JP2021036064A

JP2021036064A - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2021036064A
Application number: JP2019157588A
Authority: JP
Inventors: 山本　雅夫; Masao Yamamoto; 雅夫山本; 柾峻西崎; Masatoshi Nishizaki
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2019-08-30
Publication date: 2021-03-04

Abstract

【課題】アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、電解質膜の劣化を抑制して、長期に亘って純度の高い水素を生成する電気化学デバイスを提供する。【解決手段】略水平に配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の下面に設けられたアノード１５と、電解質膜１１の上面に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体１９は、アノード側セパレータ１１３とカソード側セパレータ１１４とで挟持され、アノード１５は、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３とで構成され、金属イオンを有する化合物１４が、アノードガス拡散層１３において、アノード触媒層１２との界面付近に偏在している。金属イオンを有する化合物１４は、水素含有ガスと酸素が供給されるアノード１５において生成する過酸化水素を取り除くので、過酸化物ラジカルの発生量が減少し、電解質膜１１の劣化が抑制される。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素を生成する電気化学デバイスに関するものである。

この種の電気化学デバイスは、アノードとカソードとの間に電解質膜を有する電解質膜−電極接合体を、アノード側セパレータとカソード側セパレータとで挟持した構成になっている。

アノード側セパレータは、アノードに水素含有ガスを供給する流路が形成されており、カソード側セパレータは、カソードにおいて生成した水素を電気化学デバイスの外部に排出する流路が形成されている。

このような構成を備える電気化学デバイスのアノードに加湿された水素含有ガスを供給するとともに、アノードから電解質膜を介してカソードへと向かう方向に電流を流すと、アノードにおいて、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子とに解離する酸化反応が起こり、カソードにおいて、（化２）に示す、水素イオン（Ｈ^＋）と電子とが結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイスは、アノードに供給された水素含有ガスから、カソードにおいて水素を生成することができる。

このとき、水素含有ガスの中の水素のみがアノード側からカソード側へ移動するため、電気化学デバイスの電気化学反応によって、高純度の水素を得ることができる。

ところで、炭化水素系の原料を改質して生成された水素含有ガスを、電気化学デバイスのアノードに供給する場合は、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によって、アノードが被毒されて電気化学デバイスの電圧が増加するため、効率が低下する。

そこで、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によって、アノードが被毒されて電気化学デバイスの電圧が増加するのを抑制するために、アノードに供給する水素含有ガスに酸素を加えることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図９は、特許文献１に開示された従来の電気化学デバイスを示す概略構成図である。

図９に示すように、電気化学デバイス９０は、プロトン伝導性高分子を含む電解質膜９１と、電解質膜９１の一方の主面に設けられたアノード触媒層を有するアノード９２と、電解質膜９１の他方の主面に設けられたカソード触媒層を有するカソード９３とで構成さ
れた電解質膜−電極接合体を備えている。

この電解質膜−電極接合体は、アノード９２に水素含有ガスと酸素を供給する流路が形成されたアノード側セパレータ９４と、カソード９３において生成した水素を電気化学デバイス９０の外部に排出する流路が形成されたカソード側セパレータ９５とで挟持されている。

また、電気化学デバイス９０には、アノード９２から電解質膜９１を介してカソード９３へと向かう方向に電流を流す電源９６が接続されている。

特開２０１７−３９６３６号公報

しかしながら、前記従来の構成では、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によってアノード９２が被毒されないように、アノード９２に水素含有ガスと酸素を供給するために、水素含有ガスに含まれる水素と酸素の一部がアノード９２に含まれる触媒の作用を受けて過酸化水素を生成し、その過酸化水素は過酸化物ラジカルを発生させ、この過酸化物ラジカルが高分子の電解質膜を劣化させ、電気化学デバイスのカソードにおいて生成する水素の純度が低下するという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードで生成される過酸化水素を原因とする電解質膜の劣化を抑えて、長期に亘って高純度の水素を生成することができる電気化学デバイスを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の電気化学デバイスは、電解質膜の一方の主面に配置され水素含有ガスが供給されるアノードにおいて、アノードガス拡散層に過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物を含ませたのである。

これによって、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードガス拡散層に含まれる金属イオンを有する化合物が、アノードにおいて生成する過酸化水素と反応することで過酸化水素が取り除かれて、電解質膜に影響を及ぼす過酸化水素の量が少なくなり、電解質膜の劣化を抑制することができる。

このため、電解質膜は高いガスバリア性を維持し、電気化学デバイスのカソードにおいて生成する水素の純度を長期に亘って高く維持することができる。

本発明の電気化学デバイスは、アノードガス拡散層に、過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物を含むので、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードで生成される過酸化水素を原因とする電解質膜の劣化を抑制することができる。このため、電気化学デバイスは、高純度の水素を長期間に亘って安定して生成することができる。

アノードガス拡散層に、さらに過酸化物ラジカルを分解する金属酸化物を含む場合は、過酸化水素がアノードガス拡散層に含まれる金属イオンを有する化合物と反応することで
発生する過酸化物ラジカルを、金属酸化物が分解するので、過酸化物ラジカルによる電解質膜の劣化やアノードガス拡散層の劣化を抑制することができるので、電気化学デバイスの信頼性を高めることができる。

本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの概略を示す構成図本発明の実施の形態２における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例１における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例２における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例３における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例４における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例５における電気化学デバイスの概略を示す構成図比較例６における電気化学デバイスの概略を示す構成図従来の電気化学デバイスの概略を示す構成図

第１の発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給するとともにアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、アノードは、電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、電解質膜側とは反対側に配置されるアノードガス拡散層とで構成され、アノード触媒層とアノードガス拡散層のうちでアノードガス拡散層のみに過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物を含んでいる、電気化学デバイスである。

アノードに供給される水素含有ガスは、アノードガス拡散層を通ってアノード触媒層に達してから触媒によって化学反応するので、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっている場合は、アノード触媒層におけるアノードガス拡散層との界面の近傍で特に過酸化水素が多く生成される。

しかし、第１の発明では、アノードガス拡散層が、過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物を含んでいるので、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードガス拡散層に含まれる金属イオンを有する化合物が、アノード触媒層のアノードガス拡散層との界面の近傍で特に多く生成される過酸化水素と反応することで、過酸化水素が電解質膜から離れた位置で取り除かれて、電解質膜に影響を及ぼす過酸化水素の量が少なくなる。

また、アノード触媒層は、金属イオンを有する化合物を含んでいないので、アノード触媒層において、金属イオンを有する化合物が過酸化水素と反応して過酸化物ラジカルを発生するのを防ぐことができる。

このため、電解質膜の劣化を抑制することができ、電解質膜は高いガスバリア性を維持でき、電気化学デバイスのカソードにおいて生成する水素の純度を長期に亘って高く維持することができる。

第２の発明は、特に、第１の発明における、金属イオンを有する化合物が、アノードガス拡散層において、アノードガス拡散層とアノード触媒層との界面付近に偏在するものである。

アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっている場合は、アノード触媒層におけるアノードガス拡散層との界面の近傍で特に過酸化水素が多く生成されるので、アノード
ガス拡散層における、アノード触媒層との界面から離れた部分の金属イオンを有する化合物は、アノード触媒層との界面に近接した部分の金属イオンを有する化合物に比べて、過酸化水素と反応し難い。

第２の発明では、金属イオンを有する化合物が、アノードガス拡散層において、アノードガス拡散層とアノード触媒層との界面付近に偏在するので、アノードガス拡散層の全体に均一に、金属イオンを有する化合物が分散している場合よりも、過酸化水素と反応する割合が多くなり、効率的に過酸化水素が取り除かれて、アノードにおける過酸化水素の量が少なくなり、電解質膜の劣化を抑制することができる。

また、金属イオンを有する化合物を、アノードガス拡散層の全体に均一に含ませる場合に比べて、アノードガス拡散層における金属イオンを有する化合物の含有量を少なくすることができるので、金属イオンを有する化合物を含むことによるアノードガス拡散層の電気抵抗の増加を抑えることができる。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、アノードが配置される一方の主面が電解質膜の下面となるように配置されているものである。

過酸化水素は比重が１よりも大きいので、アノードが配置される一方の主面が電解質膜の下面となるように電気化学デバイスが配置されていると、アノード触媒層の触媒と反応して生成された過酸化水素が重力によりアノードガス拡散層に含まれる、金属イオンを有する化合物と接触し易くなるので、過酸化水素の取り除き効果が高くなり、電解質膜の劣化抑制効果が向上する。

第４の発明は、特に、第１から第３のいずれかの発明におけるアノードガス拡散層が、さらに過酸化水素が化合物と反応することで発生する過酸化物ラジカルを分解する金属酸化物を含んでいるものである。

これによって、金属酸化物が、過酸化水素がアノードガス拡散層に含まれる金属イオンを有する化合物と反応することで発生する過酸化物ラジカルを分解するので、過酸化物ラジカルによる電解質膜の劣化やアノードガス拡散層の劣化を抑制することができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。

図１に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス１０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード１５と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体１９を備えている。

この電解質膜−電極接合体１９は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

以上のように構成された本実施の形態の電気化学デバイス１０について、以下、その構成要素の構造、材料を、図１を参照しながら具体的に説明する。

電解質膜１１は、アノード１５で生成した水素イオンをカソード１８に輸送する機能を果たすものであって、水素イオン伝導性を有する高分子材料で構成されている。具体的には、電解質膜１１は、水素イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料で構成されている。

アノード１５は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層１３とで構成されている。

アノード触媒層１２は、アノード１５に供給された水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンに解離する電気化学反応を促進する機能を果たすものであって、白金およびルテニウムを担持したカーボン粒子と高分子電解質とを含んでいる。

アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１１３からアノード触媒層１２への水素含有ガスおよび酸素の供給と、アノード触媒層１２との間で電子の授受を行う役割を果たすものであって、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーを主な構成部材として構成されている。さらに、アノードガス拡散層１３には、金属イオンを有する化合物１４が含まれている。

この金属イオンを有する化合物１４は、アノード触媒層１２において、アノード１５に供給される水素含有ガスに含まれる水素と酸素の一部が反応することにより生じる過酸化水素と反応して、過酸化水素を取り除く機能を果たすものであって、具体的には、遷移金属塩で構成されている。

金属イオンを有する化合物１４は、浸漬法、ＤＩＰ法、吸着等の方法で、アノードガス拡散層１３に、化学的若しくは物理的に付着、または他の物質を介して付着することができる。

金属イオンを有する化合物１４は、アノードガス拡散層１３において、アノードガス拡散層１３とアノード触媒層１２との界面付近に偏在している。

ここで、アノードガス拡散層１３とアノード触媒層１２との界面付近とは、アノードガス拡散層１３におけるアノード触媒層１２との界面からアノードガス拡散層１３の５０μｍの厚さの部分（アノードガス拡散層１３とアノード触媒層１２との界面からアノードガス拡散層１３側に離れた距離が５０μｍ以下となる部分）を意味する。

金属イオンを有する化合物１４が、アノードガス拡散層１３におけるアノード触媒層１２との界面付近に偏在することで、過酸化水素が多く生成されるアノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３との界面付近で、金属イオンを有する化合物１４が過酸化水素と反応する。

このため、金属イオンを有する化合物１４を増量することなく、効率的に過酸化水素を取り除くことができるので、金属イオンを有する化合物１４を含むことによるアノードガス拡散層１３の電気抵抗の増加を抑えることができる。

アノード１５は、電解質膜１１の鉛直方向下側に位置するように、電解質膜１１の下面に配置されている。２層構造のアノード１５は、電解質膜１１の下面に接触するアノード触媒層１２と、アノード触媒層１２の鉛直方向下側に配置されるアノードガス拡散層１３とを有する。

アノード１５が、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１の下面に（電解質膜１１の鉛直方向下側に位置するように）配置されることで、アノード触媒層１２におけるアノードガス拡散層１３との界面近傍で特に多く生成される過酸化水素が重力により鉛直方向下側（アノードガス拡散層１３側）に移動し易くなる。

これにより、過酸化水素が、アノード触媒層１２の鉛直方向下側に配置されるアノードガス拡散層１３に含まれる金属イオンを有する化合物１４と接触し易くなるので、過酸化水素の取り除き効果が高くなり、電解質膜１１の劣化抑制効果が向上する。

カソード１８は、電解質膜１１側に配置されるカソード触媒層１６と、電解質膜１１側とは反対側（カソード側セパレータ１１４側）に配置されるカソードガス拡散層１７とで構成されている。

カソード触媒層１６は、アノード１５から電解質膜１１を通ってカソード１８に移動した水素イオンから水素を生成する電気化学反応を促進する機能を果たすものであって、白金を担持したカーボン粒子と高分子電解質とを含んでいる。

カソードガス拡散層１７は、カソード触媒層１６で生成する水素の排出と、カソード触媒層１６との間で電子の授受を行う役割を果たすものであって、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーから構成されている。

アノード側セパレータ１１３とカソード側セパレータ１１４は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

アノード側セパレータ１１３には、水素含有ガスをアノード１５に供給するためのアノード側入口１１０と、水素含有ガスをアノード１５から排出するためのアノード側出口１１１と、アノードガス拡散層１３に当接する面に溝状に形成されたアノードガス流路とが設けられている。なお、アノードガス流路の上流端はアノード側入口１１０に連通し、アノードガス流路の下流端はアノード側出口１１１に連通している。

一方、カソード側セパレータ１１４には、カソード１８において生成する水素を排出するためのカソード側出口１１２と、カソードガス拡散層１７に当接する面に溝状に形成されたカソードガス流路とが設けられている。なお、カソードガス流路の下流端はカソード側出口１１２に連通している。

また、電気化学デバイス１０には、電気化学デバイス１０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード１５から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

