CN108690552A - 胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法。本发明提供包含软化点140℃以上的高软化点聚酰亚胺、软化点100℃以下的低软化点聚酰亚胺、交联剂和有机溶剂的胶粘剂、以及膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板、以及多层布线板及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂、膜状胶粘材料、胶粘层、胶粘片、带树脂的铜箔、覆铜层叠板、印刷布线板、以及多层布线板及其制造方法。
背景技术
为了制造移动电话和智能手机等移动式通讯设备或其基站装置、服务器/路由器等网络相关电子设备、大型计算机等中包含的印刷布线板等,使用各种公知的胶粘剂。
本申请人提出了“一种聚酰亚胺系胶粘剂组合物,其包含使芳香族四羧酸类与含有30摩尔%以上的特定的二聚二胺的二胺类反应而形成的聚酰亚胺树脂、热固性树脂、阻燃剂以及有机溶剂”(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5534378号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,在上述网络相关电子设备中,为了低损失且高速地传送、处理大容量的信息,利用这些产品的印刷布线板处理的电信号也不断高频化发展。高频的电信号容易发生衰减,因此,需要进一步降低印刷布线板中的传送损失。因此,对于印刷布线板中通常使用的胶粘剂要求低介电常数且低介质损耗角正切(也称为低介电特性)。
但是,专利文献1中,没有研究吸湿软钎料耐热性和低介电特性。另外,在回流焊工序前,为了抑制吸湿所引起的发泡、鼓起,大多将印刷布线板在100~120℃的温度下进行预干燥。但近来,为了提高生产效率,进行回流焊工序而不进行预干燥处理的情况增加。在进行回流焊工序而不进行预干燥处理的情况下,要求例如约260℃的回流焊温度下的软钎料耐热性。因此,要求能够形成常温胶粘性、吸湿状态下的软钎料耐热性(吸湿软钎料耐热性)和低介电特性优良的胶粘层(固化物)的胶粘剂。
用于解决问题的方法
本发明人进行深入研究的结果发现,利用含有规定的聚酰亚胺的胶粘剂,可解决上述问题。
本发明提供以下的项目。
(项目1A)
一种胶粘剂,其包含软化点140℃以上的高软化点聚酰亚胺、软化点100℃以下的低软化点聚酰亚胺和交联剂。
(项目1B)
如上述项目所述的胶粘剂,其中,包含有机溶剂。
(项目1)
一种胶粘剂,其包含软化点140℃以上的高软化点聚酰亚胺、软化点100℃以下的低软化点聚酰亚胺、交联剂和有机溶剂。
(项目2)
如上述项目所述的胶粘剂,其中,含有两种以上的上述低软化点聚酰亚胺。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的胶粘剂,其中,相对于上述高软化点聚酰亚胺100质量份(固体成分换算),上述低软化点聚酰亚胺为65~400质量份。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的胶粘剂,其中,上述交联剂为选自由环氧化合物、苯并嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的胶粘剂,其中,上述环氧化合物为下述结构的环氧化合物。
(式中,Y表示亚苯基或亚环己基。)
(项目6)
如上述项目中任一项所述的胶粘剂,其中,相对于高软化点聚酰亚胺与低软化点聚酰亚胺的合计100质量份(固体成分换算),含有5~900质量份的交联剂,且含有150~900质量份的有机溶剂。
(项目7)
一种膜状胶粘材料,其包含上述项目中任一项所述的胶粘剂的加热固化物。
(项目8)
一种胶粘层,其包含上述项目中任一项所述的胶粘剂或上述项目的膜状胶粘材料。
(项目9)
一种胶粘片,其包含上述项目所述的胶粘层和支撑膜。
(项目10)
一种带树脂的铜箔,其包含上述项目所述的胶粘层和铜箔。
(项目11)
一种覆铜层叠板,其包含上述项目所述的带树脂的铜箔和铜箔。
(项目12)
一种覆铜层叠板,其包含上述项目所述的带树脂的铜箔和绝缘性片。
(项目13)
一种印刷布线板,其在上述项目中任一项所述的覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案。
(项目14)
一种多层布线板,其包含:
印刷布线板(1)或印刷电路板(1)、
上述项目所述的胶粘层、和
印刷布线板(2)或印刷电路板(2)。
(项目15)
一种多层布线板的制造方法,其包括下述工序1和2。
工序1:通过使上述项目中任一项所述的胶粘剂或上述项目所述的膜状胶粘材料与印刷布线板(1)或印刷电路板(1)的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序;
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠印刷布线板(2)或印刷电路板(2)、并在加热和加压下进行压接的工序。
在本发明中,上述的一个或多个特征除了明示的组合以外,还可以进一步进行组合来提供。
发明效果
通过使用本发明的胶粘剂,能够提供常温胶粘性、吸湿状态下的软钎料耐热性(吸湿软钎料耐热性)和低介电特性良好的胶粘层。上述胶粘剂能够适合用于印刷布线板等高功能移动终端等的高频电子部件。
具体实施方式
在本发明的整个说明书中,各物性值、含量等数值的范围可以适当(例如从下述的各项目所述的上限和下限的值中选择)设定。具体而言,关于数值α,在数值α的上限可例示A1、A2、A3等、数值α的下限可例示B1、B2、B3等的情况下,数值α的范围可例示A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1~B1、A1~B2、A1~B3、A2~B1、A2~B2、A2~B3、A3~B1、A3~B2、A3~B3等。
[胶粘剂]
本发明提供包含软化点140℃以上的高软化点聚酰亚胺、软化点100℃以下的低软化点聚酰亚胺和交联剂的胶粘剂。在一个实施方式中,上述胶粘剂中可以含有后述的有机溶剂。
<聚酰亚胺>
有时将高软化点聚酰亚胺和低软化点聚酰亚胺合并称为聚酰亚胺。
在一个实施方式中,聚酰亚胺是包含芳香族四羧酸酐和二胺的单体组的反应产物。
<芳香族四羧酸酐>
芳香族四羧酸酐可以单独使用或者使用两种以上。芳香族四羧酸酐可例示对称芳香族四羧酸酐等。
(对称芳香族四羧酸酐)
本发明中,“对称芳香族四羧酸酐”是指在分子内具有对称轴(例如C2对称轴)的芳香族四羧酸酐。对称芳香族四羧酸酐可例示下述通式所示的对称芳香族四羧酸酐等。
(式中,X表示单键、-SO2-、-CO-、-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-COO-(CH2)p-OCO-或-COO-H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2-OCO-,p表示1~20的整数。)
上述通式所示的对称芳香族四羧酸酐可例示3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐等。
上述对称芳香族四羧酸酐中,从芳香族四羧酸酐与二胺的相容性、常温粘附性和耐热粘附性等的观点考虑,优选选自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐和4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐组成的组中的至少一种。
