CN105273362B - 一种环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及其应用，该环氧树脂组合物包括含磷和溴的环氧树脂，可用于预浸料及覆铜箔层压板的制备。本发明通过采用含磷和溴的环氧树脂，并将其中的磷和溴设置为特定含量和配比而获得的环氧树脂组合物，其阻燃性可达UL94 V‑0级；利用该环氧树脂组合物制作的预浸料和层压板具有低吸潮性、良好的耐热性、粘结性、反应性以及加工性，与传统采用大量氢氧化铝填充的高CTI板材相比，本发明可以用少量或者不用氢氧化铝就可满足漏电起痕指数(CTI)≧600V。

Description

一种环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及层压板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种印刷电路板用环氧树脂组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
背景技术
随着欧盟指令WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接时代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。原有的元件焊接工艺被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对印制电路板及基材的耐热性和可靠性提出更高的要求。
目前，实现覆铜箔层压板阻燃的主流路线是使用有卤的溴系阻燃剂和无卤的磷系阻燃剂。其中，溴系阻燃剂的阻燃作用机理主要是溴系阻燃剂受热分解生成HBr，HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或中止，此外，HBr密度大且难燃，它不仅能稀释空气中的氧，同时还能覆盖于材料表面，隔绝空气，致使材料的燃烧速度降低或自熄。一般含溴系阻燃剂体系的覆铜箔层压板树脂配方中溴含量需达到15％以上，否则需要加入三氧化二锑等其他阻燃剂，才能使阻燃性能达到UL94 V-0级水平。但由于碳-溴键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200到300℃下分解，高比例的含溴量限制了板材耐热性和可靠性的提高空间，因而提高溴系覆铜板的耐热性成为业界研究的重点技术问题。
而对于无卤阻燃的磷系阻燃剂体系，其阻燃机理分为三类：一是磷具有强脱水性，磷系阻燃剂高温燃烧时生成磷酸或聚磷酸，容易在燃烧物表面形成高黏度的熔融玻璃质和致密的碳化层，使基质与热和氧隔绝开来；二是捕获游离基，在燃烧中分解成PO·或者HPO·等游离基，在气相状态下捕捉活性H·游离基或·OH游离基；三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧。每种磷系阻燃剂的阻燃机理都是这三类组合，共同产生阻燃效果。无卤覆铜箔层压板树脂配方中多使用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺、酚醛树脂或苯并噁嗪为固化剂，然而磷系阻燃剂的使用却存在如下问题：1)配方中的磷含量太低，板材的阻燃性下降，达不到V-0级，因而配方中磷含量要达到2.5％以上；然而磷含量太高时，板材的耐热性、耐潮湿性、耐碱性会下降；2)产品的粘结性不够理想，脆性大、加工性较差；3)相对于溴系阻燃树脂，含磷环氧树脂的成本较高。
因此，寻找一种使用成本低并具有低吸潮性、良好的耐热性、粘结性、反应性以及加工性的环氧树脂组合物是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，特别是一种印刷电路板用环氧树脂组合物及用其制作的预浸料，层压板与印刷电路板。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂100重量份，包括：
含磷和溴的环氧树脂50～100重量份；
其他环氧树脂0～50重量份；
(B)固化剂2～40重量份；
(C)固化促进剂0.04～1.0重量份。
本发明中，所述含磷和溴的环氧树脂为50～100重量份，例如可以是50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
本发明通过向环氧树脂组合物中加入含磷和溴的环氧树脂，相比溴阻燃环氧树脂组合物或者磷阻燃环氧树脂组合物，一方面含磷和溴的环氧树脂可同时提供磷和溴元素，有利于发挥两者的协同阻燃作用，使固化物的阻燃性能更容易达到UL94 V-0级，同时因为这种高效阻燃效果，使得配方中阻燃树脂的添加比例较小，为配方的性能提升提供更大的可设计空间；另一方面本发明不仅改善了磷系阻燃环氧树脂组合物存在的吸潮性差、脆性大、粘结性不高、加工性不良和成本高的不足，还改善了溴系阻燃环氧树脂组合物所面临的耐热性差的缺陷。