温度調節器１１５には設定された電気化学デバイス１０の温度を一定に保つための熱交換器を用いる。この温度調節器１１５は、例えば、制御器１１６の制御によって、電気化学デバイス１０と熱交換する媒体の温度を変えたり、電気化学デバイス１０と熱交換する媒体の流量を変えたりすることによって電気化学デバイス１０の温度を調節できるように構成されている。媒体としては、水を用いることができる。

次に、以上のように構成された本実施の形態に係る電気化学デバイス１０について、以下、その動作と作用を、図１を参照しながら具体的に説明する。

まず、ガス供給手段（図示せず）から、加湿された水素と一酸化炭素および二酸化炭素とを含む水素含有ガスを、電気化学デバイス１０のアノード側入口１１０を介してアノード１５に供給する。

また、酸素供給手段（図示せず）から、酸素を、電気化学デバイス１０のアノード側入
口１１０を介してアノード１５に供給する。

制御器１１６は、電気化学デバイス１０の温度が所定の温度となるように温度調節器１１５の能力を制御し、電気化学デバイス１０のアノード１５から電解質膜１１を介してカソード１８へと向かう方向の電流が流れるよう電源１１７を制御する。

この動作により、電気化学デバイス１０において電気化学反応が進行し、電気化学デバイス１０のカソード１８において水素を生成する。

以下、本実施の形態に係る電気化学デバイス１０について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。

なお、電気化学デバイス１０のカソード１８において生成する水素の純度は水素純度評価試験により評価した。水素純度評価試験の試験方法を以下に示す。

［水素純度評価試験］
電気化学デバイス１０を、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード１５が、電解質膜１１の鉛直方向下側に位置するような向きに配置して、ガス透過評価装置に組み込んだ。

次に、電気化学デバイス１０の温度が８５℃となるように温度調節器１１５の能力を制御器１１６で制御した。

次に、ガス供給装置から、ガス温度が８５℃で相対湿度が８０％に加湿された評価用ガスを電気化学デバイス１０のアノード側入口１１０を介してアノード１５に供給した。

このとき、評価用ガスのガス組成は、二酸化炭素の含有比率が２０％、酸素の含有比率が１％、一酸化炭素の含有比率が２０ｐｐｍ、残りが水素となるように制御した。なお、この含有比率の数値は、評価用ガスの乾燥状態での含有比率の数値である。

次に、電源１１７により、電気化学デバイス１０のアノード１５から電解質膜１１を介してカソード１８に３０Ａの電流を流して、電気化学デバイス１０を５０００時間連続して運転した。

５０００時間の連続運転後、電気化学デバイス１０のカソード側出口１１２から排出されるガスの流量Ｑ（Ｌ／ｍｉｎ）を流量計（オムロン（株）：型式Ｄ６Ｆ−Ａ６）を用いて測定した。

また、カソード側出口１１２から排出される水素に含まれる二酸化炭素等の水素以外のガスの濃度Ｃ（ｖｏｌ％）を気体分析装置（（株）島津製作所：型式ＧＣ−８Ａ）を用いて測定した。

以上の操作によって得られた値から、下記の（数１）により、電気化学デバイス１０のカソード１８において生成する水素の純度（以下、水素純度Ｐｈ（％）という。）を算出した。

（実施例１）
図１に示すように、本実施例では、金属イオンを有する化合物１４を含むアノードガス拡散層１３を、備えた電解質膜−電極接合体１９を作製し、電気化学デバイス１０を製造した。

＜電解質膜の準備＞
電解質膜１１として、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断した電解質膜（デュポン（株）製、商品名：ナフィオンＮＲ−２１２）を準備した。

＜カソード触媒の調整＞
触媒粉末として、白金を担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１０重量部、電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製）３０重量部を容器に採取した。

次に、分散媒として純水１５重量部とエタノール４５重量部を容器に加え、室温で２時間混練し、カソード触媒を作製した。

混錬には、分散機（（株）セイワ技研製、製品名：ＲＳ−０５Ｗ）と超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所、製品名：ＵＳ−１５０Ｅ）を用いた。

＜アノード触媒の調整＞
触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１０重量部、電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製）３０重量部を容器に採取した。

次に、分散媒として純水１５重量部とエタノール４５重量部を容器に加え、室温で２時間混練し、アノード触媒を作製した。

＜カソードガス拡散層の準備＞
カソードガス拡散層１７として、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断したカーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意した。

＜アノードガス拡散層の準備＞
カーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意し、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断した。

次に、硫酸鉄七水和物を純水中に溶かし、硫酸鉄水溶液を得た。

このとき硫酸鉄水溶液の濃度が１ｗｔ％となるように調整した。

次に、カーボンペーパーの一方の表面に、硫酸鉄水溶液をスプレー塗工法により塗布し
た。

スプレー塗工には、スパイラルスプレー塗工装置（ノードソン製）を用いた。

次に、カーボンペーパーを１１０℃で２時間加熱することによって、カーボンペーパーを乾燥させ、カーボンペーパーの一方の表面に金属イオンを有する化合物１４としての硫酸鉄を含むアノードガス拡散層１３を作製した。

＜電解質膜−電極接合体の作製＞
電解質膜１１の他方の主面にカソード触媒をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。

次に、カソード触媒が塗布された電解質膜１１を、８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置し、カソード触媒から分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に２時間放置した。

以上の操作により、電解質膜１１の他方の主面に、カソード触媒層１６を形成した。

次に、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒をスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製、製品名：ＤＰ−３２０）を用いて、スクリーン印刷法により塗布した。

次に、アノード触媒が塗布された電解質膜１１を、８０℃の恒温器（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＫＭ３００）に１時間放置し、アノード触媒から分散媒を加熱乾燥により除去した後、室温に２時間放置した。

以上の操作により、電解質膜１１の一方の主面に、アノード触媒層１２を形成した。

次に、カソード触媒層１６における電解質膜１１と対向する面とは反対側の面に接するようにカソードガス拡散層１７を配置することによって、電解質膜１１の他方の主面にカソード触媒層１６とカソードガス拡散層１７とで構成されるカソード１８を設けた。

次に、アノード触媒層１２における電解質膜１１と対向する面とは反対側の面に接するようにアノードガス拡散層１３を配置することによって、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３とで構成されるアノード１５を設けた。

このとき、アノードガス拡散層１３の金属イオンを有する化合物１４としての硫酸鉄を含んだ面がアノード触媒層１２と接触するように配置した。

以上の操作により、電解質膜１１の他方の主面にカソード１８を有し、電解質膜１１の一方の主面にアノード１５を有する電解質膜−電極接合体１９を作製した
＜電気化学デバイスの製造＞
電解質膜−電極接合体１９のカソード触媒層１６とカソードガス拡散層１７およびアノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３の外周部にシリコーン樹脂からなるガスケット（クレハエラストマー（株）製、品番：ＳＢ５０ＮＪＰ）を接合した。

次に、カソードガス拡散層１７と接する側の表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛板から構成したカソード側セパレータ１１４を、電解質膜−電極接合体１９のカソードガス拡散層１７の外側に配置した。