芳香族四羧酸酐100摩尔%中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示100摩尔%、90摩尔%、80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、55摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%等,下限可例示95摩尔%、90摩尔%、80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%、0摩尔%等。在一个实施方式中,芳香族四羧酸酐100摩尔%中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约50摩尔%~约100摩尔%。
芳香族四羧酸酐100质量%中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示100质量%、90质量%、80质量%、70质量%、60质量%、55质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%等,下限可例示95质量%、90质量%、80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、0质量%等。在一个实施方式中,芳香族四羧酸酐100质量%中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约0质量%~约100质量%,更优选为约50质量%~约100质量%。
单体组100摩尔%中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%、5摩尔%等,下限可例示70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%、5摩尔%、0摩尔%等。在一个实施方式中,单体组100摩尔%中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约0摩尔%~约75摩尔%。
单体组100质量%中的对称芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、5质量%等,下限可例示70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、5质量%、0质量%等。在一个实施方式中,单体组100质量%中的对称芳香族四羧酸酐的含量优选为约0质量%~约75质量%。
(其他芳香族四羧酸酐)
在一个实施方式中,单体组可以含有不是对称芳香族四羧酸酐的芳香族四羧酸酐(也称为其他芳香族四羧酸酐)。
在一个实施方式中,芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量可例示低于5摩尔%、低于4摩尔%、低于1摩尔%、低于0.9摩尔%、低于0.5摩尔%、低于0.1摩尔%、约0摩尔%等。
在一个实施方式中,芳香族四羧酸酐中的其他酸酐的含量可例示低于5质量%、低于4质量%、低于1质量%、低于0.9质量%、低于0.5质量%、低于0.1质量%、约0质量%等。
在一个实施方式中,单体组中的其他酸酐的含量可例示低于5摩尔%、低于4摩尔%、低于1摩尔%、低于0.9摩尔%、低于0.5摩尔%、低于0.1摩尔%、约0摩尔%等。
在一个实施方式中,单体组中的其他酸酐的含量可例示低于5质量%、低于4质量%、低于1质量%、低于0.9质量%、低于0.5质量%、低于0.1质量%、约0质量%等。
单体组100摩尔%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75摩尔%、70摩尔%、65摩尔%、60摩尔%、55摩尔%等,下限可例示70摩尔%、65摩尔%、60摩尔%、55摩尔%、50摩尔%等。在一个实施方式中,单体组100摩尔%中的芳香族四羧酸酐的含量优选为约50摩尔%~约75摩尔%。
单体组100质量%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限可例示75质量%、70质量%、65质量%、60质量%、55质量%等,下限可例示70质量%、65质量%、60质量%、55质量%、50质量%等。在一个实施方式中,单体组100质量%中的芳香族四羧酸酐的含量优选为约50质量%~约75质量%。
<二胺>
二胺可以单独使用或者使用两种以上。二胺可例示二聚二胺、脂环式二胺、二氨基聚硅氧烷等。
(二聚二胺)
本发明中,二聚二胺是将作为油酸等不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸的全部羧基取代为伯氨基而得到的物质(参考日本特开平9-12712号公报等),可以没有特别限制地使用各种公知的二聚二胺。以下,示出二聚二胺的非限定性的通式(各式中,优选m+n=6~17,优选p+q=8~19,虚线部表示碳-碳单键或碳-碳双键)。
二聚二胺的市售品可例示バ-サミン551(コグニクスジャパン株式会社制造)、バ-サミン552(コグニクスジャパン株式会社制造;バ-サミン551的氢化物)、PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均为禾大日本株式会社制造)等。
二胺100摩尔%中的二聚二胺成分的含量的上限可例示100摩尔%、90摩尔%、80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、25摩尔%等,下限可例示90摩尔%、80摩尔%、75摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、25摩尔%、20摩尔%等。在一个实施方式中,从提高柔软性、胶粘性、溶剂可溶性的观点考虑,二胺100摩尔%中的二聚二胺成分的含量优选为约20摩尔%~约100摩尔%。
二胺100质量%中的二聚二胺成分的含量的上限可例示100质量%、90质量%、80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、25质量%等,下限可例示90质量%、80质量%、75质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、25质量%、20质量%等。在一个实施方式中,从提高柔软性、胶粘性、溶剂可溶性的观点考虑,二胺100质量%中的二聚二胺成分的含量优选为约20质量%~约100质量%。
高软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100摩尔%中的二聚二胺来源的构成单元的含量的上限可例示50摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、25摩尔%等,下限可例示45摩尔%、40摩尔%、30摩尔%、25摩尔%、20摩尔%等。在一个实施方式中,高软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100摩尔%中的二聚二胺来源的构成单元的含量优选为20~50摩尔%。
