CN118108914A - 一种COFs化学计量亚计量可控组装及在气体吸附分离的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚化学计量共价有机框架(COFs)材料的调控合成及其在气体吸附领域的应用，属于多孔有机晶态材料技术领域。本发明通过调控单体投入比和溶剂条件，在[4+4]类型COFs材料合成过程中，可以获得[4+4]全计量的COFs材料和两种亚化学计量组装的[4+2]类型COFs材料，三种COFs材料在气体吸附和分离领域展示出差异性的性能，其中醛基残余的COF‑Py材料展示出优异的乙炔/乙烯分离选择性，达2.8。

Description

一种COFs化学计量亚计量可控组装及在气体吸附分离的应用

技术领域

本发明涉及多孔有机晶态材料技术领域，具体地，涉及一种COFs化学计量亚计量可控组装及在气体吸附分离的应用。

背景技术

乙烯是一种重要的化工原料，在工业生产中广泛应用于塑料、橡胶、纺织品、涂料、溶剂等领域。然而，乙烯在生产过程中常常伴随着杂质的存在，如乙炔、丙烯、氮气、硫化氢等。这些杂质会对乙烯的质量和后续加工过程产生不良影响，因此需要对乙烯进行纯化处理。其在提高产品质量、保护设备、降低环境污染和提高工艺效率等方面具有重要的背景和意义。通过纯化乙烯，可以确保乙烯产品的质量稳定和生产过程的可持续发展。

共价有机框架(COFs)是一种新兴的多孔材料，具有低密度、高比表面积、结构多样化、孔道结构易于调控和易功能化修饰的优势，在气体储存/分离、催化、传感，储能以及光电等领域都有着巨大的潜力。亚计量COFs作为一种最近被发现的COFs合成中的不完全连接现象，其特点是富有大量有序排列的未反应的氨基或醛基官能团，这些官能团对于COFs的在后修饰和直接应用于污染物/气体吸附分离等领域都极具意义，但是亚计量COFs的调控合成还没有标准化的模板和案例。

发明内容

针对现有制备技术存在的不足，本发明提供了一种亚计量COFs的调控合成方法，通过调控单体投入比例和溶剂种类等，可以获得全计量或者具有氨基或醛基亚计量的COFs，并且这些COFs在气体吸附分离领域具有潜在的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种COFs化学计量亚计量可控组装，具体包括以下步骤：

将四(对氨基苯基)对苯二胺(DA)和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘(Py)两种单体按照摩尔比加入到反应容器中，加入一定量有机溶剂并混合均匀，加入催化剂，液氮冷冻，抽真空并在120℃下反应72h，过滤固态沉淀产物，经过一定的后处理后得到纯化的粉末状产物，完成可控组装过程。

其中，所述四(对氨基苯基)对苯二胺(DA)和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘(Py)两种单体的结构式如下所示：

1a所示结构为四(对氨基苯基)对苯二胺(记作单体DA)，1b所示结构为1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘(记作单体Py)。

进一步地，所述的摩尔比可根据产物确定，通过调控摩尔比以及所用的有机溶剂，能够合成全计量、亚计量的COFs材料；更具体的，当控制两种单体的摩尔比为1:1，有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的等比例混合溶剂，获得的产物为全计量[4+4]共价有机框架，命名为COF-DAPy；当控制两种单体的摩尔比为2:1，有机溶剂为均三甲苯和二氧六环的等比例混合溶剂，获得的产物为氨基亚计量[2+4]共价有机框架，命名为COF-DA；当控制两种单体的摩尔比为1:2，有机溶剂为均三甲苯和二氧六环的等比例混合溶剂，获得的产物为醛基亚计量[4+2]共价有机框架，命名为COF-Py。

本发明中，合成的全计量[4+4]共价有机框架COF-DAPy，单体DA和Py均为四连接构建块；合成的氨基亚计量[2+4]共价有机框架COF-DA，单体DA作为二连接构建块，单体Py作为四连接构建块；合成的醛基亚计量[4+2]共价有机框架COF-Py，单体DA作为四连接构建块，单体Py作为四连接构建块。

