JP2003292930A - 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 - Google Patents
接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板Info
- Publication number
- JP2003292930A JP2003292930A JP2002096986A JP2002096986A JP2003292930A JP 2003292930 A JP2003292930 A JP 2003292930A JP 2002096986 A JP2002096986 A JP 2002096986A JP 2002096986 A JP2002096986 A JP 2002096986A JP 2003292930 A JP2003292930 A JP 2003292930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- adhesive
- polyamide
- resin
- imide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は耐熱性と低温接着性とを兼ね揃えた
接着剤組成物、特にプリント回路基板に有用な接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成
物において、該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度
が１２０〜２５０℃であって、該ポリアミドイミド樹脂
の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度が０．１〜１．５ｄ
ｌ／ｇであって、該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ
０．０３ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率が１０００〜
２５００ＭＰａであることを特徴とする、接着剤組成
物、および該組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シ
ート、ならびに、該組成物または該接着剤シートを用い
たプリント回路基板。
接着剤組成物、特にプリント回路基板に有用な接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成
物において、該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度
が１２０〜２５０℃であって、該ポリアミドイミド樹脂
の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度が０．１〜１．５ｄ
ｌ／ｇであって、該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ
０．０３ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率が１０００〜
２５００ＭＰａであることを特徴とする、接着剤組成
物、および該組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シ
ート、ならびに、該組成物または該接着剤シートを用い
たプリント回路基板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物、それ
を用いた接着剤シートに関し、さらに、それらを用いた
プリント回路基板に関する。
を用いた接着剤シートに関し、さらに、それらを用いた
プリント回路基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性を要する接着にはポリイミ
ド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする接着剤が用い
られてきた。しかし、これらの樹脂を用いた場合には、
耐熱性と低温接着性とが未だ両立されていない。すなわ
ち、ポリイミド系樹脂は耐熱性に優れるが故に高温で接
着させる強力な設備が必要（すなわち、低温接着性に劣
る）であり、一方、低温接着性に優れるエポキシ系接着
剤は耐熱性に劣るという問題があった。
ド系樹脂やエポキシ樹脂等を主成分とする接着剤が用い
られてきた。しかし、これらの樹脂を用いた場合には、
耐熱性と低温接着性とが未だ両立されていない。すなわ
ち、ポリイミド系樹脂は耐熱性に優れるが故に高温で接
着させる強力な設備が必要（すなわち、低温接着性に劣
る）であり、一方、低温接着性に優れるエポキシ系接着
剤は耐熱性に劣るという問題があった。
【０００３】耐熱性と低温接着性とを両立させるための
幾つかの具体的な方法が先行技術として提案されてい
る。一例として、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂
を用いるなどの方法が挙げられる。しかし、これらの樹
脂は、硬化密度が高いが故に脆いため、用途が限られ
る。別の例として、特開昭６３−９９２８０号公報には
特定構造を有するポリエーテルイミドにエポキシ樹脂を
配合させて低温接着性と耐熱性とを両立させることが提
案されている。しかし、該樹脂を用いても、数分間での
接着を実現するためには２００℃の接着温度が必要であ
り、低温接着性は不十分である。
幾つかの具体的な方法が先行技術として提案されてい
る。一例として、耐熱性エポキシ樹脂、マレイミド樹脂
を用いるなどの方法が挙げられる。しかし、これらの樹
脂は、硬化密度が高いが故に脆いため、用途が限られ
る。別の例として、特開昭６３−９９２８０号公報には
特定構造を有するポリエーテルイミドにエポキシ樹脂を
配合させて低温接着性と耐熱性とを両立させることが提
案されている。しかし、該樹脂を用いても、数分間での
接着を実現するためには２００℃の接着温度が必要であ
り、低温接着性は不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性と低温
接着性とを両立した接着剤組成物、特にプリント回路基
板に有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。
接着性とを両立した接着剤組成物、特にプリント回路基
板に有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成し得る本
願発明は、以下の特徴を有するものである。 （１）ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物におい
て、該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０
〜２５０℃であって、該ポリアミドイミド樹脂の５ｇ／
ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇで
あって、該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ０．０３
ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率が１０００〜２５００
ＭＰａであることを特徴とする、接着剤組成物。 （２）上記ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トル
エン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよびシ
クロペンタノンからなる群の少なくとも１つに溶解して
いることを特徴とする上記（１）に記載の接着剤組成
物。 （３）上記ポリアミドイミド樹脂が、ポリカルボキシル
末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテ
トラエチレングリコールからなる群の少なくとも１つと
共重合していることを特徴とする上記（１）または
（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。 （４）架橋剤として、多官能エポキシ化合物、メラミン
化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１以上の化合物をさらに含むことを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組
成物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組
成物を離型基材に塗布してなる接着剤シート。 （６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組
成物を用いたプリント回路基板。 （７）上記（５）に記載の接着剤シートを用いたプリン
ト回路基板。
願発明は、以下の特徴を有するものである。 （１）ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成物におい
て、該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０
〜２５０℃であって、該ポリアミドイミド樹脂の５ｇ／
ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇで
あって、該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ０．０３
ｍｍのフィルムの引っ張り弾性率が１０００〜２５００
ＭＰａであることを特徴とする、接着剤組成物。 （２）上記ポリアミドイミド樹脂が、エタノール、トル
エン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよびシ
クロペンタノンからなる群の少なくとも１つに溶解して
いることを特徴とする上記（１）に記載の接着剤組成