本发明中，所述的其他环氧树脂为0～50重量份，例如可以是0重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份。
本发明中，所述的固化剂为2～40重量份，例如可以是2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份。
本发明中，所述的固化促进剂为0.04～1.0重量份，例如可以是0.04重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1.0重量份。
本发明中，所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为4～10％，例如可以是4％、4.2％、4.5％、5％、5.2％、5.5％、6％、6.2％、6.5％、7％、7.2％、7.5％、8％、8.2％、8.5％、9％、9.2％、9.5％、10％，优选为5.0～9.5％。
本发明中，所述的环氧树脂组合物中，磷含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为0.35～2.0％，例如可以是0.35％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％，优选为0.45～1.5％。
本发明采用含磷和溴的环氧树脂组合物，通过溴系阻燃机理和磷系阻燃机理的协同作用，使体系中溴和磷的含量在较低比例下仍具有良好的阻燃效果，同时具有低吸潮性、良好的耐热性、粘结性、反应性以及加工性。
本发明中，所述的含磷和溴的环氧树脂为含磷活性物质与含溴环氧树脂的反应产物、含溴活性物质与含磷环氧树脂的反应产物或含磷活性物质、溴活性物质与不含磷和溴的环氧树脂的反应产物中的任意一种或至少两种的混合。
优选地，所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，含溴的结构单元具有如下结构式中的至少一种：
其中，R1、R2、R3为Br、H、-CH3或-C2H5，R4、R5、R6中至少有一个为Br原子。
优选地，所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，含磷的结构单元具有如下结构式中的至少一种：
其中，R1为OH、-CH3或-C2H5。
本发明中，所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，其含有一定比例的磷和溴元素。
优选地，所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，磷含量占所述含磷和溴的环氧树脂的重量百分比为0.8～3.0％，例如可以是0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％、3.0％。
优选地，所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，溴和磷的重量比为(3～20)：1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。
本发明中，所述的其他环氧树脂为双官能环氧树脂或多官能环氧树脂。
优选地，所述的其他环氧树脂为双官能双酚A型环氧树脂、双官能异氰酸酯与双官能环氧树脂的缩合物、双官能双酚F型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂或四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，所述的固化剂为双氰胺、线性酚醛树脂、芳香胺、酸酐或酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合。
本发明中，所述的环氧树脂组合物还含有无机填料，按所述环氧树脂组合物中各组分的有机固形物之和为100重量份计，所述无机填料的含量为50-250重量份，例如可以是50重量份、70重量份、90重量份、100重量份、120重量份、140重量份、150重量份、160重量份、180重量份、200重量份、220重量份、240重量份、250重量份，优选为50～100重量份。
优选地，所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、氧化铝、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合，优选为氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡或勃姆石中的任意一种或至少两种的混合，进一步优选为氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡或勃姆石中的任意一种或至少两种的混合。
