DE3605794A1 - N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue symmetrische N,N′-Dialkyl-2,2- dimethylpropylendiamine der allgemeinen Formel wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind bereits verschiedene N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine bekannt. So erhält man N,N′-2,2-Tetramethyl-1,3- propylendiamin in einer Gesamtausbeute von 20 bis 24% durch Reduktion von 2,2-Dimethyl-1,3-dinitropropan mit Eisen in salzsaurem Medium, Umsetzung des entstandenen Diaminoneopentans mit Chlorameisensäureethylester zum Dicarbamat und Reduktion dieser Verbindung mit LiAlH₄ (J. Org. Chem. 37, 1586 (1972)).

Dieses Verfahren ist wegen der Verwendung von Chlorameisensäureester nur für die Synthese der N-Methylverbindungen anwendbar.

In Org. Prep. Proced. Int. 3 (1), 21 bis 25 (1971) wird die Herstellung sekundärer Diamine der Formel in einer dreistufigen Synthese beschrieben, wobei R′ den Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- oder tert. Butylrest bedeutet. In der ersten Reaktionsstufe wird ein Amin der Formel R′NH₂, wobei R′ die oben wiedergegebene Bedeutung hat, mit Formaldehyd und i-Butyraldehyd zum 2,2-Dimethyl-3-alkylamino propionaldehyd umgesetzt. In der zweiten Stufe bildet sich durch Umsetzung mit R′NH₂ die Schiff′sche Base, die in einem weiteren Schritt mit LiAlH₄ zum N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin reduziert wird. Die Diamin-Ausbeute ist bei dieser Arbeitsweise häufig gering. So beträgt sie für die Dimethylverbindung nur 5,3% und für die tert. Butylverbindung nur 8,0% der Theorie.

Die genannten N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine weisen aufgrund ihrer Struktur bestimmte Eigenschaften auf, die sie besonders geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Bis-dithiocarbamaten, für die Synthese von Pharmaka und als Reaktionspartner von Isocyanaten machen.

Die bekannten N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine haben sich zwar als Zwischenprodukte bei der Synthese von Bisdithiocarbamaten bewährt. Mit ihnen als Ausgangsstoffe hergestellte Bis-dithiocarbamate konnten jedoch aufgrund ihrer zum Teil nicht ausreichenden Löslichkeit in Mineralölen nicht immer befriedigen.

Es bestand daher die Aufgabe, N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine bereitzustellen, die in den üblicherweise eingesetzten Mineralölen über einen weiten Bereich löslich sind. Ferner sollen die Verbindungen in den angewandten Ölen auch bei tieferen Temperaturen nicht auskristallisieren.

Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch N,N′- Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine der allgemeinen Formel wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.

Überraschenderweise besitzen die neuen Verbindungen ausgezeichnete Löslichkeit in Mineralölen und neigen auch bei tiefen Temperaturen nicht zur Kristallisation.

Für die Herstellung der neuen Verbindungen hat es sich besonders bewährt, aliphatische Aldehyde der allgemeinen Formel R¹CHO, wobei R¹ ein unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan (1,3-Diaminoneopentan) zu den entsprechenden Diiminen umzusetzen und diese anschließend zu hydrieren.

Die Reaktion von 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan mit den aliphatischen Aldehyden erfolgt bei 30 bis 100°C und bevorzugt bei 40 bis 70°C.

Das Molverhältnis von 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan zu Aldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 4 und vorteilhaft 1 : 2 bis 1 : 2,5. Nicht umgesetzter Aldehyd kann durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Seine Abtrennung ist für die weitere Reaktion nicht unbedingt notwendig. Bleibt er im Reaktionsgemisch zurück, werden im Verlauf der weiteren Umsetzung jedoch größere Mengen Reduktionsmittel wie NaBH₄ und LiAlH₄ verbraucht.