物。 （３）上記ポリアミドイミド樹脂が、ポリカルボキシル
末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテ
トラエチレングリコールからなる群の少なくとも１つと
共重合していることを特徴とする上記（１）または
（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。 （４）架橋剤として、多官能エポキシ化合物、メラミン
化合物およびイソシアネート化合物からなる群から選ば
れる少なくとも１以上の化合物をさらに含むことを特徴
とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組
成物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組
成物を離型基材に塗布してなる接着剤シート。 （６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組
成物を用いたプリント回路基板。 （７）上記（５）に記載の接着剤シートを用いたプリン
ト回路基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物、接着剤シ
ートおよびこれらを用いたプリント回路基板は、以下に
詳述するポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とす
る。
ートおよびこれらを用いたプリント回路基板は、以下に
詳述するポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とす
る。
【０００７】本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、
高分子中にイミド結合とアミド結合との両方を有してい
て、かつ、以下のような特徴を有する樹脂である。
高分子中にイミド結合とアミド結合との両方を有してい
て、かつ、以下のような特徴を有する樹脂である。
【０００８】（ガラス転移温度）本発明のポリアミドイ
ミド樹脂（試料）のガラス転移温度は、動的粘弾性の測
定により、貯蔵弾性率の変曲点から求める。具体的に
は、試料からなる厚さ２０μｍ、幅４ｍｍ、長さ１５ｍ
ｍのフィルムの貯蔵弾性率を、周波数１１０Ｈｚ、昇温
速度４℃／分の条件で、動的粘弾性測定装置（レオロジ
ー社製）を用いて測定し、温度−貯蔵弾性率のプロット
の変曲点に対応する温度を該試料のガラス転移温度とす
る。
ミド樹脂（試料）のガラス転移温度は、動的粘弾性の測
定により、貯蔵弾性率の変曲点から求める。具体的に
は、試料からなる厚さ２０μｍ、幅４ｍｍ、長さ１５ｍ
ｍのフィルムの貯蔵弾性率を、周波数１１０Ｈｚ、昇温
速度４℃／分の条件で、動的粘弾性測定装置（レオロジ
ー社製）を用いて測定し、温度−貯蔵弾性率のプロット
の変曲点に対応する温度を該試料のガラス転移温度とす
る。
【０００９】本発明においては、上記ガラス転移温度は
１２０〜２５０℃である。これは、ガラス転移温度が１
２０℃より低いと耐熱性が不十分となり、一方、２５０
℃より高いと熱接着性が低下するからである。また、プ
リント回路基板としての半田耐熱性の点から、当該ガラ
ス転移温度は、１５０℃以上が好ましい。また、接着剤
組成物および該組成物を用いたシートの熱接着性という
点から、当該ガラス転移温度は、２００℃以下が好まし
い。
１２０〜２５０℃である。これは、ガラス転移温度が１
２０℃より低いと耐熱性が不十分となり、一方、２５０
℃より高いと熱接着性が低下するからである。また、プ
リント回路基板としての半田耐熱性の点から、当該ガラ
ス転移温度は、１５０℃以上が好ましい。また、接着剤
組成物および該組成物を用いたシートの熱接着性という
点から、当該ガラス転移温度は、２００℃以下が好まし
い。
【００１０】ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度
は、後述する製造方法における共重合組成（酸成分とジ
アミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその
比率）、分子量、架橋剤等によって制御することができ
る。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン（ジイ
ソシアネート）成分などの種類およびその比率）、重合
条件、架橋剤等を適宜選択することにより、当業者であ
れば容易に上述の範囲の対数粘度のポリアミドイミド樹
脂を得ることができる。
は、後述する製造方法における共重合組成（酸成分とジ
アミン（ジイソシアネート）成分などの種類およびその
比率）、分子量、架橋剤等によって制御することができ
る。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン（ジイ
ソシアネート）成分などの種類およびその比率）、重合
条件、架橋剤等を適宜選択することにより、当業者であ
れば容易に上述の範囲の対数粘度のポリアミドイミド樹
脂を得ることができる。
【００１１】（対数粘度）本発明のポリアミドイミド樹
脂（試料）の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度は、以下
のように測定する。試料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。十分に溶
解した後、該溶液を２５℃にて、ウベローデ粘度管を用
いて測定する。
脂（試料）の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数粘度は、以下
のように測定する。試料０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。十分に溶
解した後、該溶液を２５℃にて、ウベローデ粘度管を用
いて測定する。
【００１２】本発明においては、上記対数粘度は０．１
〜１．５ｄｌ／ｇである。これは、当該対数粘度が０．
１ｄｌ／ｇより低いと樹脂が脆くなり接着強度が不足
し、一方、１．５ｄｌ／ｇより高いと熱接着性が低下す
るからである。また、接着強度という点から、当該対数
粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、熱接着性
という点から、当該対数粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下が好
ましい。
〜１．５ｄｌ／ｇである。これは、当該対数粘度が０．
１ｄｌ／ｇより低いと樹脂が脆くなり接着強度が不足
し、一方、１．５ｄｌ／ｇより高いと熱接着性が低下す
るからである。また、接着強度という点から、当該対数
粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましい。また、熱接着性
という点から、当該対数粘度は１．０ｄｌ／ｇ以下が好
ましい。
【００１３】上記対数粘度は、後述する製造方法におい
て酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの選
択、仕込みモル比の調節や、重合反応の温度、時間を変
えること等によって、制御することができる。したがっ
て、酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの
選択、仕込みモル比、重合反応の温度、時間を適宜最適
化することで、当業者であれば容易に上述の範囲の対数
粘度にすることができる。
て酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの選
択、仕込みモル比の調節や、重合反応の温度、時間を変
えること等によって、制御することができる。したがっ
て、酸成分とジアミン（ジイソシアネート）成分などの
選択、仕込みモル比、重合反応の温度、時間を適宜最適
化することで、当業者であれば容易に上述の範囲の対数
粘度にすることができる。
【００１４】（引っ張り弾性率）本発明のポリアミドイ
ミド樹脂（試料）からなる厚さ０．０３ｍｍのフィルム
の引っ張り弾性率は、以下のように測定する。水洗して
乾燥した試料を有機溶媒に固形分が２５重量％となるよ
うに溶解し、この溶液をポリプロピレンフィルム上にキ
ャストして、１００℃で約１０分間乾燥して、厚さ０．
０３ｍｍのフィルムを得る。このフィルム（測定長４０
ｍｍ、幅１００ｍｍ）を、２５℃において、引っ張り試
験機（商品名テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で
測定する。なお、フィルムを製造するための溶媒が異な
っても引っ張り弾性率の値は変わらないので、該溶媒
は、試料の溶解性に応じて決めればよい。
ミド樹脂（試料）からなる厚さ０．０３ｍｍのフィルム
の引っ張り弾性率は、以下のように測定する。水洗して
乾燥した試料を有機溶媒に固形分が２５重量％となるよ
うに溶解し、この溶液をポリプロピレンフィルム上にキ
ャストして、１００℃で約１０分間乾燥して、厚さ０．
０３ｍｍのフィルムを得る。このフィルム（測定長４０
ｍｍ、幅１００ｍｍ）を、２５℃において、引っ張り試
験機（商品名テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で
測定する。なお、フィルムを製造するための溶媒が異な
っても引っ張り弾性率の値は変わらないので、該溶媒
は、試料の溶解性に応じて決めればよい。
【００１５】本発明においては、上記引っ張り弾性率は
１０００〜２５００ＭＰａである。これは、当該引っ張
り弾性率が２５００ＭＰａより大きいと樹脂が脆くなり
接着強度が不足し、一方、１０００ＭＰａより小さいと
樹脂の凝集力が低下して接着力が低下するからである。
また、熱接着性という点から、当該引っ張り弾性率は、
２０００ＭＰａ以下が好ましい。また、接着剤組成物の
凝集力という点から、当該引っ張り弾性率は１５００Ｍ
Ｐａ以上が好ましい。
１０００〜２５００ＭＰａである。これは、当該引っ張
り弾性率が２５００ＭＰａより大きいと樹脂が脆くなり