传统的溴阻燃树脂组合物，因溴元素会加速线路板两电路之间的材料漏电失效，所以高溴含量的有机物不利于在高温高压潮湿环境下工作，一般通过添加大量氢氧化铝等无机填料以使材料能适应恶劣环境。但由于氢氧化铝的热分解温度低，从200℃便开始脱结合水，而PCB的焊接温度在245-260℃，因而大量使用氢氧化铝会导致制成板材的耐热性下降，在高温下易出现分层起泡，影响产品的可靠性。本发明通过大幅降低树脂组合物中溴的含量，提升了材料相比漏电起痕指数(CTI)的可设计空间，在树脂组合物中添加优选的填料组合，无需添加大量的氢氧化铝，基板的CTI也可达到600V以上。
第二方面，本发明还提供了一种使用如本发明第一方面所述的环氧树脂组合物制作的预浸料，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。
优选地，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
第三方面，本发明还提供了一种层压板，其包含如本发明第二方面所述的预浸料。
第四方面，本发明提供了一种印刷电路板，其包含如本发明第三方面所述的层压板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的环氧树脂组合物相比传统的溴阻燃环氧树脂组合物或者磷阻燃环氧树脂组合物，在更低的溴含量、磷含量条件下，其阻燃性可满足UL94 V-0级的要求，增大了树脂组合物配方中可加入其他功能性树脂的空间，即提高树脂组合物的可设计性；
(2)使用本发明的环氧树脂组合物制作的预浸料和覆铜箔层压板，具有低吸水性、高剥离强度、良好的耐热性、粘结性、反应性以及加工性，适合于无铅焊接；
(3)本发明的环氧树脂组合物中使用少量的氢氧化铝或使用不含氢氧化铝的优选填料组合，其制备的覆铜箔板层压板可满足CTI≧600V。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于此。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下制备例举了含磷活性物质、含溴活性物质与不含磷和溴的环氧树脂为原材料所制备的含磷和溴的环氧树脂。为便于阐述本发明的效果，制备例的磷溴含量为特定比例，本领域技术人员可通过控制含磷活性物质、含溴活性物质的添加量从而获得不同磷溴比例的含磷和溴的环氧树脂。制备例所用原材料如下：
(A)二官能双酚A型环氧树脂：EPIKOTE828EL，美国Hexion；
(B)苯酚甲醛型环氧树脂：PNE177，台湾长春；
(C)四溴双酚A(TBBPA)：美国雅宝，溴含量58％；
(D)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)：日本三光，磷含量14.5％；
(E)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)：日本三光，磷含量9.6％；
(F)促进剂：乙基三苯基溴化膦。
制备例1双酚A型含磷和溴的环氧树脂的合成(一)
按重量份数，将100份的EPIKOTE828EL、10.8份的DOPO-HQ一起混合均匀并加热，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，继续加热，135-150℃下反应1～3小时，降温至135℃以下加入50份的TBBPA混合均匀，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，135-150℃下反应2～4小时后，然后降温至130℃以下，加入丁酮(MEK)溶解成固含量为80％的MEK溶液，即得到双酚A型含磷和溴的环氧树脂。该树脂中溴含量为18.0％，磷含量为0.63％。
制备例2双酚A型含磷和溴的环氧树脂的合成(二)
按重量份数，将100份的EPIKOTE828EL、14份的DOPO-HQ一起混合均匀并加热，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，继续加热，135-150℃下反应1～3小时，降温至135℃以下加入46.5份的TBBPA混合均匀，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，135-150℃下反应2～4小时后，然后降温至130℃以下，加入丁酮(MEK)溶解成固含量为80％的MEK溶液，即得到双酚A型含磷和溴的环氧树脂。该树脂中溴含量为16.8％，磷含量为0.8％。