次に、アノードガス拡散層１３と接する側の表面にガス供給溝を形成した樹脂含浸黒鉛
板から構成したアノード側セパレータ１１３を電解質膜−電極接合体１９のアノードガス拡散層１３の外側に配置して、電気化学デバイス１０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素の純度を前記した水素純度評価試験により評価した。

実施例１における電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表１）に示す通り、９９．４％であり、実施例１の電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素の純度は高い数値であった。

（比較例１）
図３は、比較例１における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例１の電気化学デバイス３０において、図１に示す実施の形態１（実施例１）の電気化学デバイス１０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図３に示すように、比較例１の電気化学デバイス３０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード３２と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体３３を備えている。

この電解質膜−電極接合体３３は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード３２は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層３１とで構成されている。

また、電気化学デバイス３０には、電気化学デバイス３０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード３２から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図３に示すように、比較例１の電気化学デバイス３０は、図１に示す実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノードガス拡散層１３を、アノードガス拡散層３１に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノードガス拡散層１３は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいたが、比較例１の電気化学デバイス３０におけるアノードガス拡散層３１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいない。

本比較例では、金属イオンを有する化合物１４を含まないアノードガス拡散層３１を備えた電解質膜−電極接合体３３を作製し、電気化学デバイス３０を製造した。

まず、アノード拡散層３１として、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断したカーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意した。

次に、実施例１におけるアノードガス拡散層１３をアノードガス拡散層３１に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の電気化学デバイス３０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス３０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例１における電気化学デバイス３０の水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表１）に示す通り、９８．６％であった。比較例１の電気化学デバイス３０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例１の電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

（比較例２）
図４は、比較例２における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例２の電気化学デバイス４０において、図１に示す実施の形態１（実施例１）の電気化学デバイス１０または図３に示す比較例１の電気化学デバイス３０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図４に示すように、比較例２の電気化学デバイス４０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード４２と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体４３を備えている。

この電解質膜−電極接合体４３は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード４２は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層４１と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層３１とで構成されている。

また、電気化学デバイス４０には、電気化学デバイス４０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード４２から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図４に示すように、比較例２の電気化学デバイス４０は、図３に示す比較例１の電気化学デバイス３０におけるアノード触媒層１２を、アノード触媒層４１に置き換えたものに相当する。

なお、比較例１の電気化学デバイス３０におけるアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例２の電気化学デバイス４０におけるアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

また、図４に示すように、比較例２の電気化学デバイス４０は、図１に示す実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３とで構成されるアノード１５を、アノード触媒層４１とアノードガス拡散層３１とで構成されるアノード４２に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノード１５のアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例２の電気化学デバイス４０におけるアノード４２のアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

また、実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノード１５のアノードガス拡散層１３は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいたが、比較例２の電気化学デバイス４０におけるアノード４２のアノードガス拡散層３１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいない。

本比較例では、金属イオンを有する化合物１４を含むアノード触媒層４１と金属イオンを有する化合物１４を含まないアノードガス拡散層３１とで構成されるアノード４２を備える電解質膜−電極接合体４３を作製し、電気化学デバイス４０を製造した。

まず、触媒粉末として、白金とルテニウムを担持した炭素粉末（田中貴金属（株）製、品番：ＴＥＣ６６Ｅ５０）１０重量部、電解質としてナフィオン１０％分散液（シグマアルドリッチ社製）２９重量部、硫酸鉄七水和物１重量部を容器に採取した。

次に、実施例１と同様の方法により、電解質膜１１の他方の主面にカソード触媒層１６を形成した。

次に、実施例１におけるアノード触媒を上述したアノード触媒に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒層４１を形成した。

次に、実施例１におけるアノードガス拡散層１３を比較例１のアノードガス拡散層３１に変更した以外は、実施例１と同様の触媒層へのガス拡散層の積層方法により、比較例２の電気化学デバイス４０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス４０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例２における電気化学デバイス４０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表１）に示す通り、９８．６％であった。比較例２の電気化学デバイス４０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例１の電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

（比較例３）
図５は、比較例３における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例３の電気化学デバイス５０において、図１に示す実施の形態１（実施例１）の電気化学デバイス１０または図４に示す比較例２の電気化学デバイス４０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図５に示すように、比較例３の電気化学デバイス５０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード５１と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体５２を備えている。

この電解質膜−電極接合体５２は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード５１は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層４１と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層１３とで構成されている。

また、電気化学デバイス５０には、電気化学デバイス５０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード５１から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図５に示すように、比較例３の電気化学デバイス５０は、図１に示す実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノード触媒層１２を、アノード触媒層４１に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例３の電気化学デバイス５０におけるアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

また、図５に示すように、比較例３の電気化学デバイス５０は、図４に示す比較例２の電気化学デバイス４０におけるアノードガス拡散層３１を、アノードガス拡散層１３に置き換えたものに相当する。

なお、比較例２の電気化学デバイス４０におけるアノードガス拡散層３１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例３の電気化学デバイス５０におけるアノードガス拡散層１３は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

本比較例では、金属イオンを有する化合物１４を含むアノード触媒層４１と金属イオンを有する化合物１４を含むアノードガス拡散層１３とで構成されるアノード５１を備える電解質膜−電極接合体５２を作製し、電気化学デバイス５０を製造した。

まず、実施例１と同様の方法により、電解質膜１１の他方の主面にカソード触媒層１６を形成した。

次に、実施例１におけるアノード触媒を比較例２におけるアノード触媒に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒層４１を形成した。

次に、実施例１と同様の触媒層へのガス拡散層の積層方法により、比較例３の電気化学デバイス５０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス５０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例３における電気化学デバイス５０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表１）に示す通り、９８．９％であった。比較例３の電気化学デバイス５０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例１の電気化学デバイス１０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

以上の実施例１と比較例１〜３の結果を（表１）にまとめた。

実施例１の電気化学デバイス１０は、水素純度Ｐｈ（％）が９９．４％であり、実施例１と比較例１〜３では最も高い水素純度であった。

これは、実施例１の電気化学デバイス１０においては、アノードガス拡散層１３に含まれる金属イオンを有する化合物１４がアノード１５において生成された過酸化水素を取り除いたので過酸化物ラジカルの発生量が抑制され、電解質膜１１の劣化が抑制されて、電解質膜１１が高いガスバリア性を維持したためと考えられる。

一方、比較例１の電気化学デバイス３０と比較例２の電気化学デバイス４０は、水素純度Ｐｈ（％）が９８．６％であり、実施例１の電気化学デバイス１０の９９．４％に比べて水素純度Ｐｈ（％）が低い数値であった。

これは、アノードガス拡散層３１に金属イオンを有する化合物１４を含まないので、アノード触媒層１２において過酸化水素が多量に生成され、多量の過酸化物ラジカルの攻撃を受けて電解質膜１１が劣化し、電解質膜１１のガスバリア性が低下したためと考えられる。

