CN114502658A - 树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，含有：(A)含有自四羧酸酐成分与二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物；及(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。

Description

树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属 层叠板及电路基板
技术领域
本发明涉及一种在印刷配线板等电路基板中有效用作接着剂的树脂组合物、使用其的树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、轻量化、省空间化的发展，薄且轻量、具有可挠性、即便反复弯曲也具有优异的耐久性的可挠性印刷配线板(Flexible PrintedCircuits，FPC)的需求增大。FPC即便在有限的空间也可实现立体且高密度的安装，因此其用途扩大至例如硬盘驱动器(hard disk drive，HDD)、数字光盘(digital video disk，DVD)、移动电话等电子设备的可动部分的配线、或者缆线、连接器等零件。
除了所述高密度化以外，设备的高性能化也不断发展，因此也需要应对传输信号的高频化。在信息处理或信息通信中，为了传输、处理大容量信息，进行了提高传输频率的努力，要求印刷基板材料通过绝缘层的薄化与绝缘层的介电特性的改善来降低传输损失。今后要求应对高频化的FPC或接着剂，传输损失的减少变得重要。
例如，在作为5G传输之一的毫米波传输中，正在研究毫米波直接流过连接天线与基板的FPC的直接转换(direct conversion)方式。毫米波带较现有的通信频率而言进一步成为高频，故传输损失中的介电损失变得更大，因此绝缘树脂层的介电特性的改善变得更重要。作为改善电路基板的绝缘树脂层的介电特性的技术，提出在热塑性树脂或热硬化性树脂中调配液晶性聚合物粒子(专利文献1)。其中，专利文献1中无环氧树脂以外的实施例，对于热塑性树脂未进行详细的研究。另外，提出通过在用作电路基板的绝缘树脂层的聚酰亚胺系树脂中调配二氧化硅粒子，实现热膨胀系数与相对介电常数的降低(专利文献2、专利文献3)。
且说，作为与以聚酰亚胺为主要成分的接着层有关的技术，提出将如下的交联聚酰亚胺树脂适用于覆盖膜的接着剂层，所述交联聚酰亚胺树脂是使将自二聚酸(二聚物脂肪酸)等脂肪族二胺衍生的二胺化合物作为原料的聚酰亚胺、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物进行反应而获得(例如，专利文献4)。另外，提出将并用有此种聚酰亚胺与环氧树脂等热硬化性树脂及交联剂的树脂组合物适用于覆铜层叠板(例如，专利文献5)。另外，也提出通过在使用二聚酸型二胺的聚酰亚胺中调配有机次膦酸的金属盐来兼顾低介电损耗角正切与阻燃性(专利文献6)。但是，在专利文献4～专利文献6中，关于自原料中包含的二聚酸衍生的二聚物二胺以外的副生成物的影响，并未进行任何考虑。
已知二聚酸是在原料中使用例如大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及将这些酸进行精制而成的油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、芥子酸等并进行狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)而获得的二聚物化脂肪酸，自二聚酸衍生的多元酸化合物可作为原料的脂肪酸或三聚物化以上的脂肪酸的组合物来获得(例如，专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6295013号公报
专利文献2：日本专利特开2001-185853号公报
专利文献3：日本专利特开2018-012747号公报
专利文献4：日本专利特开2013-1730号公报
专利文献5：日本专利特开2017-119361号公报
专利文献6：日本专利第6267509号公报
专利文献7：日本专利特开2017-137375号公报
发明内容
发明所要解决的问题
将二聚物二胺等脂肪族二胺化合物作为原料的聚酰亚胺等热塑性树脂(以下，有时记为“脂肪族系热塑性树脂”)虽然在阻燃性方面存在改善的余地，但具有低介电损耗角正切与可挠性，进而使其交联的树脂为一并具有耐热性与接着性的材料。因此，脂肪族系热塑性树脂期待作为通过5G通信的普及而使用量增加的面向高速传输FPC的材料。另一方面，流过FPC的信号的频率预计今后会更高，因此要求一种以脂肪族系热塑性树脂为基础且进而具有良好的介电特性的材料。
另外，作为控制将聚酰亚胺作为主要成分的树脂的物性的方法，重要的是控制作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量。然而，在将二聚物二胺作为原料来适用的情况下，是以包含自二聚酸衍生的二聚物二胺以外的副生成物的状态使用。此种副生成物除了难以控制聚酰亚胺的分子量以外，对宽广区域的频率下的介电特性或其湿度依存性产生影响。
因而，本发明的第一目的在于提供一种通过进一步改善脂肪族系热塑性树脂的介电特性而能够应对电子设备的高频化的树脂组合物及树脂膜。另外，本发明的第二目的在于提供一种在将二聚物二胺用作原料的同时，通过改善介电特性而能够应对电子设备的高频化的树脂组合物及树脂膜。
解决问题的技术手段
本发明的树脂组合物含有下述(A)成分及(B)成分；
(A)含有自二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物，
及
(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。
本发明的树脂组合物中，所述(A)成分可为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰亚胺，且所述(B)成分可为所述芳香族缩合磷酸酯。在所述情况下，所述(B)成分相对于所述(A)成分的重量比可为0.05～0.7的范围内，优选为可为0.2～0.5的范围内。另外，源于所述(B)成分的芳香族缩合磷酸酯的磷相对于所述(A)成分的重量比可为0.01～0.1的范围内。进而，源于所述(B)成分的芳香族缩合磷酸酯的磷相对于所述(A)成分中的二聚物二胺组合物的重量比可为0.01～0.15的范围内。
本发明的树脂组合物可进而含有具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物。
本发明的树脂组合物中，所述(A)成分可为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且所述(B)成分可为具有白硅石结晶相或石英结晶相的二氧化硅粒子。在所述情况下，相对于所述(A)成分(其中，聚酰胺酸换算成经酰亚胺化的聚酰亚胺)及所述(B)成分的合计，所述(B)成分可为5重量％～60重量％的范围内。另外，所述(B)成分的二氧化硅粒子中，利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ＝10°～90°的范围的、源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例可为20重量％以上。进而，所述(B)成分的二氧化硅粒子中，通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的平均粒径D50可为6μm～20μm的范围内。
本发明的树脂组合物中，所述(A)成分可为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰亚胺，且所述(B)成分可为所述液晶性高分子填料。在所述情况下，相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计，所述(B)成分可为15体积％～50体积％的范围内。另外，在将所述(A)成分在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfa、将所述(B)成分的液晶性高分子填料在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfb时，Dfb可未满0.0019，可为Dfa＞Dfb。另外，相对于所述树脂组合物的非挥发性有机化合物成分100重量％，可进一步添加15重量％～30重量％的磷系阻燃剂。
在本发明的树脂组合物中，相对于所述四羧酸酐成分的100摩尔份，所述成分(A)可含有合计90摩尔份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐。
[化1]
Figure BDA0003577644800000031
通式(1)中，X表示单键或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自四员环、五员环、六员环、七员环或八员环中的环状饱和烃基。
[化2]
-CO-，-SO2-，-O-，-C(CF3)2-，
Figure BDA0003577644800000041
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
本发明的树脂膜为包含热塑性树脂层的树脂膜，且
含有下述(A)成分及(B)成分；
(A)含有自二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物，
及
(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。
本发明的树脂膜的厚度可为15μm～100μm的范围内。
本发明的树脂膜中在所述(B)成分包含具有白硅石结晶相或石英结晶相的二氧化硅粒子的情况下，其含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计而可为3体积％～41体积％的范围内。
本发明的树脂膜中在所述(B)成分包含所述液晶性高分子填料的情况下，其含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计而可为15体积％～40体积％的范围内。
本发明的层叠体具有基材、与层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层，所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的覆盖膜具有覆盖用膜材料层、与层叠于所述覆盖用膜材料层上的接着剂层，所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的带树脂的铜箔是将接着剂层与铜箔层叠而成，所述接着剂层包含所述树脂膜。
本发明的覆金属层叠板具有绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层，所述绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。
本发明的电路基板是对所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线加工而成。
发明的效果
本发明的树脂组合物含有(A)成分及(B)成分，因此使用其而形成的树脂膜具有源于二聚物二胺的优异的介电特性及可挠性，且具有通过(B)成分的调配而进一步改善的介电特性。因而，本发明的树脂组合物及树脂膜例如在需要高速信号传输的电子设备中，可特别优选地用作FPC等电路基板材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行说明。
本发明的一实施方式的树脂组合物含有下述(A)成分及(B)成分；
(A)含有自二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物，
及
(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。
[(A)成分；热塑性树脂]
所谓(A)成分的热塑性树脂是指含有自二胺成分衍生的结构单元、且使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA))而测定的损耗角正切(tanδ)的极大值未满200℃的树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。因而，作为热塑性树脂，可列举：将含有40摩尔％以上的二聚物二胺组合物的二胺成分作为原料的热塑性聚酰亚胺、作为其前体的聚酰胺酸、热塑性双马来酰亚胺树脂、热塑性环氧树脂、热塑性聚酰胺树脂、这些的硬化物等。这些热塑性树脂可将两种以上组合而调配。这些热塑性树脂中，更优选为使四羧酸酐成分与二胺成分反应而获得的前体的聚酰胺酸加以酰亚胺化而成的热塑性聚酰亚胺(以下，有时记为“DDA系热塑性聚酰亚胺”)及其交联硬化物，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物。
以下，列举DDA系热塑性聚酰亚胺作为热塑性树脂的代表例，并对其详情进行说明。
再者，所谓“热塑性聚酰亚胺”一般是可明确地确认玻璃化温度(Tg)的聚酰亚胺，但在本发明中是指：使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上、300℃下的储存弹性系数未满3.0×107Pa的聚酰亚胺。另外，所谓“非热塑性聚酰亚胺”一般是即便加热也不软化并显示接着性的聚酰亚胺，但在本发明中是指：使用动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、300℃下的储存弹性系数为3.0×108Pa以上的聚酰亚胺。
＜DDA系热塑性聚酰亚胺＞
DDA系热塑性聚酰亚胺为脂肪族系的热塑性聚酰亚胺，富有可挠性，即便在大量添加液晶性高分子填料的情况下也具有充分的韧性，在形成树脂膜的情况下保持其形状的能力高。因此，(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的含有率优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上。若(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的含有率未满60重量％，则热塑性树脂的韧性降低，形成树脂膜时的膜保持性降低。
DDA系热塑性聚酰亚胺包含自作为原料的四羧酸酐衍生的四羧酸残基及自作为原料的二胺化合物衍生的二胺残基。通过使作为原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等摩尔反应，可使DDA系热塑性聚酰亚胺中包含的四羧酸残基及二胺残基的种类和量与原料的种类和量大致对应。
(四羧酸酐成分)
DDA系热塑性聚酰亚胺可无特别限制地使用一般在热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸酐作为原料，优选为相对于所有四羧酸酐成分，含有合计90摩尔％以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐。换言之，DDA系热塑性聚酰亚胺优选为相对于所有四羧酸残基100摩尔份，含有合计90摩尔份以上的自下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。通过相对于四羧酸残基100摩尔份而含有合计90摩尔份以上的自下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，容易实现DDA系热塑性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的兼顾而优选。自下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基的合计未满90摩尔份时，存在DDA系热塑性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。
[化3]
Figure BDA0003577644800000061
通式(1)中，X表示单键或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自四员环、五员环、六员环、七员环或八员环中的环状饱和烃基。
[化4]
-CO-，-SO2-，-0-，-C(CF3)2-，
Figure BDA0003577644800000063
-COO-或-COO-Z-OCO-
所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数。
作为所述通式(1)所表示的四羧酸酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)(TAHQ)、乙二醇双偏苯三酸酐(TMEG)等。这些中特别优选为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。在使用BTDA的情况下，羰基(酮基)有助于接着性，因此抑制添加液晶性高分子填料作为(B)成分时的剥离强度的降低，可提高DDA系热塑性聚酰亚胺的接着性。另外，BTDA存在分子骨架中存在的酮基与用以后述的交联形成的氨基化合物的氨基反应而形成C＝N键的情况，容易表现出提高耐热性的效果。就此种观点而言，宜相对于四羧酸残基100摩尔份，含有优选为50摩尔份以上、更优选为60摩尔份以上的自BTDA衍生的四羧酸残基。
另外，作为通式(2)所表示的四羧酸酐，例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6-环辛烷四羧酸二酐等。
