CN103347971A - 阻燃性热传导性粘合片 - Google Patents

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Abstract

阻燃性热传导性粘合片具备至少含有(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂层，所述丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。

Description

阻燃性热传导性粘合片
技术领域
本发明涉及兼具阻燃性和热传导性的阻燃性热传导性粘合片。
背景技术
以往，通过在丙烯酸系粘合剂组合物中含有热传导性的填料，从而与作为基质的粘合剂相比使热传导性得到了更进一步的提高。例如，专利文献1公开了：通过使用特定的粒径的氮化硼粒子和丙烯酸聚合物成分，从而能够对热传导性粘合片赋予高胶粘力(粘合力)。
另外，热传导性粘合片被广泛地应用于芯片部件的密封、发热部件所被搭载于的电路与放热板之间的绝缘层的形成等这样的电子部件用途中。对于所使用的热传导性粘合片而言，除了热传导性、或胶粘性、保持力这样的胶粘特性以外，为了使因热致击穿而导致的装置的起火的危险性降低，需要高阻燃性。一般来说，为了对粘合片赋予阻燃性，可考虑配合阻燃剂。过去，在粘合剂中所配合的阻燃剂通常是卤素系阻燃剂，但是从环境安全性的观点出发，还对非卤素系阻燃剂的使用进行了各种研究。非卤素系阻燃剂与卤素系阻燃剂相比，其赋予阻燃性的效果更低，因此，为了获得足够的阻燃性，有必要使阻燃剂的配合量增大。但是，若使阻燃剂的配合量增大，则与在基材中配合的情况相同，有时粘合剂的物性发生变化，粘合性降低。
例如专利文献2中公开了电绝缘性的热传导性阻燃性压敏胶粘剂和压敏胶粘带，电绝缘性的热传导性阻燃性压敏胶粘剂的特征在于，含有：由必须具有丙烯酸这样的极性乙烯基单体0.5～10质量份的单体混合物制备而得的丙烯酸共聚物100质量份、和相对于包含增粘树脂10～100质量份的压敏胶粘剂组合物100质量份的具有热传导性粒子和非卤素系的阻燃剂这两者的功能的水合金属化合物50～250质量份。就该发明而言，为了补偿随着大量地配合水合金属化合物的胶粘力的降低而配合了增粘剂，但是尚未获得足够的热传导性。
另外，例如专利文献3中作为具有热传导性和阻燃性的热传导性阻燃性压敏性胶粘剂和片，公开了含有丙烯酸系聚合物、具有热传导性且不含卤素的阻燃剂、和热传导性填料的热传导性阻燃性压敏胶粘剂和片。在专利文献3中，记载了使用氢氧化铝作为阻燃剂、使用氧化铝作为热传导性填料的实例，并记载了通过对其粒径加以规定，从而即使少量的填充量也可获得足够的热传导性和阻燃性，但是其并非同时满足热传导性、阻燃性。
如上述专利文献1～3所公开的内容，为了满足热传导性和阻燃性，可考虑大量地配合热传导性粒子和阻燃剂，但是还存在由于丧失粘合剂组合物(粘性液体)的流动性而导致难以进行压敏胶粘片的调整的情况、以及粘合剂层变硬而使胶粘性能下降这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-174173号公报
专利文献2：日本特开平11-269438号公报
专利文献3：日本特开2002-294192号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供：热传导性优异、且对被粘体的胶粘性和保持力优异、还具有高阻燃性的阻燃性热传导性粘合片。
解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现，在包含以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的丙烯酸系聚合物的粘合剂层中，为了赋予更高的阻燃性和热传导性而使用水合金属化合物，为了即使更进一步大量地添加也不导致粘合剂组合物的流动性降低并且还维持胶粘特性，而使用实质上不含含羧基的单体且将其他的含极性基的单体作为构成成分的丙烯酸系聚合物来作为丙烯酸系聚合物，由此可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供阻燃性热传导性粘合片，其具备至少含有(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂层，所述(a)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分、并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。
在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，上述阻燃性热传导性粘合剂层优选含有(a)丙烯酸系聚合物100重量份和(b)水合金属化合物100～500重量份，另外，就(a)丙烯酸系聚合物而言，优选的是，作为含极性基的单体，包含含氮的单体和/或含羟基的单体作为构成成分。
进一步，在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，作为(b)水合金属化合物，以1∶10～10∶1(重量比)的比例含有1次平均粒径为10μm以上的粒子和1次平均粒径不足10μm的粒子为宜。
另外，在本发明中，提供上述阻燃性热传导性粘合剂层还含有(c)气泡而成的阻燃性热传导性粘合片。相对于阻燃性热传导性粘合剂层，(c)气泡的含量优选为5～50体积％。
另外，在本发明中，提供阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，具备基材、和在上述基材的至少一面设置的上述阻燃性热传导性粘合剂层。
另外，在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，优选热传导率为0.30W/mK以上。进而，优选对于SUS304钢板的粘合力(剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟)为3N/20mm以上。
发明效果
根据本发明的阻燃性热传导性粘合片，可提供热传导性优异、且对被粘体的胶粘性、保持力优异、还实现了高阻燃性的阻燃性热传导性粘合片。这样的阻燃性热传导性粘合片有效发挥其特性，可很好地被用于硬盘、LED照明、锂离子电池等用途。
附图说明
图1是局部地表示本发明的阻燃性热传导性粘合片的例子的的概略剖视图，(a)表示仅由阻燃性热传导性粘合剂层形成的阻燃性热传导性粘合片的构成，(b)表示在基材的一个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层的构成，(c)表示在基材的两个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层的构成，(d)表示在基材的一个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层且在基材的另一个面形成有非阻燃性热传导性粘合剂层的构成。
图2是在实施例中对热传导率和热阻进行测定的热特性评价装置的说明图，(a)表示主视图，(b)表示侧视图。
具体实施方式
本发明的阻燃性热传导性粘合片具备至少含有(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂层，所述(a)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。
(丙烯酸系聚合物)
作为构成阻燃性热传导性粘合剂层的(a)丙烯酸系聚合物，使用以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物可单独使用或组合使用两种以上。
作为构成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。
尤其是从易取得胶粘特性的平衡的方面出发，可优选使用(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯，进一步可优选使用(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中被用作主成分，重要的是，(甲基)丙烯酸烷基酯的比例例如相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为60重量％以上(例如60～99重量％)，优选为80重量％以上(例如80～98重量％)。
但是，本发明的特征在于实质上不含含羧基的单体作为单体成分，含羧基的单体不被包含于该含极性基的单体中。在此，“含羧基的单体”是在1分子中具有一个以上的羧基(可以是酸酐的形态。)的单体，例如可例示出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。另外，单体成分“实质上不含”含羧基的单体是指单体成分完全不含含羧基的单体或者其含量为单体成分的0.1重量％以下。
在本发明中，若在丙烯酸系聚合物中含有含羧基的单体，则引起胶粘性的降低。另外，在与后述的水合金属化合物配合时，有时粘合剂组合物的流动性也会降低，变得难以制备阻燃性热传导性粘合剂层。虽然这些原因尚不十分明确，但是可认为因为水合金属化合物所含的官能团(例如羟基)与羧基发生反应，处于丙烯酸系聚合物与水合金属化合物键合了的状态，所以无法发挥作为含羧基的单体的极性基的提高胶粘力的效果，另外，可认为由于丙烯酸系聚合物发生了假交联(即固化)，所以流动性降低，另外润湿性降低，由此，胶粘特性降低。因而，虽然极少量地含有含羧基的单体并没有问题，但在实质上包含含羧基的单体这样的情况下，无法大量地含有水合金属化合物，无法提供作为本发明的目标的热传导性优异且对被粘体的胶粘性、保持力优异以及进一步实现了高阻燃性的阻燃性热传导性粘合片。
作为上述含极性基的单体，例如可举出含氮的单体、含羟基的单体、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体等。含极性基的单体可单独使用，或组合使用两种以上。在本发明中，出于获得高胶粘性和保持力这样的理由，可优选使用含氮的单体、含羟基的单体。
在本发明中，作为含羟基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯(4HBA/4HBM)、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、(4-羟基甲基环己基)甲基甲基丙烯酸酯等。在上述含羟基的单体中，从对被粘体的润湿性良好的观点出发，可优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。