高软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100质量%中的二聚二胺来源的构成单元的含量的上限可例示50质量%、40质量%、30质量%、25质量%等,下限可例示45质量%、40质量%、30质量%、25质量%、20质量%等。在一个实施方式中,高软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100质量%中的二聚二胺来源的构成单元的含量优选为20~50质量%。
低软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100摩尔%中的二聚二胺来源的构成单元的含量的上限可例示100摩尔%、90摩尔%、80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%等,下限可例示95摩尔%、90摩尔%、80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、55摩尔%等。在一个实施方式中,低软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100摩尔%中的二聚二胺来源的构成单元的含量优选为55~100摩尔%。
低软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100质量%中的二聚二胺来源的构成单元的含量的上限可例示100质量%、90质量%、80质量%、70质量%、60质量%等,下限可例示95质量%、90质量%、80质量%、70质量%、60质量%、55质量%等。在一个实施方式中,低软化点聚酰亚胺中的二胺来源的构成单元100质量%中的二聚二胺来源的构成单元的含量优选为55~100质量%。
(脂环式二胺)
脂环式二胺可例示二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和1,3-双氨基甲基环己烷等。
作为调节聚酰亚胺的软化点的方法的一例,可例示对脂环式二胺在二胺中所占的量进行调节的方法等。脂环式二胺在二胺中所占的量越多,则聚酰亚胺的软化点越高。上述调节例只不过是一例,可以通过各种公知的方法来调节聚酰亚胺的软化点。
高软化点聚酰亚胺中的脂环式二胺来源的构成单元的含量的上限可例示80摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%等,下限可例示75摩尔%、70摩尔%、60摩尔%、50摩尔%、45摩尔%等。在一个实施方式中,在制造高软化点聚酰亚胺时,优选在二胺中含有45~80摩尔%的脂环式二胺。
低软化点聚酰亚胺中的脂环式二胺来源的构成单元的含量的上限可例示40摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%、5摩尔%等,下限可例示35摩尔%、30摩尔%、20摩尔%、10摩尔%、5摩尔%、0摩尔%等。在一个实施方式中,在制造低软化点聚酰亚胺时,优选在二胺中含有0~40摩尔%的脂环式二胺。
在制造高软化点聚酰亚胺时,二聚二胺与脂环式二胺的物质的量比(二聚二胺/脂环式二胺)的上限可例示1.3、1.0、0.5、0.3等,下限可例示1.2、1.0、0.5、0.3、0.2等。在一个实施方式中,在制造高软化点聚酰亚胺时,二聚二胺与脂环式二胺的物质的量比(二聚二胺/脂环式二胺)优选为0.2~1.3。
在一个实施方式中,在制造低软化点聚酰亚胺时,二聚二胺与脂环式二胺的物质的量比(二聚二胺/脂环式二胺)优选为1.4以上(例如2以上、5以上、10以上、100以上)。
(二氨基聚硅氧烷)
二氨基聚硅氧烷可例示α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷等。
二胺100摩尔%中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5摩尔%、4摩尔%、3摩尔%、2摩尔%、1摩尔%等,下限可例示4摩尔%、3摩尔%、2摩尔%、1摩尔%、0摩尔%等。在一个实施方式中,从提高柔软性的观点考虑,二胺100摩尔%中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0摩尔%~约5摩尔%。
二胺100质量%中的二氨基聚硅氧烷的含量的上限可例示5质量%、4质量%、3质量%、2质量%、1质量%等,下限可例示4质量%、3质量%、2质量%、1质量%、0质量%等。在一个实施方式中,从提高柔软性的观点考虑,二胺100质量%中的二氨基聚硅氧烷的含量优选为约0质量%~约5质量%。
(其他二胺)
上述以外的二胺可例示双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基二苯基醚、苯二胺、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基甲烷、二氨基苯基丙烷、二氨基苯基六氟丙烷、二氨基苯基苯基乙烷、双氨基苯氧基苯、双氨基苯甲酰基苯、双氨基二甲基苄基苯、双氨基双三氟甲基苄基苯、氨基苯氧基联苯、氨基苯氧基苯基酮、氨基苯氧基苯基硫醚、氨基苯氧基苯基砜、氨基苯氧基苯基醚、氨基苯氧基苯基丙烷、双(氨基苯氧基苯甲酰基)苯、双(氨基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯、双[(氨基芳基氧基)苯甲酰基]二苯基醚、双(氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮、双[氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[氨基苯氧基苯氧基]二苯基砜、二氨基二芳基氧基二苯甲酮、二氨基芳基氧基二苯甲酮、6,6’-双(氨基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、双(氨基烷基)醚、双(氨基烷氧基烷基)醚、双(氨基烷氧基)烷烃、双[(氨基烷氧基)烷氧基]烷烃、(聚)乙二醇双(氨基烷基)醚、双(氨基芳基氧基)吡啶、亚烷基二胺等。
双氨基苯氧基苯基丙烷可例示2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
二氨基二苯基醚可例示3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚等。
苯二胺可例示对苯二胺、间苯二胺等苯二胺等。
二氨基二苯基硫醚可例示3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚等。
二氨基二苯基砜可例示3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜等。
二氨基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮等。
二氨基二苯基甲烷可例示3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷等。
二氨基苯基丙烷可例示2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等。
二氨基苯基六氟丙烷可例示2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
二氨基苯基苯基乙烷可例示1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等。