DDA系热塑性聚酰亚胺可在不损害发明的效果的范围内含有自所述通式(1)及通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基，并无特别限制，例如可列举自均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对联三苯四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对联三苯四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对联三苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
(二胺成分)
DDA系热塑性聚酰亚胺使用含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的二聚物二胺组合物的二胺成分作为原料。通过以所述量含有二聚物二胺组合物，可改善聚酰亚胺的介电特性，并且通过聚酰亚胺的玻璃化温度的低温化(低Tg化)改善热压接特性以及通过低弹性系数化松弛内部应力。
(二聚物二胺组合物)
二聚物二胺组合物含有下述成分(a)作为主要成分，并且成分(b)及成分(c)的量得到了控制。
(a)二聚物二胺；
所谓作为(a)成分的二聚物二胺是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被取代为一级氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)而成的二胺。二聚酸为通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界已大致标准化，且利用粘土催化剂等将碳数为11～22的不饱和脂肪酸加以二聚化而获得。关于工业上获得的二聚酸，主要成分为通过将油酸或亚麻油酸、次亚麻油酸等碳数18的不饱和脂肪酸加以二聚化而获得的碳数36的二元酸，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反应后残存双键，但本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而使不饱和度降低者。作为(a)成分的二聚物二胺可定义为将处于碳数18～54的范围内、优选为22～44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。
作为二聚物二胺的特征，可赋予源于二聚酸骨架的特性。即，二聚物二胺是分子量约为560～620的巨大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，相对减少DDA系热塑性聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚酸型二胺的特征有助于抑制DDA系热塑性聚酰亚胺的耐热性的降低，同时减小相对介电常数与介电损耗角正切，提高介电特性。另外，由于具有两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此可不仅对DDA系热塑性聚酰亚胺赋予柔软性，而且将DDA系热塑性聚酰亚胺设为非对象性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可实现低介电常数化。
二聚物二胺组合物宜使用通过分子蒸馏等精制方法将作为(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量％以上、优选为97重量％以上、更优选为98重量％以上的二聚物二胺组合物。通过将作为(a)成分的二聚物二胺含量设为96重量％以上，可抑制DDA系热塑性聚酰亚胺的分子量分布的扩展。再者，若技术上可行，则最优选为二聚物二胺组合物的全部(100重量％)包括作为(a)成分的二聚物二胺。
(b)将处于碳数10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
处于碳数10～40的范围内的一元酸化合物为源于二聚酸的原料的处于碳数10～20的范围内的一元性不饱和脂肪酸、及制造二聚酸时的副生成物即处于碳数21～40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物为将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得者。
作为(b)成分的单胺化合物为抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合时，所述单胺化合物的单官能的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应，由此末端酸酐基被密封，从而抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。
(c)将处于碳数41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)；
处于碳数41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物为将制造二聚酸时的副生成物即处于碳数41～80的范围内的三元酸化合物作为主要成分的多元酸化合物。另外，可包含碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物为将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得者。
作为(c)成分的胺化合物为促进聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主要成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基进行反应，而使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外，自碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺的凝胶化的原因。
所述二聚物二胺组合物在通过使用凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)的测定来进行各成分的定量的情况下，为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰始(peak start)、峰顶(peak top)及峰终(peak end)，使用利用乙酸酐及吡啶对二聚物二胺组合物进行了处理的样品，另外使用环己酮作为内部标准物质。使用以所述方式制备的样品，并利用GPC的色谱图的面积百分率对各成分进行定量。各成分的峰始及峰终可作为各峰值曲线的极小值并以其为基准进行色谱图的面积百分率的算出。
另外，本发明中使用的二聚物二胺组合物中，以通过GPC测定而获得的色谱图的面积百分率计，成分(b)及成分(c)的合计宜为4％以下，优选为未满4％。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4％以下，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩展。
另外，(b)成分的色谱图的面积百分率宜优选为3％以下，更优选为2％以下，进而优选为1％以下。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量的降低，进而可扩大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的摩尔比的范围。再者，(b)成分可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外，(c)成分的色谱图的面积百分率宜为2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.5％以下。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量急剧增加，进而可抑制树脂膜的介电损耗角正切在宽广区域的频率下上升。再者，(c)成分可不包含于二聚物二胺组合物中。
另外，在成分(b)及成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)宜优选为设为0.97以上且未满1.0，通过设为此种摩尔比，更容易控制聚酰亚胺的分子量。
另外，在成分(b)及成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)未满1的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)宜优选为设为0.97以上且1.1以下，通过设为此种摩尔比，更容易控制聚酰亚胺的分子量。
本发明中使用的二聚物二胺组合物优选为出于减少作为(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的进行精制。作为精制方法，并无特别限制，优选为蒸馏法或沉淀精制等已知的方法。精制前的二聚物二胺组合物可以市售品来获取，例如可列举日本禾大(CrodaJapan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1073(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1074(商品名)、日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利敏(PRIAMINE)1075(商品名)等。
作为DDA系热塑性聚酰亚胺中所使用的二聚物二胺以外的二胺化合物，可列举芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物。作为这些的具体例，可列举：1,4-二氨基苯(p-PDA；对苯二胺)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-正丙基-4,4'-二氨基联苯(m-NPB)、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯(APAB)、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二-邻甲苯胺、4,4'-亚甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亚甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、3,3”-二氨基-对联三苯、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、哌嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯并噁唑、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等二胺化合物。
DDA系热塑性聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使所述四羧酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使四羧酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时来进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～50重量％左右那样的使用量来使用。
所合成的聚酰胺酸通常有利的是作为反应溶媒溶液来使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸一般而言因溶媒可溶性优异而有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500cps～100,000cps的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良情况。
使聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可优选地采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。另外，关于温度，可在固定的温度条件下加热，也可在步骤的中途改变温度。
在DDA系热塑性聚酰亚胺中，通过选择所述四羧酸酐成分及二胺成分的种类、或适用两种以上的四羧酸酐成分或二胺成分时的各自的摩尔比，可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性系数、玻璃化温度等。另外，在DDA系热塑性聚酰亚胺中，具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
DDA系热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～200,000的范围内，若为此种范围内，则容易控制聚酰亚胺的重量平均分子量。另外，例如在适用作FPC用的接着剂的情况下，DDA系热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量更优选为20,000～150,000的范围内，进而优选为40,000～150,000的范围内。在适用作FPC用的接着剂的情况下，DDA系热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量未满20,000的情况下，存在耐流动性恶化的倾向。另一方面，若DDA系热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量超过150,000，则粘度过度增加而不溶于溶剂，在涂敷作业时存在容易产生接着剂层的厚度不均、条纹等不良情况的倾向。
DDA系热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度宜优选为22重量％以下，更优选为20重量％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过22重量％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化，Tg及弹性系数上升。
DDA系热塑性聚酰亚胺最优选为完全酰亚胺化的结构。其中，聚酰亚胺的一部分可成为酰胺酸。其酰亚胺化率可通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)，并利用一次反射衰减全反射(attenuated total reflection，ATR)法对聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定，将1015cm-1附近的苯环吸收体作为基准，根据1780cm-1的源于酰亚胺基的C＝O伸缩的吸光度而算出。
＜交联形成＞
在(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺具有酮基的情况下，使所述酮基、与具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(以下，有时记作“交联形成用氨基化合物”)的氨基反应而形成C＝N键，由此可形成交联结构。通过形成交联结构，可提高DDA系热塑性聚酰亚胺的耐热性。作为为了形成具有酮基的DDA系热塑性聚酰亚胺而优选的四羧酸酐，例如可列举3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，作为二胺化合物，例如可列举4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(BABB)等芳香族二胺。
在形成交联结构的目的中，本实施方式的树脂组合物特别优选为包含：含有相对于所有四羧酸残基而优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的自BTDA衍生的BTDA残基的所述(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺、以及交联形成用氨基化合物。再者，本发明中所谓“BTDA残基”是指自BTDA衍生的四价基。
作为交联形成用氨基化合物，可例示：(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室温下也容易形成交联结构，清漆的保存稳定性存在担忧，另一方面，芳香族二胺为了形成交联结构而需要设为高温。如此在使用二酰肼化合物的情况下，可兼顾清漆的保存稳定性与硬化时间的缩短化。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4-双苯二酰肼、1,4-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用，也可将两种以上混合来使用。
另外，所述(I)二酰肼化合物、(II)芳香族二胺、(III)脂肪族胺等氨基化合物例如也可如(I)与(II)的组合、(I)与(III)的组合、(I)与(II)及(III)的组合那样，超范畴将两种以上组合来使用。
另外，就使通过利用交联形成用氨基化合物的交联而形成的网状结构更密的观点而言，本发明中使用的交联形成用氨基化合物的分子量(在交联形成用氨基化合物为低聚物的情况下为重量平均分子量)宜优选为5,000以下，更优选为90～2,000，进而优选为100～1,500。这些中，特别优选为具有100～1,000的分子量的交联形成用氨基化合物。若交联形成用氨基化合物的分子量未满90，则交联形成用氨基化合物的一个氨基限于与DDA系热塑性聚酰亚胺的酮基形成C＝N键，剩余的氨基的周边呈立体地体积变大，因此存在剩余的氨基不易形成C＝N键的倾向。