上述三种不同二维共价有机框架的结构如下：

其中，a、b、c分别为COF-DA，COF-DAPy，COF-Py的结构图，其中COF-DA含有直径为1.0和1.9nm的两种孔道，COF-DAPy含有直径为1.0nm的一种孔道，COF-Py含有直径为1.0和1.9nm的两种孔道；所述结构为典型的具有sql拓扑的二维网络结构。

进一步地，所述催化剂为6M醋酸，所述催化剂与有机溶剂的体积比为1:10。

进一步地，液氮冷冻之后需要进行三次循环冷冻抽真空，以保证反应容器中的真空度。

进一步地，反应72h后可通过过滤得到反应粗产物，并分别用四氢呋喃和丙酮索提48h，索提完成后，在80℃下真空干燥12h得到最终纯化过后的产物。

本发明还提供了所述二维亚计量共价有机框架材料在气体吸附分离方面的应用，更具体的，在乙烯纯化中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过合理的调控，选用相同的单体，合成了全计量的COF-DAPy，氨基亚计量的COF-DA，和醛基亚计量的COF-Py。对于亚计量COFs的定向合成有着重要的探索借鉴意义。

(2)本发明所述的二种亚计量的共价有机框架，选用相同单体合成，步骤简单，价格低廉，具有大量且有序排列的活性官能团，在共价有机框架后修饰领域有着重要的应用价值。

(3)本发明所述的三种不同的二维共价有机框架，在气体吸附分离方面有着不同的性能，同样在气体分离领域有着巨大的应用潜力。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的粉末X-射线测试谱图和模拟谱图。

图2为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的傅里叶红外谱图。

图3为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的固体核磁共振谱图。

图4为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的X射线光电子能谱。

图5为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的氮气等温吸脱附曲线和对应的孔径分布图。

图6为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的热重分析图谱。

图7为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的扫描电镜图片。

图8为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的不同倍率下的高分辨透射电镜图片。

图9为醛基亚计量共价有机框架COF-Py对于乙炔，乙烯和二氧化碳的等温吸附曲线。

图10为醛基亚计量共价有机框架COF-Py的乙炔/乙烯，乙炔/二氧化碳的IAST选择性数据图。

图11为本发明的反应示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)醛基亚计量共价有机框架COF-Py的合成方法，如图11所示：

参阅式1，9.5mg(0.02mmol)单体单体DA(四(对氨基苯基)对苯二胺)与24.8mg(0.04mmol)单体Py(1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘)加入至含有均三甲苯(0.5mL)和二氧六环(0.5mL)的Schlenk管中。将该溶液超声5分钟使其均匀分散。将6M乙酸水溶液(0.1mL)加入到Schlenk管中作为催化剂。使用液氮浴将Schlenk管快速冷冻在77K，并通过冻融脱气法脱气3次，以保证其真空度。待恢复室温后将Schlenk管放入120℃烘箱中反应3天。反应结束后，通过过滤分离出黄色粉末产物，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取12h，以进一步活化样品，索氏提取结束后将样品转移到真空烘箱中，并在80℃下真空干燥12h，得到黄色粉末COF材料，具有黄色固体荧光。

(2)产物表征

参阅图1，通过粉末X-射线衍射测量，实验数据表明，所得COF在3.2，5.4，7.6，10.6和20.8度均出现衍射峰，分别归属于COF的[200]，[310]，[220]，[510]，[001]晶面，证明了COF的成功合成，且结晶度较高。通过Materials Studio软件进行结构模拟，解析了COF的晶体结构，所对应的模拟结构产生的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。

参阅图2，傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，通过对合成所需相关单体与对应产物COF的红外光谱图对比，产物在1625cm-1处产生了C＝N键的特征拉伸震动，3400cm-1左右氨基的特征峰强度大大减弱，并且具有明显的醛基特征峰，证明了COF-Py的成功合成。