双氨基苯氧基苯可例示1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等。
双氨基苯甲酰基苯可例示1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯等。
双氨基二甲基苄基苯可例示1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯等。
双氨基双三氟甲基苄基苯可例示1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯等。
氨基苯氧基联苯可例示2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。
氨基苯氧基苯基酮可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等。
氨基苯氧基苯基硫醚可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等。
氨基苯氧基苯基砜可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等。
氨基苯氧基苯基醚可例示双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等。
氨基苯氧基苯基丙烷可例示2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
双(氨基苯氧基苯甲酰基)苯可例示1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯等。
双(氨基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯可例示1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等。
双[(氨基芳基氧基)苯甲酰基]二苯基醚可例示4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚等。
双(氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮可例示4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等。
双[氨基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基砜可例示4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜等。
4,4’-双[氨基苯氧基苯氧基]二苯基砜可例示4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等。
二氨基二芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮等。
二氨基芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等。
6,6’-双(氨基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满可例示6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满等。
双(氨基烷基)醚可例示双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚等。
双(氨基烷氧基烷基)醚可例示双[2-(氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚等。
双(氨基烷氧基)烷烃可例示1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷等。
双[(氨基烷氧基)烷氧基]烷烃可例示1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷等。
(聚)乙二醇双(氨基烷基)醚可例示乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
双(氨基芳基氧基)吡啶可例示2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等。
亚烷基二胺可例示乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
在一个实施方式中,二胺中的其他二胺的含量可例示低于5摩尔%、低于4摩尔%、低于1摩尔%、低于0.9摩尔%、低于0.5摩尔%、低于0.1摩尔%、约0摩尔%等。
在一个实施方式中,二胺中的其他二胺的含量可例示低于5质量%、低于4质量%、低于1质量%、低于0.9质量%、低于0.5质量%、低于0.1质量%、约0质量%等。
在一个实施方式中,单体组中的其他二胺的含量可例示低于5摩尔%、低于4摩尔%、低于1摩尔%、低于0.9摩尔%、低于0.5摩尔%、低于0.1摩尔%、约0摩尔%等。
在一个实施方式中,单体组中的其他二胺的含量可例示低于5质量%、低于4质量%、低于1质量%、低于0.9质量%、低于0.5质量%、低于0.1质量%、约0质量%等。
单体组100摩尔%中的二胺的含量的上限可例示50摩尔%、45摩尔%、40摩尔%、35摩尔%、30摩尔%等,下限可例示45摩尔%、40摩尔%、35摩尔%、30摩尔%、25摩尔%等。在一个实施方式中,单体组100摩尔%中的二胺的含量优选为约25摩尔%~约50摩尔%。
单体组100质量%中的二胺的含量的上限可例示50质量%、45质量%、40质量%、35质量%、30质量%等,下限可例示45质量%、40质量%、35质量%、30质量%、25质量%等。在一个实施方式中,单体组100质量%中的二胺的含量优选为约25质量%~约50质量%。
芳香族四羧酸酐与二胺的摩尔比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限可例示1.5、1.4、1.3、1.2、1.1等,下限可例示1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一个实施方式中,从溶剂可溶性、溶液稳定性的观点考虑,芳香族四羧酸酐与二胺的摩尔比[芳香族四羧酸酐/二胺]优选为约1.0~约1.5。
芳香族四羧酸酐与二胺的质量比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限可例示1.5、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6等,下限可例示1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6、0.5等。在一个实施方式中,芳香族四羧酸酐与二胺的质量比[芳香族四羧酸酐/二胺]优选为0.5~1.5。
<其他单体>
在一个实施方式中,单体组可以含有既不是芳香族四羧酸酐也不是二胺的单体(也称为其他单体)。其他单体可例示脂肪族四羧酸酐等。
在一个实施方式中,单体组中的其他单体的含量可例示低于5摩尔%、低于4摩尔%、低于1摩尔%、低于0.9摩尔%、低于0.5摩尔%、低于0.1摩尔%、约0摩尔%等。
在一个实施方式中,单体组中的其他单体的含量可例示低于5质量%、低于4质量%、低于1质量%、低于0.9质量%、低于0.5质量%、低于0.1质量%、约0质量%等。