また、比較例３に係る電気化学デバイス５０は、水素純度Ｐｈ（％）が９８．９％であり、実施例１に係る電気化学デバイス１０の９９．４％に比べて水素純度Ｐｈ（％）が低い数値であった。

これは、アノード触媒層４１に含まれる金属イオンを有する化合物１４が過酸化水素と反応してアノード触媒層４１に過酸化物ラジカルを発生し、該ラジカルの攻撃を受けてア
ノード触媒層４１に接する電解質膜１１が劣化し、電解質膜１１のガスバリア性が低下したためと考えられる。

以上の電気化学デバイスの水素純度評価試験から、実施例１で製造された電気化学デバイス１０は純度の高い水素を生成できることが確認できた。

以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード１５と、電解質膜１１の他方の主面に配置されるカソード１８とで構成される電解質膜−電極接合体１９を有し、アノード１５に水素含有ガスを供給するとともにアノード１５とカソード１８との間に所定方向（アノード１５から電解質膜１１を介してカソード１８へと向かう方向）の電流を流すことで、カソード１８において水素を生成する電気化学デバイス１０であって、アノード１５は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側に配置されるアノードガス拡散層１３とで構成され、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３のうちでアノードガス拡散層１３のみに過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物１４を含んでいるのである。

アノード側セパレータ１１３のアノード側入口１１０からアノード１５に供給される水素含有ガスは、アノードガス拡散層１３を通ってアノード触媒層１２に達してから触媒によって化学反応するので、炭化水素系の原料を改質して生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によって、アノード１５が被毒されるのを抑制するために、アノード１５に酸素を供給している場合は、アノード触媒層１２におけるアノードガス拡散層１３との界面の近傍で特に過酸化水素が多く生成される。その過酸化水素は過酸化物ラジカルを発生させ、この過酸化物ラジカルが高分子の電解質膜を劣化させる。

しかし、本実施の形態の電気化学デバイス１０は、アノードガス拡散層１３が、過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物１４を含んでいるので、アノード１５に供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードガス拡散層１３に含まれる金属イオンを有する化合物１４が、アノード触媒層１２のアノードガス拡散層１３との界面の近傍で特に多く生成される過酸化水素と反応することで、過酸化水素が電解質膜１１から離れた位置で取り除かれて、電解質膜１１に影響を及ぼす過酸化水素の量が少なくなる。

また、アノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいないので、アノード触媒層１２において、金属イオンを有する化合物１４が過酸化水素と反応して過酸化物ラジカルを発生するのを防ぐことができる。

このため、電解質膜１１の劣化を抑制することができ、電解質膜１１は高いガスバリア性を維持でき、電気化学デバイス１０のカソード１８において生成する水素の純度を長期に亘って高く維持することができる。

金属イオンを有する化合物１４がアノードガス拡散層１３の全体に均一に分散している場合は、アノードガス拡散層１３における、アノード触媒層１２との界面から離れた部分の金属イオンを有する化合物１４は、アノード触媒層１２との界面に近接した部分の金属イオンを有する化合物１４に比べて、過酸化水素と反応し難いが、本実施の形態の電気化学デバイス１０では、金属イオンを有する化合物１４が、アノードガス拡散層１３において、アノードガス拡散層１３とアノード触媒層１２との界面付近に偏在するので、アノードガス拡散層１３の全体に均一に金属イオンを有する化合物１４が分散している場合よりも過酸化水素と反応する割合が多くなり、効率的に過酸化水素が取り除かれて、アノード１５における過酸化水素の量が少なくなるので、電解質膜１１の劣化を抑制することができる。

また、金属イオンを有する化合物１４を、アノードガス拡散層１３の全体に均一に含ませる場合に比べて、アノードガス拡散層１３における金属イオンを有する化合物１４の含有量を少なくすることができるので、金属イオンを有する化合物１４を含むことによるアノードガス拡散層１３の電気抵抗の増加を抑えることができる。

また、本実施の形態の電気化学デバイス１０は、電解質膜１１は両主面が略水平となるように、また、アノード１５が配置される一方の主面が電解質膜１１の下面となるように配置されている。

過酸化水素は比重が１よりも大きいので、アノード１５が配置される一方の主面が電解質膜１１の下面となるように電気化学デバイス１０が配置されていると、アノード触媒層１２の触媒と反応して生成された過酸化水素が重力によりアノードガス拡散層１３に含まれる、金属イオンを有する化合物１４と接触し易くなるので、過酸化水素の取り除き効果が高くなり、電解質膜１１の劣化抑制効果が向上する。

以上のことから、本実施の形態の電気化学デバイス１０は、電解質膜１１が高いガスバリア性を維持し、電気化学デバイス１０は長期に亘って純度の高い水素を生成することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、本実施の形態の電気化学デバイス２０において、図１に示す実施の形態１の電気化学デバイス１０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する場合がある。

図２に示すように、実施の形態２の電気化学デバイス２０は、図１に示す実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノードガス拡散層１３を、アノードガス拡散層２２に置き換えたものに相当する。

実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノードガス拡散層２２は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３の両方を含んでいる。これに対して、実施の形態１の電気化学デバイス１０におけるアノードガス拡散層１３は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３のうちでは金属イオンを有する化合物１４だけを含んでおり、アノードガス拡散層１３に金属酸化物２３を含んでいない。

図２に示すように、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード２１と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体２４を備えている。

この電解質膜−電極接合体２４は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード２１は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層２２とで構成されている。

アノードガス拡散層２２には、金属イオンを有する化合物１４と、金属酸化物２３が含まれている。

また、電気化学デバイス２０には、電気化学デバイス２０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード１５から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

以下、本実施の形態に係る電気化学デバイスについて、その構成要素の構造、材料を、図２を参照しながら具体的に説明する。

アノードガス拡散層２２は、アノード側セパレータ１１３からアノード触媒層１２への水素含有ガスおよび酸素の供給と、アノード触媒層１２との間で電子の授受を行う役割を果たすものであって、ガス通気性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーを主な構成部材として構成されている。さらに、アノードガス拡散層２２には、金属イオンを有する化合物１４と、金属酸化物２３とが含まれている。

この金属イオンを有する化合物１４は、アノード触媒層１２において、アノード２１に供給される水素含有ガスに含まれる水素と酸素の一部が反応することにより生じる過酸化水素と反応して、過酸化水素を取り除く機能を果たすものである。金属イオンを有する化合物１４は、遷移金属塩で構成されている。

金属イオンを有する化合物１４は、浸漬法、ＤＩＰ法、吸着等の方法で、アノードガス拡散層２２に化学的若しくは物理的に付着し、または他の物質を介して付着することができる。

金属イオンを有する化合物１４は、アノードガス拡散層２２において、アノードガス拡散層２２とアノード触媒層１２との界面付近に偏在している。

ここで、アノードガス拡散層２２とアノード触媒層１２との界面付近とは、アノードガス拡散層２２におけるアノード触媒層１２との界面からアノードガス拡散層２２の５０μｍの厚さの部分（アノードガス拡散層２２とアノード触媒層１２との界面からアノードガス拡散層２２側に離れた距離が５０μｍ以下となる部分）を意味する。

