CN109851973B - 一种离子交联三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种离子交联改性三元乙丙橡胶及其制备方法，该离子交联三元乙丙橡胶由以下重量份计的原料制成：100份三元乙丙橡胶、5‑10份含富电子共轭二烯结构的异氰酸酯、2‑5份引发剂、3‑8份接枝改性剂、3‑5份双马来酰亚胺和0.5‑2份离子键交联剂；制备方法为：通过糠醇和异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯，加入羧酸接枝EPDM，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D‑A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺和离子键交联剂炼化，即可得到。本发明提供的离子交联改性EPDM橡胶，拉伸强度性能优良，断裂伸长率高，可直接循环回收利用。

Description

一种离子交联三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种离子交联三元乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

离子交联橡胶作为新一代绿色环保材料，以其优异的物理机械性能和可循环利用的优势，引起国内外学术界和产业界的高度关注。青岛科技大学、华南理工大学等单位利用不饱和羧酸金属盐作为交联剂对丁苯橡胶(SBR)进行增强改性，结果表明不饱和羧酸金属盐离子交联作用能显著提高橡胶材料的强度、模量、硬度、扯断伸长率等力学性能，但由于共价键交联过高导致改性橡胶不能重复使用，无法实现橡胶资源的循环利用。国内其他橡胶研究机构也采用相似的方法改性天然橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)等，仍未能解决共价键交联过高问题。华中科技大学利用交联改性技术，成功地研制出磺化SBR离子交联型热塑性弹性体，但该类弹性体材料由于力学性能达不到工程应用要求，至今无法实现产业化。上海交通大学等利用蒙脱土、氢氧化镁等填料对离子交联的EPDM、SBR、丁腈橡胶(NBR)、进行增强改性，虽能提高橡胶的抗老化性能、耐酸碱性能，但无机填料与橡胶基体的相互作用较弱，不能实现有效的增强，致使材料无法满足工程应用的要求。国外有关科研机构和生产企业将离子交联技术应用于各种橡胶制品的制造。如日本瑞翁公司成功开发了一种商品名为“ZSC”的高性能NBR/甲基丙烯酸锌离子交联橡胶，并将其应用于汽车零部件、油田开发、装甲车履带等领域，但由于价格高、技术限制等原因，无法真正进入国内市场。另外，从生产工艺角度看，由于在过氧化物引发的接枝化学改性过程中，会产生C-C键交联副反应，不利于离子交联形成，这就对EPDM型材硫化工艺提出了更高的温度精确控制要求。上述诸多问题严重制约了离子交联技术在“绿色”橡胶工业领域的应用，所以探究新的橡胶离子交联方法，研发可循环回收利用的绿色环保型橡胶材料是目前科学界和产业界探索的核心课题之一。

本发明将离子交联体系引入改性三元乙丙(EPDM)橡胶中，从而得到一种综合性能优异的改性三元乙丙(EPDM)橡胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可循环回收利用的离子交联三元乙丙橡胶及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种离子交联三元乙丙橡胶，由以下重量份计的原料制成：100份三元乙丙橡胶(EPDM)、5-10份含富电子共轭二烯结构的异氰酸酯(FA-MDI)、2-5份引发剂、3-8份接枝改性剂、3-5份双马来酰亚胺和0.5-2份离子键交联剂。

上述离子交联三元乙丙橡胶的制备方法，如下：通过糠醇和异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯FA-MDI；通过EPDM，加入羧酸接枝改性剂、引发剂，反应制得羧酸接枝EPDM；将FA-MDI加入羧酸接枝EPDM中共混炼化，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D-A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺交联剂和离子键交联剂，得到离子交联三元乙丙橡胶。

上述技术方案中，进一步的，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合体系。

进一步的，所述的EPDM为乙叉降冰片烯(ENB)型EPDM橡胶、双环戊二烯(DCPD)型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述的接枝改性剂为丙烯酸、或马来酸酐。

进一步的，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种的混合体系。

进一步的，所述的离子键交联剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、纳米氧化锌中的一种或几种的混合体系。