<聚酰亚胺的物性等>
上述聚酰亚胺的重均分子量的上限可例示50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等,下限可例示45000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等。在一个实施方式中,从介电特性、溶剂可溶性、柔软性的观点考虑,上述聚酰亚胺的重均分子量优选为5000~50000。
上述聚酰亚胺的数均分子量的上限可例示40000、30000、20000、10000、7500、5000、3000等,下限可例示35000、30000、20000、10000、7500、5000、3000、2000等。在一个实施方式中,从介电特性、溶剂可溶性、柔软性的观点考虑,上述聚酰亚胺的数均分子量优选为2000~40000。
重均分子量和数均分子量可以作为利用例如凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值来求出。
高软化点聚酰亚胺的软化点只要为140℃以上则没有特别限制。高软化点聚酰亚胺的软化点的上限可例示220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、145℃等,下限可例示210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、145℃、140℃等。在一个实施方式中,高软化点聚酰亚胺的软化点优选为140℃以上,更优选为140~220℃。
低软化点聚酰亚胺的软化点只要为100℃以下则没有特别限制。低软化点聚酰亚胺的软化点的上限可例示100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃等,下限可例示90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃、20℃等。在一个实施方式中,低软化点聚酰亚胺的软化点优选为100℃以下,更优选为20~100℃。
软化点可以使用市售的测定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientfic公司制造)等来得到。
<聚酰亚胺的制造方法等>
上述聚酰亚胺可以通过各种公知的方法来制造。聚酰亚胺的制造方法可例示:包括将包含芳香族四羧酸酐以及含有二聚二胺等的二胺的单体组在优选约60℃~约120℃、更优选约80℃~约100℃的温度下进行优选约0.1小时~约2小时、更优选约0.1小时~约0.5小时的加聚反应而得到加聚物的工序;将所得到的加聚物在优选约80℃~约250℃、更优选约100℃~约200℃的温度下进行优选约0.5小时~约50小时、更优选约1小时~约20小时的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应的工序的方法等。
需要说明的是,在进行酰亚胺化反应的工序中,可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂。各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂可以单独使用或者使用两种以上。反应催化剂可例示三乙胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺等。另外,脱水剂可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
上述聚酰亚胺的酰亚胺闭环率没有特别限定。在此,“酰亚胺闭环率”是指聚酰亚胺中的环状酰亚胺键的含量,可以通过例如NMR、IR分析等各种光谱方法来确定。另外,从使常温粘附性和耐热粘附性良好的观点考虑,上述聚酰亚胺的酰亚胺闭环率优选为约70%以上,更优选为约85%~约100%。
高软化点聚酰亚胺在聚酰亚胺整体中所占的含量的上限可例示60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、25质量%等,下限可例示55质量%、50质量%、40质量%、30质量%、25质量%、20质量%等。在一个实施方式中,从耐热性、柔软性、胶粘性的观点考虑,高软化点聚酰亚胺在聚酰亚胺整体中所占的含量优选为20~60质量%。
低软化点聚酰亚胺在聚酰亚胺整体中所占的含量的上限可例示80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、45质量%等,下限可例示75质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%等。在一个实施方式中,从耐热性、柔软性、胶粘性的观点考虑,低软化点聚酰亚胺在聚酰亚胺整体中所占的含量优选为40~80质量%。
相对于高软化点聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的低软化点聚酰亚胺的比例的上限可例示400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、75质量份、70质量份等,下限可例示350质量份、300质量份、200质量份、100质量份、75质量份、70质量份、65质量份等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中,相对于高软化点聚酰亚胺100质量份(固体成分换算),低软化点聚酰亚胺优选为65~400质量份。
在一个实施方式中,在聚酰亚胺中含有两种以上的低软化点聚酰亚胺。
上述胶粘剂100质量%中的上述聚酰亚胺的含量的上限可例示90质量%、80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%等,下限可例示80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、5质量%等。上述胶粘剂100质量%中的上述聚酰亚胺的含量优选为约5质量%~约90质量%。
<交联剂>
交联剂只要是作为聚酰亚胺的交联剂发挥作用的物质,则可以没有特别限制地使用各种公知的交联剂。交联剂可以单独使用或者使用两种以上。交联剂优选为选自由环氧化合物、苯并嗪、双马来酰亚胺和氰酸酯组成的组中的至少一种。
(环氧化合物)
环氧化合物可例示苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、芪型环氧化合物、含三嗪骨架的环氧化合物、含芴骨架的环氧化合物、线性脂肪族环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、烷基改性三酚基甲烷型环氧化合物、联苯型环氧化合物、含双环戊二烯骨架的环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳基亚烷基型环氧化合物、四缩水甘油基苯二甲基二胺、作为上述环氧化合物的二聚酸改性物的二聚酸改性环氧化合物、二聚酸二缩水甘油基酯等。另外,环氧化合物的市售品可例示三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“セロキサイド2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD-172-X75”、三菱瓦斯化学株式会社制造的“TETRAD-X”等。其中,从耐热胶粘性、吸湿软钎料耐热性和低介电特性的平衡的观点考虑,优选选自由双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物和脂环式环氧化合物组成的组中的至少一种。
