DE3605794A1 - N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue symmetrische N,N′-Dialkyl-2,2-
dimethylpropylendiamine der allgemeinen Formel
wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind bereits verschiedene N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine
bekannt. So erhält man N,N′-2,2-Tetramethyl-1,3-
propylendiamin in einer Gesamtausbeute von 20 bis 24%
durch Reduktion von 2,2-Dimethyl-1,3-dinitropropan mit
Eisen in salzsaurem Medium, Umsetzung des entstandenen
Diaminoneopentans mit Chlorameisensäureethylester zum Dicarbamat
und Reduktion dieser Verbindung mit LiAlH4 (J. Org.
Chem. 37, 1586 (1972)).
Dieses Verfahren ist wegen der Verwendung von Chlorameisensäureester
nur für die Synthese der N-Methylverbindungen
anwendbar.
In Org. Prep. Proced. Int. 3 (1), 21 bis 25 (1971) wird
die Herstellung sekundärer Diamine der Formel
in einer dreistufigen Synthese beschrieben, wobei R′ den
Methyl-, Ethyl-, i-Propyl- oder tert. Butylrest bedeutet.
In der ersten Reaktionsstufe wird ein Amin der Formel
R′NH2, wobei R′ die oben wiedergegebene Bedeutung hat, mit
Formaldehyd und i-Butyraldehyd zum 2,2-Dimethyl-3-alkylamino
propionaldehyd umgesetzt. In der zweiten Stufe bildet sich
durch Umsetzung mit R′NH2 die Schiff′sche Base, die in einem
weiteren Schritt mit LiAlH4 zum N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin
reduziert wird. Die Diamin-Ausbeute ist bei
dieser Arbeitsweise häufig gering. So beträgt sie für die
Dimethylverbindung nur 5,3% und für die tert. Butylverbindung
nur 8,0% der Theorie.
Die genannten N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine
weisen aufgrund ihrer Struktur bestimmte Eigenschaften auf,
die sie besonders geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Bis-dithiocarbamaten, für die Synthese von
Pharmaka und als Reaktionspartner von Isocyanaten machen.
Die bekannten N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine haben
sich zwar als Zwischenprodukte bei der Synthese von Bisdithiocarbamaten
bewährt. Mit ihnen als Ausgangsstoffe hergestellte
Bis-dithiocarbamate konnten jedoch aufgrund ihrer zum
Teil nicht ausreichenden Löslichkeit in Mineralölen nicht
immer befriedigen.
Es bestand daher die Aufgabe, N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine
bereitzustellen, die in den üblicherweise
eingesetzten Mineralölen über einen weiten Bereich löslich
sind. Ferner sollen die Verbindungen in den angewandten Ölen
auch bei tieferen Temperaturen nicht auskristallisieren.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird gelöst durch N,N′-
Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine der allgemeinen Formel
wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
Überraschenderweise besitzen die neuen Verbindungen ausgezeichnete
Löslichkeit in Mineralölen und neigen auch bei
tiefen Temperaturen nicht zur Kristallisation.
Für die Herstellung der neuen Verbindungen hat es sich besonders
bewährt, aliphatische Aldehyde der allgemeinen Formel
R1CHO, wobei R1 ein unsubstituierter, geradkettiger oder
verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, mit
1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan (1,3-Diaminoneopentan) zu
den entsprechenden Diiminen umzusetzen und diese anschließend
zu hydrieren.
Die Reaktion von 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan mit den aliphatischen
Aldehyden erfolgt bei 30 bis 100°C und bevorzugt
bei 40 bis 70°C.
Das Molverhältnis von 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan zu
Aldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 4 und vorteilhaft
1 : 2 bis 1 : 2,5. Nicht umgesetzter Aldehyd
kann durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden. Seine Abtrennung ist für die weitere Reaktion nicht
unbedingt notwendig. Bleibt er im Reaktionsgemisch zurück,
werden im Verlauf der weiteren Umsetzung jedoch größere Mengen
Reduktionsmittel wie NaBH4 und LiAlH4 verbraucht.
Nach Beendigung der Reaktion werden wässrige und organische
Phase des Rohproduktes getrennt, das gebildete Reaktionswasser
wird abgezogen. Die verbleibende organische Phase
erhitzt man zur Abtrennung des restlichen homogen gelösten
Wassers am Wasserabscheider. Die so erhaltene Lösung des
Diimins im organischen Lösungsmittel kann ohne weitere
Reinigung hydriert werden. Vorteilhafter ist es jedoch,
die diiminhaltige Lösung zuvor durch Vakuumdestillation zu
reinigen. Bei den höheren Homologen, d. h. Verbindungen, in
denen R für Alkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen steht,
genügt es, das Lösungsmittel sowie den nicht umgesetzten
Aldehyd im Vakuum abzuziehen und das Diimin im Rückstand zu
belassen.
