアンモニア量を定量してアンモニア生成量を求めた。触媒体中の錯体当たりのアンモニアの生成量を触媒回転数と定義し、下記式にて算出した。電源装置１０１のVersa STAT4のデータより使用電気量を求め、変換効率を算出した。
　触媒回転数（mol/mol）＝［アンモニア生成量（μｍｏｌ）／錯体（μｍｏｌ）］（mol/mol）

　本実施例の結果を下記の表１に示す。

［実施例２］
　カソード触媒層１０３を作製にて、触媒インクＢの溶媒を、ジクロロメタンからイオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに変更し、触媒インクを塗布した後の乾燥は行わなかった事以外は、上述した実施例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製した。具体的には、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（５．８ｍｇ、６．６μｍｏｌ）を、イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．０ｍＬ）に溶かした溶液を触媒インクＣとした。前記触媒インクＣ（５０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－０」に塗って、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（０．３３μｍｏｌ）及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５０μＬ）が塗布されたガス拡散電極１３３を作製し、「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」とした。
　次に電解装置の作製において、カソード触媒層のガス拡散電極を「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」に変更した事以外は、上述した電解装置（その１）と同様の方法で膜電極接合体を作製した。カソード触媒層のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－２」を配置し、アノード触媒層のガス拡散電極１３３は「ＧＤＥ－Ａｎｏｄｅ－０」を配置した膜電極接合体を用いて、電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表２に示す。

［実施例３］
　カソード触媒層１０３を作製にて、触媒インクＡの塗布量を変更した以外は、上述した実施例２と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製した。触媒インクＡの塗布量をコントロールする事でカソード触媒層１０３のガス拡散電極１３３における白金触媒の目付量（１．４ｍｇ）が塗布された、２．７×２．７ｃｍ２の正方形であるガス拡散電極１３３を「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３Ａ」として作製した。前記触媒インクＣ（５０μＬ）を、前記のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３Ａ」に塗って、固体触媒である白金触媒（１．４ｍｇ）、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（０．３３μｍｏｌ）及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５０μＬ）が塗布されたガス拡散電極１３３を作製し、「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」とした。
　次に電解装置の作製において、カソード触媒層のガス拡散電極を「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」に変更した事以外は、上述した電解装置（その１）と同様の方法で膜電極接合体を作製した。カソード触媒層のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－３」を配置し、アノード触媒層のガス拡散電極１３３は「ＧＤＥ－Ａｎｏｄｅ－０」を配置した膜電極接合体を用いて、電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表３に示す。

［比較例１］
　カソード触媒層１０３に、固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒を使用しない事以外は、上述した実施例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製した。前記触媒インクＢ（５０μＬ）を、２．７×２．７ｃｍ^２のサイズであるカーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）に塗布したカソード触媒層１０３を作製した。具体的には、固体触媒である白金触媒は使用せず、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（０．３３μｍｏｌ）のみが塗布されたガス拡散電極１３３であり、前記電極を用いて電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表４に示す。

［比較例２］
　カソード触媒層１０３に、モリブデン錯体を使用しない事以外は、上述した実施例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製した。触媒インクＢの塗布は行わず、触媒インクＡのみを塗布した、前記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－０」をカソード触媒層として使用した。具体的には、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）が塗布されたガス拡散電極１３３であり、前記電極を用いて電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表５に示す。

［比較例３］
　カソード触媒層１０３に、固体触媒としてのカーボンブラック担持白金触媒、及びモリブデン錯体を使用しない事以外は、上述した実施例１と同様にしてアンモニアの電解装置（その１）を作製した。具体的には、カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ」）をそのまま、カソード触媒層として使用して電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表６に示す。

［考察］
　表７に実施例１から実施例３までの実施例の結果、及び比較例１から比較例３までのブランク試験の結果を示す。

　実施例１と比較例１（錯体だけを触媒に使用）との比較は、反応時間が１時間では同等のアンモニア生成量であったが、反応時間が３時間では実施例１は比較例１の２．８倍の生成量の増加が認められ、反応時間が２時間から３時間でのアンモニア生成の増加量は、比較例１を１００％とした場合８００％であった。この結果は、錯体と固体触媒とを組み合わせた触媒体の系により、アンモニアの生成量が向上した事を示すものである。

　実施例２と比較例１（錯体だけを触媒に使用）との比較は、反応時間が１時間では比較例１の６．８倍の生成量の増加となり、反応時間が３時間では実施例１は比較例１の６．７倍の生成量の増加が認められ、反応時間が２時間から３時間での増加量は、比較例１を１００％とした場合４００％であった。