在本发明中，作为含氮的单体，例如可举出N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺；例如可举出N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基吡咯烷等环状(甲基)丙烯酰胺；例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺(例如，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺(DEAA/DEMA)、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)等非环状(甲基)丙烯酰胺；例如可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；例如可举出氮基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的单体；例如可举出N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；例如可举出N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。
在上述的含氮的单体中，从贴附初期的胶粘性良好方面出发，可优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉(ACMO/MCMO)、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
在本发明中，作为含磺酸基的单体，例如可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
在本发明中，作为含磷酸基的单体，可举出2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等。
含极性基的单体的配合比例相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量例如为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为2重量％以上、更进一步优选为3重量％以上、再进一步优选为5重量％以上。另外，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，含极性基的单体的配合比例例如为40重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下、极其优选为20重量％以下。
若含极性基的单体的配合比例不满足上述的下限，则有时阻燃性热传导性粘合剂层的凝聚力降低，无法获得高保持力。另一方面，若含极性基的单体的配合比例超过上述的上限，则有时阻燃性热传导性粘合剂层的凝聚力变得过高，胶粘性降低。
在本发明中，作为单体成分，根据需要可使用多官能单体。通过使用所述的多官能单体，能够向丙烯酸系聚合物中导入交联结构，能够调节作为阻燃性热传导性粘合剂层所需要的凝聚力。
作为上述多官能单体，例如可举出(甲基)丙烯酸己二醇酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、ヘキシジル(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以单独使用或组合使用两种以上。
在本发明中，多官能单体的比例相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量为2重量％以下、例如优选为0.01～2重量％、进一步优选为0.02～1重量％。多官能单体的用量相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量若超过2重量％，则有时阻燃性热传导性粘合剂层的凝聚力变得过高，胶粘性降低。另外，若相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量不足0.01重量％，则有时阻燃性热传导性粘合剂层的凝聚力降低。
就本发明中的(a)丙烯酸系聚合物而言，作为单体成分，根据需要可使用其他的单体。通过使用所述的其他的单体，例如可更适于控制粘合剂的各种特性、丙烯酸系聚合物的结构等。
作为可用于本发明的其他的单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有烷氧基的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体，例如乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃，例如2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯等具有异氰酸酯基的单体，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系单体，例如乙烯基醚等乙烯基醚系单体，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯，例如氟(甲基)丙烯酸酯等具有卤原子的单体，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体，例如硅酮(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体，例如具有碳原子数21以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。其他的单体可以单独使用或组合使用两种以上。
在这些单体中，在本发明中，优选使用具有烷氧基的单体，其中，特别优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯。通过并用具有烷氧基的单体，从而可以提高阻燃性热传导性粘合剂层的润湿性，能够效率良好地传导来自被粘体(热的发生源)的热。
在本发明中，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量，适合将其他的单体的比例设为30重量％以下，适合优选设为20重量％以下，且可以是实质上不含其他的单体的单体成分。在使用具有上述烷氧基的单体的情况下，相对于用于制备丙烯酸系聚合物的单体成分总量而言例如可以设为5重量％以上(例如5～20重量％)，优选设为8重量％以上(例如8～15重量％)。
在本发明中，(a)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)约为-10℃以下(典型地约为-10℃～-70℃)，优选为-20℃以下(典型地约为-20℃～-70℃)。即，就单体成分而言，优选按照使该单体成分聚合而得的丙烯酸系聚合物的Tg在该范围内的方式调整单体成分的组成和配合量。在此，丙烯酸系聚合物的Tg是指根据构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重量分率(共聚组成)，由Fox式所求出的值。均聚物的Tg的值可从各种公知资料(日刊工业新闻社的“粘合技术手册”等)中获得。
在本发明中，在制备丙烯酸系聚合物时，可通过将上述单体成分共聚来得到。共聚的方法没有特别限定，可利用使用了热聚合引发剂或光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的、由热或紫外线引起的固化反应。
作为这样的聚合引发剂，从能够缩短聚合时间的优点等出发，可适宜地使用光聚合引发剂。即，优选利用使用了紫外线的聚合，将单体成分共聚，得到丙烯酸系聚合物。需要说明的是，聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，例如可使用安息香醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-乙酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、安息香系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
具体而言，作为安息香醚系光聚合引发剂，例如可举出安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为α-乙酮醇系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)-肟等。
另外，安息香系光聚合引发剂例如包含安息香等。苯偶酰系光聚合引发剂例如包含苯偶酰等。二苯甲酮系光聚合引发剂例如包含二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3、3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮系光聚合引发剂例如包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
作为光聚合引发剂的用量，没有特别限定，例如相对于单体成分100重量份，可从0.01～5重量份内选择，可优选从0.05～3重量份的范围内选择。
在光聚合引发剂的活化时，重要的是对上述单体成分与光聚合引发剂的混合物照射紫外线。紫外线的照射能量、其照射时间等没有特别限定，只要能够使光聚合引发剂活化，引发单体成分的反应即可。
需要说明的是，作为上述热聚合引发剂，例如可举出2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4′-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合引发剂，例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的用量，没有特别限定，以往，作为聚合引发剂，只要在可利用的范围内即可。在通过热聚合法使单体成分聚合的情况下，可通过将单体成分和热聚合引发剂溶解在适当的溶剂(例如甲苯、醋酸乙酯)中，例如在20～100℃(典型地在40～80℃)左右的聚合温度下加热来进行。
(水合金属化合物)
构成阻燃性热传导性粘合剂层的(b)水合金属化合物的分解开始温度处于150～500℃的范围，是通式MmOn·XH2O(在此，M表示金属，m、n表示由金属的原子价确定的1以上的整数，X表示所含结晶水的数目)所表示的化合物或包含该化合物的复盐。作为(b)水合金属化合物，例如可举出氢氧化铝[Al2O3·3H2O；或Al(OH)3]、勃姆石[Al2O3·H2O；或AlOOH]、氢氧化镁[MgO·H2O；或Mg(OH)2]、氢氧化钙[CaO·H2O；或Ca(OH)2]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、硅酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3·H2O或2FeO(OH)]、氢氧化铜[Cu(OH)2]、氢氧化钡[BaO·H2O；或BaO·9H2O]、氧化锆水合物[ZrO·nH2O]、氧化锡水合物[SnO·H2O]、碱式碳酸镁[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O]、水滑石[6MgO·Al2O3·H2O]、片钠铝石[Na2CO3·Al2O3·nH2O]、硼砂[Na2O·B2O5·5H2O]、硼酸锌[2ZnO·3B2O5·3.5H2O]等。这些水合金属化合物可以单独使用或并用两种以上。在这些水合金属化合物中，从热传导性高且发挥高阻燃性的理由出发，特别优选为氢氧化铝。