接着強度が不足し、一方、１０００ＭＰａより小さいと
樹脂の凝集力が低下して接着力が低下するからである。
また、熱接着性という点から、当該引っ張り弾性率は、
２０００ＭＰａ以下が好ましい。また、接着剤組成物の
凝集力という点から、当該引っ張り弾性率は１５００Ｍ
Ｐａ以上が好ましい。
【００１６】上記引っ張り弾性率は、後述する製造方法
における共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネ
ート）成分などの種類およびその比率）の組み合わせを
変えること、架橋剤の選択等によって、制御することが
できる。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン
（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）
の組み合わせ、好適な架橋剤等を適宜最適化すること
で、当業者であれば容易に上述の範囲の引っ張り弾性率
にすることができる。
における共重合組成（酸成分とジアミン（ジイソシアネ
ート）成分などの種類およびその比率）の組み合わせを
変えること、架橋剤の選択等によって、制御することが
できる。したがって、共重合組成（酸成分とジアミン
（ジイソシアネート）成分などの種類およびその比率）
の組み合わせ、好適な架橋剤等を適宜最適化すること
で、当業者であれば容易に上述の範囲の引っ張り弾性率
にすることができる。
【００１７】本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂
は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製
造することができる。例えば、後述する有機酸とジアミ
ンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブ
チロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃、好まし
くは８０〜１８０℃に加熱しながら攪拌することで容易
に製造することができる。
は酸クロリド法又はイソシアネート法等公知の方法で製
造することができる。例えば、後述する有機酸とジアミ
ンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブ
チロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃、好まし
くは８０〜１８０℃に加熱しながら攪拌することで容易
に製造することができる。
【００１８】ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる
酸成分としてはトリメリット酸およびその酸無水物、塩
化物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレ
ングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸
およびこれらの酸無水物、蓚酸、アジピン酸、マロン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ
（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げら
れる。これらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性
などの点から、トリメリット酸無水物、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸が好ましく、さらに、トリメリッ
ト酸無水物がより好ましく、その一部をジカルボキシポ
リ（アクリロニトリル−ブタジエン）やダイマー酸で置
き換えたものが特に好ましい。
酸成分としてはトリメリット酸およびその酸無水物、塩
化物、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレ
ングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸
およびこれらの酸無水物、蓚酸、アジピン酸、マロン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ
（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げら
れる。これらの中では反応性、耐熱性、接着性、溶解性
などの点から、トリメリット酸無水物、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸が好ましく、さらに、トリメリッ
ト酸無水物がより好ましく、その一部をジカルボキシポ
リ（アクリロニトリル−ブタジエン）やダイマー酸で置
き換えたものが特に好ましい。
【００１９】ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる
ジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンおよびこれら
のジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリ
ジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよび
これらのジイソシアネート等が挙げられる。これらの中
では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等お
よびこれらのイソシアネートが好ましく、さらに、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン
等およびこれらのイソシアネートがより好ましい。
ジアミン（ジイソシアネート）としてはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンおよびこれら
のジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリ
ジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよび
これらのジイソシアネート等が挙げられる。これらの中
では反応性、耐熱性、接着性、溶解性などの点から、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジア
ミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等お
よびこれらのイソシアネートが好ましく、さらに、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン
等およびこれらのイソシアネートがより好ましい。
【００２０】本発明で用いられるポリアミドイミド樹脂
は、上記の酸成分、ジアミン（ジイソシアネート）成分
以外の成分（他の成分）と共重合していてもよい。ポリ
アミドイミド樹脂中の当該他の成分の量は、モノマー単
位で０．１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１〜３０ｍｏｌ
％がより好ましい。当該他の成分の一例として、長鎖ジ
カルボン酸やジオール成分を挙げることができ、具体的
にはポリカルボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジ
エン）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコー
ル、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が
挙げられ、これらの中では接着性、溶解性からポリカル
ボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリ
エステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールが好
ましい。
は、上記の酸成分、ジアミン（ジイソシアネート）成分
以外の成分（他の成分）と共重合していてもよい。ポリ
アミドイミド樹脂中の当該他の成分の量は、モノマー単
位で０．１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１〜３０ｍｏｌ
％がより好ましい。当該他の成分の一例として、長鎖ジ
カルボン酸やジオール成分を挙げることができ、具体的
にはポリカルボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジ
エン）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ポリテトラエチレングリコー
ル、ポリエステルジオール、カーボネートジオール等が
挙げられ、これらの中では接着性、溶解性からポリカル
ボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリ
エステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールが好
ましい。
【００２１】上記の重合反応が終了した後、得られた樹
脂を溶解しない液体、好ましくはアセトンや水の中に当
該重合反応溶液を投入することで、重合したポリアミド
イミド樹脂を重合溶剤から分離することができる。その
後、水やアセトン等で洗浄し、乾燥してもよい。
脂を溶解しない液体、好ましくはアセトンや水の中に当
該重合反応溶液を投入することで、重合したポリアミド
イミド樹脂を重合溶剤から分離することができる。その
後、水やアセトン等で洗浄し、乾燥してもよい。
【００２２】本発明の接着剤組成物は、上述のようにし
て得たポリアミドイミド樹脂を含むものである。当該組
成物の一実施態様としては、上記ポリアミドイミド樹脂
を溶剤に溶解したものが挙げられる。当該溶剤としては
従来公知の溶剤を任意に用いることができるが、当該組