特别是,下述结构的四缩水甘油基二胺与上述聚酰亚胺的相容性良好。另外,使用该成分时,容易使胶粘层的损失弹性模量降低,其耐热胶粘性和低介电特性也变得良好。
(式中,Y表示亚苯基或亚环己基。)
在使用环氧化合物作为交联剂的情况下,可以组合使用各种公知的环氧化合物用固化剂。环氧化合物用固化剂可以单独使用或者使用两种以上。环氧化合物用固化剂可例示:琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、或者4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐类固化剂;双氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等,均为龙沙日本株式会社制造)、脂肪族胺等胺类固化剂;苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物、马来酸改性松香或其氢化物等松香类交联剂等。其中,优选酚类固化剂,特别优选含酚羟基的磷腈类固化剂。固化剂的使用量没有特别限制,在将上述胶粘剂的固体成分设为100质量%的情况下,优选为约0.1质量%~约120质量%,更优选为约10质量%~约40质量%。
在组合使用环氧化合物和环氧化合物用固化剂作为交联剂的情况下,可以进一步组合使用反应催化剂。反应催化剂可以单独使用或者使用两种以上。反应催化剂可例示:1,8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类;四苯基四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。另外,该反应催化剂的使用量没有特别限制,在将上述胶粘剂的固体成分设为100质量%的情况下,优选为约0.01质量%~约5质量%。
(苯并嗪)
苯并嗪可例示6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基乙叉基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等。需要说明的是,嗪环的氮上可以键合有苯基、甲基、环己基等。另外,苯并嗪的市售品可例示四国化成工业株式会社制造的“苯并嗪F-a型”、“苯并嗪P-d型”、エア·ウォ-タ-公司制造的“RLV-100”等。
(双马来酰亚胺)
双马来酰亚胺可例示4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等。另外,双马来酰亚胺的市售品可例示JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等。
(氰酸酯)
氰酸酯可例示2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷等。另外,氰酸酯的市售品可例示“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”等。
上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的交联剂的含量的上限可例示900质量份、800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、50质量份、20质量份、10质量份等,下限可例示800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、100质量份、50质量份、20质量份、10质量份、5质量份等。在一个实施方式中,相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的交联剂的含量优选为约5质量份~约900质量份。
上述胶粘剂100质量%中的交联剂的含量的上限可例示80质量%、70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、5质量%等,下限可例示70质量%、60质量%、50质量%、40质量%、30质量%、20质量%、10质量%、5质量%、2质量%等。在一个实施方式中,上述胶粘剂100质量%中的交联剂的含量优选为约2质量%~约80质量%。
<有机溶剂>
有机溶剂可以单独使用或使用两种以上的各种公知的有机溶剂。有机溶剂可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非质子性极性溶剂、环己酮、甲基环己烷等脂环式溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇类溶剂、甲苯等芳香族类溶剂等。
另外,胶粘剂中的有机溶剂的含量没有特别限制,优选使固体成分质量达到相对于胶粘剂100质量%为10~60质量%的量。
上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的有机溶剂的含量的上限可例示900质量份、800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份等,下限可例示800质量份、700质量份、600质量份、500质量份、400质量份、300质量份、200质量份、150质量份等。在一个实施方式中,上述胶粘剂中的、相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的有机溶剂的含量优选为150~900质量份。
<阻燃剂>
在一个实施方式中,上述胶粘剂中含有阻燃剂。阻燃剂可以单独使用或者使用两种以上。阻燃剂可例示磷系阻燃剂、无机填料等。
(磷系阻燃剂(含磷阻燃剂))
磷系阻燃剂可例示聚磷酸、磷酸酯、不含酚羟基的膦腈衍生物等。该膦腈衍生物中,环状膦腈衍生物从阻燃性、耐热性、耐渗出性等观点考虑是优选的。环状膦腈衍生物的市售品可例示大塚化学株式会社制造的SPB-100、伏见制药所株式会社制的ラビトルFP-300B等。
(无机填料)
在一个实施方式中,无机填料可例示二氧化硅填料、磷系填料、氟系填料、无机离子交换体填料等。市售品可例示电化株式会社制造的FB-3SDC、科莱恩化学株式会社制造的Exolit OP935、株式会社喜多村制造的KTL-500F、东亚合成株式会社制造的IXE等。
上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的阻燃剂的含量的上限可例示150质量份、100质量份、50质量份、10质量份、5质量份等,下限可例示125质量份、100质量份、50质量份、10质量份、5质量份、1质量份等。在一个实施方式中,上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的阻燃剂的含量优选为1~150质量份。
<反应性烷氧基甲硅烷基化合物>
在一个实施方式中,上述胶粘剂中进一步含有通式:Z-Si(R1)a(OR2)3-a(式中,Z表示含有与酸酐基反应的官能团的基团,R1表示氢或碳原子数1~8的烃基,R2表示碳原子数1~8的烃基,a表示0、1或2。)所示的反应性烷氧基甲硅烷基化合物。利用反应性烷氧基甲硅烷基化合物,可以维持包含本发明的胶粘剂的胶粘层的低介电特性并且调节其熔融粘度。结果,可以在提高该胶粘层与基材的界面粘附力(所谓锚固效果)的同时抑制从该基材端部产生的该固化层的渗出。