(b)水合金属化合物的形状没有特别限定，可以为块状、针状、板状、层状。块状包含例如球状、长方体状、破碎状或它们的异形形状。
(b)就水合金属化合物的粒径而言，在块状(球状)的水合金属化合物的情况下，作为1次平均粒径，为0.1～1000μm，优选为1～100μm，进一步优选为5～80μm。若1次平均粒径超过1000μm，则存在水合金属化合物超过阻燃性热传导性粘合剂层的厚度，成为导致厚度偏差的原因这样的不良状况。需要说明的是，1次平均粒径是利用激光散射法中的粒度分布测定法求出的以体积为基准的值。具体而言，是根据激光散射式粒度分布体系来测定D50值而求出的值。
(b)在水合金属化合物为针状或板状的热传导粒子的情况下，最大长度为0.1～1000μm，优选为1～100μm，进一步优选为5～45μm。若最大长度超过1000μm，则热传导粒子变得彼此容易凝聚，存在变得难以处置这样的不良情况。进而，它们的纵横比(在针状晶体的情况下以长轴长度/短轴长度、或长轴长度/厚度来表示。另外，在板状晶体的情况下，以对角线长度/厚度、或长边长度/厚度来表示)为1～10000，优选为1～1000。
(b)水合金属化合物优选并用粒径不同的两种以上的水合金属化合物。在并用两种以上的粒径不同的水合金属化合物的情况下，优选将水合金属化合物的粒径为10μm以上的大的粒子与不足10μm的小的粒子组合使用。通过像这样并用粒径的大小不同的水合金属化合物，从而热传导性粒子进一步被密集地填充在阻燃性热传导性粘合剂层内，有着变得易构筑基于水合金属化合物的热传导路径，热传导性提高这样的效果。为了获得这样的效果，例如上述1次平均粒径或上述最大长度为10μm以上的大的粒子与小于10μm的粒子的配合比(重量比)为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1，更优选为1∶2～2∶1。
这样的(b)水合金属化合物可使用通常的市售品，例如作为氢氧化铝，可使用昭和电工公司制“HIGILITE H-100-ME”(1次平均粒径75μm)、“HIGILITE H-10”(1次平均粒径55μm)、“HIGILITE H-32”(1次平均粒径8μm)、“HIGILITE H-42”(1次平均粒径1μm)等、日本轻金属株式会社制“B103ST”(1次平均粒径8μm)等，作为氢氧化镁，可使用协和化学工业公司制”KISUMA5A”(1次平均粒径1μm)等。
构成阻燃性热传导性粘合剂层的(b)水合金属化合物的含量没有特别限定，但相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，为100～500重量份，优选为200～450重量份，进一步优选为300～400重量份。相对于丙烯酸系聚合物100重量份，水合金属化合物的含量如果为100～500重量份，则可获得高热传导率和阻燃性。另一方面，若水合金属化合物的含量不足100重量份，则有时无法赋予足够的热传导性、阻燃性，另外，若超过500重量份，则有时弹性变低，胶粘力、保持力降低。
在本发明中，为了提高热传导性，可含有其他的热传导性粒子。作为可用于本发明的热传导性粒子，例如可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、掺杂了锑酸的氧化锡、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、炭黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等。对于热传导性粒子的大小(粒径)，可与上述水合金属化合物同样地进行处理。
在本发明中，这样的热传导性粒子可使用通常的市售品，例如作为氮化硼，可举出水岛合金铁公司制“HP-40”、MOMENTIVE公司制“PT620”等，作为氧化铝，可举出昭和电工公司制“AS-50“等，作为掺杂了锑酸的锡，可举出石原产业公司制的“SN-100S”“SN-100P”“SN-100D(水分散品)”等，作为氧化钛，可举出石原产业公司制的“TTO系列”等，作为氧化锌，可举出住友大阪水泥公司制的“SnO-310”“SnO-350”“SnO-410“等。
在本发明中，在使用热传导性粒子的情况下，其含量没有特别限定，相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，例如为250重量份以下，另外优选为1～270重量份，进一步优选为5～280重量份。若热传导性粒子的含量超过280重量份，则存在阻燃性热传导性粘合剂层的弹性降低的情况、或阻燃性降低的情况。
另外，在本发明的阻燃性热传导性粘合剂层中，为了不使水合金属化合物和热传导性粒子凝聚而使其稳定地分散，优选使用分散剂。作为分散剂，没有特别限定，可优选使用磷酸酯。作为磷酸酯，存在聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、磷酸三酯、或其衍生物等。这些磷酸酯系分散剂可单独使用或混合使用两种以上。其中，如果考虑到热传导性粒子的经时稳定性，则优选使用聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、磷酸二酯。例如，为第一工业制药公司制的“Plysurf系列“A212E、A210G、A212C，A215C、东邦化学公司制的“Phosphanol”RE610，RS710，RS610等。另外，分散剂的配合量没有特别限定，但相对于丙烯酸系聚合物100重量份，为0.01～10重量份，优选为0.05重量份～5重量份，更优选为0.1重量份～3重量份。
在本发明中，为了提高阻燃性，可以在对胶粘性、热传导性不产生不良影响的范围内含有其他的阻燃剂。作为可用于本发明的阻燃剂，可举出碱式碳酸镁、碳酸镁-钙、碳酸钙、碳酸钡、白云石等金属碳酸盐，例如水滑石、硼砂等金属水合物(金属化合物的水合物)，例如偏硼酸钡、氧化镁、聚磷酸铵、硼酸锌、锡化合物、有机磷系、红磷系、炭黑、硅酮系阻燃剂等。
在本发明中使用阻燃剂的情况下，其含量没有特别限定，但相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，为250重量份以下，优选为1～270重量份，更优选为5～280重量份。若阻燃剂的含量超过250重量份，则由于单体的渗出，有时导致胶粘性显著地降低，或热传导性降低。
在本发明中，在除了(b)水合金属化合物以外还并用上述热传导性粒子和/或阻燃剂的情况下，其总量相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，为100～500重量份，优选为200～450重量份，更优选为300～400重量份。相对于丙烯酸系聚合物100重量份，水合金属化合物、热传导性粒子和/或阻燃剂的含量如果为100～500重量份，则可获得高热传导率和阻燃性。另一方面，若水合金属化合物、热传导性粒子和/或阻燃剂的含量不足100重量份，则存在无法赋予足够的热传导性、阻燃性的情况，另外，若超过500重量份，则有时弹性变低，胶粘力、保持力降低。
另外，在本发明中除了(b)水合金属化合物以外还并用上述热传导性粒子和/或阻燃剂的情况下，相对于水合金属化合物、热传导性粒子和/或阻燃剂的总量，水合金属化合物的含有比例为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。若水合金属化合物的含有比例为50重量％以上，则能够获得高热传导率和阻燃性。另一方面，若水合金属化合物的含有比例不足50重量％，则有时无法赋予足够的热传导性、阻燃性。
(气泡)
在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，阻燃性热传导性粘合剂层还可含有(c)气泡。通过使阻燃性热传导性粘合剂层含有(c)气泡，从而能够对阻燃性热传导性粘合片赋予厚度和缓冲性，对于与被粘体之间的凹凸面的追随性提高。
(c)气泡的含量可以在不损害阻燃性热传导性粘合片的热传导特性等的范围内适当选择，相对于阻燃性热传导性粘合剂层的总体积，例如为5～50体积％，优选为10～40体积％，更优选为12～35体积％。若气泡量不足5体积％，则对被粘体的密合性、凹凸追随性变差的情况较多。另外，若超过50体积％，则有可能导致基于气泡的绝热效果变得过大而热传导性降低，或形成贯通片材的气泡，胶粘性变差，或阻燃性热传导性粘合剂层变得过软，剪切力变差等
在阻燃性热传导性粘合剂层中所混合的气泡基本上优选为独立气泡类型的气泡，也可以将独立气泡类型的气泡与连续气泡类型的气泡混合。
另外，作为这样的气泡，通常具有球状的形状，但也可以具有不规则形状的球状。在上述气泡中，作为其平均气泡径(直径)，没有特别限定，例如从1～1000μm、优选从10～500μm、进一步优选从30～300μm的范围内选择。
需要说明的是，作为气泡所含的气体成分(形成气泡的气体成分、有时称作“气泡形成气体”)，没有特别限定，除了氮、二氧化碳、氩等惰性气体以外，还可使用空气等各种气体成分。作为气泡形成气体，在混合气泡形成气体后进行聚合反应等反应的情况下，重要的是使用不阻碍该反应的气体。作为气泡形成气体，从不阻碍反应、成本的观点等出发，优选为氮。
作为将气泡混合的方法，没有特别限定，优选通过在阻燃性热传导性粘合剂层的前驱体组合物(以下有时称作“前驱体组合物”)中混合(c)气泡，从而作出含有气泡的前驱体组合物，对其照射紫外线而形成阻燃性热传导性粘合剂层，所述阻燃性热传导性粘合剂层含有以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分的混合物或其部分聚合物、和水合金属化合物。
作为将气泡混合的方法，可利用公知的气泡混合方法。例如，作为装置的例子，可举出如下的装置等，即，具备在中央部带有通孔的圆盘上带有多个细齿的定子、和与带有齿的定子相向而置且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置。在该装置的定子上的齿与转子上的齿之间导入前驱体组合物，一边使转子高速旋转，一边将用于通过通孔而形成气泡的气体成分(气泡形成气体)导入到前驱体组合物中，由此可得到使气泡形成气体在前驱体组合物中精细地分散并混合后的含有气泡的前驱体组合物。
需要说明的是，为了抑制或防止气泡的合而为一，优选将从气泡的混合至阻燃性热传导性粘合剂层的形成为止的过程作为一连串的工序而连续地进行。即，在如前所述地制备使气泡混合而含有气泡的前驱体组合物后，接着，优选使用含有该气泡的前驱体组合物，利用适当的形成方法，从而形成阻燃性热传导性粘合剂层。
(氟系表面活性剂)
在本发明中，在含有气泡的前驱体组合物中可配合氟系表面活性剂。通过使用氟系表面活性剂，从而可降低水合金属化合物与阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物的密合度、摩擦阻力，表现出应力分散性。因此，本发明的阻燃性热传导性粘合剂层可获得高胶粘性。通过具有氟代烃基，从而在降低上述摩擦阻力等的效果的基础上，还可获得提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。