在使(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物进行交联形成的情况下，对包含(A)成分的树脂溶液中加入所述交联形成用氨基化合物，使DDA系热塑性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，树脂溶液进行硬化而成为硬化物。在所述情况下，关于交联形成用氨基化合物的添加量，相对于酮基1摩尔，一级氨基以合计可设为0.004摩尔～1.5摩尔，优选为0.005摩尔～1.2摩尔，更优选为0.03摩尔～0.9摩尔，最优选为0.04摩尔～0.6摩尔。关于相对于酮基1摩尔而一级氨基合计未满0.004摩尔之类的交联形成用氨基化合物的添加量，因利用交联形成用氨基化合物的交联不充分，故存在难以表现出硬化后的耐热性的倾向，若交联形成用氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则未反应的交联形成用氨基化合物作为热塑剂发挥作用，存在使作为接着剂层的耐热性降低的倾向。
用以进行交联形成的缩合反应的条件若为(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺中的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基进行反应而形成亚胺键(C＝N键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于将通过缩合而生成的水放出至系统外、或于在(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应的情况下使所述缩合步骤简化等理由，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的FT/IR620)对红外线吸收光谱进行测定，并利用1670cm-1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值减少或消失、及1635cm-1附近的源自亚胺基的吸收峰值出现来确认。
(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行：
(1)紧接着(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加交联形成用氨基化合物并进行加热的方法；
(2)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，紧接着(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，而将不参与酰亚胺化或酰胺化的剩余的氨基化合物作为交联形成用氨基化合物来利用并与DDA系热塑性聚酰亚胺一起加热的方法；
或者
(3)将添加有所述交联形成用氨基化合物的(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的组合物加工为规定的形状后(例如，在涂布于任意的基材上后或形成为膜状后)进行加热的方法。
为了赋予(A)成分中的DDA系热塑性聚酰亚胺的耐热性，而在交联结构的形成中说明了亚胺键的形成，但并不限定于此，作为(A)成分中的聚酰亚胺的硬化方法，例如也可调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、马来酰亚胺或活性化酯树脂或具有苯乙烯骨架的树脂等具有不饱和键的化合物等来进行硬化。
[(B)成分]
本实施方式的树脂组合物含有选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上作为(B)成分。再者，作为(B)成分，也可并用两种以上。
以下，将芳香族缩合磷酸酯作为“(B1)成分”、二氧化硅粒子作为“(B2)成分”、液晶性高分子填料作为“(B3)成分”依次进行说明。
[(B1)成分；芳香族缩合磷酸酯]
所谓作为(B1)成分的“芳香族缩合磷酸酯”是指具有两个以上的磷酸酯单元通过具有芳香环的二价有机基连结而成的化学结构的磷酸酯化合物、或氧氯化磷、与二价酚系化合物及苯酚或烷基苯酚的反应生成物。通过将芳香族缩合磷酸酯与使用固定量以上的二聚物二胺组合物而获得的聚酰亚胺组合，可改善介电特性。其理由尚未明确，但推测根据芳香族缩合磷酸酯特有的化学结构，虽然芳香族缩合磷酸酯自身的介电特性与使用二聚物二胺组合物而获得的聚酰亚胺具有相容性，但由于不过度提高分子链的运动性，故有助于低介电常数化、低介电损耗角正切化。另外，使用(B1)成分而获得的树脂膜的介电特性的湿度依存性低，稳定性优异。
作为芳香族缩合磷酸酯的优选例，可列举以下的通式(3)的结构的化合物。
[化5]
Figure BDA0003577644800000131
通式(3)中，多个R分别独立地为可具有取代基的芳香族烃基，Ar为具有芳香环的二价有机基，n是指1以上的整数。通式(3)所表示的芳香族缩合磷酸酯除了n为1的二聚物以外，也可为n为2以上的多聚物。另外，不限于单独的化合物，也可为混合物。
作为通式(3)中R所表示的可具有取代基的芳香族烃基，例如可列举碳数6～15的芳基，更具体而言，可列举：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、壬基苯基等。
另外，在通式(3)中作为Ar所表示的二价有机基的优选例，例如可列举亚烷基、亚芳基等，这些基可具有取代基。作为更优选的二价有机基，例如可列举亚苯基、或以下的式(4)所表示的基等。
[化6]
Figure BDA0003577644800000132
式(4)中，Y1是指单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-等。
式(4)所表示的基中，更优选为Y1为单键的联苯二基。
作为芳香族缩合磷酸酯，例如可列举：间苯二酚双-二苯基磷酸酯、间苯二酚双-二二甲苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯等。作为这些芳香族缩合磷酸酯，可获取市售品，例如可列举CR-733S(商品名)、CR-741(商品名)、CR-747(商品名)、PX-200(商品名)、PX-200B(商品名)[以上，大八化学工业股份有限公司制造]等。这些芳香族缩合磷酸酯可将两种以上组合而使用。
＜(B1)成分的调配量＞
本实施方式的树脂组合物中的所述(B1)成分相对于(A)成分的重量比为0.05～0.7的范围内，若考虑形成树脂膜时的拉伸弹性系数等膜物性，则优选为0.2～0.5的范围内(后述的树脂膜中相同)。所述(B1)成分相对于(A)成分的重量比未满0.05时，存在介电特性的改善不充分的情况，若超过0.7，则存在难以形成聚酰亚胺的情况，另外存在产生所获得的聚酰亚胺膜的脆化的情况。通过将(B1)成分的调配量设为所述范围内，可改善介电特性。再者，(A)成分在聚酰胺酸的情况下设为换算成聚酰亚胺来算出重量比(以下，相同)。
另外，在本实施方式的树脂组合物中，(B1)成分优选为以源于(B1)成分的磷相对于(A)成分的热塑性树脂的重量比为0.01～0.1的范围内的方式调配。源于(B1)成分的磷的重量比未满0.01时，介电特性的改善不充分，若超过0.1，则存在产生聚酰亚胺膜(或聚酰亚胺层)的脆化的情况。
本实施方式的树脂组合物的(B1)成分中源于(B1)成分的磷相对于(A)成分中包含的二聚物二胺组合物的重量比{源于(B1)成分的磷/(A)成分中的二聚物二胺组合物}优选为0.01～0.15的范围内。未满所述下限时，存在介电特性的改善不充分的情况，若超过所述上限，则存在难以形成聚酰亚胺的情况，另外存在产生所获得的聚酰亚胺膜的脆化的情况。
[(B2)成分：二氧化硅粒子]
作为(B2)成分的二氧化硅粒子可使用结晶性二氧化硅粒子、非晶质二氧化硅粒子中任一种，但优选为包含具有白硅石结晶相或石英结晶相的结晶性二氧化硅粒子。
通过调配作为(B2)成分的二氧化硅粒子，可降低形成树脂膜时的介电损耗角正切。就实现形成树脂膜时的低介电损耗角正切化的观点而言，特别优选为使用具有白硅石结晶相的二氧化硅粒子作为结晶性二氧化硅粒子。与一般的二氧化硅粒子相比，具有白硅石结晶相的二氧化硅粒子的介电特性非常优异(例如，含有90重量％以上的白硅石结晶相的二氧化硅粒子以单体计在20GHz下的介电损耗角正切为0.0001左右)，可大大有助于树脂膜的低介电损耗角正切化。
另外，作为(B2)成分的二氧化硅粒子，优选为使用球状二氧化硅粒子。球状二氧化硅粒子是指形状接近圆球状、且平均长径与平均短径的比为1或接近1的二氧化硅粒子。
另外，二氧化硅由于在通常的燃烧温度下不会进行热分解，故可通过添加作为(B2)成分的二氧化硅粒子来实现阻燃性的提高。
另外，就实现形成树脂膜时的低介电损耗角正切化的观点而言，作为所使用的二氧化硅粒子整体，利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ＝10°～90°的范围的、源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上，理想的是80重量％以上。通过提高二氧化硅粒子整体的白硅石结晶相和/或石英结晶相的比例，可实现聚酰亚胺的进一步的低介电损耗角正切化。若二氧化硅粒子整体中源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的面积比例未满20重量％，则介电特性提高的效果不明确。再者，在X射线衍射分析光谱中的对象的峰值与非晶质的宽峰值难以分离的情况或与其他结晶相峰值重叠的情况下，可使用已知的各种分析方法、例如内部标准法或PONKCS法等。
二氧化硅粒子的平均粒径D50优选为6μm～20μm的范围内，更优选为8μm～15μm的范围内。此处，平均粒径D50为通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的值。若平均粒径D50为所述范围内，则可有效果地改善介电特性，并且在不使由树脂组合物形成树脂膜时的表面平滑性恶化的情况下获得外观良好的低介电膜。若平均粒径D50低于所述范围，则二氧化硅粒子的比表面积增加，二氧化硅粒子表面的吸附水或极性基有时会对介电特性产生影响。若平均粒径D50超出所述范围，则会作为树脂膜表面的凹凸显现而有时使膜表面的平滑性恶化。
另外，粒径为3μm以上的二氧化硅粒子的90重量％以上优选为圆形度0.7以上，更优选为0.9以上。二氧化硅粒子的圆形度可利用图像分析法，假定具有与拍摄的粒子相同的投影面积的圆，并以所述圆的周长与所述粒子的周长的比来求出。若圆形度未满0.7，则表面积增加，有时对介电特性产生不良影响，进而调配至树脂溶液中时的粘度的上升变大，难以处理。另外，优选为在三维地求出的圆球度中也与所述圆形度的值实质上对应的值。
另外，二氧化硅粒子优选为真比重为2.3以上。若真比重未满2.3，则暗示二氧化硅粒子的结晶度小，介电特性提高的效果变小。
二氧化硅粒子可适宜选择市售品而使用。例如可优选地使用球状白硅石二氧化硅粉末(日铁化学&材料公司制造，商品名：CR10-20)、球状非晶质二氧化硅粉末(日铁化学&材料公司制造，商品名：SC70-2)等。进而，也可并用两种以上的不同的二氧化硅粒子作为二氧化硅粒子。
＜(B2)成分的调配量＞
本实施方式的树脂组合物的(B2)成分相对于(A)成分及(B2)成分的合计的重量比为5重量％～60重量％的范围内(后述的树脂膜中相同)。(B2)成分相对于(A)成分及(B2)成分的合计的重量比未满5重量％时，存在介电特性及阻燃性的改善效果不充分的情况，若超过60重量％，则存在难以形成聚酰亚胺的情况，另外存在产生所获得的聚酰亚胺膜的脆化的情况。通过将(B2)成分的调配量设为所述范围内，可改善介电特性与阻燃性。
另外，在(B2)成分的含量相对于(A)成分及(B2)成分的合计而为5重量％～20重量％的范围内的情况下，优选为以利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ＝10°～90°的范围的、源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积相对于源于SiO2的所有峰值的总面积成为40重量％以上的方式调配结晶性二氧化硅粒子。另一方面，在(B2)成分的含量相对于(A)成分及(B2)成分的合计而超过20重量％的情况下，优选为以源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值面积成为30重量％以上的方式调配结晶性二氧化硅。
另外，就提高在形成树脂膜时对铜箔等金属层的接着力的观点而言，(B2)成分相对于(A)成分及(B2)成分的合计的体积比率优选为3％～41％的范围内，更优选为10％～35％的范围内(后述的树脂膜中相同)。再者，体积比率可根据所调配的(A)成分与(B2)成分的密度及重量比来算出，或者通过利用扫描式电子显微镜的剖面观察来求出。
[(B3)成分：液晶性高分子填料]
液晶性高分子填料为包含形成光学各向异性熔融相的液晶聚合物的粒子。形成光学各向异性熔融相的液晶聚合物也被称为热致性(thermotropic)液晶高分子。形成光学上形成各向异性的熔融相的高分子是在包括加热装置的偏光显微镜直行尼科耳下观察熔融状态的试样时透过偏振光的高分子。液晶聚合物几乎没有频率依存性，具有非常优异的介电特性，并且也有助于阻燃性的提高，因此通过调配液晶聚合物，可改善树脂膜的介电特性与阻燃性。
作为液晶聚合物，并无特别限定，例如可列举自分类为以下的(1)～(4)的化合物及其衍生物导出的已知的热致性液晶聚酯及聚酯酰胺。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物
(2)芳香族或脂肪族二羧酸
(3)芳香族羟基羧酸
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸
液晶聚合物中的芳香环越多，越可期待提高介电特性或阻燃性的效果，因此优选为包含芳香族二羟基化合物(芳香族二醇)作为所述(1)，包含芳香族二羧酸作为所述(2)。
作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例，为具有选自下述式(a)～式(g)所示的结构单元中的两种以上的组合的共聚物，优选为包含式(a)所示的结构单元或式(b)所示的结构单元中任一种的共聚物，更优选为包含式(a)所示的结构单元与式(b)所示的结构单元的共聚物。式(a)及式(b)为自芳香族羟基羧酸衍生的结构单元的代表例，式(c)、式(d)、式(e)为自芳香族二羧酸衍生的结构单元的代表例，式(f)、式(g)为自芳香族二羟基化合物(芳香族二醇)衍生的结构单元的代表例。再者，式(a)～式(g)所示的结构单元中，芳香环可具有任意的取代基。
特别是作为介电损耗角正切低的液晶聚合物，可列举：
·液晶聚合物，以特定的比率包含式(a)及式(b)所示的结构单元、选自式(c)、式(d)或式(e)中的结构单元、以及选自式(f)或式(g)中的结构单元；
·液晶聚合物，以特定的比率包含式(b)所示的结构单元、选自式(c)、式(d)或式(e)中的结构单元、以及选自式(f)或式(g)中的结构单元等。
[化7]
Figure BDA0003577644800000161
为了改善由树脂组合物获得的树脂膜的介电特性，液晶性高分子填料宜使用如下者：作为单体，10GHz下的相对介电常数优选为2.8～3.6的范围内，更优选为3.0～3.4的范围内，10GHz下的介电损耗角正切优选为未满0.0019，更优选为0.0015以下。
另外，液晶性高分子填料在将(A)成分在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfa、将(B3)成分在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfb时，更优选为Dfb未满0.0019，且Dfa＞Dfb。
另外，作为液晶聚合物，就实现阻燃性的提高的观点而言，优选为丰富地包含芳香族环。作为液晶性高分子填料中的芳香族环的重量比例，宜使用优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上的重量比例。
另外，作为液晶聚合物粒子，优选为使用球状液晶聚合物粒子。球状液晶聚合物粒子是指形状接近圆球状、且平均长径与平均短径的比为1或接近1的液晶聚合物粒子。
液晶聚合物粒子的平均粒径D50优选为6μm～20μm的范围内，更优选为8μm～15μm的范围内。此处，平均粒径D50为通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的值。若平均粒径D50为所述范围内，则在不使由树脂组合物形成树脂膜时的表面平滑性恶化的情况下获得外观良好的低介电膜。若平均粒径D50低于所述范围，则作为树脂组合物调配时液晶聚合物粒子凝聚而存在无法获得均匀的树脂组合物的可能性。若平均粒径D50超出所述范围，则会作为树脂膜表面的凹凸显现而有时使膜表面的平滑性恶化。
液晶聚合物的熔点优选为高于树脂组合物的硬化温度，例如宜为250℃以上。
液晶聚合物粒子可适宜选择而使用。例如可优选地使用低介电液晶性高分子(JXTG能源公司制造)等。进而也可并用两种以上的不同的液晶聚合物粒子作为液晶聚合物粒子。
＜(B3)成分的调配量＞
本实施方式的树脂组合物的(B3)成分相对于(A)成分及(B3)成分的合计的比率为15体积％～50体积％的范围内，优选为15体积％～40体积％的范围内(后述的树脂膜中相同)。(B3)成分相对于(A)成分及(B3)成分的合计的体积比率未满15体积％时，存在介电特性及阻燃性的改善效果不充分的情况，若超过50体积％，则存在难以形成聚酰亚胺的情况，另外存在产生所获得的树脂膜的脆化的情况。通过将(B3)成分的调配量设为所述范围内，可改善介电特性与阻燃性。再者，(B3)成分相对于(A)成分及(B3)成分的合计的体积比率可通过对经硬化的膜进行利用扫描式电子显微镜等的剖面观察，算出树脂组合物中的液晶性高分子填料的比例等来求出。
[任意成分]
本实施方式的树脂组合物可含有有机溶媒。例如可为含有溶剂可溶性的DDA系热塑性聚酰亚胺与溶媒的聚酰亚胺溶液。作为有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚等。也可并用这些溶媒中的两种以上，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。作为有机溶媒的含量，并无特别限制，优选为调整为热塑性树脂的浓度成为5重量％～30重量％左右那样的使用量来使用。