制备例3苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂的合成(一)
按重量份数，将100份的PNE177、33.5份的DOPO一起混合均匀并加热，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，继续加热，145-160℃下反应2～4小时，降温至135℃以下加入28份的TBBPA混合均匀，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，135-150℃下反应2～4小时后，然后降温至130℃以下，加入丁酮(MEK)溶解成固含量为70％的MEK溶液，即得到苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂。该树脂中溴含量为10％，磷含量为3.0％。
制备例4苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂的合成(二)
按重量份数，将100份的PNE177、30份的DOPO一起混合均匀并加热，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，继续加热，145-160℃下反应2～4小时，降温至135℃以下加入15份的TBBPA混合均匀，加热至130℃时加入0.05～0.15份乙基三苯基溴化膦，135-150℃下反应2～4小时后，然后降温至130℃以下，加入丁酮(MEK)溶解成固含量为70％的MEK溶液，即得到苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂。该树脂中溴含量为6.0％，磷含量为3.0％。
实施例和对比例 覆铜箔层压板的制备方法
(1)环氧树脂组合物的制备
制备环氧树脂组合物所用原料如下：
(A)环氧树脂：
(A1-1)双酚A型含磷和溴的环氧树脂：由制备例1所制备，溴含量18.0％，磷含量0.63％；
(A1-2)双酚A型含磷和溴的环氧树脂：由制备例2所制备，溴含量16.8％，磷含量0.8％；
(A1-3)苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂：由制备例3所制备，溴含量10.0％，磷含量3.0％；
(A1-4)苯酚甲醛型含磷和溴的环氧树脂：由制备例4所制备，溴含量6.0％，磷含量3.0％；
(A1-5)双酚A型溴化环氧树脂：DER530A80，DOW，溴含量20.5％；
(A1-6)苯酚甲醛型含磷环氧树脂：XZ92530，DOW，磷含量3.0％；
(A2)四官能环氧树脂：1031，环氧当量210g/eq，美国Momentive化学公司生产；
(A3-1)二官能双酚A型环氧树脂：EPIKOTE828EL，美国Hexion；
(A3-2)二官能双酚A型环氧树脂：DER671X70，DOW；
(A4)双酚A型酚醛环氧树脂：EPR627，Hexion；
(A5)双环戊二烯型环氧树脂：KES-7680，KOLON；
(B)固化剂：
(B1)线性酚醛树脂：2812，Momentive；
(B2)4,4-二氨基二苯砜(DDS)：河北建新化工；
(B3)四溴双酚A(TBBPA)：美国雅宝，溴含量58％；
(B4)含磷酚醛树脂：P340，晋一，磷含量9.0％；
(C)固化促进剂：2-苯基咪唑(2-PZ)；
(D)填料：
(D1)氢氧化铝，雅宝化学公司；
(D2)勃姆石，蚌埠鑫源石英材料有限公司；
(E)溶剂：丁酮(MEK)、丙二醇单甲醚(PM)。
为便于对比环氧树脂组合物的阻燃性能及其他性能，实施例1-4的环氧树脂组合物中不添加无机填料，并设对比例1-2，其中A3-1和A3-2为普通双官能双酚A型环氧树脂，A3-2的平均分子量比A3-1大，以便于环氧树脂组合物中环氧树脂与固化剂间的配比调整。在阻燃性达到UL94 V-0级的前提下设置含无机填料的实施例5-8和对比例3-6，对比例中的磷和溴元素通过固化剂四溴双酚A或含磷酚醛引入。以有机固形物重量份计，实施例1-8和对比例1-6的环氧树脂组合物，各组分含量如表1和表2所示。
表1
注：表中溴含量和磷含量为按重量计，溴和磷分别占A1-1(或A1-2、A1-3、A1-4)、A2、A3-1、A3-2、B1及C有机固形物之和的重量百分比；固含量为有机固形物之和所占的比例。
表2
注：表中溴含量和磷含量为按重量计，溴和磷分别占有机固形物之和(不含无机填料)的重量百分比；固含量为有机固形物与无机填料之和所占的比例。
(2)环氧树脂组合物的固化及覆铜箔层压板的制备
将实施例1-8和对比例1-6的环氧树脂组合物浸渍在7628玻纤布上，在烘箱中140-170℃烘烤制作成半固化片，双面附1Oz铜箔后，用热压机压合成型，热压条件为：190℃*35Kg/cm2*120min。
(3)采用以下的测试方法对得到的覆铜箔层压板进行测试，各性能参数的测试方法如下：