作为氟系表面活性剂，可使用在分子中具有氧基C2-3亚烷基和氟代烃基的氟系表面活性剂。氧基C2-3亚烷基可由式：-R-O-(R为碳原子数2或3的直链状或支链状的亚烷基)来表示。氟系表面活性剂只要具有氧基C2-3亚烷基和氟代烃基，就没有特别限定，从在丙烯酸系聚合物中的分散性的观点出发，优选为非离子型表面活性剂。另外，在分子中可以具有氧基亚乙基(-CH2CH2O-)、氧基亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]等中的任一种，也可以具有两种以上。需要说明的是，氟系表面活性剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为氟代烃基，没有特别的限定，但优选为全氟基，该全氟基可以为1价，也可以为2价以上的多价。另外，氟代烃基可以具有双键或三键，可以为直链，也可以具有支链结构、环式结构。作为氟代烃基的碳原子数，没有特别限定，为1或2以上，优选为3～30，进一步优选为4～20。上述的氟代烃基的1种或两种以上被导入到表面活性剂分子中。作为氧基C2-3亚烷基，可以为末端的氧原子键合有氢原子的醇、键合有其他的烃基的醚、隔着羰基而与其他的烃基键合而得的酯等中的任一形态。另外，可以为环式醚类或内酯类等在环状结构的一部分具有该结构的形态。
作为氟系表面活性剂的结构，没有特别限定，例如可优选使用包含具有氧基C2-3亚烷基的单体和具有氟代烃基的单体作为单体成分的共聚物。作为这样的共聚物，可考虑嵌段共聚物、接枝共聚物等各种各样的结构，均可适宜地使用。
作为嵌段共聚物(主链具有氧基C2-3亚烷基和氟代烃基的共聚物)，例如为聚氧亚乙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基全氟烷基酯、聚氧亚丙基全氟烷基醚、聚氧亚异丙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇全氟烷基酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物全氟烷基酯、聚乙二醇全氟烷基酯等。
作为接枝共聚物(侧链具有氧化C2-3亚烷基和氟代烃基的共聚物)，可适宜地使用至少包含具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯基系化合物作为单体成分的共聚物，特别适宜使用丙烯酸系共聚物。作为具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物，例如可举出聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为具有氟代烃基的乙烯基系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟代烃的(甲基)丙烯酸酯。
氟系表面活性剂在分子中除了上述结构以外还可具有脂环式烃基、芳香族烃基等结构，也可以在不阻碍在丙烯酸系聚合物中的分散性的范围内具有羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种各样的官能团。例如在氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物的情况下，作为单体成分，可使用能够与具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯基系化合物共聚的单体成分。这样的单体可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述可共聚的单体成分，可适宜地使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。除此以外，还可举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体，例如乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物，例如乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类，例如乙烯基烷基醚等乙烯基醚类，例如丙烯酰胺等含酰胺基的单体，例如(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体，例如(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体，例如2甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体等。进一步，还可使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体(多官能单体)。
氟系表面活性剂的分子量没有特别限定，若重均分子量不足20000(例如500以上且不足20000)，则降低阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物与热传导性粒子之间的密合性、摩擦阻力的效果高。进而，若并用重均分子量20000以上(例如20000～100000、优选22000～80000、进一步优选24000～60000)的氟系表面活性剂，则气泡的混合性、混合后的气泡的稳定性提高。
作为具有氧基C2-3亚烷基和氟代烃基且重均分子量不足20000的氟系表面活性剂的具体例，可举出商品名“Fetergent251”(株式会社NEOS制)、商品名“FTX-218”(株式会社NEOS制)、商品名“Megafac F-477”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“Megafac F-470”(大日本油墨化学工业株式会社制)、商品名“Surflon S-381”(SEIMICHEMICAL CO.，LTD制)、商品名“Surflon S-383”(SEIMI CHEMICALCO.，LTD制)、商品名“Surflon S-393”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制)、商品名“Surflon KH-20”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制)、商品名“Surflon KH-40”(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD制)等。作为具有氧基C2-3亚烷基和氟代烃基且重均分子量为20000以上的氟系表面活性剂的具体例，可举出商品名“EFTOP EF-352”(株式会社JEMCO制)、商品名“EFTOP EF-801”(株式会社JEMCO制)、商品名“UNIDYNETG-656”(大金工业株式会社制)等，均可适宜地用于本发明。
作为氟系表面活性剂的用量(固态成分)，没有特别限定，例如相对于用于形成阻燃性热传导性粘合剂层的丙烯酸系聚合物的全部单体成分100重量份，可在0.01～5重量份、优选在0.02～3重量份、进一步优选在0.03重量份～2重量份的范围内选择。若不足0.01重量份，则难以获得气泡的稳定性，若超过5重量份，则有时胶粘性能降低。
在本发明中，可将使上述的水合金属化合物稳定地分散的分散剂、和降低水合金属化合物与阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物的密合度、摩擦阻力且表现出应力分散性的氟系表面活性剂并用。通过将上述分散剂和氟系表面活性剂并用，从而与单独使用的情况相比，可以在更少的量下使水合金属化合物在阻燃性热传导性粘合剂层中不发生凝聚而稳定地存在，有助于热传导性的提高。另外，还阻燃性热传导性粘合剂层的应力分散性也提高，可期待更高的胶粘性。在并用上述两种添加剂的情况下，其配合量没有特别限制，优选以分散剂与氟系表面活性剂之比(重量比)为1∶20～20∶0.01地使用，优选以1∶10～10∶0.01使用，更优选以1∶5～5∶0.01使用。
在本发明中，为了在阻燃性热传导性粘合剂层中使气泡稳定地混合而存在，优选气泡在前驱体组合物中作为最后的成分来配合并混合，特别优选使混合气泡前的前驱体组合物的粘度变高。作为前驱体组合物的粘度，只要是能够稳定地保持混合后的气泡的粘度就没有特别限定，例如作为将BH粘度计用作粘度计在转子：No.5转子、转速：10rpm、测定温度：30℃的条件下所测得的粘度，优选为5～50Pa·s(优选为10～40Pa·s)。若前驱体组合物的粘度(BH粘度计、No.5转子、10rpm、30℃)不足5Pa·s，则粘度过低，有时混合后的气泡立即合而为一并泄漏到体系外，另一方面，若超过50Pa·s，则在形成阻燃性热传导性粘合剂层时，粘度过高，变得难以涂布。
需要说明的是，前驱体组合物的粘度例如可通过配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、将用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分(例如用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等)部分聚合而形成部分聚合物的方法等来进行调整。具体而言，例如，将用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分(例如用于形成丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸酯等单体成分等)和聚合引发剂(例如光聚合引发剂、热聚合引发剂等)混合来制备单体混合物，对该单体混合物进行与聚合引发剂的种类相应的聚合反应，制备出包含仅一部分的单体成分聚合而得的部分聚合物的组合物(浆料)后，在该浆料中配合水合金属化合物、和根据需要所配合的单体、分散剂、氟系表面活性剂和后述的各种添加剂，从而得到能够稳定地含有气泡的具有适当的粘度的前驱体组合物。因而，通过在该前驱体组合物中导入气泡并进行混合，从而可得到稳定地含有气泡的含有气泡的前驱体组合物。需要说明的是，在制备上述浆料时，可在单体混合中预先适当配合氟系表面活性剂、水合金属化合物。
在本发明中，为了调整阻燃性热传导性粘合剂层的凝聚力，除了配合上述的多官能单体并在丙烯酸系聚合物中导入交联结构的方法以外，还可使用交联剂。交联剂可使用通常所用的交联剂，例如可举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。特别优选使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
具体而言，作为异氰酸酯系交联剂的例子，可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、和它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合物。或者，还可使用在1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物，具体而言，还可将2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等用作异氰酸酯系交联剂。