Nach Beendigung der Reaktion werden wässrige und organische Phase des Rohproduktes getrennt, das gebildete Reaktionswasser wird abgezogen. Die verbleibende organische Phase erhitzt man zur Abtrennung des restlichen homogen gelösten Wassers am Wasserabscheider. Die so erhaltene Lösung des Diimins im organischen Lösungsmittel kann ohne weitere Reinigung hydriert werden. Vorteilhafter ist es jedoch, die diiminhaltige Lösung zuvor durch Vakuumdestillation zu reinigen. Bei den höheren Homologen, d. h. Verbindungen, in denen R für Alkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen steht, genügt es, das Lösungsmittel sowie den nicht umgesetzten Aldehyd im Vakuum abzuziehen und das Diimin im Rückstand zu belassen.

Die Reduktion kann entweder in bekannter Weise unter Einsatz von Ni-, Co-, Pd- oder Pt-Katalysatoren, die Trägermaterialien wie Kieselgur, Aluminiumoxid oder Aktivkohle enthalten oder mit komplexen Methallhydriden insbesondere LiAlH₄ oder NaBH₄ durchgeführt werden. Die katalytische Hydrierung führt man üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 200°C und Wasserstoffdrücken von 1 bis 20 MPa und vorteilhaft in Gegenwart eines Amins aus. Das Amin entspricht der allgemeinen Formel RNH₂. Hierbei ist R ein unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, er ist identisch mit dem Rest R im symmetrischen N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin, das bei der Hydrierung entsteht,

Je Mol Diimin setzt man 1 bis 10 Mol Amin zu. Die Hydrierkatalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Diiminmenge, verwendet.

Eine bevorzugte Form der Hydrierung ist die Umsetzung des Diimins mit NaBH₄ in Methanol. Diese sehr selektiv verlaufende Reaktion wird bei niedrigen Temperaturen von 10 bis 50°C durchgeführt. Nach Aufarbeitung der Reaktionsprodukte durch Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum, Zugabe von Säuren oder Laugen zur vollständigen Zersetzung des überschüssigen, nicht umgesetzten Natriumborhydrids und anschließender Phasentrennung gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels erhält man wasserklare, leicht viskose Flüssigkeiten.

Einige physikalische Daten der neuen Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Die neuen Verbindungen haben sich besonders zur Herstellung von Bis-dithiocarbamaten bewährt. Zu ihrer Synthese setzt man die neuen Diamine mit CS₂ und einem Metalloxid, z. B. ZnO, um. Die so erhaltenen Metall-bis-dithiocarbamate sind ausgezeichnete Mineralöladditive, die gute Öllöslichkeit und hohe thermische Stabilität besitzen.

Im folgenden werden einige Beispiele zur Herstellung der neuen Verbindungen beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von N,N′-Di-2-methylbutyl-2,2,-dimethylpropylen diamin

In einem 2 l-Kolben werden bei 50°C innerhalb von etwa 20 Minuten zu 357 g (3,5 mol) 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan unter Rühren 628 g (7,3 mol) 2-Methylbutanal getropft. Man läßt 1 Stunde bei 60°C nachreagieren. Auf Zusatz von 500 g Cyclohexan scheiden sich 107,2 g Reaktionswasser ab. Weitere 17,5 g Wasser werden durch Erhitzen der verbleibenden organischen Phase im Wasserabscheider abgetrennt. Die organische Phase (1360 g) setzt sich nach gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen:

Cyclohexan41,9% 2-Methylbutanal1,1% Monoimin2,0% Diimin53,9% Sonstige1,1%

Zur Aufarbeitung der organischen Phase wird zuerst Cyclohexan abgezogen und anschließend über eine Claisenbrücke destilliert. man erhält 855 g des Diimins in einer Reinheit von 93% als farblose Flüssigkeit, die bei 95 bis 97°C und 130 Pa siedet; dies entspricht einer Ausbeute von 95,5% der Theorie.

25,6 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst und unter Kühlung portionsweise mit 27,2 g NaBH₄ versetzt. Nach vollständiger Zugabe läßt man 4 Stunden bei 45°C nachreagieren, zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum ab, säuert den Rückstand mit konzentrierter Salzsäure bis zum Erreichen von pH 1 an und neutralisiert anschließend mit 20%iger Natronlauge. Danach wird die wässrige Phase abgetrennt, die verbleibende organische Phase einmal mit Wasser gewaschen und über CaCl₂ getrocknet. Man erhält 21,6 g des Diamins in einer Reinheit von 98,4% (Ausbeute: 87,8% der Theorie) als farblose, viskose Flüssigkeit.