另外，本实施方式的树脂组合物在使用液晶性高分子填料作为(B)成分的情况下，可含有阻燃剂。作为阻燃剂，并无特别限制，但优选为磷系阻燃剂。DDA系热塑性聚酰亚胺等脂肪族系热塑性树脂由于芳香族环浓度低，故即便添加磷系阻燃剂也无法充分发挥阻燃特性，但在存在(B3)成分的液晶性高分子填料的树脂组合物中，由于源于液晶聚合物的芳香族环，其浓度变高，因此促进燃烧时的碳(碳化膜)的形成，发挥高的阻燃效果。就所述观点而言，在使用作为(B3)成分的液晶性高分子填料的情况下，相对于树脂组合物的非挥发性有机化合物成分100重量％，优选为进而添加15重量％～30重量％的磷系阻燃剂。此处，所谓“非挥发性有机化合物成分”是指自树脂组合物中去除溶剂及无机固体成分后的剩余的固体成分。即，非挥发性有机化合物成分含有作为(A)成分的热塑性树脂及作为(B3)成分的液晶性高分子填料，作为任意成分，可含有热塑性树脂以外的树脂、液晶性高分子填料以外的有机填料、塑化剂、硬化促进剂、偶合剂、有机颜料、磷系阻燃剂以外的有机系阻燃剂等。
作为磷系阻燃剂，例如可列举具有与所述(B1)成分相同的结构的芳香族缩合磷酸酯、有机次膦酸的金属盐、烷基膦(其中，红磷除外)等。这些阻燃剂可并用两种以上种类不同的化合物。
有机次膦酸的金属盐例如如下述通式(5)所表示那样，是两个有机基与磷键结的磷酸的金属盐。
[化8]
Figure BDA0003577644800000181
通式(5)中，两个有机基R11及R12优选为相互相同或不同的直链状或分支的碳数1～6的烷基或苯基或甲苯基。另外，通式(5)中，金属种类M优选为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的群组中。再者，在金属种类M为二价以上的n价金属的情况下，将通式(5)的M变形为M1/n。另外，为了提高阻燃效果，优选为提高磷含有率，具体而言，两个有机基R11及R12优选为碳数1～3的烷基，另外，为了提高阻燃性及可挠性，以及抑制作为金属盐的在水中的溶解性，金属种类M优选为铝(Al)。
作为有机次膦酸的金属盐，可获取市售品，例如可列举日本科莱恩(ClariantJapan)股份有限公司制造的次膦酸铝盐即艾库斯利特(Exolit)OP930(商品名)、艾库斯利特(Exolit)OP935(商品名)、艾库斯利特(Exolit)OP940(商品名)等。
本实施方式的树脂组合物中，进而视需要可适宜调配(A)成分的热塑性树脂以外的其他树脂成分、交联剂、二氧化硅粒子以外的无机填料、液晶性高分子填料以外的有机填料、塑化剂、硬化促进剂、偶合剂、颜料等作为任意成分。作为交联剂，可列举具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(交联形成用氨基化合物)、环氧化合物、双马来酰亚胺化合物、丙烯酸(甲基丙烯酸)系化合物等。作为无机填料，例如可列举：氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或混合两种以上而使用。
[粘度]
作为提高涂敷树脂组合物时的处理性、容易形成均匀厚度的涂膜的粘度范围，树脂组合物的粘度优选为例如设为3000cps～100000cps的范围内，更优选为设为5000cps～50000cps的范围内。若偏离所述粘度范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良情况。
[树脂组合物的制备]
本实施方式的树脂组合物例如可通过使用任意的溶剂制成(A)成分的溶液，向其中添加(B)成分并均匀混合来制备。
例如，也可在DDA系热塑性聚酰亚胺的树脂溶液中直接调配(B)成分。再者，可与(B)成分同时或者在添加(B)成分之后调配(A)成分的一部分。
在任一方法中，可一次全部投入(B)成分，也可分数次一点一点地添加。另外，原料也可一起放入，也可分数次一点一点地混合。
本实施方式的树脂组合物在使用其形成接着剂层的情况下，除了具有优异的柔软性、热塑性以外，也具有优异的介电特性与阻燃性。因此，本实施方式的树脂组合物作为保护例如FPC、刚性/柔性电路基板等配线部的覆盖膜用接着剂而具有优选的特性。
[树脂膜]
本实施方式的树脂膜为包含热塑性树脂层(优选为DDA系热塑性聚酰亚胺层)的树脂膜，所述热塑性树脂层是以所述树脂组合物的固体成分(去除溶剂后的剩余部分)为主要成分进行膜化而成者。即，本实施方式的树脂膜含有(A)成分及(B)成分，并且(B)成分相对于(A)成分的重量比与所述树脂组合物同样地被调整为规定的范围内。本实施方式的树脂膜除了具有可挠性、接着性以外，也具有优异的高频特性及阻燃性，因此可优选地用于保护例如FPC、刚性/柔性电路基板等配线部的覆盖膜用接着剂层或多层FPC的接合片等用途中。
本实施方式的树脂膜只要为包含由所述树脂组合物形成的热塑性树脂层的绝缘树脂的膜，则并无特别限定，可为包含绝缘树脂的膜(片)，也可为层叠于铜箔、玻璃板、聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂片等基材上的状态的绝缘树脂的膜。
＜玻璃化温度＞
本实施方式的树脂膜的玻璃化温度(Tg)优选为250℃以下，更优选为40℃以上且200℃以下的范围内。通过树脂膜的Tg为250℃以下，可在低温下进行热压接，因此可松弛层叠时产生的内部应力，抑制电路加工后的尺寸变化。若树脂膜的Tg超过250℃，则接着温度变高，存在损害电路加工后的尺寸稳定性之虞。
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜优选为具有以下的物性。
＜介电特性＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，基于下述式(i)
E1＝√ε1×Tanδ1…(i)
[此处，ε1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件(常态)下调湿24小时后，通过分离介电体共振器(SPDR)测定的10GHz下的相对介电常数，Tanδ1表示在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后，通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗角正切。再者，“√ε1”是指ε1的平方根]而算出的、表示23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E1值为0.010以下，优选为宜为0.009以下，更优选为宜为0.008以下。若E1值超过所述上限，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜相对介电常数＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了确保例如在FPC等电路基板中使用时的阻抗匹配性，且为了减少电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的相对介电常数(ε1)优选为宜为3.2以下，更优选为宜为3.0以下。若所述相对介电常数超过3.2，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜介电损耗角正切＞
另外，在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了减少例如在FPC等电路基板中使用时的电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的10GHz下的介电损耗角正切(Tanδ1)优选为宜为未满0.005，更优选为宜为0.004以下。若所述介电损耗角正切为0.005以上，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜吸湿依存性＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了减少例如在FPC等电路基板中使用时的干燥时及湿润时的电气信号的损耗或确保阻抗匹配性，基于下述式(ii)
E2＝√ε2×Tanδ2…(ii)
[此处，ε2表示在23℃下吸水24小时后通过SPDR测定的10GHz下的相对介电常数，Tanδ2表示在23℃下吸水24小时后通过SPDR测定的10GHz下的介电损耗角正切。再者，“√ε2”是指ε2的平方根]
而算出的、表示在23℃下吸水24小时后的10GHz下的介电特性的指标即E2值中，E2值相对于基于所述式(i)而算出的E1值的比(E2/E1)为3.0～1.0的范围内，优选为宜为2.5～1.0的范围内，更优选为宜为2.2～1.0的范围内。若E2/E1超过所述上限，则例如在FPC等电路基板中使用时，导致湿润时的相对介电常数及介电损耗角正切的上升，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜吸湿率＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了减少例如在FPC等电路基板中使用时的湿度所引起的影响，树脂膜的吸湿率优选为宜为0.5重量％以下，更优选为宜为未满0.3重量％。此处，“吸湿率”是指在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下经过24小时以上后的吸湿率(本说明书中为相同的含义)。若树脂膜的吸湿率超过0.5重量％，则例如在FPC等电路基板中使用时容易受到湿度的影响，容易产生高频信号的传输速度的变动等不良情况。即，若树脂膜的吸湿率超出所述范围，则容易吸收相对介电常数高的水，因此导致相对介电常数及介电损耗角正切的上升，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜储存弹性系数＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜也可为在40℃～250℃的范围中存在伴随温度上升而储存弹性系数以陡斜率减少的温度区域的树脂膜。此种树脂膜的特性被认为是松弛例如热压接时的内部应力、保持电路加工后的尺寸稳定性的因素。树脂膜在所述温度区域的上限温度下的储存弹性系数优选为5×107[Pa]以下。通过设为此种储存弹性系数，即便设为所述温度范围的上限，也可在250℃以下进行热压接，可保证密接性，抑制电路加工后的尺寸变化。再者，本实施方式的树脂膜虽为高热膨胀性，但为低弹性，因此即便热膨胀系数(CTE)超过30ppm/K，也可松弛层叠时产生的内部应力。
在使用(B2)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜优选为具有以下的物性。
＜相对介电常数＞
在使用(B2)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了确保例如在FPC等电路基板中使用时的阻抗匹配性，且为了减少电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的20GHz下的相对介电常数优选为宜为3.2以下，更优选为宜为3.0以下。若所述相对介电常数超过3.2，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜介电损耗角正切＞
另外，在使用(B2)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了减少例如在FPC等电路基板中使用时的电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的20GHz下的介电损耗角正切优选为宜为未满0.005，更优选为宜为0.004以下，最优选为宜为0.002以下。若所述介电损耗角正切为0.005以上，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
在使用(B3)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜优选为具有以下的物性。
＜相对介电常数＞
在使用(B3)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了确保例如在FPC等电路基板中使用时的阻抗匹配性，且为了减少电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的20GHz下的相对介电常数优选为宜为3.2以下，更优选为宜为3.0以下。若所述相对介电常数超过3.2，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜介电损耗角正切＞
另外，在使用(B3)成分作为(B)成分的情况下，关于树脂膜，为了减少例如在FPC等电路基板中使用时的电气信号的损耗，在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下调湿24小时后的20GHz下的介电损耗角正切优选为宜为未满0.005，更优选为宜为0.004以下，最优选为宜为0.002以下。若所述介电损耗角正切为0.005以上，则例如在FPC等电路基板中使用时，容易在高频信号的传输路径上产生电气信号的损耗等不良情况。
＜厚度＞
在使用(B1)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜的厚度例如优选为5μm以上且125μm以下的范围内，更优选为8μm以上且100μm以下的范围内。若树脂膜的厚度未满5μm，则存在在树脂膜的制造等的搬送时产生出现褶皱等不良情况之虞，另一方面，若树脂膜的厚度超过125μm，则存在树脂膜的生产性降低之虞。
另外，在使用(B2)成分或(B3)成分作为(B)成分的情况下，树脂膜的厚度例如优选为15μm～100μm的范围内，更优选为20μm～50μm的范围内。若树脂膜的厚度未满15μm，则存在在树脂膜的制造等的搬送时产生出现褶皱等不良情况之虞，另一方面，若树脂膜的厚度超过100μm，则存在树脂膜的生产性降低之虞。
另外，在树脂膜的厚度为15μm～20μm的范围内的情况下，为了抑制树脂膜表面的凹凸，维持膜表面的平滑性，作为(B2)成分的二氧化硅粒子或(B3)成分的液晶性高分子填料，优选为使用平均粒径D50为9μm～12μm的范围内者。
[层叠体]
本发明的一实施方式的层叠体具有基材、与层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层，接着剂层包含所述树脂膜。再者，层叠体可包含所述以外的任意层。作为层叠体中的基材，例如可列举：铜箔、玻璃板等无机材料的基材、或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂材料的基材。
作为层叠体的优选形态，可列举覆盖膜、带树脂的铜箔等。
[覆盖膜]
作为层叠体的一形态的覆盖膜具有作为基材的覆盖用膜材料层、与层叠于所述覆盖用膜材料层的单侧的面上的接着剂层，接着剂层包含所述树脂膜。再者，覆盖膜可包含所述以外的任意层。
覆盖用膜材料层的材质并无特别限定，例如可使用聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺系膜、或聚酰胺系膜、聚酯系膜等。这些中，优选为使用具有优异的耐热性的聚酰亚胺系膜。另外，为了有效果地表现出遮光性、隐蔽性、设计性等，覆盖用膜材料也可含有黑色颜料，另外，可在不损害介电特性的改善效果的范围内包含抑制表面光泽的消光颜料等任意成分。
覆盖用膜材料层的厚度并无特别限定，例如优选为5μm以上且100μm以下的范围内。
另外，接着剂层的厚度并无特别限定，例如优选为10μm以上且75μm以下的范围内。
本实施方式的覆盖膜可利用以下例示的方法来制造。
首先，作为第一方法，在覆盖用膜材料层的单面涂布含有溶剂的清漆状树脂组合物后，例如在80℃～180℃的温度下干燥而形成接着剂层，由此可形成具有覆盖用膜材料层与接着剂层的覆盖膜。
另外，作为第二方法，在任意的基材上涂布含有溶剂的清漆状树脂组合物，例如在80℃～180℃的温度下干燥后进行剥离，由此形成接着剂层用的接着剂膜，将所述接着剂膜与覆盖用膜材料层例如在60℃～220℃的温度下热压接，由此可形成覆盖膜。
[带树脂的铜箔]
作为层叠体的另一形态的带树脂的铜箔是在作为基材的铜箔的至少单侧层叠接着剂层而成，接着剂层包含所述树脂膜。再者，本实施方式的带树脂的铜箔可包含所述以外的任意层。
带树脂的铜箔中的接着剂层的厚度例如优选为处于2μm～125μm的范围内，更优选为2μm～100μm的范围内。若接着剂层的厚度未满所述下限值，则有时会产生无法保证充分的接着性等问题。另一方面，若接着剂层的厚度超过所述上限值，则会产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外，就低介电常数化及低介电损耗角正切化的观点而言，优选为将接着剂层的厚度设为3μm以上。
带树脂的铜箔中的铜箔的材质优选为以铜或铜合金为主要成分的铜箔。铜箔的厚度优选为35μm以下，更优选为宜为5μm～25μm的范围内。就生产稳定性及处理性的观点而言，铜箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，铜箔可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
带树脂的铜箔例如可通过在树脂膜上溅射金属形成种子层后，例如利用铜镀敷形成铜层来制备，或者也可通过利用热压接等方法层压树脂膜与铜箔来制备。进而，带树脂的铜箔为了在铜箔上形成接着剂层，也可浇铸树脂组合物的涂布液，进行干燥形成涂布膜后，进行所需的热处理来制备。
[覆金属层叠板]
(第一形态)
本发明的一实施方式的覆金属层叠板包括绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层，绝缘树脂层的至少一层包含所述树脂膜。再者，本实施方式的覆金属层叠板可包含所述以外的任意层。
(第二形态)