作为环氧系交联剂，可举出例如双酚A、表氯醇型的环氧系树脂，例如乙烯基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙三醇二缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、1，6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺和1，3-双(N，N’-二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
在本发明中使用交联剂的情况下，其含量没有特别限定，但是相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，为0.01～5重量份，优选为0.01～3重量份，进一步优选为0.01～2重量份。若交联剂的含量超过5重量份，则有时无法得到弹性，若不足0.01重量份，则有时无法得到凝聚性。
在本发明的阻燃性热传导性粘合剂层中，为了提高胶粘性，可含有增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限定，在利用使用了紫外线的聚合将单体成分共聚而得到丙烯酸系聚合物的情况下，从即使并用也不易引起聚合阻碍的理由出发，优选使用氢化型的增粘树脂。作为这样的氢化型的增粘树脂，例如可从对石油系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃·茚系树脂、苯乙烯系树脂、松香系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等增粘树脂氢化后而得的衍生物中选择。例如，氢化型石油系树脂可从芳香族系、二环戊二烯系、脂肪族系、芳香族-二环戊二烯共聚系等中选择。另外，氢化型萜烯系树脂可从萜烯酚醛树脂、芳香族萜烯树脂等中选择。其中，特别优选使用石油系树脂或萜烯系树脂。
增粘树脂的软化点优选为80～200℃，更优选为100～200℃。通过使增粘树脂的软化点处于该范围，从而可获得可得到高凝聚力这样的效果。
在本发明中，在使用增粘树脂的情况下，其含量没有特别限定，但相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份，优选为1～50重量份，进一步优选为2～40重量份，特别优选为3～30重量份。若增粘树脂的添加量超过50重量份，则有时凝聚力降低，若不足1重量份，则有时无法获得胶粘力的提高效果。
在本发明中，为了提高胶粘性，可含有丙烯酸系低聚物。丙烯酸系低聚物与(a)丙烯酸系聚合物相比，是玻璃化转变温度(Tg)更高且重均分子量更小的聚合物，其作为增粘树脂起作用，且在使用了紫外线的聚合时具有不易引起聚合阻碍这样的优点。
在本发明中，丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度(Tg)为约0℃以上300℃以下，优选为约20℃以上300℃以下，进一步优选为约40℃以上300℃以下。若玻璃化转变温度(Tg)不足约0℃，则有时阻燃性热传导性粘合剂层在室温以上的凝聚力降低，保持特性、高温下的胶粘性降低。需要说明的是，丙烯酸系低聚物的Tg与上述的(a)丙烯酸系聚合物的Tg相同，可基于Fox式来计算。
丙烯酸系低聚物的重均分子量为1000以上且不足30000，优选为1500以上且不足20000，进一步优选为2000以上且不足10000。若重均分子量为30000以上，则有时无法充分地获得胶粘力的提高效果。另外，若不足1000，则因变成低分子量，故有时引起胶粘力、保持特性的降低。在本发明中，丙烯酸系低聚物的重均分子量的测定可根据GPC法进行聚苯乙烯换算而求出。具体而言，可在东曹株式会社制的HPLC8020中使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为色谱柱，利用四氢呋喃溶剂在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
在本发明中，作为构成丙烯酸系低聚物的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯，例如由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，优选包含以(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基带有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯等带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有较大体积的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。通过在丙烯酸系低聚物中带有这样的大体积的结构，从而能够进一步提高阻燃性热传导性粘合剂层的胶粘性。尤其是在大体积的方面，带有环状结构的单体的效果大，含有多个环的单体的效果更大。另外，在丙烯酸系低聚物的合成时、阻燃性热传导性粘合剂层的制作时在采用紫外线(紫外线)的情况下，在不易引起聚合阻碍的方面，优选为具有饱和键的单体，可优选将烷基带有支链结构的(甲基)丙烯酸酯、或与脂环式醇的酯用作构成丙烯酸系低聚物的单体。
从这方面出发，在本发明中，作为丙烯酸系低聚物，例如可举出甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸1-金刚烷酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊酯(DCPA)、甲基丙烯酸1金刚烷酯(ADMA)、丙烯酸1金刚烷酯(ADA)的各均聚物等。
在本发明中，在使用丙烯酸系低聚物的情况下，其含量没有特别限定，相对于阻燃性热传导性粘合剂层中的丙烯酸系聚合物100重量份为1～70重量份，优选为2～50重量份，进一步优选为3～40重量份。若丙烯酸系低聚物的添加量超过70重量份，则有时凝聚力降低，或者，有时弹性模量变高且在低温下的胶粘性变差或者即使在室温下也表现不出胶粘力。另外，若丙烯酸系低聚物的添加量不足1重量份，则有时无法获得胶粘力的提高效果。
本发明的阻燃性热传导性粘合剂层中以进一步提高胶粘力、耐久力、以及水合金属化合物与丙烯酸系聚合物的亲和性为目的，可使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可无限制地适当使用公知的硅烷偶联剂。
具体而言，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等含氨基的硅烷偶联剂，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可混合使用两种以上。
就上述硅烷偶联剂的含量而言，相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份，优选含有硅烷偶联剂0.01～10重量份，更优选含有0.02～5重量份，进一步优选含有0.05～2重量份。通过在上述范围内使用上述硅烷偶联剂，从而可更可靠地提高凝聚力、耐久性，另一方面，若不足0.01重量份，则有时无法覆盖阻燃性热传导性粘合剂层所含的热传导性粒子的表面，亲和性没有提高，另一方面，若超过10重量份，则有时使热传导性降低。
(其他的成分)
在本发明中，阻燃性热传导性粘合剂层中可包含(a)丙烯酸系聚合物、(b)水合金属化合物、(c)气泡、以及除了上述的各种成分以外根据阻燃性热传导性粘合剂层的用途而添加的适合的添加剂。例如，可包含增塑剂、填料、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)等适合的添加剂。
(阻燃性热传导性粘合片)
对于本发明的阻燃性热传导性粘合片，参照附图进行说明。本发明的阻燃性热传导性粘合片具备至少包含(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂层，是在基材的至少一面设置有该阻燃性热传导性粘合剂层而形成的构成。作为这样的阻燃性热传导性粘合片，可具有两面成为胶粘面(粘合面)的形态，也可具有仅单面成为胶粘面的形态。具体而言，可举出如图1(a)所示的仅由阻燃性热传导性粘合剂层形成的、两面成为胶粘面的阻燃性热传导性粘合片；如图1(b)所示的在基材的一个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层的、仅单面成为胶粘面的阻燃性热传导性粘合片；如图1(c)或(d)所示的在基材的至少一个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层且在与基材相反的面也形成有粘合面的两面成为胶粘面的阻燃性热传导性粘合片等。需要说明的是，在本发明中，“片”作为包括“带”“片”“膜”等形状的概念来使用。另外，可以实行冲裁加工、切断加工而形成与其使用目的相应的形状。
图1是部分地表示本发明的阻燃性热传导性粘合片的例子的概略剖视图。在图1中，10、11、12、13分别为具备阻燃性热传导性粘合剂层的阻燃性热传导性粘合片，2为阻燃性热传导性粘合剂层，3为基材，4为粘合剂层(非阻燃性热传导性粘合剂层)。图1(a)所示的阻燃性热传导性粘合片10具有仅由阻燃性热传导性粘合剂层2形成的构成。图1(b)所示的阻燃性热传导性粘合片11具有在基材3的一面设置有阻燃性热传导性粘合剂层2的构成。图1(c)所示的阻燃性热传导性粘合片12具有在基材3的两面设置有阻燃性热传导性粘合剂层2的构成。图1(d)所示的阻燃性热传导性粘合片13具有在基材3的一个面形成有阻燃性热传导性粘合剂层2且在另一个面形成有粘合剂层(非阻燃性热传导性粘合剂层)4的构成。
需要说明的是，在图1(b)所示的基材3的一面形成有阻燃性热传导性粘合剂层2的构成的情况下，对于没有形成阻燃性热传导性粘合剂层2的基材3的其他面而言，可以形成用于防止污染、损伤的处理层。例如，作为用于防止污染的处理层，为了使其变得不易粘附污物，可利用使用表面张力低的硅酮、氟等对基材的表面加以处理后的处理层。作为表面张力，没有特别限定，优选为50dyne/cm以下，更优选为40dyne/cm以下，进一步优选为30dyne/cm以下。另外，作为用于防止损伤的处理层，例如可形成铅笔硬度高的硬涂层，例如为铅笔硬度H以上，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上。
另外，本发明的阻燃性热传导性粘合片可以以缠绕成辊状的形态来形成，也可以以将片层叠的形态来形成。在阻燃性热传导性粘合片具有缠绕成辊状的形态的情况下或层叠了的情况下，可通过剥离衬垫来防止阻燃性热传导性粘合剂层彼此直接相接。
(阻燃性热传导性粘合剂层的制作)