(A)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(B)相对漏电起痕指数(CTI)
按照GB/T 4207-84所规定的方法进行测试，取三块板作测试。
(C)5％热失重
以5℃/min升温速率，在氮气氛下升温到500℃，记录样品质量损失5％时的温度。
(D)T-260(带铜)
采用热机械分析法(TMA)，将尺寸约6.5×6.5mm的双面带铜箔板材从30℃加热到260℃后保持260℃恒温，计算材料的分层时间。
(E)耐浸焊时间
将尺寸100×100mm的双面带铜箔板材浸在加热到288℃的焊锡槽中，计算到其从浸入到出现板材分层爆板的时间。
(F)剥离强度
按IPC TM-650所规定方法进行测试。
(G)PCT吸水率
将尺寸100×100mm的蚀去铜箔板材，先在105℃烘30min，冷却室温后，称重，重量设为w1，再置于2atm压力锅中蒸煮2小时，取出擦去板面上的水，再称重为w2，计算吸水率为(w2-w1)/w1。
(H)燃烧性
按照UL 94所规定的方法进行测试。
(I)钻孔加工性
将厚度为1.6mm的板两块叠加在一起，用0.3mm钻头进行钻孔，钻速110krpm，落速33mm/s，连续钻5000孔，每1000孔时，观察钻头的刃尖磨损情况，由磨损的大小确定钻孔加工性好坏。
将实施例1-8和对比例1-6的覆铜箔层压板进行测试后，测试结果如表3和表4所示。
表3
表4
从表1-表4可以看出以下几点：
(1)与对比例1-2相比，采用实施例1-4的环氧树脂组合物的阻燃性能更好，其在更低的溴和磷含量条件下，阻燃性均可达到UL 94 V-0级，对比例1-2中单独采用的含溴(或含磷)环氧树脂组合物中，溴含量(或磷含量)14.3％(或2.2％)时其阻燃性只能达到UL 94 V-1级，而实施例1-4中，采用制备例的含磷和溴的环氧树脂后，溴含量在4～10％，磷含量在2.0～0.35％时，其阻燃性便可达到UL 94 V-0级，并且实施例中的树脂组合物配方余留更多的空间可添加其他树脂(实施例1-4中添加的其他环氧树脂为普通二官能双酚A型环氧，不含阻燃元素)，有利于树脂组合物配方进行其他功能性的设计，说明采用制备例的含磷和溴的环氧树脂所得到的环氧树脂组合物，在体系中溴和磷含量较低比例下仍具有良好的阻燃效果，并使树脂组合物配方更具有可设计性；
(2)对于主链结构类型相似的阻燃环氧树脂，与对比例1相比，实施例1-2的阻燃性、玻璃化转变温度、Td、T-260和耐浸焊能力都要优于对比例1，PCT吸水率虽有所增大，但仍处于较低水平；与对比例2相比，实施例3-4的阻燃性、玻璃化转变温度、剥离强度、T-260、PCT吸水率和耐浸焊能力都要优于对比例2，上述说明采用制备例的含磷和溴的环氧树脂所得到的环氧树脂组合物比单独采用含磷环氧树脂或含溴环氧树脂得到的环氧树脂组合物的综合性能更优异；
(3)从对比例3-6可看出，氢氧化铝比勃姆石更有利于提高体系的CTI性能，对于采用含溴(或含磷)环氧树脂组合物，如不添加大量氢氧化铝，CTI要满足CTI≧600V的要求，具有较大的难度。与对比例3-6相比，实施例5-8采用了氢氧化铝+勃姆石或勃姆石无机填料，其CTI均能满足600V的要求，说明采用制备例的含磷和溴的环氧树脂所得到的环氧树脂组合物，可以用少量氢氧化铝或不用氢氧化铝的优选填料组合，所制备的覆铜箔层压板可满足高CTI要求。
(4)在环氧树脂组合物中，一般加入填料有利于提高树脂组合物的玻璃化转变温度、耐热性、阻燃性，降低吸水率，但由于氢氧化铝的热分解温度低，从200℃便开始脱结合水，因而大量使用氢氧化铝会导致制成板材的耐热性下降，在高温下易出现分层起泡，影响产品的可靠性。与对比例3-4相比，实施例5-6的玻璃化转变温度、Td、T-260和CTI都要优于对比例3-4；与对比例5-6相比，实施例7-8的玻璃化转变温度、剥离强度、PCT吸水率、CTI和钻孔加工性都要优于对比例5-6；总体而言，实施例5-8在玻璃化转变温度、Td、阻燃性、剥离强度、耐热性、CTI、PCT吸水率和钻孔加工性上均有较优异的表现，说明了采用制备例的含磷和溴的环氧树脂所得到的环氧树脂组合物比单独采用含磷环氧树脂或含溴环氧树脂得到的环氧树脂组合物的综合性能表现更优异。
综上所述，本发明所述的环氧树脂组合物，具有良好的阻燃性、耐热性、粘结性、低吸水性以及配方可设计性。使用本发明上述环氧树脂组合物制作的预浸料和覆铜箔层压板，具有较高的玻璃化转变温度、高剥离强度、低吸水率及良好的耐热性和加工性，适合于无铅焊接，同时与传统采用大量氢氧化铝填充的高CTI板材相比，本发明可以用少量氢氧化铝或不用氢氧化铝的优选填料组合，所制备的覆铜箔层压板也可满足CTI≧600V。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括如下组分：