　実施例３と比較例１（錯体だけを触媒に使用）との比較は、反応時間が１時間では比較例１の４．２倍の生成量の増加となり、反応時間が３時間では実施例１は比較例１の４．６倍の生成量の増加が認められ、反応時間が２時間から３時間での増加量は、比較例１を１００％とした場合４００％であった。これらの結果は、イオン液体も使用した錯体と固体触媒とを組み合わせた触媒体の系により、アンモニアの生成量が向上した事を示すものである。

［実施例４］
　カソード触媒層の作製において、固体触媒としての金触媒を追加した事以外は、上述した実施例２と同様の実験操作を行った。具体的には、金泊（１．４ｍｇ、膜厚０．０２５ｍｍ、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）をテトラヒドロフラン（２００μＬ）に懸濁させた混合物に、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２．５ｍｇ、０．０１４μｍｏｌ）を加えた混合物を、超音波洗浄器ＡＳＵ－６を用いて、発振パワーをＨｉｇｈに設定して５分間、超音波を照射することで触媒インクＥを調製した。この触媒インクには、金と３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとが反応した金触媒が含まれている。この触媒インクＥの全量を、前記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－０」に塗って、溶媒のテトラヒドロフランを乾燥させる工程を４回に分けて行い、「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４Ａ」を作製した。
　次に、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（５．８ｍｇ、６．６μｍｏｌ）を、イオン液体である１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．０ｍＬ）に溶かした溶液である触媒インクＣを調製した。この触媒インクＣ（５０μＬ）を、前記の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４Ａ」に塗ることにより、固体触媒である白金触媒（７．３ｍｇ）、金（１．４ｍｇ）と３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとが反応した金触媒、式（Ａ１－１）で表されるモリブデン錯体（０．３３μｍｏｌ）及び１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（５０μＬ）が塗布されたガス拡散電極を作製した。前記電極を用いて電解装置（その１）を作製し、「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」とした。
　次に電解装置の作製において、カソード触媒層のガス拡散電極を「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」に変更した事以外は、上述した電解装置（その１）と同様の方法で膜電極接合体を作製した。カソード触媒層のガス拡散電極１３３の「ＧＤＥ－Ｃａｔｈｏｄｅ－４」を配置し、アノード触媒層のガス拡散電極１３３は「ＧＤＥ－Ａｎｏｄｅ－０」を配置した膜電極接合体を用いて、電解装置（その１）を作製して、実施例１と同様にして、電解によるアンモニアの製造を実施した。本実施例の結果を下記の表８に示す。

　本発明は、アンモニアの製造方法に利用可能である。

　１００　アンモニアの電解装置（その１）
　１０１　電源装置
　１０２　電解質膜
　１０３　カソード触媒層（アンモニアを製造する触媒層）
　１０４　カソード集電体
　１０５　カソード電解液槽
　１０６　カソード電解液
　１０８　カソード（カソード触媒層とカソード集電体）
　１１３　アノード触媒層
　１１４　アノード集電体
　１１５　アノード電解液槽
　１１６　アノード電解液
　１１７　金属板電極
　１１８　アノード（アノード触媒層とアノード集電体、又は金属板電極）
　１２１　配管
　１２２　窒素ボンベ
　１２３　窒素ボンベのレギュレーター
　１２４　窒素ガスのマスフローコントローラ
　１２５　アンモニア捕集用の希硫酸水溶液槽
　１２６　ドラフト装置
　１３１　膜電極接合体
　１３２　カソード膜電極接合体
　１３３　ガス拡散電極
　１４１　電解セル
　２００　アンモニアの電解装置（その２）
　３００　アンモニアの電解装置（その３）
　４００　アンモニアの電解装置（その４）