进一步的，所述的共混炼化时温度为100-150℃，时间30-180分钟。

本发明以三元乙丙(EPDM)为基本原料，添加引发剂(如过氧化二苯甲酰/二叔丁基过氧化异丙基苯(BPO/BIPB)体系)、接枝改性剂(如马来酸酐等)、交联剂(如氧化锌、硬脂酸锌)等组份，经混炼机械充分塑化、混合均匀，经加热成型制备离子交联EPDM材料。该材料相对于现有的硫化同类产品而言，具有优良的拉伸强度性能，和更高的断裂伸长率，且可直接循环回收利用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或者改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买。

实施例1：离子交联改性三元乙丙橡胶的制备，包括以下几个步骤：

称取1摩尔份的甲苯二异氰酸酯(MDI)溶于二甲苯中，升温至60℃，然后滴加1摩尔份的糠醇(FA)，保温反应3小时后冷却，析出糠醇-甲苯二异氰酸酯(FA-MDI)，备用。

将100质量份的EPDM溶于500质量份的二甲苯中，加入3质量份的马来酸酐，加热到100℃，滴加溶于二甲苯中的2质量份的过氧化二苯甲酰，保温反应2小时后冷却，蒸除溶剂得到羧酸接枝EPDM：EPDM-g-MAH。

将100质量份的接枝的EPDM-g-MAH加入10质量份FA-MDI在密炼机进行机械共混3小时，然后加入5质量份的双马来酰亚胺和1质量份的硬脂酸锌在100℃炼化2小时，得到共价-离子多价键协同改性EPDM橡胶，即离子交联三元乙丙橡胶。

实施例2：具体制备操作同实施例1。离子交联改性EPDM橡胶的配方为100质量份的EPDM、2质量份的过氧化二苯甲酰、6质量份的马来酸酐、10质量份FA-MDI、5质量份的双马来酰亚胺和1.2质量份的硬脂酸锌，密炼机炼化温度130摄度，炼化时间1小时。

实施例3：具体制备操作同实施例1。离子交联改性EPDM橡胶的配方为100质量份的EPDM、3质量份的二叔丁基过氧化异丙基苯、5质量份的马来酸酐、8质量份FA-MDI、5质量份的双马来酰亚胺和0.8质量份的硬脂酸锌，密炼机炼化温度120℃，炼化时间90分钟。

实施例4：具体制备操作同实施例1。离子交联改性EPDM橡胶的配方为100质量份的EPDM、3质量份的过氧化二异丙苯、6质量份的马来酸酐、5质量份FA-MDI、3质量份的双马来酰亚胺和1.5质量份的硬脂酸锌，密炼机炼化温度140℃，炼化时间30分钟。

将上述离子交联改性EPDM橡胶进行性能测试，其性能优于传统硫磺交联产品，与传统硫化同类产品的比较如表1所示。

表1

Claims (6)

1.一种离子交联三元乙丙橡胶，其特征在于，由以下重量份计的原料制成：100份三元乙丙橡胶(EPDM)、5-10份含富电子共轭二烯结构的异氰酸酯(FA-MDI)、2-5份引发剂、3-8份接枝改性剂、3-5份双马来酰亚胺和0.5-2份离子键交联剂；所述的离子交联三元乙丙橡胶的制备方法如下：通过糠醇和异氰酸酯反应，合成带有富电子共轭二烯结构的异氰酸酯FA-MDI；通过EPDM，加入羧酸接枝改性剂、引发剂，反应制得羧酸接枝EPDM；将FA-MDI加入羧酸接枝EPDM中共混炼化，通过羧酸与异氰酸酯的点击反应，将富电子二烯结构引入到EPDM大分子链中，使得EPDM的侧基上含有D-A反应活性基团，再加入双马来酰亚胺交联剂和离子键交联剂，得到离子交联三元乙丙橡胶；

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种的混合体系。

2.根据权利要求1所述的离子交联三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的EPDM为乙叉降冰片烯(ENB)型EPDM橡胶、双环戊二烯(DCPD)型EPDM橡胶和1,4-己二烯型EPDM橡胶中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的离子交联三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述的接枝改性剂为丙烯酸、或马来酸酐。

4.根据权利要求1所述的离子交联三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二过氧化苯甲酯己烷、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基己烷、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷中的一种或几种的混合体系。

5.根据权利要求1所述的离子交联三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的离子键交联剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、纳米氧化锌中的一种或几种的混合体系。

6.根据权利要求1所述的离子交联三元乙丙橡胶，其特征在于，所述的共混炼化时温度为100-150℃，时间30-180分钟。