本发明的另一实施方式的覆金属层叠板例如是包括绝缘树脂层、层叠于绝缘树脂层的至少单侧的面上的接着剂层、以及介隔所述接着剂层而层叠于绝缘树脂层上的金属层的所谓的三层覆金属层叠板，接着剂层包含所述树脂膜。再者，三层覆金属层叠板可包含所述以外的任意层。三层覆金属层叠板的接着剂层只要设置于绝缘树脂层的单面或两面即可，金属层只要介隔接着剂层而设置于绝缘树脂层的单面或两面即可。即，三层覆金属层叠板可为单面覆金属层叠板，也可为两面覆金属层叠板。可通过蚀刻三层覆金属层叠板的金属层等并进行配线电路加工来制造单面FPC或两面FPC。
作为三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层，只要包括具有电性绝缘性的树脂，则并无特别限定，例如可列举：聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、ETFE等，优选为包括聚酰亚胺。构成绝缘树脂层的聚酰亚胺层可为单层也可为多层，优选为包含非热塑性聚酰亚胺层。
三层覆金属层叠板中的绝缘树脂层的厚度例如优选为处于1μm～125μm的范围内，更优选为5μm～100μm的范围内。若绝缘树脂层的厚度未满所述下限值，则有时会产生无法保证充分的电气绝缘性等问题。另一方面，若绝缘树脂层的厚度超过所述上限值，则会产生三层覆金属层叠板容易产生翘曲等不良情况。
三层覆金属层叠板中的接着剂层的厚度例如优选为处于0.1μm～125μm的范围内，更优选为0.3μm～100μm的范围内。在本实施方式的三层覆金属层叠板中，若接着剂层的厚度未满所述下限值，则有时会产生无法保证充分的接着性等问题。另一方面，若接着剂层的厚度超过所述上限值，则会产生尺寸稳定性降低等不良情况。另外，就作为绝缘树脂层与接着剂层的层叠体的绝缘层整体的低介电常数化及低介电损耗角正切化的观点而言，接着剂层的厚度优选为设为3μm以上。
另外，绝缘树脂层的厚度与接着剂层的厚度的比(绝缘树脂层的厚度/接着剂层的厚度)例如优选为0.1～3.0的范围内，更优选为0.15～2.0的范围内。通过设为此种比率，可抑制三层覆金属层叠板的翘曲。另外，绝缘树脂层视需要可含有填料。作为填料，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙、有机次膦酸的金属盐等。这些可使用一种或将两种以上混合而使用。
[电路基板]
本发明的一实施方式的电路基板是对所述任一实施方式的覆金属层叠板的金属层进行配线加工而成。利用常规方法将覆金属层叠板的一个以上的金属层加工成图案状而形成配线层(导体电路层)，由此可制造FPC等电路基板。再者，电路基板也可包括包覆配线层的覆盖膜。
实施例
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述来进行。
[胺价的测定方法]
将约2g的二聚物二胺组合物秤量至200mL～250mL的三角烧瓶中，使用酚酞作为指示剂，滴加0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液直至溶液呈浅粉色，使其溶解至进行了中和的丁醇约100mL中。在其中加入3滴～7滴酚酞溶液，利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液搅拌的同时进行滴定，直至样品的溶液变为浅粉色。向其中加入5滴溴酚蓝溶液，利用0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液搅拌的同时进行滴定，直至样品溶液变为黄色。
胺价是利用以下的式(1)来算出。
胺价＝{(V2×C2)-(V1×C1)}×MKOH/m…(1)
此处，胺价为由mgKOH/g所表示的值，MKOH为氢氧化钾的分子量56.1。另外，V、C分别为滴定中使用的溶液的体积与浓度，下标的1、2分别表示0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液、0.2mol/L的盐酸/异丙醇溶液。进而，m为由克(gram)所表示的样品重量。
[聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)的测定]
重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱仪(东曹(TOSOH)股份有限公司制造，使用HLC-8220GPC)来进行测定。使用聚苯乙烯作为标准物质，对展开溶媒使用四氢呋喃(THF)。
[GPC及色谱图的面积百分率的算出]
关于GPC，对利用200μL的乙酸酐、200μL的吡啶及2mL的THF对20mg的二聚物二胺组合物进行前处理而得的100mg的溶液，利用10mL的THF(含有1000ppm的环己酮)进行稀释，从而制备样品。对于所制备的样品，使用东曹(TOSOH)股份有限公司制造的商品名：HLC-8220GPC，在管柱：TSK-gel G2000HXL、G1000HXL、流动量：1mL/min、管柱(烘箱)温度：40℃、注入量：50μL的条件下进行测定。再者，环己酮是为了修正流出时间而作为标准物质来处理。
此时，以环己酮的主峰的峰顶自保留时间(retention time)27分钟变为31分钟的方式、且以所述环己酮的主峰的峰始至峰终为2分钟的方式进行调整，以将环己酮的峰值除外的主峰的峰顶自18分钟变为19分钟的方式、且以将所述环己酮的峰值除外的主峰的峰始至峰终为止自2分钟变为4分钟30秒的条件，对各成分(a)～成分(c)进行检测；
(a)主峰所表示的成分；
(b)以主峰中的保留时间迟的时间侧的极小值为基准，在比其迟的时间检测出的GPC峰值所表示的成分；
(c)以主峰中的保留时间早的时间侧的极小值为基准，在比其早的时间检测出的GPC峰值所表示的成分。
[介电特性的评价]
使用矢量网络分析仪(安捷伦(Agilent)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器，将聚酰亚胺膜(硬化后的聚酰亚胺膜)在温度：23℃、湿度：50％的条件下放置24小时后，测定频率10GHz下的相对介电常数(ε1)及介电损耗角正切(Tanδ1)。另外，在23℃下吸水24小时后，测定聚酰亚胺膜(硬化后的聚酰亚胺膜)的频率10GHz下的相对介电常数(ε2)及介电损耗角正切(Tanδ2)。
[吸湿率的测定]
准备两枚聚酰亚胺膜的试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下干燥1小时。干燥后立即放入至23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置24小时以上，根据其前后的重量变化利用下式来求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[吸水率的测定]
准备两枚聚酰亚胺膜的试验片(宽度4cm×长度25cm)，在80℃下干燥1小时。干燥后立即放入至23℃的纯水中静置24小时以上，根据其前后的重量变化利用下式来求出。
吸水率(重量％)＝[(吸水后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[玻璃化温度(Tg)及储存弹性系数]
玻璃化温度(Tg)及储存弹性系数是对5mm×20mm尺寸的聚酰亚胺膜，使用动态粘弹性测定装置(DMA：DBM公司制造，商品名：E4000F)，自30℃至400℃以升温速度4℃/min、频率11Hz进行测定。将弹性系数变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化温度。
[拉伸弹性系数]
拉伸弹性系数是使用张力试验机(tension tester)(奥立特(orientec)公司制造，商品名滕喜龙(Tensilon))，使用宽度12.7mm×长度127mm的试验片，以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性系数。
[焊料耐热试验(干燥)]
准备如下印刷基板：对聚酰亚胺覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将试验片的接着剂面置于印刷基板的配线上，在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在105℃下干燥后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“320℃”是指在320℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[焊料耐热试验(吸湿)]
准备如下印刷基板：对聚酰亚胺覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将试验片的接着剂面置于印刷基板的配线上，在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在40℃、相对湿度80％下放置72小时后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“260℃”是指在260℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[剥离强度的测定]
剥离强度是使用滕喜龙试验机(东洋精机制作所公司制造，商品名：StrographVE-10)，利用双面胶带将宽度1mm的样品(包括基材/树脂层的层叠体)的树脂层侧固定于铝板，对于基材求出在180°方向以50mm/min的速度剥离树脂层与基材时的力。
[翘曲的评价]
以干燥后的厚度成为25μm的方式将聚酰亚胺溶液涂布于厚度25μm的聚酰亚胺膜材料(东丽杜邦公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)100EN)上或者12μm的铜箔上，从而制作试验片。在所述状态下，以聚酰亚胺膜材料或铜箔成为下表面的方式进行放置，测定试验片的四角部的翘起的高度的平均值，将5mm以下设为“良”，将超过5mm的情况设为“不可”。
本实施例中使用的简称表示以下的化合物。
DDA1：对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名：普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成者(a成分：98.2重量％、b成分：0％、c成分：1.9％、胺价：206mgKOH/g)
DDA2：对日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造的商品名：普利敏(PRIAMINE)1075进行蒸馏精制而成者(a成分：99.2重量％、b成分：0％、c成分：0.8％、胺价：210mgKOH/g)
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
N-12：十二烷二酸二酰肼
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PX-200：磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：PX-200，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：9.0％)
PX-202：磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：PX-202，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：8.1％)
SR-3000：磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：SR-3000，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：7.0％)
DA-850：磷酸酯(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：DAIGUARD-850，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：16.0％以上)
TPP(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：TPP，非卤素磷酸酯，磷含量：9.5％)
TCP(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：TCP，非卤素磷酸酯，磷含量：8.4％)
TXP(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：TXP，非卤素磷酸酯，磷含量：7.6％)
CR-733(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：CR-733S，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：10.9％)
CR-741(大八化学工业股份有限公司制造，商品名：CR-741，非卤素芳香族缩合磷酸酯，磷含量：8.9％)
CM-6R：磷-氮化合物(大和化学工业股份有限公司制造，商品名：弗兰(Fran)CM-6R，平均粒径5μm)
MC-6000：(日产化学股份有限公司制造，商品名：MC-6000，非卤素三聚氰胺异氰脲酸酯)
填料1：日铁化学&材料公司制造，商品名：CR10-20(球状白硅石二氧化硅粉末，圆球状，二氧化硅含有率：99.4重量％，白硅石结晶相：93重量％，真比重：2.33，D50：10.8μm，D90：16.4μm，D100：24.1μm，10GHz下的相对介电常数：3.16，10GHz的介电损耗角正切：0.0008)
填料2：日铁化学&材料公司制造，商品名：SC70-2(球状非晶质二氧化硅粉末，圆球状，二氧化硅含有率：99.9重量％，真比重：2.21，D50：11.7μm，D90：16.4μm，D100：24.1μm，10GHz下的相对介电常数：3.08，10GHz的介电损耗角正切：0.0015)
阻燃剂1：日本科莱恩(Clariant Japan)公司制造，商品名：艾库斯利特(Exolit)OP935(烷基磷酸铝)
阻燃剂2：大八化学公司制造，商品名：SR-3000(缩合磷酸酯)
LCP填料：JXTG能源公司制造(低介电液晶性高分子，粒径(D50)：9.6μm，10GHz下的相对介电常数：3.27，10GHz下的介电损耗角正切：0.0009)
再者，所述DDA1及DDA2中，b成分、c成分的“％”是指GPC测定中的色谱图的面积百分率。另外，DDA1及DDA2的分子量通过下述式(1)来算出。
分子量＝56.1×2×1000/胺价…(1)
(合成例1-1)
在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.51g的BTDA(0.1721摩尔)、94.49g的DDA1(0.1735摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌10小时，并加入125g的二甲苯来制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液1-a(固体成分浓度：30重量％，重量平均分子量：82,900，胺价：206mgKOH/g)。
(合成例1-2～1-3)
设为表1-1中所示的原料组成，除此以外与合成例1-1同样地制备聚酰亚胺溶液1-b～聚酰亚胺溶液1-c。
[表1-1]
Figure BDA0003577644800000271
(制作例1-1)
在合成例1-1中所获得的聚酰亚胺溶液1-a的169.49g(作为固体成分为50g)中调配2.7g的N-12(0.0105摩尔；相对于BTDA的酮基1摩尔，一级氨基相当于0.35摩尔)，加入6.0g的NMP进行稀释，进而搅拌1小时，由此获得聚酰亚胺溶液1-1a。
将所获得的聚酰亚胺溶液1-1a涂布于脱模PET膜(东山膜公司制造，商品名：HY-S05，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，自脱模PET膜剥离，由此制备厚度为25μm的聚酰亚胺膜1-1a'。在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下对所述聚酰亚胺膜1-1a'进行压制，从而获得聚酰亚胺膜1-1a。
聚酰亚胺膜1-1a的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0024、相对介电常数(ε2)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ2)：0.0034、吸湿率：0.07％、吸水率：0.6％、Tg：54℃、200℃储存弹性系数：5.0×106Pa、拉伸弹性系数：0.7GPa、焊料耐热(干燥)：280℃、焊料耐热(吸湿)：260℃、剥离强度：1.0kN/m以上
(制作例1-2、制作例1-3)
代替聚酰亚胺溶液1-a而使用聚酰亚胺溶液1-b、聚酰亚胺溶液1-c，除此以外与制作例1-1同样地获得聚酰亚胺溶液1-1b、聚酰亚胺溶液1-1c及聚酰亚胺膜1-1b、聚酰亚胺膜1-1c。
聚酰亚胺膜1-1b、聚酰亚胺膜1-1c的各种评价结果如以下那样。
＜聚酰亚胺膜1-1b＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0024、相对介电常数(ε2)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ2)：0.0034、吸湿率：0.07％、吸水率：0.2％、Tg：54℃、200℃储存弹性系数：未测定、拉伸弹性系数：0.7GPa
＜聚酰亚胺膜1-1c＞
相对介电常数(ε1)：2.9、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0028、相对介电常数(ε2)：2.9、介电损耗角正切(Tanδ2)：0.0052、吸湿率：0.17％、吸水率：0.7％、Tg：106℃、200℃储存弹性系数：未满1.0×106Pa、拉伸弹性系数：1.4GPa