金属イオンを有する化合物１４がアノードガス拡散層２２とアノード触媒層１２との界面付近に偏在することで、過酸化水素が多く生成するアノード触媒層１２とアノードガス拡散層２２との界面付近で、金属イオンを有する化合物１４が過酸化水素と反応する。

このため、金属イオンを有する化合物１４を増量することなく、効率的に過酸化水素を取り除くことができるので、金属イオンを有する化合物１４を含むことによるアノードガス拡散層２２の電気抵抗の増加を抑えることができる。

金属酸化物２３は、アノードガス拡散層２２において、過酸化水素と金属イオンを有する化合物１４とが反応することで発生する過酸化物ラジカルを分解する機能を果たしている。

金属酸化物２３は、浸漬法、ＤＩＰ法、吸着等の方法で、アノードガス拡散層２２に化学的若しくは物理的に付着し、または他の物質を介して付着することができる。

アノード２１は、電解質膜１１の鉛直方向下側に位置するように、電解質膜１１の下面に配置されている。２層構造のアノード２１は、電解質膜１１の下面に接触するアノード触媒層１２と、アノード触媒層１２の鉛直方向下側に配置されるアノードガス拡散層２２とを有する。

アノード２１が、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１の下面に（電解質膜１１の鉛直方向下側に位置するように）配置されることで、アノード触媒層１２におけるアノードガス拡散層２２との界面近傍で特に多く生成される過酸化水素が重力により鉛直方向下側（アノードガス拡散層２２側）に移動し易くなる。

これにより、過酸化水素が、アノード触媒層１２の鉛直方向下側に配置されるアノードガス拡散層２２に含まれる金属イオンを有する化合物１４と接触し易くなるので、過酸化水素の取り除き効果が高くなり、電解質膜１１の劣化抑制効果が向上する。

次に、以上のように構成された本実施の形態に係る電気化学デバイス２０について、以下、その動作と作用を、図２を参照しながら具体的に説明する。

まず、ガス供給手段（図示せず）から、加湿された水素と一酸化炭素および二酸化炭素とを含む水素含有ガスを、電気化学デバイス２０のアノード側入口１１０を介してアノード２１に供給する。

また、酸素供給手段（図示せず）から、酸素を、電気化学デバイス２０のアノード側入口１１０を介してアノード２１に供給する。

制御器１１６は、電気化学デバイス２０の温度が所定の温度となるように温度調節器１１５の能力を制御し、電気化学デバイス２０のアノード２１から電解質膜１１を介してカソード１８へと向かう方向の電流が流れるよう電源１１７を制御する。

この動作により、電気化学デバイス２０において電気化学反応が進行し、電気化学デバイス２０のカソード１８において水素を生成する。

以下、本実施の形態に係る電気化学デバイス２０について、具体的な実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下で用いた特定の原料等の内容に必ずしも制限されるものではない。

（実施例２）
図２に示すように、本実施例では、金属イオンを有する化合物１４および金属酸化物２３を含むアノードガス拡散層２２を備えた電解質膜−電極接合体２４を作製し、電気化学デバイス２０を製造した。

次に、硫酸鉄水溶液に酸化ルテニウムを分散させ、酸化ルテニウムが分散した硫酸鉄水
溶液を得た。

このとき酸化ルテニウムの分散濃度が０．８ｗｔ％となるように調整した。

次に、カーボンペーパーの一方の表面に、酸化ルテニウムが分散した硫酸鉄水溶液をスプレー塗工法により塗布した。

次に、カーボンペーパーを１１０℃で２時間加熱することによって、カーボンペーパーを乾燥させ、金属イオンを有する化合物１４としての硫酸鉄と金属酸化物２３としての酸化ルテニウムを含むアノードガス拡散層２２を作製した。

次に、実施例１におけるアノードガス拡散層１３をアノードガス拡散層２２に変更した以外は、実施例１と同様の触媒層へのガス拡散層の積層方法により、実施例２の電気化学デバイス２０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス２０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

実施例２における電気化学デバイス２０の水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表２）に示す通り、９９．４％であり、実施例２の電気化学デバイス２０のカソード１８において生成した水素の純度は高い数値であった。

（比較例４）
図６は、比較例４における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例４の電気化学デバイス６０において、図２に示す実施の形態２（実施例２）の電気化学デバイス２０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図６に示すように、比較例４の電気化学デバイス６０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード６２と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体６３を備えている。

この電解質膜−電極接合体６３は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード６２は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層６１とで構成されている。

また、電気化学デバイス６０には、電気化学デバイス６０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード６２から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図６に示すように、比較例４の電気化学デバイス６０は、図２に示す実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノードガス拡散層２２を、アノードガス拡散層６１に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノードガス拡散層２２は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３を含んでいたが、比較例４の電気化学デバイス６０におけるアノードガス拡散層６１は、金属酸化物２３を含んでいるが、金属イオンを有する化合物１４は含んでいない。

図６に示すように、本比較例では、金属酸化物２３を含むが、金属イオンを有する化合物１４を含まないアノードガス拡散層６１を備えた電解質膜−電極接合体６３を作製し、電気化学デバイス６０を製造した。

まず、一辺の長さが８０ｍｍの正方形に裁断したカーボンペーパー（東レ（株）製、製品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を用意した。

次に、酸化ルテニウムを純水中に分散させ、酸化ルテニウム分散水溶液（分散濃度８ｇ／Ｌ）を得た。

次に、カーボンペーパーの一方の表面に、酸化ルテニウム分散水溶液をスプレー塗工法により塗布した。

次に、カーボンペーパーを１１０℃で２時間加熱することによって、カーボンペーパーを乾燥させ、金属酸化物２３として酸化ルテニウムを含むアノードガス拡散層６１を作製した。

次に、実施例２におけるアノードガス拡散層２２をアノードガス拡散層６１に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、比較例４の電気化学デバイス６０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス６０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例４の電気化学デバイス６０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表２）に示す通り、９８．６％であった。比較例４の電気化学デバイス６０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例２の電気化学デバイス２０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

（比較例５）
図７は、比較例５における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例５の電気化学デバイス７０において、図２に示す実施の形態２（実施例２）の電気化学デバイス２０または図４に示す比較例２の電気化学デバイス４０または図５に示す比較例３の電気化学デバイス５０または図６に示す比較例４の電気化学デバイス６０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図７に示すように、比較例５の電気化学デバイス７０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード７１と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体７２を備えている。

この電解質膜−電極接合体７２は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード７１は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層４１と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層６１とで構成されている。

また、電気化学デバイス７０には、電気化学デバイス７０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード７１から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図７に示すように、比較例５の電気化学デバイス７０は、図２に示す実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノード触媒層１２とアノードガス拡散層２２とで構成されるアノード２１を、アノード触媒層４１とアノードガス拡散層６１とで構成されるアノード７１に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノード２１のアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例５の電気化学デバイス７０におけるアノード７１のアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