(A)环氧树脂100重量份，包括：
含磷和溴的环氧树脂50～100重量份；
其他环氧树脂0～50重量份；
(B)固化剂2～40重量份；
(C)固化促进剂0.04～1.0重量份；
所述的环氧树脂组合物中，溴含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为4～10％，磷含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为0.35～2.0％；
所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，含溴的结构单元具有如下结构式中的至少一种：
其中，R1、R2、R3为Br、H、-CH3或-C2H5，R4、R5、R6中至少有一个为Br原子；
所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，含磷的结构单元具有如下结构式中的至少一种：
其中，R7为OH、-CH3或-C2H5；
所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，磷含量占所述含磷和溴的环氧树脂的重量百分比为0.8～3.0％；
所述含磷和溴的环氧树脂的分子结构中，溴和磷的重量比为(3～20)：1。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，溴含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为5.0～9.5％，磷含量占所述组合物中有机固形物之和的重量百分比为0.45～1.5％。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的含磷和溴的环氧树脂为含磷活性物质与含溴环氧树脂的反应产物、含溴活性物质与含磷环氧树脂的反应产物或含磷活性物质、溴活性物质与不含磷和溴环氧树脂的反应产物中的任意一种或至少两种的混合。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的其他环氧树脂为双官能环氧树脂或多官能环氧树脂。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的其他环氧树脂为双官能双酚A型环氧树脂、双官能异氰酸酯与双官能环氧树脂的缩合物、双官能双酚F型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚甲醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂或四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为双氰胺、线性酚醛树脂、芳香胺、酸酐或酚类固化剂中的任意一种或至少两种的混合。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或至少两种的混合。
8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的环氧树脂组合物还含有无机填料。
9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按所述环氧树脂组合物中(A)、(B)、(C)的有机固形物之和为100重量份计，所述无机填料的含量为50-250重量份。
10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，按所述环氧树脂组合物中(A)、(B)、(C)的有机固形物之和为100重量份计，所述无机填料的含量为50-100重量份。
11.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、氧化铝、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的无机填料为氢氧化铝、二氧化硅、硫酸钡或勃姆石中的任意一种或至少两种的混合。
13.一种使用如权利要求1-12任一项所述的环氧树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，其包括基体材料；和通过浸渍干燥后附着在其上的环氧树脂组合物。
14.如权利要求13所述的预浸料，其特征在于，所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
15.一种层压板，其特征在于，其包含如权利要求13所述的预浸料。
16.一种印刷电路板，其特征在于，其包含如权利要求15所述的层压板。
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