成物を被着体に塗布した後、およびシート化する際に、
該溶剤が完全に揮発し易い点（後述）から、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類などが好ましい。さらに、
当該溶剤は、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、およびシクロペンタノンからなる群の少なくとも１
つであることがより好ましい。
て得たポリアミドイミド樹脂を含むものである。当該組
成物の一実施態様としては、上記ポリアミドイミド樹脂
を溶剤に溶解したものが挙げられる。当該溶剤としては
従来公知の溶剤を任意に用いることができるが、当該組
成物を被着体に塗布した後、およびシート化する際に、
該溶剤が完全に揮発し易い点（後述）から、メタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等のケトン類などが好ましい。さらに、
当該溶剤は、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、およびシクロペンタノンからなる群の少なくとも１
つであることがより好ましい。
【００２３】本発明の接着剤組成物において、ポリアミ
ドイミド樹脂が溶剤に溶解している場合の濃度は、当該
接着剤組成物の用途等に応じて任意に決めればよいが、
通常、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重
量％である。
ドイミド樹脂が溶剤に溶解している場合の濃度は、当該
接着剤組成物の用途等に応じて任意に決めればよいが、
通常、５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重
量％である。
【００２４】本発明の接着剤組成物は、耐熱性を損なわ
ない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架
橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤としては制限は
ないが、複数の官能基を有する（多官能）エポキシ化合
物（例えば、油化シェル社製のエピコート８２８、エピ
コート１５２等）、メラミン化合物、イソシアネート化
合物（例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、
コロネートＥＨ、ブロック型ポリイソシアネート等）等
が挙げられる。架橋剤を含む場合、その含有量はポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部、
好ましくは３〜２０重量部である。架橋剤が１重量部未
満では低温接着性や接着強度の改良は見られず、４０重
量部より多いと耐熱性が低下して好ましくない。
ない範囲で低温接着性や接着強度を向上させるために架
橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤としては制限は
ないが、複数の官能基を有する（多官能）エポキシ化合
物（例えば、油化シェル社製のエピコート８２８、エピ
コート１５２等）、メラミン化合物、イソシアネート化
合物（例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、
コロネートＥＨ、ブロック型ポリイソシアネート等）等
が挙げられる。架橋剤を含む場合、その含有量はポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部、
好ましくは３〜２０重量部である。架橋剤が１重量部未
満では低温接着性や接着強度の改良は見られず、４０重
量部より多いと耐熱性が低下して好ましくない。
【００２５】本発明の接着剤組成物は、本発明の内容を
損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止
剤、レベリング剤およびポリアミドイミド以外の樹脂、
例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウ
レタン等をさらに含んでいてもよい。これらを含む場合
の含有量は特に限定はないが、各々、接着剤組成物全体
に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重
量％がより好ましい。
損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止
剤、レベリング剤およびポリアミドイミド以外の樹脂、
例えばポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウ
レタン等をさらに含んでいてもよい。これらを含む場合
の含有量は特に限定はないが、各々、接着剤組成物全体
に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重
量％がより好ましい。
【００２６】本発明の接着剤組成物の一実施態様とし
て、ポリアミドイミド樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを
配合した溶液が挙げられる。接着すべき２つの被着体の
一方に、当該組成物を塗布して、乾燥後もう一方の被着
体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスなどによ
り圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことで、両
被着体を接着させることができる。
て、ポリアミドイミド樹脂溶液に架橋剤や添加剤などを
配合した溶液が挙げられる。接着すべき２つの被着体の
一方に、当該組成物を塗布して、乾燥後もう一方の被着
体と重ね合わせて加熱ロール又はヒートプレスなどによ
り圧着させ、必要により加熱硬化処理を行うことで、両
被着体を接着させることができる。
【００２７】この場合、圧着前の乾燥において、溶剤が
完全に揮発せずに残存すると、該圧着時に発砲したり、
耐熱性そのものが低下して好ましくない結果になる。ポ
リアミドイミド樹脂の説明において示したように、高沸
点の重合溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテ
ル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えて接着剤組成物と
したものは、当該溶剤の揮発が容易になる点で好まし
い。
完全に揮発せずに残存すると、該圧着時に発砲したり、
耐熱性そのものが低下して好ましくない結果になる。ポ
リアミドイミド樹脂の説明において示したように、高沸
点の重合溶剤をアルコール、芳香族炭化水素、エーテ
ル、ケトン等の低沸点溶剤に置き換えて接着剤組成物と
したものは、当該溶剤の揮発が容易になる点で好まし
い。
【００２８】本発明の別の実施態様として、本発明の接
着剤組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シートが挙
げられる。該離型基材としては、従来公知の離型基材を
用いることができ、ポリプロピレンフィルムやポリエス
テルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエス
テルフィルムや紙等が例示される。接着剤組成物と離型
基材とから接着剤シートを得る方法も特に限定はなく、
例えば、所定の大きさの離型基材を（溶剤を含む）接着
剤組成物に浸漬した後に、乾燥して溶剤を揮発させる方
法等が挙げられる。この場合に接着剤組成物に使用する
溶剤も、上述した低沸点の溶剤であることが、接着剤シ
ートに溶剤を残し難い点で好ましい。
着剤組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シートが挙
げられる。該離型基材としては、従来公知の離型基材を
用いることができ、ポリプロピレンフィルムやポリエス
テルフィルム、シリコーンやワックス処理したポリエス
テルフィルムや紙等が例示される。接着剤組成物と離型
基材とから接着剤シートを得る方法も特に限定はなく、
例えば、所定の大きさの離型基材を（溶剤を含む）接着
剤組成物に浸漬した後に、乾燥して溶剤を揮発させる方
法等が挙げられる。この場合に接着剤組成物に使用する
溶剤も、上述した低沸点の溶剤であることが、接着剤シ
ートに溶剤を残し難い点で好ましい。
【００２９】当該接着剤シートの厚さは、用途に応じて
適宜選択すればよいが、シートの製造のし易さや接着の
作業性の点から、５μｍ以上であるのが好ましく、１０
μｍ以上であるのがより好ましい。また、シートの製造
のし易さや、製造コストの点から、５０μｍ以下である
のが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
適宜選択すればよいが、シートの製造のし易さや接着の
作業性の点から、５μｍ以上であるのが好ましく、１０
μｍ以上であるのがより好ましい。また、シートの製造
のし易さや、製造コストの点から、５０μｍ以下である
のが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３０】本発明の接着剤シートは、接着すべき２つ
の被着体の間に挟み込み、加熱ロールやヒートプレスな
どで加熱圧着し、必要により加熱オーブン等による硬化
等を行うことで、被着体を接着することができる。
の被着体の間に挟み込み、加熱ロールやヒートプレスな
どで加熱圧着し、必要により加熱オーブン等による硬化
等を行うことで、被着体を接着することができる。
【００３１】本発明の接着剤組成物の用途は特に制限さ
れないが、最も有用な用途はプリント回路基板のための
接着剤である。具体的にはポリイミドフィルムやポリエ
ステルフィルム、ガラス−エポキシシート、フェノール
樹脂シート等の絶縁基材に銅箔やアルミ箔等を貼り合わ
せる接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、回路基板の