Kenndaten:

IR-Spektrum (Kapillar): 3320 cm^-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl₃): δ:0,6 bis 1,65 (m, 26H) 2,0 bis 2,7 (m, 8H, -CH₂ - NH - CH₂ -)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats: 134°C

Beispiel 2 Herstellung von N,N′-Di-2-methylpentyl-2,2-dimethylpropylendiamin

Nach der Arbeitsweise des Beispiel 1 läßt man 357 g (3,5 mol) 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und 805 g (8,05 mol) 2-Methylpentanal miteinander reagieren. Durch Zusatz von 500 g Cyclohexan zum Reaktionsgemisch werden 125,1 g Wasser abgetrennt.

Die verbleibende organische Phase (1536 g) setzt sich nach gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen:

Cyclohexan37,8% 2-Methylpentanal6,6% Monoimin0,6% Diimin52,1% Sonstige2,9%

Ihre Aufabeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Man erhält 940 g des Diimins (in einer Reinheit von 94,2%) als farblose Flüssigkeit bei 113 bis 115°C und 130 Pa; dies entspricht einer Ausbeute von 95,1% der Theorie.

28,2 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst und unter Zugabe von 27,2 g NaBH₄ zum entsprechenden Diamin umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 24,5 g eines 98,0%igen Produktes, dies entspricht einer Ausbeute von 88,9% der Theorie.

Kenndaten

IR-Spemktrum (Kapillar): 3320 cm^-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl₃): δ: 0,6 bis 2,0 (m, 30 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH₂ - NH-CH₂-)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats. 156°C

Beispiel 3 Herstellung von N,N′-Di-2-ethylhexyl-2,2-dimethylpropylendiamin

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 357 g (3,5 mol) 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und 1030 g (8,05 mol) 2-Ethylhexanal umgesetzt. Auf Zusatz von 500 g Cyclohexan scheiden sich aus dem Reaktionsprodukt insgesamt 123,3 g Wasser ab. Die verbleibende organische Phase (1763 g) setzt sich nach gaschromatographischer Analyse wie folgt zuammen:

Cyclohexan30,8% 2-Ethylhexanal11,6% Monoimin0,2% Diimin55,4% sonstige2,0%

Zur Aufarbeitung der organischen Phase wird zuerst das Cyclohexan abgezogen und anschließend der nicht umgesetzte Aldehyd im Vakuum abgetrennt.

Man erhält 1118 g des Diimins in einer Reinheit von 94,3% als hellgelbe Flüssigkeit; dies entspricht einer Ausbeute von 93,5% der Theorie.

34,2 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst und unter Zugabe von 27,2 g NaBH₄ zum entsprechenden Diamin umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 29,7 g eines 97,7 %igen Produktes; dies entspricht einer Ausbeute von 89,0% der Theorie.

Kenndaten

IR-Spektrum (Kapillar): 3430 cm^-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl₃): δ:0,65 bis 1,05 (m, 18 H) 1,1 bis 1,8 (m, 20 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH₂ -NH- CH₂ -)
Fp. des Prikrat-Derivats: 126°C

Claims (5)

1.) Symmetrische N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine der allgemeinen Formel wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.

2.) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen N,N′-Dialkyl- 2,2-dimethylpropylendiaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan bei 30 bis 100°C im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4 mit einem aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO, wobei R¹ für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt, das bei der Reaktion gebildete Wasser und gegebenenfalls nicht umgesetzten Aldehyd abtrennt und das Reaktionsprodukt hydriert.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Ni-, Co-, Pd- oder Pt- Trägerkatalysatoren bei 70 bis 200°C und Drücken von 1 bis 20 MPa durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel RNH₂ hydriert, wobei R ein unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, der übereinstimmt mit dem Rest R im symmetrischen N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin, das bei der Hydrierung entsteht.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit komplexen Metallhydriden, vorzugsweise NaBH₄ oder LiAlH₄ hydriert.