CN107641184A - 一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，属于酚醛树脂技术领域。本发明所用含钼酸和钼盐的微黄色粉末通过化学反应，过渡金属钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中，形成O—Mo—O结构连接苯环，因其热分解中断键所需能量较高，故能提高酚醛树脂结合剂热分解温度。镁矿石粉在反应过程中与硼酸会产生晶须，晶须经烧蚀留下熔点高达近2000℃的氧化镁，阻止高温进一步破坏酚醛树脂的内部结构，过渡元素的钼的阳离子具有显著的缺电子性，在高温时能捕获裂解反应中产生的自由基，抑制断链，使树脂残炭率增加，有利于树脂结构的骨架保持，从而达到耐高温的目的。

Description

一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，具体涉及一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂，也叫电木，是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，其中以苯酚和甲醛树脂为最重要。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。也是世界上最早由人工合成的，至今仍很重要的高分子材料。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

因此，发明一种具有耐高温性能的酚醛树脂结合剂对酚醛树脂制备技术领域具有积极的意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对酚醛树脂结合剂耐高温性差的缺陷，提供了一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取400～500g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨，得到镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温，保温煅烧后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨，过标准筛得到过筛镁矿石粉；

（2）称取200～300g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温，保温焙烧得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300～400mL氨水浸泡焙烧辉钼石，得到混合液，用硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温，干燥后得到微黄色粉末；

（3）在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90mL甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，加热升温，保温反应后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温，启动搅拌器，搅拌反应，得到反应产物；

（4）向上述反应产物中加入14～16g硼酸，20～25g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温，启动搅拌器搅拌，保温反应后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

步骤（1）所述的磨石机中研磨时间为2～3h，镁矿石粒径为1～3mm，加热升温后温度为700～800℃，保温煅烧时间为8～10h，研钵中研磨时间为2～3h，标准筛规格为100目。

步骤（2）所述的加热升温后温度为200～250℃，保温焙烧时间为3～5h，氨水的质量分数为40%，浸泡时间为4～6h，硝酸溶液的质量分数为40%，硝酸调节pH值后为6.5～7.0，去离子水洗涤次数为3～5，烘箱经加热升温后温度为70～80℃，干燥时间为5～6h。

步骤（3）所述的甲醛水溶液的质量分数为37%，第一次加热升温后温度为70～75℃，保温反应时间为l～2h，再次加热升温后温度为90～100℃，搅拌转速为200～250r/min，搅拌反应时间为3～4h。

步骤（4）所述的加热升温后温度为100～110℃，搅拌转速为200～300r/min，保温反应时间为40min，减压蒸馏脱水时间为30～45min。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制备的耐高温酚醛树脂结合剂所用微黄色粉末含钼酸以及钼盐，通过化学反应后，过渡金属钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中，形成O—Mo—O结构连接苯环，由于O—Mo—O键的键能远大于C—O—C键的键能,其热分解中断键所需能量较高，故能提高酚醛树脂结合剂热分解温度；

（2）本发明中镁矿石粉在反应过程中与硼酸会产生晶须，晶须能将整个酚醛树脂串接起来，在高温时晶须经烧蚀留下熔点高达近2000℃的氧化镁，阻止高温进一步破坏酚醛树脂的内部结构，过渡元素的钼的阳离子具有显著的缺电子性，在高温时能捕获裂解反应中产生的自由基，抑制断链，使树脂残炭率增加，有利于树脂结构的骨架保持，从而达到耐高温的目的。

具体实施方式

称取400～500g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2～3h，得到粒径为1～3mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至700～800℃，保温煅烧8～10h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2～3h，过100目标准筛得到过筛镁矿石粉；称取200～300g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至200～250℃，保温焙烧3～5h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300～400mL质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石4～6h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值为6.5～7.0，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3～5次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至70～80℃，干燥5～6h后得到微黄色粉末；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90mL质量分数为37%的甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，加热升温至70～75℃，保温反应l～2h后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温至90～100℃，启动搅拌器，以200～250r/min转速搅拌反应3～4h，得到反应产物；向上述反应产物中加入14～16g硼酸，20～25g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温至100～110℃，启动搅拌器以转速200～300r/min搅拌，保温反应40min后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30～45min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