在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，阻燃性热传导性粘合剂层可使用至少包含(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂组合物，利用公知的形成方法来形成。例如，将用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分、聚合引发剂(例如光聚合引发剂、热聚合引发剂等)和适当的溶剂(甲苯、醋酸乙酯等)混合来制备出单体溶液，对于该单体溶液进行与聚合引发剂的种类相应的聚合反应，制备出包含单体成分经共聚而得的丙烯酸系聚合物的聚合物溶液，然后向该聚合物溶液中配合水合金属化合物、和根据需要所配合的各种添加剂，制备出具有适于涂布的粘度的阻燃性热传导性粘合剂组合物。将阻燃性热传导性粘合剂组合物涂布在规定的面上，根据需要进行干燥、固化等，从而可形成阻燃性热传导性粘合剂层。
另外，在本发明中，在利用使用了紫外线的固化的情况下，将用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分和光聚合引发剂混合，制备出单体混合物，对该单体混合物进行紫外线的照射，制备出包含仅一部分的单体成分聚合而得的部分聚合物的组合物(浆料)，然后在该浆料中配合水合金属化合物、和根据需要所添加的单体、分散剂、氟系表面活性剂和各种添加剂，从而制备出具有适于涂布的粘度的前驱体组合物。将前驱体组合物涂布在规定的面上后，进行紫外线的照射，从而使其固化，由此可形成阻燃性热传导性粘合剂层。
另外，在本发明中，在得到具有(c)气泡的阻燃性热传导性粘合剂层的情况下，通过向上述前驱体组合物中导入气泡并进行混合，从而得到含有气泡的前驱体组合物。将该含有气泡的前驱体组合物涂布在规定的面上，然后进行紫外线的照射，使其固化，由此可形成具有(c)气泡的阻燃性热传导性粘合剂层。
需要说明的是，作为将上述阻燃性热传导性粘合剂组合物或前驱体组合物涂布在规定的面上时的涂布方法，可采用以往广泛使用着的涂布方法。例如，可在剥离衬垫上涂布涂布液，干燥后贴合其他剥离衬垫，从而制作出阻燃性热传导性粘合剂层。作为本发明的阻燃性热传导性粘合剂层的形成方法，例如可举出辊涂法、吻合辊式涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘涂法、唇涂法(1ip coat)、模涂法等基于挤出涂布法等的方法。
在本发明中，作为阻燃性热传导性粘合剂层的厚度，没有特别限定，例如可从50～2000μm、优选从100～1500μm、进一步优选从500～1000μm的范围内选择。若阻燃性热传导性粘合剂层的厚度小于50μm，则有时无法得到足够的胶粘力和保持力，另一方面，若大于2000μm，则有时无法获得足够的阻燃性和热传导性。
(基材)
作为构成阻燃性热传导性粘合片的基材，可使用例如纸等纸系基材，例如布、无纺布、网等纤维系基材，例如金属箔、金属板等金属系基材，例如塑料的膜、片等塑料系基材，例如橡胶片等橡胶系基材，例如发泡片等发泡体或它们的层叠体(尤其是塑料系基材与其他的基材的层叠体、塑料膜(或片)彼此的层叠体等)等适合的薄叶体。作为这样的塑料的膜、片的原材料，可举出例如以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等α-烯烃作为单体成分的烯烃系树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂，例如聚氯乙烯(PVC)，例如醋酸乙烯酯系树脂，例如聚苯硫醚(PPS)，例如聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等酰胺系树脂，例如聚酰亚胺系树脂，例如聚醚醚酮(PEEK)等。这些原材料可以单独使用或组合使用两种以上。
需要说明的是，作为基材，在使用塑料系基材的情况下，可以通过拉伸处理等来控制伸长率等变形性。另外，作为基材，在通过基于紫外线的固化而形成阻燃性热传导性粘合剂层的情况下，优选使用不阻碍紫外线的透射的基材。
基材的厚度可根据强度、柔软性、使用目的等来适当选择，例如通常为1000μm以下，例如为1～1000μm，优选为1～500μm，进一步优选为3～300μm左右，但并不限于此。需要说明的是，基材可以具有单层的形态，也可以具有层叠而成的形态。
就基材的表面而言，为了提高与阻燃性热传导性粘合剂层等的密合性，可以实施惯用的表面处理，例如实施电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等基于化学的或物理的方法的氧化处理等，也可以实施基于底涂剂、剥离剂等的涂布处理等。
(粘合剂层(非阻燃性热传导性粘合剂层))
在本发明的阻燃性热传导性粘合片中，在具有除了本发明的阻燃性热传导性粘合剂层以外的粘合剂层(非阻燃性热传导性粘合剂层)作为粘合剂层的情况下(图1(d)、在基材的一个面设置有阻燃性热传导性粘合剂层且在基材的其他的面设置有非阻燃性热传导性粘合剂层的情况)，该非阻燃性热传导性粘合剂层可使用公知的粘合剂(例如丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等)，利用公知的粘合剂层的形成方法来形成，另外，非阻燃性热传导性粘合剂层的厚度没有特别限定，可根据目的、使用方法等来适当选择。
(剥离衬垫)
在本发明中，为了保护阻燃性热传导性粘合剂层、非阻燃性热传导性粘合剂层等粘合剂层的胶粘面(粘合面)，可以使用剥离衬垫。即，也可以不必设置剥离衬垫。需要说明的是，剥离衬垫在利用由该剥离衬垫所保护的胶粘面时(即，将被粘体贴合于由剥离衬垫所保护的粘合剂层时)被剥离。
作为这样的剥离衬垫，可利用惯用的剥离纸等。具体而言，作为剥离衬垫，例如可使用在至少一个表面具有由剥离处理剂形成的剥离处理层的基材，除此以外，还可使用包含氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等)的低胶粘性基材、或包含非极性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)的低胶粘性基材等。需要说明的是，在仅由图1(a)所示的那样的阻燃性热传导性粘合剂层2形成阻燃性热传导性粘合片1的情况下，剥离衬垫还可用作支承阻燃性热传导性粘合剂层2的支承体。
作为剥离衬垫，例如可优选使用在剥离衬垫用基材的至少一个面形成有剥离处理层的剥离衬垫。作为这样的剥离衬垫用基材，可举出聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、烯烃系树脂膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜(尼龙膜)、人造纤维膜等塑料系基材膜(合成树脂膜)或纸类(全化学木浆纸、日本纸、牛皮纸、格拉辛纸、合成纸、表面涂层纸(top coat paper)等)，除此以外，还可举出通过层压或共挤出等来将它们多层化后的基材(2～3层的复合体)等。
另一方面，作为构成剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限制，例如可使用硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可单独使用或组合两种以上使用。
需要说明的是，剥离衬垫的厚度、形成方法等没有特别限定。
在本发明中，阻燃性热传导性粘合片的热传导率为0.30W/mK以上，优选为0.60W以上，进一步优选为0.80W/mK以上(通常为20W/mK以下)。若阻燃性热传导性粘合片的热传导率不足0.30W/mK，则热传导性小，因此，有时无法充分地发挥作为热传导性片的功能。
另外，在本发明中，阻燃性热传导性粘合片的热阻为12cm2K/W以下，优选为10cm2K/W以下(通常为2cm2K/W以上)。若阻燃性热传导性粘合片的热阻超过12cm2K/W以下，则有时无法充分地发挥作为热传导性片的功能。
另外，在本发明中，阻燃性热传导性粘合片的对于SUS304钢板的胶粘力(180°剥离、拉伸速度300mm/分钟)为3N/20mm以上，优选为4.0N/20mm以上，更优选为5.0N/20mm以上(通常为100N/20mm以下)。若阻燃性热传导性粘合片的胶粘力为3N/20mm以上，则其与被粘体充分地密合，在接触界面的密合良好，可抑制接触热阻，因此，热传导性提高。另外，还可以将阻燃性热传导性粘合片贴附于散热片、电路基板等来使其暂时胶粘。另一方面，若胶粘力变得大于100N/20mm，则发生了贴合失误(位置偏移)的情况下的重新贴合(返工性)、或扔掉使用完了的制品时从被粘体上将热传导构件剥离(修复性)有时变难。
需要说明的是，在本发明中，在阻燃性热传导性粘合片为在基材的单面具备阻燃性热传导性粘合剂层的形状的情况下(即，在相当于图1(b)的情况下)，在胶粘力的测定中，直接使用该阻燃性热传导性粘合片进行测定。另外，在阻燃性热传导性粘合片仅为阻燃性热传导性粘合剂层的情况下(即，在相当于图1(a)的情况下)、或在基材的两面设置有粘合剂层的情况下(即，在相当于图1(d)(c)的情况下)，在测定胶粘力的粘合面的相反面贴合以厚25μm的PET膜作为基材的总厚度53μm的粘合带(日东电工公司制“No.31B”)，将其作为基材进行测定。
另外，在本发明中，阻燃性热传导性粘合片的保持力试验(40℃、300g荷载、胶粘面积10mm×20mm)中的偏移幅度为1.5mm以下，优选为1.2mm以下，更优选为1.0mm以下。若阻燃性热传导性粘合片的保持力试验中的偏移幅度为1.5mm以下，则具有即使时间流逝也可获得保持力这样的优点。另一方面，若偏移距离变得大于1.5mm，则有着随着时间流逝发生脱落这样的不良情况。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例和比较例的任何限定。
(实施例1)
在将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯82重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份混合而得的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651“(汽巴·日本公司制)0.05重量份和商品名”IRGACURE184“(汽巴·日本公司制)0.05重量份，然后照射紫外线直到粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s，制作出部分发生了聚合的组合物(浆料)。
在该浆料100重量份中添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA-40H”(日本化药公司制)0.05重量份、作为分散剂的商品名“PlysurfA212E”(第一工业制药公司制)1重量份。进一步，添加作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)175重量份、作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份，制作出前驱体组合物。