また、実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノード２１のアノードガス拡散層２２は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３の両方を含んでいたが、比較例５の電気化学デバイス７０におけるアノード７１のアノードガス拡散層６１は、金属酸化物２３を含むが、金属イオンを有する化合物１４を含んでいない。

また、図７に示すように、比較例５の電気化学デバイス７０は、図６に示す比較例４の電気化学デバイス６０におけるアノード触媒層１２を、アノード触媒層４１に置き換えたものに相当する。

なお、比較例４の電気化学デバイス６０におけるアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例５の電気化学デバイス７０におけるアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

本比較例では、金属イオンを有する化合物１４を含むアノード触媒層４１と、金属酸化物２３を含むが金属イオンを有する化合物１４を含まないアノードガス拡散層６１とで構成されるアノード７１を備える電解質膜−電極接合体７２を作製し、電気化学デバイス７０を製造した。

次に、実施例２におけるアノード触媒を比較例２におけるアノード触媒に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒層４１を形
成した。

次に、実施例２におけるアノードガス拡散層２２を比較例４のアノードガス拡散層６１に変更した以外は、実施例２と同様の触媒層へのガス拡散層の積層方法により、比較例５の電気化学デバイス７０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス７０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例５の電気化学デバイス７０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表２）に示す通り、９８．６％であった。比較例５の電気化学デバイス７０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例２の電気化学デバイス２０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

（比較例６）
図８は、比較例６における電気化学デバイスの概略を示す構成図である。なお、比較例６の電気化学デバイス８０において、図２に示す実施の形態２（実施例２）の電気化学デバイス２０または図４に示す比較例２の電気化学デバイス４０または図５に示す比較例３の電気化学デバイス５０と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明は省略する。

図８に示すように、比較例６の電気化学デバイス８０は、両主面が略水平となるように配置された電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面（下面）に設けられたアノード８１と、電解質膜１１の他方の主面（上面）に設けられたカソード１８とで構成された電解質膜−電極接合体８２を備えている。

この電解質膜−電極接合体８２は、アノード側セパレータ１１３と、カソード側セパレータ１１４とで挟持されている。

アノード８１は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層４１と、電解質膜１１側とは反対側（アノード側セパレータ１１３側）に配置されるアノードガス拡散層２２とで構成されている。

また、電気化学デバイス８０には、電気化学デバイス８０の温度を反応に適した温度範囲内に調節するための温度調節器１１５と、温度調節器１１５を制御するための制御器１１６と、アノード８１から電解質膜１１を介してカソード１８に電流を流す電源１１７とが備えられている。

図８に示すように、比較例６の電気化学デバイス８０は、図２に示す実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノード触媒層１２を、アノード触媒層４１に置き換えたものに相当する。

なお、実施の形態２の電気化学デバイス２０におけるアノード触媒層１２は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例６の電気化学デバイス８０におけるアノード触媒層４１は、金属イオンを有する化合物１４を含んでいる。

また、図８に示すように、比較例６の電気化学デバイス８０は、図７に示す比較例５の電気化学デバイス７０におけるアノードガス拡散層６１を、アノードガス拡散層２２に置き換えたものに相当する。

なお、比較例５の電気化学デバイス７０におけるアノードガス拡散層６１は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３のうちでは金属酸化物２３だけを含んでいて、金属イオンを有する化合物１４を含んでいなかったが、比較例６の電気化学デバイス８０におけるアノードガス拡散層２２は、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３の両方を含んでいる。

本比較例では、金属イオンを有する化合物１４を含むアノード触媒層４１と、金属イオンを有する化合物１４と金属酸化物２３の両方を含むアノードガス拡散層２２とで構成されるアノード８１を備える電解質膜−電極接合体８２を作製し、電気化学デバイス８０を製造した。

次に、実施例２におけるアノード触媒を比較例２におけるアノード触媒に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、電解質膜１１の一方の主面にアノード触媒層４１を形成した。

次に、実施例２と同様の触媒層へのガス拡散層の積層方法により、比較例６の電気化学デバイス８０を製造した。

こうして製造した電気化学デバイス８０のカソード１８において生成した水素の純度を水素純度評価試験により評価した。

比較例６の電気化学デバイス８０のカソード１８において生成した水素純度Ｐｈ（％）は、下記の（表２）に示す通り、９８．９％であり、比較例６の電気化学デバイス８０のカソード１８において生成した水素の純度は、実施例２の電気化学デバイス２０のカソード１８において生成した水素の純度である９９．４％に比べて、低い数値であった。

以上の実施例２と比較例４〜６の結果を（表２）にまとめた。

実施例２の電気化学デバイス２０は、水素純度Ｐｈ（％）が９９．４％であり、実施例２と比較例４〜６では最も高い水素純度であった。

これは、実施例２の電気化学デバイス２０においては、アノードガス拡散層２２に含まれる金属イオンを有する化合物１４が、アノード２１において生成された過酸化水素を取り除いたので過酸化物ラジカルの発生量が抑制され、アノードガス拡散層２２に含まれる金属酸化物２３が過酸化物ラジカルを分解することによって、電解質膜１１の劣化が抑制されて、電解質膜１１が高いガスバリア性を維持したためと考えられる。

一方、比較例４の電気化学デバイス６０と比較例５の電気化学デバイス７０は、水素純度Ｐｈ（％）が９８．６％であり、実施例２の気化学デバイス２０の９９．４％に比べて水素純度Ｐｈ（％）が低い数値であった。

これは、アノードガス拡散層６１に金属イオンを有する化合物１４を含まないので、アノード触媒層１２において過酸化水素が多量に生成され、多量の過酸化物ラジカルの攻撃を受けて電解質膜１１が劣化し、電解質膜１１のガスバリア性が低下したためと考えられる。

また、比較例６の電気化学デバイス８０は、水素純度Ｐｈ（％）が９８．９％であり、実施例２の気化学デバイス２０の９９．４％に比べて水素純度Ｐｈ（％）が低い数値であった。

これは、アノード触媒層４１に含まれる金属イオンを有する化合物１４が過酸化水素と反応してアノード触媒層４１に過酸化物ラジカルを発生し、該ラジカルの攻撃を受けてアノード触媒層４１に接する電解質膜１１が劣化し、電解質膜１１のガスバリア性が低下したためと考えられる。

以上の電気化学デバイスの水素純度評価試験から、実施例２で製造された電気化学デバイス２０は純度の高い水素を生成できることが確認できた。

以上のように、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の一方の主面に配置されるアノード２１と、電解質膜１１の他方の主面に配置されるカソード１８とで構成される電解質膜−電極接合体２４を有し、アノード２１に水素含有ガスを供給するとともにアノード２１とカソード１８との間に所定方向（アノード２１から
電解質膜１１を介してカソード１８へと向かう方向）の電流を流すことで、カソード１８において水素を生成する電気化学デバイス２０であって、アノード２１は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、電解質膜１１側とは反対側に配置されるアノードガス拡散層２２とで構成され、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層２２のうちでアノードガス拡散層２２のみに過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物１４を含んでいるのである。