一部を補強板で強化する場合の接着剤、回路基板に直接
半導体チップを搭載する場合の接着剤等が挙げられる。
れないが、最も有用な用途はプリント回路基板のための
接着剤である。具体的にはポリイミドフィルムやポリエ
ステルフィルム、ガラス−エポキシシート、フェノール
樹脂シート等の絶縁基材に銅箔やアルミ箔等を貼り合わ
せる接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、回路基板の
一部を補強板で強化する場合の接着剤、回路基板に直接
半導体チップを搭載する場合の接着剤等が挙げられる。
【００３２】低温接着性と耐熱性とを併せ持つ本発明の
接着剤組成物または接着剤シートをプリント回路基板に
用いることで、配線の高密度化や鉛フリー半田の使用と
いった近年の回路基板への要求に対応できることが期待
される。
接着剤組成物または接着剤シートをプリント回路基板に
用いることで、配線の高密度化や鉛フリー半田の使用と
いった近年の回路基板への要求に対応できることが期待
される。
【００３３】
【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。
【００３４】実施例中、ガラス転移温度、ＮＭＰ溶液の
対数粘度、フィルムの引っ張り弾性率は、上述の方法で
測定した。また、接着強度は、引っ張り試験機（商品名
テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で測定し、耐半
田性（耐熱性の指標）は、対象とする接着剤組成物また
は、接着剤シートを２６０℃の半田浴に６０秒間フロー
トさせたときの状態を観察することで評価した。
対数粘度、フィルムの引っ張り弾性率は、上述の方法で
測定した。また、接着強度は、引っ張り試験機（商品名
テンシロン、東洋ボールドウイン社製）で測定し、耐半
田性（耐熱性の指標）は、対象とする接着剤組成物また
は、接着剤シートを２６０℃の半田浴に６０秒間フロー
トさせたときの状態を観察することで評価した。
【００３５】（ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）冷却管
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリッ
ト酸無水物（ＴＭＡ）０．４７５モルと、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸０．４７５モルと、分子量３５
００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モル
とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モ
ルとを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃
に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間
反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採
取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１
９０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、
攪拌している水に上記反応後のポリマー溶液を投入して
凝固させ、水洗、乾燥した後、上述の方法でフィルム化
（フィルム化の溶媒としてエタノール／トルエンの等量
混合物を使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、
１０８９ＭＰａとの結果を得た。
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリッ
ト酸無水物（ＴＭＡ）０．４７５モルと、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸０．４７５モルと、分子量３５
００のジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエ
ン）（宇部興産ＣＴＢＮ１３００×１３）０．０５モル
とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１．０２モ
ルとを固形分濃度が５０％となるようにγ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ）と共に仕込み、攪拌しながら１５０℃
に昇温して約２時間、更に１８０℃に昇温して約５時間
反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採
取し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１
９０℃、対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。また、
攪拌している水に上記反応後のポリマー溶液を投入して
凝固させ、水洗、乾燥した後、上述の方法でフィルム化
（フィルム化の溶媒としてエタノール／トルエンの等量
混合物を使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定し、
１０８９ＭＰａとの結果を得た。
【００３６】（ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）冷却管
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．
９２モルと分子量３０００のポリプロピレングリコール
０．０８モルとＩＰＤＩ１．０２モルとを固形分濃度が
５０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら
１５０℃に昇温して約２時間、２００℃で約８時間反応
させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取
し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１３
５℃、対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。ポリアミ
ドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした
後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒として
テトラヒドロフランを使用）した該樹脂の引っ張り弾性
率を測定し、７４９ＭＰａとの結果を得た。
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．
９２モルと分子量３０００のポリプロピレングリコール
０．０８モルとＩＰＤＩ１．０２モルとを固形分濃度が
５０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら
１５０℃に昇温して約２時間、２００℃で約８時間反応
させた。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取
し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１３
５℃、対数粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。ポリアミ
ドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした
後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒として
テトラヒドロフランを使用）した該樹脂の引っ張り弾性
率を測定し、７４９ＭＰａとの結果を得た。
【００３７】（ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）冷却管
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．
９２モルと、分子量２０００のポリエステルポリオール
（アジピン酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸／ネ
オペンチルグリコール／ヘキサンジオール＝９７／３／
７５／２５モル）０．０８モルとイソホロンジイソシア
ネート１．０２モルとを固形分濃度が５０％となるよう
にγ−ＢＬと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温
して２時間、更に２００℃に昇温して約５時間反応させ
た。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取し、上
記測定を実施したところ、ガラス転移温度は２００℃、
対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミ
ド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした後、上述
の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてシクロペ
ンタノンを使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定
し、１２６０ＭＰａとの結果を得た。
と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．
９２モルと、分子量２０００のポリエステルポリオール
（アジピン酸／５−スルホナトリウムイソフタル酸／ネ
オペンチルグリコール／ヘキサンジオール＝９７／３／
７５／２５モル）０．０８モルとイソホロンジイソシア
ネート１．０２モルとを固形分濃度が５０％となるよう
にγ−ＢＬと共に仕込み、攪拌しながら１５０℃に昇温