实例1

称取400g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2h，得到粒径为1mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至700℃，保温煅烧8h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2h，过100目标准筛得到过筛镁矿石粉；称取200g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至200℃，保温焙烧3h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300mL质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石4h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值为6.5，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至70℃，干燥5h后得到微黄色粉末；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80g苯酚、85mL质量分数为37%的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，加热升温至70℃，保温反应lh后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温至90℃，启动搅拌器，以200r/min转速搅拌反应3h，得到反应产物；向上述反应产物中加入14g硼酸，20g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温至100℃，启动搅拌器以转速200r/min搅拌，保温反应40min后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

实例2

称取450g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2.5h，得到粒径为2mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至750℃，保温煅烧9h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2.5h，过100目标准筛得到过筛镁矿石粉；称取250g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至225℃，保温焙烧4h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用350mL质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石5h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值为6.7，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至75℃，干燥5.5h后得到微黄色粉末；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入82g苯酚、87mL质量分数为37%的甲醛水溶液和2g氢氧化钠，加热升温至73℃，保温反应l.5h后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温至95℃，启动搅拌器，以225r/min转速搅拌反应3.5h，得到反应产物；向上述反应产物中加入15g硼酸，23g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温至105℃，启动搅拌器以转速250r/min搅拌，保温反应40min后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水40min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

实例3

称取500g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨3h，得到粒径为3mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至800℃，保温煅烧10h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨3h，过100目标准筛得到过筛镁矿石粉；称取300g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至250℃，保温焙烧5h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用400mL质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石6h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值为7.0，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至80℃，干燥6h后得到微黄色粉末；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入85g苯酚、90mL质量分数为37%的甲醛水溶液和3g氢氧化钠，加热升温至75℃，保温反应2h后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温至100℃，启动搅拌器，以250r/min转速搅拌反应4h，得到反应产物；向上述反应产物中加入16g硼酸，25g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温至110℃，启动搅拌器以转速300r/min搅拌，保温反应40min后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水45min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

对比例 以山东济南市某公司生产的酚醛树脂结合剂作为对比例 对本发明制得的耐高温酚醛树脂结合剂和对比例中的酚醛树脂结合剂进行检测，检测结果如表1所示：1、测试方法

取长50mm、宽50mm、厚6mm的长方形棱柱体，或直径50mm、高60mm的圆柱体，在加热炉内加热到规定温度，保温一定时间，冷却到室温后，测量试样温度（正号+表示膨胀，负号-表示收缩）。

耐火材料加热永久线变化测试参照GB/T5988-2007的规定进行检测。

表1

根据表1中数据可知，本发明制得的耐高温酚醛树脂结合剂的密度更高，在1550℃环境中耐压强度更强、烧后线变化率更小，耐高温性能良好，因此具有广阔的使用前景。

Claims (5)

1.一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取400～500g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨，得到镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温，保温煅烧后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨，过标准筛得到过筛镁矿石粉；

（2）称取200～300g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温，保温焙烧得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300～400mL氨水浸泡焙烧辉钼石，得到混合液，用硝酸溶液调节烧杯内混合液pH值，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温，干燥后得到微黄色粉末；

（3）在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90mL甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，加热升温，保温反应后，向三口烧瓶中加入微黄色粉末，继续加热升温，启动搅拌器，搅拌反应，得到反应产物；

（4）向上述反应产物中加入14～16g硼酸，20～25g镁矿石粉，得到混合原料，将混合物料加入三口烧瓶中，加热升温，启动搅拌器搅拌，保温反应后，将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待降温至室温后得到耐高温酚醛树脂结合剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的磨石机中研磨时间为2～3h，镁矿石粒径为1～3mm，加热升温后温度为700～800℃，保温煅烧时间为8～10h，研钵中研磨时间为2～3h，标准筛规格为100目。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的加热升温后温度为200～250℃，保温焙烧时间为3～5h，氨水的质量分数为40%，浸泡时间为4～6h，硝酸溶液的质量分数为40%，硝酸调节pH值后为6.5～7.0，去离子水洗涤次数为3～5，烘箱经加热升温后温度为70～80℃，干燥时间为5～6h。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的甲醛水溶液的质量分数为37%，第一次加热升温后温度为70～75℃，保温反应时间为l～2h，再次加热升温后温度为90～100℃，搅拌转速为200～250r/min，搅拌反应时间为3～4h。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温酚醛树脂结合剂的制备方法，其特征在于：

步骤（4）所述的加热升温后温度为100～110℃，搅拌转速为200～300r/min，保温反应时间为40min，减压蒸馏脱水时间为30～45min。