[实施例1-1]
相对于制作例1-1中所获得的聚酰亚胺溶液1-1a(作为固体成分为100重量份)，调配SR-3000的10重量份，获得聚酰亚胺组合物1-1。将所获得的聚酰亚胺组合物1-1涂布于脱模PET膜的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，自脱模PET膜剥离，由此制备厚度为25μm的聚酰亚胺膜1-1'。
利用烘箱在温度160℃、2小时的条件下对所述聚酰亚胺膜1-1'进行加热，获得聚酰亚胺膜1-1。
聚酰亚胺膜1-1的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0022
[实施例1-2～1-16]
以表1-2中记载的比例(重量份)调配各成分，与实施例1-1同样地获得聚酰亚胺组合物1-2～聚酰亚胺组合物1-16。再者，表1-2中的“DDA组合物”是指二聚物二胺组合物(表1-3中相同)。
[表1-2]
Figure BDA0003577644800000281
使用所获得的聚酰亚胺组合物1-2～聚酰亚胺组合物1-16，与实施例1-1同样地制备聚酰亚胺膜1-2～聚酰亚胺膜1-16。
聚酰亚胺膜1-2～聚酰亚胺膜1-16的各种评价结果如以下那样。
＜聚酰亚胺膜1-2＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0022、拉伸弹性系数：0.7GPa、剥离强度：1.4kN/m
＜聚酰亚胺膜1-3＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0020、相对介电常数(ε2)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ2)：0.0021、吸水率：0.1％、Tg：54℃、拉伸弹性系数：0.7GPa、剥离强度：1.4kN/m
＜聚酰亚胺膜1-4＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0024、拉伸弹性系数：0.5GPa、剥离强度：1.5kN/m
＜聚酰亚胺膜1-5＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0022、拉伸弹性系数：0.7GPa
＜聚酰亚胺膜1-6＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0023、拉伸弹性系数：0.1GPa、剥离强度：1.6kN/m
＜聚酰亚胺膜1-7＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0022、吸水率：0.29％、拉伸弹性系数：0.5GPa、剥离强度：1.6kN/m
＜聚酰亚胺膜1-8＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0021、吸水率：0.54％、拉伸弹性系数：0.4GPa、剥离强度：1.3kN/m
＜聚酰亚胺膜1-9＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0021、吸水率：0.91％、拉伸弹性系数：0.3GPa、剥离强度：1.4kN/m
＜聚酰亚胺膜1-10＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0020、剥离强度：0.7kN/m
＜聚酰亚胺膜1-11＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0022
＜聚酰亚胺膜1-12＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0021
＜聚酰亚胺膜1-13＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0020
＜聚酰亚胺膜1-14＞
相对介电常数(ε1)：2.8、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0027
＜聚酰亚胺膜1-15＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0026
＜聚酰亚胺膜1-16＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0025
[参考例1-1～参考例1-18]
以表1-3中记载的比例(重量份)调配各成分，与实施例1-1同样地获得聚酰亚胺组合物1-17～聚酰亚胺组合物1-34。
[表1-3]
Figure BDA0003577644800000301
使用所获得的聚酰亚胺组合物1-17～聚酰亚胺组合物1-34，与实施例1-1同样地制备聚酰亚胺膜1-17～聚酰亚胺膜1-34。
聚酰亚胺膜1-17～聚酰亚胺膜1-34的各种评价结果如以下那样。
＜聚酰亚胺膜1-17＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0024、相对介电常数(ε2)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ2)：0.0034、吸水率：0.2％、拉伸弹性系数：0.9GPa、剥离强度：1.2kN/m
＜聚酰亚胺膜1-18＞
相对介电常数(ε1)：2.9、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0025、拉伸弹性系数：0.6GPa、剥离强度：0.4kN/m
＜聚酰亚胺膜1-19＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0031、拉伸弹性系数：0.3GPa
＜聚酰亚胺膜1-20＞
相对介电常数(ε1)：2.8、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0041、拉伸弹性系数：0.1GPa
＜聚酰亚胺膜1-21＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0028、拉伸弹性系数：0.2GPa
＜聚酰亚胺膜1-22＞
相对介电常数(ε1)：2.8、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0033、拉伸弹性系数：0.0GPa
＜聚酰亚胺膜1-23＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0026、拉伸弹性系数：0.3GPa
＜聚酰亚胺膜1-24＞
相对介电常数(ε1)：2.8、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0028、拉伸弹性系数：0.0GPa
＜聚酰亚胺膜1-25＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0028、拉伸弹性系数：0.3GPa
＜聚酰亚胺膜1-26＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0034、拉伸弹性系数：0.1GPa
＜聚酰亚胺膜1-27＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0027、拉伸弹性系数：0.4GPa
＜聚酰亚胺膜1-28＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0031、拉伸弹性系数：0.2GPa
＜聚酰亚胺膜1-29＞
相对介电常数(ε1)：2.7、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0031
＜聚酰亚胺膜1-30＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0027
＜聚酰亚胺膜1-31＞
相对介电常数(ε1)：2.8、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0035
＜聚酰亚胺膜1-32＞
相对介电常数(ε1)：2.9、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0031
＜聚酰亚胺膜1-33＞
相对介电常数(ε1)：3.0、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0140
＜聚酰亚胺膜1-34＞
相对介电常数(ε1)：2.6、介电损耗角正切(Tanδ1)：0.0021
总结以上的结果，将聚酰亚胺膜1-1～聚酰亚胺膜1-34的介电特性的评价结果示于表1-4及表1-5中。
[表1-4]
Figure BDA0003577644800000311
[表1-5]
Figure BDA0003577644800000321
[实施例1-17]
以表1-2中记载的比例(重量份)调配各成分，与实施例1-1同样地将制备的聚酰亚胺组合物1-2涂布于聚酰亚胺膜材料P1(东丽杜邦公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN，频率10GHz下的相对介电常数＝3.6，频率10GHz下的介电损耗角正切＝0.0084，纵×横×厚度＝200mm×300mm×12μm)的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，从而获得接着剂层的厚度为25μm的覆盖膜1-17。所获得的覆盖膜1-17的翘曲的状态为“良”。
[实施例1-18]
以脱模PET膜与覆盖膜1-17的接着剂层侧接触的方式进行层叠，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟。之后，以干燥后的厚度为25μm的方式，将聚酰亚胺组合物1-2涂布于压接有脱模PET膜的状态的覆盖膜1-17的聚酰亚胺膜材料P1侧，在80℃下进行15分钟的干燥。然后，以脱模PET膜与涂布聚酰亚胺组合物1-2并干燥后的面接触的方式进行层叠，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟，从而获得在聚酰亚胺膜材料P1的两面包括接着剂层的层叠体1-18。
[实施例1-19]
将聚酰亚胺组合物1-2涂布于厚度12μm的电解铜箔的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，获得接着剂层的厚度为25μm的带树脂的铜箔1-19。所获得的带树脂的铜箔1-19的翘曲的状态为“良”。
[实施例1-20]
将聚酰亚胺组合物1-2涂布于厚度12μm的电解铜箔的单面，在80℃下进行30分钟的干燥，获得接着剂层的厚度为50μm的带树脂的铜箔1-20。所获得的带树脂的铜箔1-20的翘曲的状态为“良”。
[实施例1-21]
在带树脂的铜箔1-19的接着剂层的表面进一步涂布聚酰亚胺组合物1-2，在80℃下进行30分钟的干燥，获得接着剂层的合计厚度为100μm的带树脂的铜箔1-21。所获得的带树脂的铜箔1-21的翘曲的状态为“良”。
[实施例1-22]
将聚酰亚胺组合物1-2涂布于脱模PET膜的单面，在80℃下进行30分钟的干燥，并自脱模PET膜剥离，由此获得厚度为50μm的聚酰亚胺膜1-35。
[实施例1-23]
在厚度12μm的电解铜箔上依序层叠聚酰亚胺膜1-2、聚酰亚胺膜材料P2(杜邦公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)100-EN，厚度25μm，频率10GHz下的相对介电常数＝3.6，频率10GHz下的介电损耗角正切＝0.0084)、聚酰亚胺膜1-2及厚度12μm的电解铜箔，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟后，自室温升温至160℃，在160℃下热处理4小时，从而获得覆铜层叠板1-23。
[实施例1-24]
以覆盖膜1-17的接着剂层侧与铜箔接触的方式层叠于厚度12μm的电解铜箔上，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟后，自室温升温至160℃，在160℃下热处理2小时，从而获得覆铜层叠板1-24。
[实施例1-25]
在厚度12μm的压延铜箔上层叠聚酰亚胺膜1-2，以覆盖膜1-17的聚酰亚胺膜材料P1侧与聚酰亚胺膜1-2接触的方式进行层叠，进而在覆盖膜1-17的接着剂层侧依序层叠厚度12μm的压延铜箔，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接2分钟后，自室温升温至160℃，在160℃下热处理2小时，从而获得覆铜层叠板1-25。
[实施例1-26]
准备两枚带树脂的铜箔1-19，以聚酰亚胺膜材料P3(杜邦公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)200-EN，厚度50μm，频率10GHz下的相对介电常数＝3.6，频率10GHz下的介电损耗角正切＝0.0084)与两枚带树脂的铜箔1-19的接着剂层侧接触的方式进行层叠，使用真空层压机在温度160℃、压力0.8MPa下压接5分钟后，自室温升温至160℃，在160℃下热处理4小时，从而获得覆铜层叠板1-26。
[实施例1-27]
将聚酰亚胺组合物1-2涂布于单面覆铜层叠板M1(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MC12-25-00UEM，纵×横×厚度＝200mm×300mm×25μm)的树脂层侧的面，在80℃下进行30分钟的干燥，从而获得接着剂层的厚度为50μm的带接着剂的覆铜层叠板1-27。以单面覆铜层叠板M1的树脂层侧的面与带接着剂的覆铜层叠板1-27的接着剂层侧接触的方式进行层叠，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，从而获得覆铜层叠板1-27。
[实施例1-28]
在单面覆铜层叠板M1的树脂层侧层叠聚酰亚胺膜1-2，进而在其上以单面覆铜层叠板M1的树脂层侧与聚酰亚胺膜1-2接触的方式进行层叠，使用小型精密压制机在温度160℃、压力4.0MPa下压接120分钟，从而获得覆铜层叠板1-28。
[实施例1-29]
将聚酰亚胺组合物1-2涂布于脱模PET膜的单面，在80℃下进行15分钟的干燥，并将接着剂层自脱模PET膜剥离，由此获得厚度为15μm的聚酰亚胺膜1-36。
[实施例1-30]
准备两面覆铜层叠板M2(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-00UEG)，对其中一面的铜箔通过蚀刻实施电路加工，获得形成有导体电路层的配线基板1-1A。
蚀刻去除两面覆铜层叠板M2的其中一面的铜箔，获得覆铜层叠板1-1B。
在配线基板1-1A的导体电路层侧的面与覆铜层叠板1-1B的树脂层侧的面之间夹持聚酰亚胺膜1-2，以层叠的状态，在温度160℃、压力4.0MPa下热压接120分钟，获得多层电路基板1-30。
[实施例1-31]
准备将液晶聚合物膜(可乐丽(Kuraray)公司制造，商品名：CT-Z，厚度：50μm，CTE：18ppm/K，热变形温度：300℃，频率10GHz下的相对介电常数＝3.40，频率10GHz下的介电损耗角正切＝0.0022)作为绝缘性基材，在其两面设置有厚度18μm的电解铜箔的覆铜层叠板1-1C，对其中一面的铜箔通过蚀刻实施电路加工，获得形成有导体电路层的配线基板1-1C。
蚀刻去除覆铜层叠板1-1C的单面的铜箔，获得覆铜层叠板1-1D。
在配线基板1-1C的导体电路层侧的面与覆铜层叠板1-1D的绝缘性基材层侧的面之间夹持聚酰亚胺膜1-2，以层叠的状态，在温度160℃、压力4.0MPa下热压接120分钟，获得多层电路基板1-31。
以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述来进行。
[介电特性的评价]
＜二氧化硅粒子＞
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及利用共振腔微扰法的关东电子应用开发公司制造的相对介电常数测定装置，设定为相对介电常数测定模式：TM020，测定频率10GHz下的二氧化硅粒子的相对介电常数及介电损耗角正切。再者，二氧化硅粒子为粉体状，填充至试样管管(内径为1.68mm，外径为2.28mm，高度为8cm)进行测定。
＜树脂膜＞
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及分离介电体共振器(SPDR)，对于在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的接着剂片，在温度：23℃、湿度：50％的条件下放置24小时后，测定20GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[粒径的测定]
使用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造，商品名：激光粒度仪(Master Sizer)3000)，将水设为分散介质，在粒子折射率1.54的条件下利用激光衍射-散射式测定方式进行粒径的测定。
[真比重的测定]
使用连续自动粉体真密度测定装置(清新(Seishin)企业公司制造，商品名：自动真登色马特(AUTO TRUE DENSERMAT)-7000)，利用比重计(pycnometer)法(液相置换法)进行真比重的测定。
[白硅石结晶相的测定]
使用X射线衍射测定装置(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：D2PHASER)，根据衍射角度(Cu、Kα)2θ＝10°～90°的范围的源于SiO2的所有衍射图案(峰值位置、峰值宽度及峰值强度)，算出源于SiO2的所有峰值的总面积。其次，确定源于白硅石结晶相的峰值位置，算出白硅石结晶相的所有峰值的总面积，求出相对于源于SiO2的所有峰值的总面积的比例(重量％)。再者，各峰值的归属参照国际衍射数据中心(International Centre forDiffraction Data，ICDD)的数据库。