して２時間、更に２００℃に昇温して約５時間反応させ
た。得られたポリアミドイミド樹脂の一部を採取し、上
記測定を実施したところ、ガラス転移温度は２００℃、
対数粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリアミドイミ
ド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした後、上述
の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒としてシクロペ
ンタノンを使用）した該樹脂の引っ張り弾性率を測定
し、１２６０ＭＰａとの結果を得た。
【００３８】（実施例１、３、６）
（接着剤組成物の製造例−１）上記のポリアミドイミド
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥した
ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、Ａ
についてはエタノール／トルエン（５０／５０）７５ｇ
に、Ｂ、Ｃについてはシクロペンタノン７５ｇにに溶解
した溶液１００ｇに、架橋剤としてフェノールノボラッ
ク型エポキシ化合物（油化シェル製エピコート１５２）
を５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組成物ａ（実施例
１）、ｂ（実施例３）、ｃ（実施例６）とした。
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥した
ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、Ａ
についてはエタノール／トルエン（５０／５０）７５ｇ
に、Ｂ、Ｃについてはシクロペンタノン７５ｇにに溶解
した溶液１００ｇに、架橋剤としてフェノールノボラッ
ク型エポキシ化合物（油化シェル製エピコート１５２）
を５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組成物ａ（実施例
１）、ｂ（実施例３）、ｃ（実施例６）とした。
【００３９】（実施例４、７）
（接着剤組成物の製造例−２）上記のポリアミドイミド
樹脂Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥したポリ
アミドイミド樹脂Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、７５ｇのテ
トラヒドロフランに溶解した溶液１００ｇに、架橋剤と
して上記フェノールノボラック型エポキシ化合物の代わ
りに、３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日
本ポリウレタン製）５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組
成物ｂ’（実施例４）、ｃ’（実施例７）とした。
樹脂Ｂ、Ｃを水中に投入して凝固、洗浄、乾燥したポリ
アミドイミド樹脂Ｂ、Ｃの固形物２５ｇを、７５ｇのテ
トラヒドロフランに溶解した溶液１００ｇに、架橋剤と
して上記フェノールノボラック型エポキシ化合物の代わ
りに、３官能イソシアネート化合物コロネートＥＨ（日
本ポリウレタン製）５ｇ配合して、それぞれ、接着剤組
成物ｂ’（実施例４）、ｃ’（実施例７）とした。
【００４０】（実施例２、５、８）
（接着剤シートの製造例）上記接着剤組成物ａ、ｂ、ｃ
を５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布して、６０
℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、剥離して膜厚２
０μｍの接着剤シートａ’’（実施例２）、ｂ’’（実
施例５）、ｃ’’（実施例８）を得た。
を５０μｍのポリプロピレンフィルムに塗布して、６０
℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、剥離して膜厚２
０μｍの接着剤シートａ’’（実施例２）、ｂ’’（実
施例５）、ｃ’’（実施例８）を得た。
【００４１】（ラミネーション−１）接着剤組成物ａ、
ｂ、ｃ、ｂ’、ｃ’を１ｏｚ電解銅箔に間隙１００μｍ
で塗布、６０℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、接
着剤面にポリイミドフィルムを重ね合わせて１８０℃の
ロールラミネーターで張り合わせた後、ロールに巻いた
状態で２２０℃の窒素ガスオーブン中に１０時間放置し
てフレキシブル銅貼り積層板を得た。
ｂ、ｃ、ｂ’、ｃ’を１ｏｚ電解銅箔に間隙１００μｍ
で塗布、６０℃で５分、１２０℃で５分乾燥した後、接
着剤面にポリイミドフィルムを重ね合わせて１８０℃の
ロールラミネーターで張り合わせた後、ロールに巻いた
状態で２２０℃の窒素ガスオーブン中に１０時間放置し
てフレキシブル銅貼り積層板を得た。
【００４２】（ラミネーション−２）接着剤組成物ｂを
用いて製造したフレキシブル銅貼り積層板のポリイミド
フィルム面に接着剤シートａ’’、ｂ’’、ｃ’’を各
々介して０．３ｍｍのアルミ製補強板を重ね合わせて、
１７０℃のヒートプレスを用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
圧力で２０分間圧着した。その後同じ温度で加圧下（１
０ｋｇｆ／ｃｍ2）、１時間熱処理を行って、積層板を
得た。
用いて製造したフレキシブル銅貼り積層板のポリイミド
フィルム面に接着剤シートａ’’、ｂ’’、ｃ’’を各
々介して０．３ｍｍのアルミ製補強板を重ね合わせて、
１７０℃のヒートプレスを用い、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の
圧力で２０分間圧着した。その後同じ温度で加圧下（１
０ｋｇｆ／ｃｍ2）、１時間熱処理を行って、積層板を
得た。
【００４３】（比較例１、２）ポリアミドイミド樹脂Ａ
の製造において、原料の仕込みをＴＭＡ０．４５モル、
ＣＨＤＡ０．４５モル、分子量３０００のＰＰＧを０．
１モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとした以外はポリアミド
イミド樹脂Ａと同じ条件で製造した。得られたポリアミ
ドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｄ）の一部を採取
し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１０
５℃、対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。ポリアミ
ドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした
後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒として
エタノール／トルエン等量混合物を使用）した該樹脂の
引っ張り弾性率を測定し、５４５ＭＰａとの結果を得
た。ポリアミドイミド樹脂Ｄのエタノール／トルエン
（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコート１５４
を５ｇ配合して製造した接着剤組成物ｄ（比較例１）お
よび当該組成物から実施例と同様の方法で得たシート
ｄ’’（比較例２）を用いてラミネーション−１（銅貼
り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行っ
た。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法
は、実施例における方法と同様である。
の製造において、原料の仕込みをＴＭＡ０．４５モル、
ＣＨＤＡ０．４５モル、分子量３０００のＰＰＧを０．
１モル、ＩＰＤＩ１．０２モルとした以外はポリアミド
イミド樹脂Ａと同じ条件で製造した。得られたポリアミ
ドイミド樹脂（ポリアミドイミド樹脂Ｄ）の一部を採取
し、上記測定を実施したところ、ガラス転移温度は１０
５℃、対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。ポリアミ
ドイミド樹脂Ａと同じ方法で凝固、水洗、乾燥をした
後、上述の方法でフィルム化（フィルム化の溶媒として
エタノール／トルエン等量混合物を使用）した該樹脂の
引っ張り弾性率を測定し、５４５ＭＰａとの結果を得
た。ポリアミドイミド樹脂Ｄのエタノール／トルエン
（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコート１５４
を５ｇ配合して製造した接着剤組成物ｄ（比較例１）お
よび当該組成物から実施例と同様の方法で得たシート
ｄ’’（比較例２）を用いてラミネーション−１（銅貼
り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行っ
た。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法
は、実施例における方法と同様である。
【００４４】（比較例３、４）冷却管と窒素ガス導入口
のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７５モル、エチレ
ングリコールジトリメリテート０．２５モルとジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分
濃度が５０％となるようにγ−ＢＬとともに仕込み、１
５０℃で２時間、２００℃で５時間反応させた。冷却
後、固形分濃度が２５％となるようにシクロヘキサノン
で希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミ
ドイミド樹脂Ｅ）の一部を採取し、上記測定を実施した
ところ、ガラス転移温度は２６０℃、対数粘度は０．４
５ｄｌ／ｇであった。この樹脂溶液をポリエステルフィ