アノード側セパレータ１１３のアノード側入口１１０からアノード２１に供給される水素含有ガスは、アノードガス拡散層２２を通ってアノード触媒層１２に達してから触媒によって化学反応するので、炭化水素系の原料を改質して生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によって、アノード２１が被毒されるのを抑制するために、アノード２１に酸素を供給している場合は、アノード触媒層１２におけるアノードガス拡散層２２との界面の近傍で特に過酸化水素が多く生成される。その過酸化水素は過酸化物ラジカルを発生させ、この過酸化物ラジカルが高分子の電解質膜１１を劣化させる。

しかし、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、アノードガス拡散層２２が、過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物１４を含んでいるので、アノード２１に供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、アノードガス拡散層２２に含まれる金属イオンを有する化合物１４が、アノード触媒層１２のアノードガス拡散層２２との界面の近傍で特に多く生成される過酸化水素と反応することで、過酸化水素が電解質膜１１から離れた位置で取り除かれて、電解質膜１１に影響を及ぼす過酸化水素の量が少なくなる。

このため、電解質膜１１の劣化を抑制することができ、電解質膜１１は高いガスバリア性を維持でき、電気化学デバイス２０のカソード１８において生成する水素の純度を長期に亘って高く維持することができる。

金属イオンを有する化合物１４がアノードガス拡散層２２の全体に均一に分散している場合は、アノードガス拡散層２２における、アノード触媒層１２との界面から離れた部分の金属イオンを有する化合物１４は、アノード触媒層１２との界面に近接した部分の金属イオンを有する化合物１４に比べて、過酸化水素と反応し難いが、本実施の形態の電気化学デバイス２０では、金属イオンを有する化合物１４が、アノードガス拡散層２２において、アノードガス拡散層２２とアノード触媒層１２との界面付近に偏在するので、アノードガス拡散層２２の全体に均一に金属イオンを有する化合物１４が分散している場合よりも過酸化水素と反応する割合が多くなり、効率的に過酸化水素が取り除かれて、アノード２１における過酸化水素の量が少なくなるので、電解質膜１１の劣化を抑制することができる。

また、金属イオンを有する化合物１４を、アノードガス拡散層２２の全体に均一に含ませる場合に比べて、アノードガス拡散層２２における金属イオンを有する化合物１４の含有量を少なくすることができるので、金属イオンを有する化合物１４を含むことによるアノードガス拡散層２２の電気抵抗の増加を抑えることができる。

また、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、電解質膜１１は両主面が略水平となるように、また、アノード２１が配置される一方の主面が電解質膜１１の下面となるように配置されている。

過酸化水素は比重が１よりも大きいので、アノード２１が配置される一方の主面が電解質膜１１の下面となるように電気化学デバイス２０が配置されていると、アノード触媒層１２の触媒と反応して生成された過酸化水素が重力によりアノードガス拡散層１３に含まれる、金属イオンを有する化合物１４と接触し易くなるので、過酸化水素の取り除き効果が高くなり、電解質膜１１の劣化抑制効果が向上する。

また、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、アノードガス拡散層２２が、金属酸化物２３を含んでおり、この金属酸化物２３が、過酸化水素がアノードガス拡散層２２に含まれる金属イオンを有する化合物１４と反応することで発生する過酸化物ラジカルを分解するので、過酸化物ラジカルによる電解質膜１１の劣化やアノードガス拡散層２２の劣化を抑制することができる。

以上のことから、本実施の形態の電気化学デバイス２０は、電解質膜１１が高いガスバリア性を維持し、電気化学デバイス２０は長期に亘って純度の高い水素を生成することができる。このために、電気化学デバイス２０の信頼性が高くなる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成を採ることができる。

（変形例１）
上述の実施の形態においては、金属イオンを有する化合物１４として、硫酸鉄七水和物を用いているが、金属イオンを有する化合物１４としては、塩化鉄、硫酸銅、硝酸マンガン等の遷移金属塩を用いることができる。

また、金属イオンを有する化合物１４としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等を用いてもよい。

さらに、金属イオンを有する化合物１４としては、鉄イオン等の金属イオンを含むイオン交換樹脂等でも構わない。これらの金属イオンを有する化合物１４は、エポキシ樹脂等の他の物質を介して、アノードガス拡散層に付着してもよい。

（変形例２）
上述の実施の形態においては、電解質膜１１として、ナフィオンＮＲ−２１１を用いているが、電解質膜１１としては、フッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の官能基を有しプロトン伝導性のフッ素系の樹脂を用いることができる。

また、電解質膜１１としては、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、プロトン伝導性の炭化水素系の樹脂を用いてもよい。

さらに、電解質膜１１は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等の繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。

（変形例３）
上述の本実施の形態においては、金属イオンを有する化合物１４は、アノードガス拡散層に含ませているが、金属イオンを有する化合物１４は、アノードガス拡散層に加えてカソードガス拡散層１７に含ませても構わない。

（変形例４）
上述の本実施の形態においては、金属酸化物２３は、アノードガス拡散層に含ませているが、金属酸化物２３は、アノードガス拡散層に加えてカソードガス拡散層に含ませても構わない。

以上のように、本発明に係る電気化学デバイスは、アノードに供給する水素含有ガスに酸素が加わっていても、長期に亘って高純度の水素を生成することができる。このため、アノードに供給する水素含有ガスが、炭化水素系の原料を改質して生成された水素含有ガスであって、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によって、アノードが被毒されるのを抑制するために、アノードに供給する水素含有ガスに酸素を加えている用途に最適である。

１０，２０電気化学デバイス
１１電解質膜
１２アノード触媒層
１３，２２アノードガス拡散層
１４金属イオンを有する化合物
１５，２１アノード
１６カソード触媒層
１７カソードガス拡散層
１８カソード
１９，２４電解質膜−電極接合体
２３金属酸化物
１１０アノード側入口
１１１アノード側出口
１１２カソード側出口
１１３アノード側セパレータ
１１４カソード側セパレータ
１１５温度調節器
１１６制御器
１１７電源

Claims

電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に配置されるアノードと、他方の主面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに水素含有ガスを供給するとともに前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、
前記アノードは、前記電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、前記電解質膜側とは反対側に配置されるアノードガス拡散層とで構成され、
前記アノード触媒層と前記アノードガス拡散層のうちで前記アノードガス拡散層のみに過酸化水素を取り除く、金属イオンを有する化合物を含んでいる、電気化学デバイス。
前記化合物は、前記アノードガス拡散層において、前記アノードガス拡散層と前記アノード触媒層との界面付近に偏在する請求項１に記載の電気化学デバイス。
前記一方の主面が前記電解質膜の下面となるように配置されている、請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
前記アノードガス拡散層は、さらに前記過酸化水素が前記化合物と反応することで発生する過酸化物ラジカルを分解する金属酸化物を含んでいる、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。