在对单面实施了剥离处理而得的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材、商品名“DIA FOIL MRF38”(三菱化学聚酯膜公司(三菱化学ポリエステルフイルム社)制)的剥离处理面之间，以干燥和固化后的厚度达到1000μm的方式涂布前驱体组合物。即，在两片聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材之间夹入前驱体组合物。接着，从两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使单体成分聚合，制成丙烯酸系聚合物，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-62.8℃。
(实施例2)
在实施例1中，将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯82重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份变更为丙烯酸2-乙基己酯80重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)7重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份，除此以外，利用与实施例1相同的处方制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-61.1℃。
(实施例3)
在实施例1中，将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯82重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份变更为丙烯酸2-乙基己酯77重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯11重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)11重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份，除此以外，利用与实施例1相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-58.0℃。
(实施例4)
在实施例1中，将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯82重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份变更为丙烯酸2-乙基己酯69重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯10重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)20重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份，除此以外，利用与实施例1相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-50.1℃。
(实施例5)
配合作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯100重量份、作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651”(汽巴·日本公司制)0.05重量份、商品名“IRGACURE184”(汽巴·日本公司制)0.05重量份，然后照射紫外线直至粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s为止，制作出一部分发生了聚合的组合物(浆料)。
在该浆料90重量份中添加作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA-40H”(日本化药公司制)0.05重量份、作为分散剂的商品名“PlysurfA212E”(第一工业制药公司制)1重量份。进一步，添加作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末即商品名“HIGILITE H-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)175重量份、作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末即商品名“HIGILITE H-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份，制作出前驱体组合物。
除此以外，利用与实施例1相同的处方制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-59.0℃。
(实施例6)
在实施例5中，将作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份变更为二乙基丙烯酰胺(DEAA)10重量份，除此以外，利用与实施例5相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-61.0℃。
(实施例7)
在实施例5中，将作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份变更为丙烯酸2-羟乙酯(HEA)10重量份，除此以外，利用与实施例5相同的处方制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-65.6℃。
(实施例8)
在实施例5中，将作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份变更为丙烯酸4-羟丁酯(4HBA)10重量份，除此以外，利用与实施例5相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-66.7℃。
(实施例9)
在将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯80重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)7重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份混合而得的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651”(汽巴·日本公司制)0.05重量份、商品名“IRGACURE184”(汽巴·日本公司制)0.05重量份，然后照射紫外线直至粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s为止，制作出一部分发生了聚合的组合物(浆料)。
在该浆料80重量份中添加包含甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸异丁酯＝60/40(重量比)的丙烯酸系低聚物(重均分子量4300、玻璃化转变温度95℃)20重量份、2-异氰酸根合乙基丙烯酸酯即商品名“KarenzAOI”(昭和电工公司制)0.08重量份、作为分散剂的商品名“PlysurfA212E”(第一工业制药公司制)1重量份。进一步，添加作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)175重量份、作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份，制作出前驱体组合物。
除此以外，利用与实施例1相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-62.8℃。
(实施例10)
在将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯80重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)7重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份混合而得的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651”(汽巴·日本公司制)0.05重量份、商品名“IRGACURE184”(汽巴·日本公司制)0.05重量份，然后照射紫外线直至粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s为止，制作出一部分发生了聚合的组合物(浆料)。
在该浆料100重量份中添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA-40H”(日本化药公司制)0.05重量份、作为分散剂的商品名“PlysurfA212E”(第一工业制药公司制)1重量份、作为氟系表面活性剂的商品名“Surflon S-393”(在侧链具有聚氧亚乙基和氟代烃基的丙烯酸系共聚物、重均分子量8300)(SEIMI CHEMICALCO.，LTD制)1重量份。进一步，添加作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)175重量份、作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份，制作出前驱体组合物。
使用具备在中央部带有通孔的圆盘上带有多个细齿的定子、和与带有齿的定子相向而置且在圆盘上带有与定子同样的细齿的转子的装置来导入氮，将前驱体组合物和气泡混合。就气泡的混合量而言，以达到相对于排出的液体总体积的约20体积％的方式导入，得到含有气泡的前驱体组合物。
在单面实施了剥离处理而得的两片聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材、商品名“DIA FOIL MRF38“(三菱化学聚酯膜公司制)的剥离处理面之间，以干燥和固化后的厚度达到1000μm的方式涂布含有气泡的前驱体组合物。即，在两片聚对苯二甲酸乙二醇酯制基材之间夹入含有气泡的前驱体组合物。接着，从两面照射照度约5mW/cm2的紫外线3分钟，使单体成分聚合而制成丙烯酸系聚合物，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-62.8℃。
(实施例11)
利用与实施例2相同的处方，以固化后的厚度达到500μm的方式进行涂布，制作出阻燃性热传导性粘合剂层。
将所得的阻燃性热传导性粘合剂层贴合于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的商品名“Lumirror S10”(厚12μm)(东丽公司制)的两面，制作出总厚度为1012μm的阻燃性热传导性粘合剂片。
(比较例1)
在实施例1中，将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯82重量份和丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、作为含极性基的单体的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份和羟乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份变更为丙烯酸2-乙基己酯100重量份，除此以外，利用与实施例1相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-70℃。