[拉伸弹性系数及最大伸长率的测定]
使用张力试验机(奥立特(orientec)制造的滕喜龙(Tensilon))，对于试验片(宽度：12.7mm、长度：127mm)进行50mm/min的拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性系数及最大伸长率。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
将在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的接着剂片切成5mm×20mm尺寸的试验片，使用动态粘弹性测定装置(DMA：DBM公司制造，商品名：E4000F)，自30℃至300℃为止以升温速度4℃/min、频率11Hz进行测定，将弹性系数变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化温度。
[膜保持性的评价]
膜保持性是通过以下的程序来评价。将接着剂片切成宽度20mm、长度20mm的试验片，沿着对角线以形成折痕的方式弯折后，打开并观察膜的状态。此时，将带有折痕打开后试验片也无龟裂的膜设为“良”，一部分出现龟裂的膜设为“不可”。
[焊料耐热试验(干燥)]
准备如下印刷基板：蚀刻去除两面覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)的其中一个铜箔，对另一铜箔进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将接着剂片置于印刷基板的配线上，将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于接着剂片的与印刷基板接触的面的相反的面后，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在105℃下干燥后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“320℃”是指在320℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[焊料耐热试验(吸湿)]
准备如下印刷基板：蚀刻去除两面覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)的单面的铜箔，对另一铜箔进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将接着剂片置于印刷基板的配线上，将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于接着剂片的与印刷基板接触的面的相反的面后，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在40℃、相对湿度：80％下放置72小时后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“260℃”是指在260℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[剥离强度的测定]
将两面覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)切成宽度：50mm、长度：100mm后，将接着剂片置于蚀刻去除单面的铜箔后的样品的铜箔侧，进而在所述接着剂片上层叠聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将层叠体切成试验片宽度5mm，使用拉伸试验机(东洋精机制作所制造，商品名：Strograph VE)，向试验片的90°方向以速度50mm/min进行拉伸，测定此时的接着剂层与铜箔的剥离强度。
[阻燃性的评价方法]
将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于接着剂片的两面，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将样品切割成200mm±5mm×50mm±1mm，以成为直径约12.7mm、长度200mm±5mm的筒状的方式倒圆，制作依据UL94VTM标准的试验片以及进行燃烧试验，将达成VTM-0的判定基准的情况设为“良”。将达成VTM-1的判定基准的情况设为“可”，将未达成VTM-1的判定基准的情况设为“不可”。
(合成例2-1)
在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.51g的BTDA(0.1721摩尔)、94.49g的DDA2(0.1735摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌10小时，并加入125g的二甲苯来制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液2-1(固体成分：30重量％，重量平均分子量：80,900)。
[实施例2-1]
在合成例2-1中制备的聚酰亚胺溶液2-1的100g中调配1.09g的N-12及7.50g的填料1，以固体成分成为30重量％的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌，由此制备聚酰亚胺清漆2-1a。
[实施例2-2～实施例2-8]
如表2-1那样改变填料1及填料2的调配量，除此以外与实施例2-1同样地制备聚酰亚胺清漆2-2a～聚酰亚胺清漆2-8a。
[比较例2-1]
不调配填料1，除此以外与实施例2-1同样地制备聚酰亚胺清漆2-9a。
[表2-1]
Figure BDA0003577644800000371
[实施例2-9]
将实施例2-1中制备的聚酰亚胺清漆2-1a涂布于经脱模处理的PET膜的单面，在80℃下进行15分钟的干燥后剥离，由此制备接着剂片2-1b(厚度：25μm)。
接着剂片2-1b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0015、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：165％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.8kN/m、阻燃性：良
[实施例2-10]
使用聚酰亚胺清漆2-2a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-2b。
接着剂片2-2b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.9、介电损耗角正切：0.0013、拉伸弹性系数：0.5GPa、最大伸长率：77％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.8kN/m、阻燃性：良
[实施例2-11]
使用聚酰亚胺清漆2-3a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-3b。
接着剂片2-3b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0012、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：59％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：1.8kN/m、阻燃性：良
[实施例2-12]
使用聚酰亚胺清漆2-4a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-4b。
接着剂片2-4b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0011、拉伸弹性系数：0.8GPa、最大伸长率：31％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：1.9kN/m、阻燃性：良
[实施例2-13]
使用聚酰亚胺清漆2-5a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-5b。
接着剂片2-5b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0016、拉伸弹性系数：0.8GPa、最大伸长率：29％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：1.9kN/m、阻燃性：良
[实施例2-14]
使用聚酰亚胺清漆2-6a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-6b。
接着剂片2-6b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0015、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：169％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.7kN/m、阻燃性：良
[实施例2-15]
使用聚酰亚胺清漆2-7a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-7b。
接着剂片2-7b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0012、拉伸弹性系数：0.7GPa、最大伸长率：28％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：1.8kN/m、阻燃性：良
[实施例2-16]
使用聚酰亚胺清漆2-8a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-8b。
接着剂片2-8b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.6、介电损耗角正切：0.0016、拉伸弹性系数：0.5GPa、最大伸长率：177％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.7kN/m、阻燃性：可
[比较例2-2]
使用聚酰亚胺清漆2-9a，与实施例2-9同样地制备接着剂片2-9b。
接着剂片2-9b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.6、介电损耗角正切：0.0017、拉伸弹性系数：0.4GPa、最大伸长率：197％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：220℃、剥离强度：1.6kN/m、阻燃性：不可
总结以上的结果并示于表2-2中。
[表2-2]
Figure BDA0003577644800000391
根据表2-2确认到，与比较例2-2的接着剂片2-9b相比，添加了填料1及填料2的实施例2-9～实施例2-16的接着剂片2-1b～接着剂片2-8b的介电特性及焊料耐热温度(吸湿)得到改善。根据此种结果，作为本实施方式的树脂膜的接着剂片可期待降低例如20GHz的高频带中的传输损失。另外，确认到与比较例2-2的接着剂片2-9b相比，添加了填料1及填料2的实施例2-9～实施例2-16的接着剂片2-1b～接着剂片2-8b在维持柔软性或膜保持性的同时，吸湿焊料耐热性、剥离强度及阻燃性提高。
以上，如各实施例所示，通过在DDA/BTDA系聚酰亚胺中添加白硅石二氧化硅粒子，可看到明确的介电损耗角正切的降低效果。
另外，以聚酰亚胺膜/接着剂层/聚酰亚胺膜的层结构评价阻燃性，结果确认到含有白硅石二氧化硅粒子的接着剂层表现出VTM-1水准以上的阻燃性。
进而，各实施例中获得的接着剂片在实用范围的白硅石二氧化硅粒子的调配量中，保持了作为膜的形状，相对于聚酰亚胺或铜的接着力也提高。关于接着力提高的机理虽无法阐明，但推测有可能接着剂片的弹性系数提高做出贡献。
另外，实施例中获得的接着剂片的焊料耐热性(干燥和/或吸湿)与不调配白硅石二氧化硅粒子的比较例为同等以上，作为面向高频多层FPC的接着剂显示出优选的特性。
根据以上的结果，确认到本实施方式的树脂膜可优选地用作高频对应可挠性印刷基板用材料。
以下的实施例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是利用下述来进行。
[介电特性的评价]
＜液晶性高分子填料＞
将调整为固体成分30重量％的液晶性高分子填料的二甲基乙酰胺分散液涂布于铜箔的平滑面上，在120℃下干燥10分钟。之后，历时10分钟自200℃阶段性升温至360℃，蚀刻并去除所获得的层叠体的铜箔，由此获得液晶性高分子的膜。
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及分离介电体共振器(SPDR共振器)，将所获得的液晶性高分子膜在温度：23℃、湿度：50％的条件下放置24小时后，测定10GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
＜树脂膜＞
使用矢量网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造，商品名：矢量网络分析仪E8363C)及SPDR共振器，对于在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的树脂膜，在温度：23℃、湿度：50％的条件下放置24小时后，测定20GHz的频率下的相对介电常数及介电损耗角正切。
[拉伸弹性系数及最大伸长率的测定]
拉伸弹性系数及最大伸长率是通过以下的程序来测定。首先，使用张力试验机(奥立特(orientec)制造的滕喜龙(Tensilon))，由树脂膜制作试验片(宽度12.7mm×长度127mm)。使用所述试验片以50mm/min进行拉伸试验，求出25℃下的拉伸弹性系数及最大伸长率。
[玻璃化温度(Tg)的测定]
玻璃化温度(Tg)是将在温度160℃、压力3.5MPa、时间60分钟的条件下压制后的树脂膜切成5mm×20mm尺寸的试验片，使用动态粘弹性测定装置(DMA：DBM公司制造，商品名：E4000F)，自30℃至300℃为止以升温速度4℃/min、频率11Hz进行测定，将弹性系数变化(tanδ)最大的温度设为玻璃化温度。
[膜保持性的评价]
膜保持性是通过以下的程序来评价。将树脂膜切成宽度20mm、长度20mm的试验片，沿着对角线以形成折痕的方式弯折后，打开并观察膜的状态。此时，将带有折痕打开后试验片也无龟裂的膜设为“良”，一部分出现龟裂的膜设为“不可”。
[焊料耐热试验(干燥)]
准备如下印刷基板：对聚酰亚胺覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将树脂膜置于印刷基板的配线上，将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造的商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于树脂膜的与印刷基板接触的面的相反的面后，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在105℃下干燥后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“320℃”是指在320℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[焊料耐热试验(吸湿)]
准备如下印刷基板：对聚酰亚胺覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)进行电路加工，形成配线宽度/配线间隔(L/S)＝1mm/1mm的电路。将树脂膜置于印刷基板的配线上，将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造的商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于树脂膜的与印刷基板接触的面的相反的面后，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将所述带铜箔的试验片在40℃、相对湿度80％下放置72小时后，在设定为各评价温度的焊料浴中浸渍10秒钟，观察其接着状态，确认有无发泡、膨胀、剥离等不良情况。耐热性通过不产生不良情况的上限温度来表现，例如“260℃”是指在260℃的焊料浴中进行评价，未确认到不良情况。
[剥离强度的测定]
剥离强度的测定是利用以下的方法来进行。对切成宽度50mm、长度100mm的两面聚酰亚胺覆铜层叠板(日铁化学&材料公司制造，商品名：艾斯帕奈库斯(Espanex)MB12-25-12UEG)的单面的铜箔进行蚀刻，将树脂膜置于剩余的另一铜箔侧，将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于树脂膜的与覆铜层叠板相反的面，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将层叠体切成试验片宽度5mm，使用拉伸试验机(东洋精机制作所制造，Strograph VE)，向试验片的90°方向以速度50mm/min进行拉伸，测定此时的作为接着剂层的树脂膜与铜箔的剥离强度。
[阻燃性的评价方法]