上述通式的Z中含有的反应性官能团可例示氨基、环氧基和硫醇基等。
Z含有氨基的化合物可例示N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。作为Z含有环氧基的化合物,可例示例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为Z含有硫醇基的化合物,可例示例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。其中,从反应性和流量控制的效果良好的观点考虑,优选Z含有氨基的化合物。
上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量的上限可例示5质量份、2.5质量份、1质量份、0.5质量份、0.1质量份、0.05质量份等,下限可例示4质量份、2.5质量份、1质量份、0.5质量份、0.1质量份、0.05质量份、0.01质量份等。在一个实施方式中,上述胶粘剂中的相对于聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)的反应性烷氧基甲硅烷基化合物的含量优选为0.01~5质量份。
上述胶粘剂可以含有不是上述聚酰亚胺、交联剂、有机溶剂、阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物中任意一种的物质作为添加剂。
添加剂可例示开环酯化反应催化剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、二氧化硅填料和氟填料等。
在一个实施方式中,添加剂的含量相对于胶粘剂100质量份可例示低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等。
在另一个实施方式中,添加剂的含量相对于上述聚酰亚胺100质量份(固体成分换算)可例示低于1质量份、低于0.1质量份、低于0.01质量份、0质量份等。
上述胶粘剂可以通过将上述聚酰亚胺和交联剂以及根据需要的阻燃剂、反应性烷氧基甲硅烷基化合物和添加剂溶解于有机溶剂中来得到。
[膜状胶粘材料]
本发明提供包含上述胶粘剂的加热固化物的膜状胶粘材料。膜状胶粘材料的制造方法可例示包括将上述胶粘剂涂布到适当的支撑体上的工序、通过加热使有机溶剂挥发而使其固化的工序、从该支撑体上剥离的工序等的方法等。该胶粘材料的厚度没有特别限定,优选为约3μm~约40μm。支撑体可例示下述的材料等。
[胶粘层]
本发明提供包含胶粘剂或上述膜状胶粘材料的胶粘层。在制造上述胶粘层时,可以将上述胶粘剂与上述胶粘剂以外的各种公知的胶粘剂组合使用。同样地,也可以将上述膜状胶粘材料与上述膜状胶粘材料以外的各种公知的膜状胶粘材料组合使用。
[胶粘片]
本发明提供包含上述胶粘层和支撑膜的胶粘片。
该支撑膜可例示塑料膜。塑料可例示聚酯、聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化物、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族类聚酯树脂(所谓的液晶聚合物;株式会社可乐丽制造的“ベクスター”等)等。
另外,在将上述胶粘剂涂布到该支撑膜上时,可以采用上述涂布手段。涂层的厚度也没有特别限定,干燥后的厚度优选为约1μm~约100μm,更优选为约3μm~约50μm。另外,该胶粘片的胶粘层可以用各种保护膜进行保护。
[带树脂的铜箔]
本发明提供包含上述胶粘层和铜箔的带树脂的铜箔。具体而言,上述带树脂的铜箔是将该胶粘剂或该膜状胶粘材料涂布或贴合到铜箔上而得到的材料。该铜箔可例示压延铜箔、电解铜箔。其厚度没有特别限定,优选为约1μm~约100μm,更优选为约2μm~约38μm。另外,该铜箔可以是实施了各种表面处理(粗化、防锈化等)的铜箔。防锈化处理可例示使用含有Ni、Zn、Sn等的镀液的镀覆处理、铬酸盐处理等所谓的镜面化处理。另外,作为涂布手段,可例示上述的方法。
另外,该带树脂的铜箔的胶粘层可以为未固化的胶粘层,另外也可以为在加热下部分固化或完全固化的胶粘层。部分固化的胶粘层处于被称为所谓B阶段的状态。另外,胶粘层的厚度也没有特别限定,优选为约0.5μm~约30μm。另外,也可以在该带树脂的铜箔的胶粘面上进一步贴合铜箔而制成两面铜箔的带树脂的铜箔。
[覆铜层叠板]
本发明提供包含上述带树脂的铜箔以及铜箔或绝缘性片的覆铜层叠板。覆铜层叠板也被称为CCL(Copper Clad Laminate)。具体而言,覆铜层叠板是将上述带树脂的铜箔在加热下压接到各种公知的铜箔或绝缘性片的至少单面或两面而得到的材料。在贴合到单面的情况下,可以在另一个面上压接与上述带树脂的铜箔不同的材料。另外,该覆铜层叠板中的带树脂的铜箔和绝缘片的张数没有特别限制。
在一个实施方式中,绝缘性片优选预浸料。预浸料是指在玻璃布等增强材料中浸渗树脂并使其固化至B阶段而得到的片状材料(JIS C5603)。该树脂可使用聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、液晶聚合物、芳族聚酰胺树脂等绝缘性树脂。该预浸料的厚度没有特别限定,优选为约20μm~约500μm。另外,加热、压接条件没有特别限定,优选为约150℃~约280℃程度(更优选为约170℃℃~约240℃)、和优选为约0.5MPa~约20MPa(更优选为约1MPa~约8MPa)。
[印刷布线板]
本发明提供在上述覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案的印刷布线板。在覆铜层叠板的铜箔面上形成电路图案的图案化手段可例示减成法、半加成法。半加成法可例示如下方法:在覆铜层叠板的铜箔面上利用抗蚀剂膜进行图案化后,进行电解镀铜,除去抗蚀剂,并利用碱液进行蚀刻。另外,该印刷布线板中的电路图案层的厚度没有特别限定。另外,也可以通过将该印刷布线板作为芯基材、在其上层叠相同的印刷布线板或者其他公知的印刷布线板或印刷电路板而得到多层基板。层叠时,可以组合使用上述胶粘剂和上述胶粘剂以外的其他公知的胶粘剂。另外,多层基板中的层叠数没有特别限定。另外,每次层叠时,可以插设通孔,对内部进行镀覆处理。上述电路图案的线宽/线距比没有特别限定,通常为1μm/1μm~100μm/100μm左右。另外,上述电路图案的高度也没有特别限定,通常为约1μm~约50μm。
[多层布线板]
本发明提供包含印刷布线板(1)或印刷电路板(1)、上述胶粘层、和印刷布线板(2)或印刷电路板(2)的多层布线板。上述印刷布线板(1)~(2)可以是上述印刷布线板,另外,也可以是各种公知的印刷布线板。同样地,印刷电路板(1)~(2)可以是上述印刷电路板,另外,也可以是各种公知的印刷电路板。另外,印刷布线板(1)与印刷布线板(2)可以相同也可以不同。同样地,印刷电路板(1)与印刷电路板(2)也可以相同也可以不同。
[多层布线板的制造方法]
本发明提供包括下述工序1和2的多层布线板的制造方法。
工序1:通过使上述胶粘剂或上述膜状胶粘材料与印刷布线板(1)或印刷电路板(1)的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序;
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠印刷布线板(2)或印刷电路板(2)、并在加热和加压下进行压接的工序。