(比较例2)
在实施例5中，将在浆料90重量份中作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份变更为在浆料99重量份中作为含极性基的单体的丙烯酸(AA)1重量份，除此以外，利用与实施例5相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-69.1℃。
(比较例3)
在实施例5中，将浆料90重量份和作为含极性基的单体的丙烯酰吗啉(ACMO)10重量份变更为浆料97重量份和作为含极性基的单体的丙烯酸(AA)3重量份，除此以外，利用与实施例5相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-67.1℃。
(比较例4)
在实施例1中，将浆料的配合量从100重量份变更为95重量份，进而加入丙烯酸(AA)5重量份，除此以外，利用与实施例1相同的处方，制作出阻燃性热传导性粘合剂片。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度为-58.0℃。
(比较例5)
在将作为单体成分的丙烯酸2-乙基己酯95重量份和丙烯酸5重量份混合而得的单体混合物中，配合作为光聚合引发剂的商品名“IRGACURE651”(汽巴·日本公司制)0.05重量份、商品名“IRGACURE184”(汽巴·日本公司制)0.05重量份，然后照射紫外线直到粘度(BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20Pa·s，制作出一部分发生了聚合的组合物(浆料)。
在该浆料100重量份中添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名“KAYARAD DPHA-40H”(日本化药公司制)0.05重量份、作为分散剂的商品名“PlysurfA212E”(第一工业制药公司制)1重量份。进一步，添加作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-32”(形状：破碎状、粒径：8μm)(昭和电工公司制)175重量份、作为水合金属化合物的氢氧化铝粉末的商品名“HIGILITE H-10”(形状：破碎状、粒径：55μm)(昭和电工公司制)175重量份，制作出前驱体组合物。
但是，前驱体组合物的粘度急剧地上升，丧失流动性，因此变得无法进行涂布。
(试验评价)
对于各实施例和各比较例中得到的阻燃性热传导性粘合片，进行以下的试验。试验結果示于表1。
(热传导率·热阻)
热阻的测定使用图2所示的热特性评价装置进行。
具体而言，在按照成为边长是20mm的正方体的方式来形成的铝制(A5052、热传导率140W/m·K)的一对块(block)(有时称作棒(Rod))L之间夹入实施例1～11和比较例1～4的阻燃性热传导性粘合片S(20mm×20mm)，利用胶粘片将一对块L贴合。
然后，在发热体(加热块)H与放热体(以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板)C之间以处于上下的方式配置一对块L。具体而言，在上侧的块L之上配置发热体H，在下侧的块L之下配置放热体C。
此时，利用阻燃性热传导性粘合片S贴合的一对块L位于贯通发热体H和放热体C的一对压力调节用螺丝T之间。需要说明的是，在压力调节用螺丝T与发热体H之间配置测压元件R，以测定拧上压力调节用螺丝T时的压力的方式来构成，将该压力用作对阻燃性热传导性粘合片S所施加的压力。
另外，以使下侧的块L和阻燃性热传导性粘合片S从放热体C侧贯通的方式设置接触式位移计的3根探针P(直径1mm)。此时，探针P的上端部处于与上侧的块L的下面接触的状态，以能够测定上下的块L间的间隔(胶粘片S的厚度)的方式构成。
在发热体H和上下的块L中安装有温度传感器D。具体而言，在发热体H的1个位置安装了温度传感器D，分别在各个块L的5个位置沿上下方向以5mm的间隔安装了温度传感器D。
就测定而言，首先，在开始时将压力调节用螺丝T拧上，对阻燃性热传导性粘合片S施加压力，将发热体H的温度设为80℃，并且在放热体C中使20℃的冷却水循环。
然后，在发热体H和上下的块L的温度稳定后，用各温度传感器D测定上下的块L的温度，由上下的块L的热传导率(W/m·K)和温度梯度算出通过阻燃性热传导性粘合片S的热通量，并且算出上下的块L与阻燃性热传导性粘合片S的界面的温度。然后，使用它们，利用下述的热传导方程式(傅里叶法则)算出该压力下的热传导率(W/m·K)和热阻(cm2·K/W)。
Q＝-λgradT
R＝L/λ
Q：每单位面积的热通量
gradT：温度梯度
L：片的厚度
λ：热传导率
R：热阻
此次，采用了对阻燃性热传导性粘合片S施加的压力为25N/cm2(250kPa)时的热传导率和热阻(后述)。
(胶粘力)
将在实施例1～11和比较例1～4中所制作的阻燃性热传导性粘合片的单面的剥离膜剥离，贴合以厚25μm的PET膜作为基材的总厚度53μm的粘合带(日东电工公司制“No.31B”)，将其切断为宽度20mm、长度150mm而制成评价用样品。从评价用样品中将残留的剥离膜剥离，在23℃、50％RH气氛下利用2kg的辊往反1次贴附于SUS304钢板。在23℃下养护30分钟后，使用万能拉伸试验机“TCM-1kNB”(美蓓亚(MINEBEA)公司制)，在剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟下进行剥离试验，测定了胶粘力。
需要说明的是，比较例2～4中发生了界面剥离。
(保持力)
将在实施例1～11和比较例1～4中所制作的阻燃性热传导性粘合片的单面的剥离膜剥离，贴合以厚25μm的PET膜作为基材的总厚度53μm的粘合带(日东电工公司制“No.31B“)。将其切断为宽度10mm、长度100mm，以10mm×20mm的胶粘面积贴附于酚醛树脂板，在40℃下放置30分钟后，卸下酚醛树脂板，在粘合带的自由端施以300g的均匀荷载，测定在40℃下的粘合带的落下时间(分钟)、和60分钟后的偏移量(mm)。
需要说明的是，在比较例1中，偏移幅度大，为1mm以上，因此，没有获得实用的保持特性。
(阻燃性)
将实施例1～11和比较例1～4中制作的阻燃性热传导性粘合片切割成12.7mm×127mm的大小，将两面的剥离膜剥离，各得到5个试验片。将试验片的一端垂直地保持，将其悬挂。将燃烧器的火焰与自由端最初接触10秒钟，然后从火焰移开，然后再接触火焰10秒钟。根据以下的评价基准来评价所得的各片是否符合UL94V-0。
(1)各试验片的总计有焰燃烧时间(最初接触火焰后的燃烧时间和第二次接触火焰后的燃烧时间的总和)为10秒以内。
(2)各试验片的5个的总计有焰燃烧时间的总和为50秒以内。
(3)第二次接触火焰后的各试验片的有焰燃烧时间和无焰燃烧时间为30秒以内。
(4)从任一试验片落下燃烧滴落物，配置于其下方的棉没有着火。
(5)试验片均未燃尽至其悬挂部分。
○：满足上述的(1)～(5)的评价项目之数为3个以上。
×：满足上述的(1)～(5)的评价项目之数为不足3个。
表1
Figure BDA00003591165800381
表2
Figure BDA00003591165800391
可知实施例1～11的阻燃性热传导性粘合片是在丙烯酸系聚合物中包含水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合片，其胶粘性、保持力优异，还具有高阻燃性(UL94V-0)，其中，所述丙烯酸系聚合物是实质上不含含羧基的单体且含有含极性基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。
另一方面，就比较例1而言，在丙烯酸系聚合物中不具有含极性基的单体作为构成成分，因此，保持力变差。另外，就比较例2～比较例4而言，丙烯酸系聚合物中包含含羧基的单体，因此，胶粘力变差。另外，就比较例5而言，单体成分的部分聚合物包含丙烯酸，因此，向其中配合了水合金属化合物后，立即丧失流动性，变得无法进行涂布。
需要说明的是，上述发明提供了本发明的例示的实施方式，但其只不过是例示，并非限定地进行解释。对本领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求中。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性热传导性粘合片可用于硬盘、LED照明、锂离子电池等。

Claims (9)

1.一种阻燃性热传导性粘合片，其具备至少含有(a)丙烯酸系聚合物和(b)水合金属化合物的阻燃性热传导性粘合剂层，
所述(a)丙烯酸系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分并含有含极性基的单体且实质上不含含羧基的单体的单体成分经共聚而成的丙烯酸系聚合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
所述阻燃性热传导性粘合剂层含有100重量份的(a)丙烯酸系聚合物、和100～500重量份的(b)水合金属化合物。
3.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
就所述(a)丙烯酸系聚合物而言，作为含极性基的单体，包含含氮的单体和/或含羟基的单体作为构成成分。
4.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
就所述阻燃性热传导性粘合剂层而言，作为(b)水合金属化合物，以1∶10～10∶1的重量比的比例含有1次平均粒径为10μm以上的粒子与1次平均粒径不足10μm的粒子。
5.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
所述阻燃性热传导性粘合剂层还含有(c)气泡。
6.根据权利要求5所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
所述(c)气泡的含量是相对于所述阻燃性热传导性粘合剂层为5～50体积％。
7.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
具备基材、和在所述基材的至少一面设置的所述阻燃性热传导性粘合剂层。
8.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
热传导率为0.30W/mK以上。
9.根据权利要求1所述的阻燃性热传导性粘合片，其特征在于，
对于SUS304钢板的胶粘力在剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟时为3N/20mm以上。
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