阻燃性的评价是利用以下的方法来进行。将聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造，商品名：卡普顿(Kapton)50EN-S)层叠于以成为100μm的方式层叠四片而成的树脂膜的两面，在温度：160℃、压力：3.5MPa、时间：60分钟的条件下进行压制。将样品切割成200mm±5mm×50mm±1mm，以成为直径约12.7mm、长度200mm±5mm的筒状的方式倒圆，制作依据UL94VTM标准的试验片以及进行燃烧试验，若至消炎为止的时间为0秒～5秒，则设为“◎”(优良)，若为6秒～10秒，则设为“○”(良)，若为11秒～20秒，则设为“△”(可)，将超过21秒的情况设为“×”(不可)。
[合成例3-1]
在1000ml的可分离式烧瓶中装入55.51g的BTDA(0.1721摩尔)、94.49g的DDA2(0.1735摩尔)、210g的NMP及140g的二甲苯，在40℃下充分混合1小时，制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，加热搅拌10小时，并加入125g的二甲苯来制备完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液3-1(固体成分：30重量％，重量平均分子量：80,900)。
[实施例3-1]
在合成例3-1中制备的聚酰亚胺溶液3-1的100g中调配1.09g的N-12及7.50g的LCP填料，以固体成分成为30重量％的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌，由此制备聚酰亚胺清漆3-1a。
[实施例3-2～3-4]
如表3-1那样改变LCP填料的调配量，除此以外与实施例3-1同样地制备聚酰亚胺清漆3-2a～聚酰亚胺清漆3-4a。
[实施例3-5]
在合成例3-1中制备的聚酰亚胺溶液3-1的100g中调配1.09g的N-12及7.50g的LCP填料、7.50g的阻燃剂1，以固体成分成为30重量％的方式加入二甲苯进行稀释并搅拌，由此制备聚酰亚胺清漆3-5a。
[实施例3-6～3-7]
如表3-1那样改变LCP填料的调配量，除此以外与实施例3-5同样地制备聚酰亚胺清漆3-6a～聚酰亚胺清漆3-7a。
[实施例3-8～3-10]
代替阻燃剂1而以表3-1的调配量使用阻燃剂2，如表3-1那样调配LCP填料，除此以外与实施例3-5同样地制备聚酰亚胺清漆3-8a～聚酰亚胺清漆3-10a。
[比较例3-1]
不调配LCP填料，除此以外与实施例3-1同样地制备聚酰亚胺清漆3-11a。
[比较例3-2]
不调配LCP填料，除此以外与实施例3-5同样地制备聚酰亚胺清漆3-12a。
[表3-1]
Figure BDA0003577644800000421
[实施例3-11]
将实施例3-1中制备的聚酰亚胺清漆3-1a涂布于经脱模处理的PET膜的单面，在80℃下进行15分钟的干燥后剥离，由此制备树脂膜3-1b(厚度：25μm)。
树脂膜3-1b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0015、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：131％、Tg：54℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.6kN/m、阻燃性：○
[实施例3-12]
使用聚酰亚胺清漆3-2a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-2b。
树脂膜3-2b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0014、拉伸弹性系数：0.7GPa、最大伸长率：80％、Tg：54℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：260℃、剥离强度：1.5kN/m、阻燃性：○
[实施例3-13]
使用聚酰亚胺清漆3-3a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-3b。
树脂膜3-3b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0014、拉伸弹性系数：0.7GPa、最大伸长率：38％、Tg：58℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：1.2kN/m、阻燃性：○
[实施例3-14]
使用聚酰亚胺清漆3-4a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-4b。
树脂膜3-4b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.9、介电损耗角正切：0.0013、拉伸弹性系数：0.8GPa、最大伸长率：18％、Tg：58℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：1.2kN/m、阻燃性：○
[实施例3-15]
使用聚酰亚胺清漆3-5a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-5b。
树脂膜3-5b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0016、拉伸弹性系数：0.5GPa、最大伸长率：100％、Tg：54℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：2.0kN/m、阻燃性：◎
[实施例3-16]
使用聚酰亚胺清漆3-6a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-6b。
树脂膜3-6b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0015、拉伸弹性系数：0.7GPa、最大伸长率：33％、Tg：58℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：270℃、剥离强度：1.3kN/m、阻燃性：◎
[实施例3-17]
使用聚酰亚胺清漆3-7a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-7b。
树脂膜3-7b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0014、拉伸弹性系数：0.7GPa、最大伸长率：11％、Tg：58℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：0.9kN/m、阻燃性：◎
[实施例3-18]
使用聚酰亚胺清漆3-8a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-8b。
树脂膜3-8b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.7、介电损耗角正切：0.0015、拉伸弹性系数：0.5GPa、最大伸长率：114％、Tg：54℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：1.4kN/m、阻燃性：◎
[实施例3-19]
使用聚酰亚胺清漆3-9a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-9b。
树脂膜3-9b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.8、介电损耗角正切：0.0014、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：52％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：1.0kN/m、阻燃性：◎
[实施例3-20]
使用聚酰亚胺清漆3-10a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-10b。
树脂膜3-10b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.9、介电损耗角正切：0.0013、拉伸弹性系数：0.6GPa、最大伸长率：22％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：290℃、剥离强度：0.7kN/m、阻燃性：◎
[比较例3-3]
使用聚酰亚胺清漆3-11a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-11b。
树脂膜3-11b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.6、介电损耗角正切：0.0017、拉伸弹性系数：0.4GPa、最大伸长率：197％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：220℃、剥离强度：1.6kN/m、阻燃性：×
[比较例3-4]
使用聚酰亚胺清漆3-12a，与实施例3-11同样地制备树脂膜3-12b。
树脂膜3-12b的各种评价结果如以下那样。
相对介电常数：2.6、介电损耗角正切：0.0018、拉伸弹性系数：0.8GPa、最大伸长率：226％、Tg：56℃、膜保持性：良、焊料耐热试验(干燥)：320℃、焊料耐热试验(吸湿)：280℃、剥离强度：1.7kN/m、阻燃性：△
总结以上的结果并示于表3-2中。
[表3-2]
Figure BDA0003577644800000441
根据表3-2确认到，与比较例3-3的树脂膜3-11b相比，添加了LCP填料的实施例3-11～实施例3-14的树脂膜3-1b～树脂膜3-4b的介电损耗角正切、阻燃性及焊料耐热温度(吸湿)得到改善。随着介电损耗角正切比DDA系热塑性聚酰亚胺低的LCP填料的添加量的增加，树脂膜的介电损耗角正切变小。另外，通过在容易燃烧的DDA系热塑性聚酰亚胺中调配芳香环浓度高的LCP填料，表现出优异的阻燃效果。进而可认为，通过添加LCP填料，吸湿成分降低，并且弹性系数提高，因此焊料耐热性得到提高。
另外，树脂膜3-1b～树脂膜3-4b保持膜性，接着强度也超过可挠性印刷配线板的制成所通常要求的0.6kN/m，因此本实施方式的树脂膜例如优选地制成使用10GHz以上的高频带的可挠性印刷配线板。DDA系热塑性聚酰亚胺的伸长率大，因此即便添加LCP填料也可保持膜性。进而，对于压制温度而言Tg充分低，因此认为树脂追随铜箔表面的微细的凹凸，并且利用用作酸酐的BTDA的羰基来保证接着性。
另外，根据表3-2，与比较例3-4的树脂膜3-12b相比，添加了LCP填料的实施例3-15～实施例3-20的树脂膜3-5b～树脂膜3-10b中介电损耗角正切降低，并且阻燃性大幅改善，例如优选地作为介电体层的厚膜化不断发展的高频对应可挠性印刷配线板材料。
认为在仅DDA系热塑性聚酰亚胺与磷系阻燃剂的组合，由于DDA系热塑性聚酰亚胺中的芳香环浓度低，故大多情况下无法充分表现出磷系阻燃剂的碳形成效果，相对于此如实施例3-15～3-20所示那样，通过设为DDA系热塑性聚酰亚胺与LCP填料及磷系阻燃剂的组合，组合物中的芳香环浓度变高，结果利用磷系阻燃剂的阻燃效果变大。
以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受所述实施方式的制约，能够进行各种变形。
本申请主张基于2019年10月29日在日本申请的日本专利特愿2019-196671号、以及2019年12月27日在日本申请的日本专利特愿2019-238107号及日本专利特愿2019-238108号的优先权，将所述申请的所有内容引用至本文中。

Claims (22)

1.一种树脂组合物，含有下述(A)成分及(B)成分；
(A)含有自二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物，及
(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(A)成分为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰亚胺，且所述(B)成分为所述芳香族缩合磷酸酯，
所述(B)成分相对于所述(A)成分的重量比为0.05～0.7的范围内。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述(B)成分相对于所述(A)成分的重量比为0.2～0.5的范围内。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中源于(B)成分的磷相对于所述(A)成分的重量比为0.01～0.1的范围内。
5.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中源于(B)成分的磷相对于所述(A)成分中的二聚物二胺组合物的重量比为0.01～0.15的范围内。
6.根据权利要求2所述的树脂组合物，进而含有具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(A)成分为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰胺酸或聚酰亚胺，且所述(B)成分为具有白硅石结晶相或石英结晶相的二氧化硅粒子，
相对于所述(A)成分(其中，聚酰胺酸换算成经酰亚胺化的聚酰亚胺)及所述(B)成分的合计，所述(B)成分为5重量％～60重量％的范围内。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述(B)成分中利用CuKα射线的X射线衍射分析光谱的2θ＝10°～90°的范围中，相对于源于SiO2的所有峰值的总面积，源于白硅石结晶相及石英结晶相的峰值的合计面积的比例为20重量％以上。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述(B)成分中通过利用激光衍射散射法的体积基准的粒度分布测定而获得的频度分布曲线中的累计值成为50％的平均粒径D50为6μm～20μm的范围内。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(A)成分为使四羧酸酐成分、与含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的所述二聚物二胺组合物的二胺成分反应而成的聚酰亚胺，且所述(B)成分为所述液晶性高分子填料，
相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计，所述(B)成分为15体积％～50体积％的范围内。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中在将所述(A)成分在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfa、将所述(B)成分在10GHz下的介电损耗角正切设为Dfb时，Dfb未满0.0019，且Dfa＞Dfb。
12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中相对于所述树脂组合物的非挥发性有机化合物成分100重量％，进一步添加15重量％～30重量％的磷系阻燃剂。
13.根据权利要求2、7或10所述的树脂组合物，其特征在于相对于所述四羧酸酐成分的100摩尔份，所述成分(A)含有合计90摩尔份以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐，
[化1]
Figure FDA0003577644790000021
[通式(1)中，X表示单键或选自下式中的二价基，通式(2)中，Y所表示的环状部分表示形成选自四员环、五员环、六员环、七员环或八员环中的环状饱和烃基，]
[化2]
-CO-，-SO2-，-O-，
-C(CF3)2-，
Figure FDA0003577644790000022
-COO-或-COO-Z-OCO-
[所述式中，Z表示-C6H4-、-(CH2)n-或-CH2-CH(-O-C(＝O)-CH3)-CH2-，n表示1～20的整数]。
14.一种树脂膜，其特征在于，包含热塑性树脂层，其中，所述树脂膜含有下述(A)成分及(B)成分；
(A)含有自二胺成分衍生的结构单元的热塑性树脂，所述二胺成分含有相对于所有二胺成分而为40摩尔％以上的以二聚酸的两个末端羧酸基被取代为一级氨基甲基或氨基而成的二聚物二胺为主要成分的二聚物二胺组合物，及
(B)选自芳香族缩合磷酸酯、二氧化硅粒子、或液晶性高分子填料中的一种以上。
15.根据权利要求14所述的树脂膜，其中厚度为15μm～100μm的范围内。
16.根据权利要求14所述的树脂膜，其中所述(B)成分包含具有白硅石结晶相或石英结晶相的二氧化硅粒子，并且其含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计而为3体积％～41体积％的范围内。
17.根据权利要求14所述的树脂膜，其中所述(B)成分包含所述液晶性高分子填料，并且其含量相对于所述(A)成分及所述(B)成分的合计而为15体积％～40体积％的范围内。
18.一种层叠体，其特征在于，具有基材、与层叠于所述基材的至少一个面上的接着剂层，其中，
所述接着剂层包含如权利要求14所述的树脂膜。
19.一种覆盖膜，其特征在于，具有覆盖用膜材料层、与层叠于所述覆盖用膜材料层上的接着剂层，其中，
所述接着剂层包含如权利要求14所述的树脂膜。
20.一种带树脂的铜箔，其特征在于，其是将接着剂层与铜箔层叠而成，其中，
所述接着剂层包含如权利要求14所述的树脂膜。
21.一种覆金属层叠板，其特征在于，具有绝缘树脂层、与层叠于所述绝缘树脂层的至少一个面上的金属层，其中，
所述绝缘树脂层的至少一层包含如权利要求14所述的树脂膜。
22.一种电路基板，其是对如权利要求21所述的覆金属层叠板的所述金属层进行配线加工而成。
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