参阅图3，固体核磁共振谱图,154ppm亚胺特征峰的出现，表明缩合反应的成功进行，另外，190ppm为醛基的特征峰，表明COF-Py有大量有序的醛基官能团，预示着在后功能化或者气体吸附分离领域的应用。

参阅图4，X射线光电子能谱。表明COF-Py主要含有C，N，O三个元素，C 1s和N1s精细谱中可以看到归属于亚胺的特征峰，表明缩合反应的成功进行；O 1s谱图中可以看到醛基的特征峰，也可以证明COF中存在大量有序的醛基。

参阅图5，氮气等温吸脱附曲线和对应的孔径分布图。计算所得COF-Py的BET比表面积在1106m²/g，较大的比表面积表明其在气体吸附领域有着较高的应用潜力，通过氮气等温吸脱附数据利用经验公式获得COF-Py的孔径分布图，存在两种不同的孔道，孔径分别为1.0nm和1.4nm，这也与模拟的结构的孔径分布相对应。

参阅图6，热重分析图谱表明，所得COF-Py在500℃下基本保持稳定，表明COF具有良好的热稳定性。

参阅图7，扫描电镜表明，COF-Py具有纳米片堆积而成的纳米棒形貌。

参阅图8，不同倍率下的高分辨扫描电镜图片，图8a证明COF-Py具有微观纳米片形貌，衍射条纹证明其具有较高的结晶度，图8b可以看到COF-Py的孔道结构，与模拟的结构对比，完全契合，可以证明理论模型结构的正确性。

(3)气体吸附分离实验

参阅图9，298K下COF-Py对于乙炔，乙烯，二氧化碳的等温吸附曲线，证明其对于三种气体较高的吸附性能，证明其在气体吸附领域的应用潜力。

参阅图10，通过双位点Langmuir–Freundlich方程计算出来的IAST选择性数据。表明COF-Py对于乙炔/乙烯，乙炔/二氧化碳较高的选择性能，其中对于乙炔/乙烯的IAST选择性高达2.8，在已报道的多孔有机框架中处于前列。证明其在乙烯纯化领域的巨大应用潜力。

以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种COFs化学计量亚计量可控组装，其特征在于，具体包括以下步骤：

将四(对氨基苯基)对苯二胺和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘两种单体按照摩尔比加入到反应容器中，加入一定量有机溶剂并混合均匀，加入催化剂，液氮冷冻，抽真空并在120℃下反应72h，过滤固态沉淀产物，经过一定的后处理后得到纯化的粉末状产物，完成可控组装过程。

2.根据权利要求1所述的一种COFs化学计量亚计量可控组装，其特征在于，两种单体的摩尔比以及所用的有机溶剂能够调控，当控制两种单体的摩尔比为1:1，有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的等比例混合溶剂，获得的产物为全计量[4+4]共价有机框架；当控制两种单体的摩尔比为2:1，有机溶剂为均三甲苯和二氧六环的等比例混合溶剂，获得的产物为氨基亚计量[2+4]共价有机框架；当控制两种单体的摩尔比为1:2，有机溶剂为均三甲苯和二氧六环的等比例混合溶剂，获得的产物为醛基亚计量[4+2]共价有机框架。

3.根据权利要求1所述的一种COFs化学计量亚计量可控组装，其特征在于，所述催化剂为6M醋酸，所述催化剂与有机溶剂的体积比为1:10。

4.根据权利要求1所述的一种COFs化学计量亚计量可控组装，其特征在于，液氮冷冻之后需要进行三次循环冷冻抽真空，以保证反应容器中的真空度。

5.根据权利要求1所述的一种COFs化学计量亚计量可控组装，其特征在于，反应72h后可通过过滤得到反应粗产物，并分别用四氢呋喃和丙酮索提48h，索提完成后，在80℃下真空干燥12h得到最终纯化过后的产物。

6.根据权利要求1-5任一项组装方法获得的所述共价有机框架材料在气体吸附分离方面的应用。