ルム上にキャストして１００℃で乾燥後、ポリエステル
フィルムから剥離して金属製枠に固定して２００℃で２
０時間乾燥して作成したフィルムの引っ張り弾性率は２
６４０ＭＰａであった。
のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７５モル、エチレ
ングリコールジトリメリテート０．２５モルとジフェニ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルを固形分
濃度が５０％となるようにγ−ＢＬとともに仕込み、１
５０℃で２時間、２００℃で５時間反応させた。冷却
後、固形分濃度が２５％となるようにシクロヘキサノン
で希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂（ポリアミ
ドイミド樹脂Ｅ）の一部を採取し、上記測定を実施した
ところ、ガラス転移温度は２６０℃、対数粘度は０．４
５ｄｌ／ｇであった。この樹脂溶液をポリエステルフィ
ルム上にキャストして１００℃で乾燥後、ポリエステル
フィルムから剥離して金属製枠に固定して２００℃で２
０時間乾燥して作成したフィルムの引っ張り弾性率は２
６４０ＭＰａであった。
【００４５】このポリアミドイミド樹脂Ｅのエタノール
／トルエン（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコ
ート１５２を５ｇ配合した接着剤組成物ｅ（比較例３）
および当該組成物から実施例と同様の方法で得たシート
ｅ’’（比較例４）を用いてラミネーション−１（銅貼
り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行っ
た。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法
は、実施例における方法と同様である。
／トルエン（等量混合物）２５％溶液１００ｇにエピコ
ート１５２を５ｇ配合した接着剤組成物ｅ（比較例３）
および当該組成物から実施例と同様の方法で得たシート
ｅ’’（比較例４）を用いてラミネーション−１（銅貼
り積層板の製造）および２（補強板貼り合わせ）を行っ
た。シートの製造、ラミネーション−１および２の方法
は、実施例における方法と同様である。
【００４６】（比較例５、６）ＩＰＤＩの仕込みを０．
９モルにしたこと以外はポリアミドイミド樹脂Ｂと同じ
方法でポリアミドイミド樹脂Ｆを製造した。得られた樹
脂の上述の測定による、対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇで
あった。この樹脂は分子量が低く、フィルムを形成しな
いためガラス転移温度や引っ張り弾性率は測定できなか
った（組成が同じのポリアミドイミド樹脂Ｂに近いと予
想される）。この樹脂のシクロペンタノン２５％溶液１
００部にエピコート１５４を５部配合した接着剤組成物
ｆ（比較例５）を用いて銅貼り積層板の製造を行った。
また、比較例６として、当該組成物ｆから、実施例と同
様の方法によりシートを得ようと試みたが、シート化で
きなかった（下記表１では、（ｆ’’）と表してい
る）。
９モルにしたこと以外はポリアミドイミド樹脂Ｂと同じ
方法でポリアミドイミド樹脂Ｆを製造した。得られた樹
脂の上述の測定による、対数粘度は０．０８ｄｌ／ｇで
あった。この樹脂は分子量が低く、フィルムを形成しな
いためガラス転移温度や引っ張り弾性率は測定できなか
った（組成が同じのポリアミドイミド樹脂Ｂに近いと予
想される）。この樹脂のシクロペンタノン２５％溶液１
００部にエピコート１５４を５部配合した接着剤組成物
ｆ（比較例５）を用いて銅貼り積層板の製造を行った。
また、比較例６として、当該組成物ｆから、実施例と同
様の方法によりシートを得ようと試みたが、シート化で
きなかった（下記表１では、（ｆ’’）と表してい
る）。
【００４７】上記各例の結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表中、（＊）〜（＊＊＊）については以下
のとおりである。 ＊：ＥＰ１５２はエピコート１５２であり、Ｃ−ＥＨは
コロネートＥＨである。 ＊＊：ＦＣＬはラミネート−１で得られた銅貼り積層板
の接着強度である。補強板はラミネート−２で得られた
積層板の接着強度である。 ＊＊＊：○は、目視により異常が認められないことを示
す。△は、目視により一部にフクレが認められることを
示す。×は、目視により著しいフクレが認められること
を示す。−は、シートが得られなかったために評価がで
きなかったことを示す。
のとおりである。 ＊：ＥＰ１５２はエピコート１５２であり、Ｃ−ＥＨは
コロネートＥＨである。 ＊＊：ＦＣＬはラミネート−１で得られた銅貼り積層板
の接着強度である。補強板はラミネート−２で得られた
積層板の接着強度である。 ＊＊＊：○は、目視により異常が認められないことを示
す。△は、目視により一部にフクレが認められることを
示す。×は、目視により著しいフクレが認められること
を示す。−は、シートが得られなかったために評価がで
きなかったことを示す。
【００５０】
【発明の効果】実施例の結果からも明らかなように本発
明によれば、耐熱性と低温接着性とを併せ持った、すな
わち、低温で接着が可能で金属やポリイミドフィルム等
への接着性と耐半田性（すなわち、耐熱性）に優れた、
特に回路基板に有用な接着剤組成物および接着剤シート
を提供することができる。
明によれば、耐熱性と低温接着性とを併せ持った、すな
わち、低温で接着が可能で金属やポリイミドフィルム等
への接着性と耐半田性（すなわち、耐熱性）に優れた、
特に回路基板に有用な接着剤組成物および接着剤シート
を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04
Ｆターム(参考） 4J004 AA11 AA12 AA13 AA14 BA02
FA05
4J040 EB132 EC002 EF282 EH031
KA16 NA20 PA09
4J043 PA02 SA06 SA11 SB01 TA13
TA14 TA21 TA22 TA42 TB01
UA041 UA042 UA121 UA122
UA132 UA262 UB122 UB162
UB172 UB301 UB302 UB401
UB402 VA011 VA012 VA052
VA092 WA22 XA03 XA13
XA16 XA19 YA07 ZA02 ZA12
ZB01 ZB50
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリアミドイミド樹脂を含む接着剤組成
物において、 該ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度が１２０〜２
５０℃であって、 該ポリアミドイミド樹脂の５ｇ／ｌのＮＭＰ溶液の対数
粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇであって、 該ポリアミドイミド樹脂からなる厚さ０．０３ｍｍのフ
ィルムの引っ張り弾性率が１０００〜２５００ＭＰａで
あることを特徴とする、接着剤組成物。 - 【請求項２】 上記ポリアミドイミド樹脂が、エタノー
ル、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン
およびシクロペンタノンからなる群の少なくとも１つに
溶解していることを特徴とする請求項１に記載の接着剤
組成物。 - 【請求項３】 上記ポリアミドイミド樹脂が、ポリカル
ボキシル末端（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およ
びポリテトラエチレングリコールからなる群の少なくと
も１つと共重合していることを特徴とする請求項１また
は２のいずれかに記載の接着剤組成物。 - 【請求項４】 架橋剤として、多官能エポキシ化合物、
メラミン化合物およびイソシアネート化合物からなる群
から選ばれる少なくとも１以上の化合物をさらに含むこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤
組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤
組成物を離型基材に塗布してなる接着剤シート。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤
組成物を用いたプリント回路基板。 - 【請求項７】 請求項５に記載の接着剤シートを用いた
プリント回路基板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096986A JP4206685B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002096986A JP4206685B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292930A true JP2003292930A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4206685B2 JP4206685B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=29239772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002096986A Expired - Fee Related JP4206685B2 (ja) | 2002-03-29 | 2002-03-29 | 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4206685B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320424A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