Die Reduktion kann entweder in bekannter Weise unter Einsatz
von Ni-, Co-, Pd- oder Pt-Katalysatoren, die Trägermaterialien
wie Kieselgur, Aluminiumoxid oder Aktivkohle
enthalten oder mit komplexen Methallhydriden insbesondere
LiAlH4 oder NaBH4 durchgeführt werden. Die katalytische
Hydrierung führt man üblicherweise bei Temperaturen von 70
bis 200°C und Wasserstoffdrücken von 1 bis 20 MPa und vorteilhaft
in Gegenwart eines Amins aus. Das Amin entspricht
der allgemeinen Formel RNH2. Hierbei ist R ein unsubstituierter,
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis
9 Kohlenstoffatomen, er ist identisch mit dem Rest R im
symmetrischen N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin, das
bei der Hydrierung entsteht,
Je Mol Diimin setzt man 1 bis 10 Mol Amin zu. Die Hydrierkatalysatoren
werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Diiminmenge, verwendet.
Eine bevorzugte Form der Hydrierung ist die Umsetzung des
Diimins mit NaBH4 in Methanol. Diese sehr selektiv verlaufende
Reaktion wird bei niedrigen Temperaturen von 10
bis 50°C durchgeführt. Nach Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
durch Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum, Zugabe
von Säuren oder Laugen zur vollständigen Zersetzung des
überschüssigen, nicht umgesetzten Natriumborhydrids und
anschließender Phasentrennung gegebenenfalls unter Zusatz
eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels erhält
man wasserklare, leicht viskose Flüssigkeiten.
Einige physikalische Daten der neuen Verbindungen sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die neuen Verbindungen haben sich besonders zur Herstellung
von Bis-dithiocarbamaten bewährt. Zu ihrer Synthese setzt man
die neuen Diamine mit CS2 und einem Metalloxid, z. B. ZnO,
um. Die so erhaltenen Metall-bis-dithiocarbamate sind ausgezeichnete
Mineralöladditive, die gute Öllöslichkeit und hohe
thermische Stabilität besitzen.
Im folgenden werden einige Beispiele zur Herstellung der
neuen Verbindungen beschrieben.
In einem 2 l-Kolben werden bei 50°C innerhalb von etwa 20
Minuten zu 357 g (3,5 mol) 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan
unter Rühren 628 g (7,3 mol) 2-Methylbutanal getropft. Man
läßt 1 Stunde bei 60°C nachreagieren. Auf Zusatz von 500 g
Cyclohexan scheiden sich 107,2 g Reaktionswasser ab. Weitere
17,5 g Wasser werden durch Erhitzen der verbleibenden organischen
Phase im Wasserabscheider abgetrennt. Die organische
Phase (1360 g) setzt sich nach gaschromatographischer Analyse
wie folgt zusammen:
Cyclohexan41,9%
2-Methylbutanal1,1%
Monoimin2,0%
Diimin53,9%
Sonstige1,1%
Zur Aufarbeitung der organischen Phase wird zuerst Cyclohexan
abgezogen und anschließend über eine Claisenbrücke
destilliert. man erhält 855 g des Diimins in einer Reinheit
von 93% als farblose Flüssigkeit, die bei 95 bis
97°C und 130 Pa siedet; dies entspricht einer Ausbeute
von 95,5% der Theorie.
25,6 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst
und unter Kühlung portionsweise mit 27,2 g NaBH4
versetzt. Nach vollständiger Zugabe läßt man 4 Stunden bei
45°C nachreagieren, zieht das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
im Vakuum ab, säuert den Rückstand mit konzentrierter
Salzsäure bis zum Erreichen von pH 1 an und neutralisiert
anschließend mit 20%iger Natronlauge. Danach wird
die wässrige Phase abgetrennt, die verbleibende organische
Phase einmal mit Wasser gewaschen und über CaCl2 getrocknet.
Man erhält 21,6 g des Diamins in einer Reinheit von 98,4%
(Ausbeute: 87,8% der Theorie) als farblose, viskose
Flüssigkeit.
IR-Spektrum (Kapillar):
3320 cm-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ:0,6 bis 1,65 (m, 26H) 2,0 bis 2,7 (m, 8H, -CH2 - NH - CH2 -)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats: 134°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ:0,6 bis 1,65 (m, 26H) 2,0 bis 2,7 (m, 8H, -CH2 - NH - CH2 -)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats: 134°C
Nach der Arbeitsweise des Beispiel 1 läßt man 357 g (3,5 mol)
1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und 805 g (8,05 mol)
2-Methylpentanal miteinander reagieren. Durch Zusatz von
500 g Cyclohexan zum Reaktionsgemisch werden 125,1 g Wasser
abgetrennt.
Die verbleibende organische Phase (1536 g) setzt sich nach
gaschromatographischer Analyse wie folgt zusammen:
Cyclohexan37,8%
2-Methylpentanal6,6%
Monoimin0,6%
Diimin52,1%
Sonstige2,9%
Ihre Aufabeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Man erhält
940 g des Diimins (in einer Reinheit von 94,2%) als
farblose Flüssigkeit bei 113 bis 115°C und 130 Pa; dies entspricht
einer Ausbeute von 95,1% der Theorie.
28,2 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst
und unter Zugabe von 27,2 g NaBH4 zum entsprechenden Diamin
umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 24,5 g eines
98,0%igen Produktes, dies entspricht einer Ausbeute von
88,9% der Theorie.
IR-Spemktrum (Kapillar):
3320 cm-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ: 0,6 bis 2,0 (m, 30 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH2 - NH-CH2-)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats. 156°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ: 0,6 bis 2,0 (m, 30 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH2 - NH-CH2-)
Fp. des Phenylthioharnstoff- Derivats. 156°C
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 357 g
(3,5 mol) 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und 1030 g (8,05
mol) 2-Ethylhexanal umgesetzt. Auf Zusatz von 500 g Cyclohexan
scheiden sich aus dem Reaktionsprodukt insgesamt
123,3 g Wasser ab. Die verbleibende organische Phase (1763 g)
setzt sich nach gaschromatographischer Analyse wie folgt
zuammen:
Cyclohexan30,8%
2-Ethylhexanal11,6%
Monoimin0,2%
Diimin55,4%
sonstige2,0%
Zur Aufarbeitung der organischen Phase wird zuerst das
Cyclohexan abgezogen und anschließend der nicht umgesetzte
Aldehyd im Vakuum abgetrennt.
Man erhält 1118 g des Diimins in einer Reinheit von 94,3%
als hellgelbe Flüssigkeit; dies entspricht einer Ausbeute
von 93,5% der Theorie.
34,2 g dieses Produktes werden in 76,8 g Methanol gelöst
und unter Zugabe von 27,2 g NaBH4 zum entsprechenden Diamin
umgesetzt. Nach Aufarbeitung erhält man 29,7 g eines
97,7 %igen Produktes; dies entspricht einer Ausbeute von
89,0% der Theorie.
IR-Spektrum (Kapillar):
3430 cm-1
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ:0,65 bis 1,05 (m, 18 H) 1,1 bis 1,8 (m, 20 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH2 -NH- CH2 -)
Fp. des Prikrat-Derivats: 126°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): δ:0,65 bis 1,05 (m, 18 H) 1,1 bis 1,8 (m, 20 H), 2,2 bis 2,6 (m, 8H, -CH2 -NH- CH2 -)
Fp. des Prikrat-Derivats: 126°C
Claims (5)
1.) Symmetrische N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamine
der allgemeinen Formel
wobei R für unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte
Alkylreste mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
2.) Verfahren zur Herstellung von symmetrischen N,N′-Dialkyl-
2,2-dimethylpropylendiaminen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan
bei 30 bis 100°C im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4
mit einem aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formel
R1CHO, wobei R1 für unsubstituierte, geradkettige oder
verzweigte Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, umsetzt, das bei der Reaktion gebildete Wasser
und gegebenenfalls nicht umgesetzten Aldehyd abtrennt und
das Reaktionsprodukt hydriert.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Hydrierung in Gegenwart von Ni-, Co-, Pd- oder Pt-
Trägerkatalysatoren bei 70 bis 200°C und Drücken von 1
bis 20 MPa durchgeführt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Amins der allgemeinen Formel
RNH2 hydriert, wobei R ein unsubstituierter, geradkettiger
oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen
ist, der übereinstimmt mit dem Rest R im symmetrischen
N,N′-Dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin, das bei der
Hydrierung entsteht.
5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit komplexen Metallhydriden, vorzugsweise NaBH4 oder
LiAlH4 hydriert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863605794 DE3605794A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863605794 DE3605794A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3605794A1 true DE3605794A1 (de) | 1987-08-27 |
Family
ID=6294750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863605794 Withdrawn DE3605794A1 (de) | 1986-02-22 | 1986-02-22 | N,n'-dialkyl-2,2-dimethylpropylendiamin und ein verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3605794A1 (de) |
-
1986
- 1986-02-22 DE DE19863605794 patent/DE3605794A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HOECHST AG, 6230 FRANKFURT, DE |
|
8141 | Disposal/no request for examination |