Claims

　電解を行う製造装置にて、カソードにおける錯体及び固体触媒の存在下、電源からの電子、プロトン源からのプロトン、及び窒素ガスを供給する手段からの窒素分子を供与することにより、窒素分子からアンモニアを製造する方法であって、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記固体触媒は、金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであり、
　前記プロトン源は、電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方である、
　アンモニアの製造方法。
　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
　前記固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、
　請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のアンモニアの製造方法。
　カソード触媒層及びアノード触媒層にて電解質膜を挟持して接合した膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、錯体及びカソード固体触媒を含み、
　前記アノード触媒層は、アノード固体触媒を含み、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒及び前記アノード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせである膜電極接合体。
　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項７に記載の膜電極接合体。
　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項７に記載の膜電極接合体。
　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項７に記載の膜電極接合体。
　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項７に記載の膜電極接合体。
　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、請求項７乃至請求項１１のうちいずれか一項に記載の膜電極接合体。
　請求項７乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記カソードと液接触するカソード電解液槽を備え、
　前記アノードと液接触するアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記カソード電解液又はカソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、アノード電解液、又は電解質膜及びアノード電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　請求項７乃至請求項１２のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層より構成される膜電極接合体を備え、
　カソードは前記電解質膜の一方側にカソード触媒層が接合され、且つその外側にカソード集電体が配置された構成であり、並びにアノードは電解質膜の他方側にアノード触媒層が接合され、且つその外側にアノード集電体が配置された構成であり、
　前記カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　前記アノードはアノード触媒層及びアノード集電体を備え、
　前記膜電極接合体のアノードと液接触するアノード電解液のアノード電解液槽を備え、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　錯体及びカソード固体触媒を含むガス拡散電極であり、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであるガス拡散電極。
　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１５に記載のガス拡散電極。
　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１５に記載のガス拡散電極。
　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１５に記載のガス拡散電極。
　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項１５に記載のガス拡散電極。
　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、請求項１５乃至請求項１９のうちいずれか一項に記載のガス拡散電極。
　請求項１５乃至請求項２０のうちいずれか一項に記載のカソード触媒層であるガス拡散電極を備え、
　前記ガス拡散電極であるカソード触媒層の一方側にカソード集電体が配置され、且つカソード触媒層に液接触する電解液の槽を備え、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解液であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。
　電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体であり、
　前記カソード触媒層は、錯体及びカソード固体触媒を含み、
　前記錯体は、
（Ａ）ＰＮＰ配位子として２，６－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ピリジン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｂ）ＰＣＰ配位子としてＮ，Ｎ－ビス（ジアルキルホスフィノメチル）ジヒドロベンゾイミダゾリデン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよく、ベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子に置換されていてもよい）を有するモリブデン錯体、
（Ｃ）ＰＰＰ配位子としてビス（ジアルキルホスフィノエチル）アリールホスフィン（但し、２つのアルキル基は同じでも異なっていてもよい）を有するモリブデン錯体、又は、
（Ｄ）ｔｒａｎｓ－Ｍｏ（Ｎ_２）_２（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｐ）_４（但し、Ｒ^５及びＲ^６は同じでも異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、２つのＲ^７は互いに繋がってアルキレン鎖を形成していてもよい）で表されるモリブデン錯体であり、
　前記カソード固体触媒は金属触媒、酸化物触媒又はこれらの組み合わせであるカソード膜電極接合体。
　前記（Ａ）のモリブデン錯体は、下記式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ピリジン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
　前記（Ｂ）のモリブデン錯体は、下記式（Ｂ１）又は（Ｂ２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、ベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はトリフルオロメチル基で置換されている）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
　前記（Ｃ）のモリブデン錯体は、式（Ｃ１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても異なっていてもよいアルキル基であり、Ｒ^５はアリール基であり、Ｘはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
　前記（Ｄ）のモリブデン錯体は、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同じであっても異なっていてもよいアリール基であり、Ｒ^７はアルキル基であり、ｎは２又は３である）で表されるモリブデン錯体である、
　請求項２２に記載のカソード膜電極接合体。
　前記カソード固体触媒が、白金、金、パラジウム、又は酸化亜鉛を含む、請求項２２乃至請求項２６のうちいずれか一項に記載のカソード膜電極接合体。
　請求項２２乃至請求項２７のうちいずれか一項に記載の電解質膜の一方側にカソード触媒層を接合したカソード膜電極接合体を備え、
　前記カソード触媒層の電解質膜とは反対側にカソード集電体が配置され、
　カソードはカソード触媒層及びカソード集電体を備え、
　電解質膜に液接触する電解液の槽を備え、
　アノードは金属板電極であり、
　前記カソードに電子を供給する電源を備え、
　前記カソードにプロトンを供給するプロトン源を備え、
　前記電解液又は前記カソードに窒素ガスを供給する手段を備え、
　前記プロトン源は電解質膜、電解液、又は電解質膜及び電解液の双方であり、
　電解により、窒素分子からアンモニアが製造されるアンモニアの製造装置。