上述印刷布线板(1)~(2)可以是上述印刷布线板,另外,也可以是各种公知的印刷布线板。同样地,印刷电路板(1)~(2)可以是上述印刷电路板,另外,也可以是各种公知的印刷电路板。
工序1中,使上述胶粘剂或膜状胶粘材料与被粘物接触的装置没有特别限定,可例示各种公知的涂布装置、例如帘涂机、辊涂机、层压机、压制机等。
工序2中的加热温度和压接时间没有特别限定,(i)在使本发明的胶粘剂或膜状胶粘材料与芯基材的至少一个面接触后,加热至约70℃~约200℃,用约1分钟~约10分钟进行固化反应,然后,(ii)为了使交联剂的固化反应进行,优选进一步在约150℃~约250℃下进行约10分钟~约3小时的加热处理。另外,压力也没有特别限定,但在工序(i)和(ii)的整个期间内,优选为约0.5MPa~约20MPa,更优选为约1MPa~约8MPa。
[实施例]
以下,通过实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是,上述的优选实施方式中的说明和以下的实施例仅出于例示的目的提供,并非是出于限定本发明的目的提供。因此,本发明的范围不限定于本说明书中具体记载的实施方式以及实施例,仅由权利要求书限定。另外,各实施例和比较例中,只要没有特别声明,份、%等的数值为质量基准。
<聚酰亚胺的制造>
制造例1
在具备搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐(商品名“BisDA-1000”、SABIC创新塑料日本合同公司制造。以下简称为BisDA。)65.00g、环己酮144.19g,将溶液加热至60℃。接着,缓慢地添加二聚二胺(商品名“PRIAMINE1075”、禾大日本株式会社制造)19.29g和1,3-双(氨基甲基)环己烷(商品名“1,3-BAC”、三菱瓦斯化学制造)11.85g,然后,投入甲基环己烷26.22g、乙二醇二甲醚(DMG)91.8g,加热至140℃,用3小时实施酰亚胺化反应,由此得到聚酰亚胺(1A-1)的溶液(不挥发成分26.8%)。需要说明的是,该聚酰亚胺树脂的酸成分/胺成分的摩尔比为1.05,软化点为140℃。
对于制造例1以外的制造例和比较制造例,除了将树脂溶液的组成以表1所记载的那样进行变更以外,通过与制造例1同样的方法进行,得到聚酰亚胺。
BisDA:4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]双邻苯二甲酸二酐
PRIAMINE1075:二聚二胺、禾大日本株式会社制造。
1,3-BAC:1,3-双(氨基甲基)环己烷
BTDA:3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
实施例1
将聚酰亚胺(1A-1)的溶液5.69g、聚酰亚胺(1B-1)的溶液4.50g、聚酰亚胺(1B-2)的溶液2.53g、作为交联剂的N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺(三菱化学株式会社制造、商品名“jER630”)0.12g、氰酸酯树脂(商品名“TA”、三菱化学瓦斯株式会社制造)的甲乙酮溶液(不挥发成分40%)0.21g、作为(3)有机溶剂的甲苯2.30g、作为(4)阻燃剂的球状二氧化硅(商品名“FB-3SDC”、电气化学工业株式会社制造)的甲乙酮分散液(不挥发成分50%)2.30g和磷系阻燃剂(商品名“Exolit OP935”、科莱恩日本株式会社制造)的甲乙酮溶液(不挥发成分40%)1.44g、以及作为(5)反应性烷氧基甲硅烷基化合物的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“KBM-603”、信越化学工业株式会社制造)0.08g混合,充分搅拌,由此得到不挥发成分为30.0%的胶粘剂。
对于实施例1以外的实施例和比较例,除了将胶粘剂的组成如表2所记载的那样进行改变以外,通过与实施例1同样的方法进行,得到胶粘剂。
需要说明的是,有机溶剂中也可以含有制造聚酰亚胺时使用的有机溶剂。
<覆铜层叠板的制作>
将实施例1的胶粘剂以使干燥后的厚度为12μm的方式利用间隙涂布机涂布到压延铜箔(商品名“GHF5”、JX金属株式会社制造)上,然后,在150℃下干燥5分钟,由此得到带树脂的铜箔。使用两张该带树脂的铜箔,以使胶粘剂面为内侧的方式,夹持在120℃下进行10分钟除湿后的聚酰亚胺膜(商品名“カプトン50EN”、东丽杜邦株式会社制造),在170℃、5MPa下进行30分钟的热层压,然后,使用干燥机在150℃、12.5MPa的条件下干燥1分钟,然后,在180℃下使其固化4小时,由此得到覆铜层叠板。
<软钎料耐热试验>
对于上述覆铜层叠板,在固化后,以使铜箔侧在下的方式在288℃的软钎料浴中漂浮30秒,确认外观变化的有无。将无变化的情况记作○,将有发泡、鼓起的情况记作×。将结果示于表中。
<胶粘性试验>
对于所得到的覆铜层叠板,基于JIS C 6481(柔性印刷布线板用覆铜层叠板试验方法)测定剥离强度(N/cm)。将结果示于表中。
<介电常数和介质损耗角正切测定>
将实施例和比较例的胶粘剂各约7g分别注入到树脂PFA平皿(直径75mm,株式会社相互理化学硝子制作所制造),在30℃×10小时、70℃×10小时、100℃×6小时、120℃×6小时、150℃×6小时、180℃×12小时的条件下使其固化,由此得到膜厚约300μm的介电常数测定用树脂和固化物样品。
接着,对于所得到的介电常数测定用树脂和固化物样品,基于JIS C2565,使用市售的介电常数测定装置(空腔共振器型、AET制造)测定10GHz下的介电常数和介质损耗角正切。将结果示于表中。
[表3]
Claims (13)
1.一种胶粘剂,其包含软化点140℃以上的高软化点聚酰亚胺、软化点100℃以下的低软化点聚酰亚胺和交联剂。
2.如权利要求1所述的胶粘剂,其中,包含有机溶剂。
3.如权利要求1或2所述的胶粘剂,其中,含有两种以上的所述低软化点聚酰亚胺。
4.如权利要求1~3中任一项所述的胶粘剂,其中,相对于以固体成分换算的所述高软化点聚酰亚胺100质量份,所述低软化点聚酰亚胺为25~400质量份。
5.如权利要求1~4中任一项所述的胶粘剂,其中,相对于以固体成分换算的高软化点聚酰亚胺和低软化点聚酰亚胺的合计100质量份,含有5~900质量份的交联剂,且含有150~900质量份的有机溶剂。
6.一种膜状胶粘材料,其包含权利要求1~5中任一项所述的胶粘剂的加热固化物。
7.一种胶粘层,其包含权利要求1~5中任一项所述的胶粘剂或权利要求6的膜状胶粘材料。
8.一种胶粘片,其包含权利要求7所述的胶粘层和支撑膜。
9.一种带树脂的铜箔,其包含权利要求7所述的胶粘层和铜箔。
10.一种覆铜层叠板,其包含权利要求9所述的带树脂的铜箔以及铜箔或绝缘性片。
11.一种印刷布线板,其在权利要求10所述的覆铜层叠板的铜箔面上具有电路图案。
12.一种多层布线板,其包含:
印刷布线板(1)或印刷电路板(1)、
权利要求7所述的胶粘层、和
印刷布线板(2)或印刷电路板(2)。
13.一种多层布线板的制造方法,其包括下述工序1和2:
工序1:通过使权利要求1~5中任一项所述的胶粘剂或者权利要求6所述的膜状胶粘材料与印刷布线板(1)或印刷电路板(1)的至少单面接触而制造带胶粘层的基材的工序;
工序2:在该带胶粘层的基材上层叠印刷布线板(2)或印刷电路板(2)并在加热和加压下进行压接的工序。
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