| JP2006265304A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Tokai Rubber Ind Ltd | 接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板 |
| JP2008100457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 昇華転写受像シート |
| JP2008208295A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Toyobo Co Ltd | 改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤およびプリント回路基板 |
| JP2009132929A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
| JP5672701B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2015-02-18 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
| CN108690552A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-23 | 荒川化学工业株式会社 | 胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 |
-
2002
- 2002-03-29 JP JP2002096986A patent/JP4206685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009132929A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-06-18 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| JP2009221480A (ja) * | 2003-05-21 | 2009-10-01 | Hitachi Chem Co Ltd | プライマ、樹脂付き導体箔、積層板並びに積層板の製造方法 |
| US8507100B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-08-13 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Primer, conductor foil with resin, laminated sheet and method of manufacturing laminated sheet |
| JP2005320424A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
| JP2006265304A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Tokai Rubber Ind Ltd | 接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板 |
| JP4704082B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2011-06-15 | 住友電工プリントサーキット株式会社 | 接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板 |
| JP2008100457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Dainippon Printing Co Ltd | 昇華転写受像シート |
| JP2008208295A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-11 | Toyobo Co Ltd | 改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤およびプリント回路基板 |
| JP5672701B2 (ja) * | 2008-10-01 | 2015-02-18 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂組成物、難燃性接着剤組成物並びに該組成物からなる接着剤シート、カバーレイフィルム及びプリント配線板 |
| US8362120B2 (en) | 2009-02-02 | 2013-01-29 | Lord Corporation | Structural adhesives containing maleimide terminated polyimides |
| CN108690552A (zh) * | 2017-03-29 | 2018-10-23 | 荒川化学工业株式会社 | 胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 |
| CN108690552B (zh) * | 2017-03-29 | 2022-04-19 | 荒川化学工业株式会社 | 胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4206685B2 (ja) | 2009-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW201805337A (zh) | 聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 | |
| JP5092452B2 (ja) | 改質ポリアミドイミド樹脂、これを用いた接着剤およびプリント回路基板 | |
| JP3063935B2 (ja) | 接着性、耐熱性および耐カ−ル性を兼ね備えたポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP2019052303A (ja) | ハロゲンフリー樹脂組成物及びそれにより製造された接着フィルム、カバーフィルム、銅張板 | |
| JP4258589B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2005144816A (ja) | フレキシブル金属積層体 | |
| JP4206685B2 (ja) | 接着剤組成物、接着剤シートおよびこれらを用いたプリント回路基板 | |
| JP3638404B2 (ja) | フレキシブル印刷配線用基板 | |
| TWI710617B (zh) | 含有丙烯腈丁二烯橡膠共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂之黏接劑組成物 | |
| JP4363137B2 (ja) | 金属箔層付き基板フィルム及び両面金属箔付き基板フィルム | |
| JP5577837B2 (ja) | 金属箔張り積層板及びその製造方法、並びにこれを用いたプリント配線板 | |
| JP2008045036A (ja) | ポリアミド樹脂およびそれを用いた組成物、接着剤、接着剤シートおよびプリント回路基板 | |
| JP2010155975A (ja) | ポリイミド系樹脂及び該ポリイミド系樹脂の製造方法並びに該ポリイミド系樹脂を用いた接着剤組成物、接着剤シート、印刷用インキ組成物及びプリント回路基板 | |
| JP2952868B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP2002088221A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂付き金属箔、プリプレグ並びにフィルム状接着剤 | |
| JP4172179B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、接着フィルム、銅張り積層板及びプリント配線板 | |
| JP4976380B2 (ja) | 金属積層体 | |
| JP5158397B2 (ja) | 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板 | |
| JP2005162945A (ja) | 耐熱性樹脂組成物、それから得られる樹脂及び接着フィルム | |
| JP3031064B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| JP3223894B2 (ja) | 金属箔積層体 | |
| JP3601553B2 (ja) | 変性ポリアミドエポキシ樹脂の製造法 | |
| JPWO2010041644A1 (ja) | ポリアミドイミド樹脂、該樹脂を用いた接着剤組成物、該接着剤組成物を用いたプリント回路基板用インク、カバーレイフィルム、接着剤シート及びプリント回路基板 | |
| JP2002012846A (ja) | 接着材シート及びプリント配線板 | |
| JP3888554B2 (ja) | 変性ポリアミドエポキシ樹脂を含む組成物及びそれを用いた接着剤、フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041014 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080924 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081007 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4206685 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |