EP0555182B1 - Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern - Google Patents

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EP0555182B1
EP0555182B1 EP93810057A EP93810057A EP0555182B1 EP 0555182 B1 EP0555182 B1 EP 0555182B1 EP 93810057 A EP93810057 A EP 93810057A EP 93810057 A EP93810057 A EP 93810057A EP 0555182 B1 EP0555182 B1 EP 0555182B1
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EP
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carbon atoms
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formula
compound
alkylene
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Klaus Dr. Hannemann
Franz Grüner
Martin Dr. Jöllenbeck
Jörg Binz
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing textile materials natural and synthetic polyamide fibers, whereby one during a short and so that the dyeing time is gentle on the fibers and dyes and levels at the boiling temperature of the dye bath Dyeings with good fastness properties are obtained (high-temperature rapid dyeing process).
  • Customary dyeing processes for the textile materials mentioned require dyeing times that for example in the range of 30 to 90 minutes. It is known that in particular Wool fibers can be damaged during such long dyeing times, resulting in a loss of quality leads to colored material. In addition, the degree of exhaustion of the dye liquors not completely.
  • the object of the present invention is therefore to provide a dyeing process for dyeing To provide textile materials made of natural and synthetic polyamide fibers that does not have the disadvantages of the known dyeing processes.
  • the compounds of component (I) are in particular fatty alcohol polyalkylene glycol ethers of the formula RO- (R 1 -O) m -H wherein R is an aliphatic radical of 4 to 24 carbon atoms, in particular 6 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene with 2 to 4 carbon atoms and m is a number from 2 to 50 and (R 1 -O) m stands for m identical or different radicals (R 1 -O).
  • the substituent R advantageously represents the hydrocarbon radical of a saturated one or unsaturated aliphatic monoalcohol having 4 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical can be straight-chain or branched.
  • R is alkyl or alkenyl with 8 to 22 and in particular with 8 to 18 carbon atoms.
  • aliphatically saturated alcohols natural alcohols such as hexyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol, as well as synthetic alcohols, e.g. oxo alcohols such as, in particular, 2-ethylbutanol, 2-methylheptanol, 5-methylheptanol, can be used.
  • Some representatives of the Alfole are Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) or Alfol (16-18), (“Alfol" is a registered trademark).
  • Unsaturated aliphatic monoalcohols are, for example, dodecenyl alcohol and hexadecenyl alcohol or oleyl alcohol.
  • the alcohol radicals can be used individually or in the form of mixtures of two or more Components are present, such as mixtures of alkyl and / or alkenyl groups, derived e.g. from the corresponding fatty acids.
  • -OR 1 O- is derived from 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and preferably ethylene glycol.
  • m is preferably a number from 2 to 50 and particularly preferably from 4 to 20.
  • the compounds of the formula (1a) are known, for example, from EP-A-312493.
  • the compounds of component (I) are also, in particular, compounds of the formula where R is an aliphatic radical with 4 to 24 carbon atoms, in particular 6 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene with 2 to 4 carbon atoms, X 1 is hydrogen or phenyl, X 2 is hydrogen or phenyl, where X 1 and X 2 are different from one another and m 1 is a number from 4 to 50, or compounds of the formula wherein R is an aliphatic radical having 4 to 24 carbon atoms, in particular 6 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene having 2 to 4 carbon atoms, one of the radicals Y 1 or Y 2 is benzyloxymethylene or phenethyloxymethylene and the other is hydrogen, and m 1 is a number from 4 to 50, or compounds of the formula RO- (R 1 -O) n -CONH-R 2 where R is an aliphatic radical with 4 to 24 carbon atoms, in particular 6 to 24 carbon
  • the compounds of the formulas (1b) and (1c) are from EP-A-378048 and EP-A-406168 known.
  • Preferred compounds of the formula (1d) are, for example, the reaction products of the addition products of preferably 2 to 60 mol of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, and higher unsaturated or saturated C 8 -C 18 fatty alcohols with C 1 -C 5 alkyl isocyanates.
  • the C 1 -C 4 -alkyl isocyanate end-capped nonionic surfactants of the formula (1e) are prepared by reacting the alkyl polyalkylene glycol ethers with C 1 -C 4 -alkyl isocyanate using a catalyst or catalyst mixture.
  • the compounds of the formula are also of very particular interest RO- (R 1 -O) n -W 1 where R is an aliphatic radical having 4 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene having 2 to 4 carbon atoms, W 1 is C 1 -C 4 -alkyl, n is a number from 4 to 20 and (R 1 -O) n is n the same or different radicals (R 1 -O).
  • the compounds of component (I) are also, in particular, compounds of the formula RO- (R 1 -O) n 1 -CH 2 -COOH where R is an aliphatic radical having 4 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene having 2 to 4 carbon atoms and n 1 is a number from 2 to 20.
  • R-COO- (R 1 - O) n 6th - W 2 where R is an aliphatic radical with 4 to 24 carbon atoms, R 1 is alkylene with 2 to 4 carbon atoms, W 2 is hydrogen or the radical OC-R and n 6 is a number from 6 to 30.
  • R ' is an aliphatic radical having 8 to 24 carbon atoms
  • Z is a direct bond or (R 1 -O) r 1
  • R 1 is alkylene of 2 to 4 carbon atoms
  • n 5 is a number from 4 to 20
  • r 1 is a number from 4 to 20.
  • R ' is an aliphatic radical having 8 to 24 carbon atoms
  • R 1 is alkylene having 2 to 4 carbon atoms
  • m 3 is a number from 1 to 20
  • n 3 is a number from 1 to 20
  • the sum m 3 + n 3 is 2 to 21 .
  • R ' is an aliphatic radical having 8 to 24 carbon atoms
  • R 1 is alkylene having 2 to 4 carbon atoms
  • m 3 is a number from 1 to 20
  • n 3 is a number from 1 to 20
  • p 1 is a number from 1 to 20
  • the sum m 3 + n 3 + p 1 3 to 22 and t is a number from 2 to 4.
  • the inventive dyeing process is carried out in dye baths, in addition to at least one of components (I) to (IV) and the dye, if appropriate, others Contain common auxiliaries, such as leveling agents, defoamers, other wetting agents, Solvents and / or emulsifiers; also inorganic salts, especially ammonium or alkali metal salts such as ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably contain sodium sulfate. Preferably 0.1 to 10 wt .-% Ammonium or alkali sulfate, based on the fiber material used.
  • Suitable Acids used in the dye baths are, for example, mineral acids such as Sulfuric or phosphoric acid, and also organic acids, advantageously low molecular ones organic acids, especially aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or Oxalic acid.
  • the acids are mainly used to adjust the pH value of the dyebaths, the is usually in the range from 4 to 6.5, with a pH of about 4.2 to 4.7 and, when dyeing polyamide fibers, from 5 to 6.5, especially 5.5 to 6.0 is suitable.
  • leveling agents for example compounds based on fatty amines as indicated in the formulas (6) to (8) below, are additionally used, mixtures of an anionic compound of the formula where R 5 is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium, L 1 is hydrogen or a radical SO 3 M and m 4 and n 4 are integers, the sum of m 4 and n 4 being 2 is up to 14, a quaternary compound of the formula wherein R ′′ independently of R 5 has the meaning given for R 5 , A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of formula where R ′′, independently of R 5, has the meaning given for R 5 and x and y are whole numbers, the sum of x and y being 80 to 140, being particularly preferred.
  • This leveling agent for example compounds based on fatty amines as
  • the said leveling agent mixture can be mixed with at least one of the components (I) to (IV), i.e. mixed with at least one of the compounds of the formulas (1a) to (1d) and then forms a dyeing aid suitable for the dyeing process according to the invention, which is a further object of the present invention.
  • These dyeing auxiliaries according to the invention therefore preferably consist of a mixture of the compounds of the formulas (6), (7) and (8) (hereinafter referred to as M 1 ) combined with at least one compound, preferably 2 compounds of the formulas (1a) to (1d) (hereinafter Called M 2 ).
  • the proportions of the individual components can be about 5 to 70 parts of the compound of the formula (6), 15 to 60 parts of the compound of the formula (7) and 5 to 60 parts of the compound of the formula (8), based on 100 Parts M 1 amount.
  • M 2 preferably contains the compounds of the formulas (1a) and (1b), (1a) and (1c) or (1a) and (1d).
  • the dyeing auxiliary mixture of M 1 and M 2 according to the invention contains these two components in a weight ratio of (0.1-1): 1.
  • These mixtures are in the form of aqueous or aqueous-organic preparations, in particular solutions (suitable solvents are, for example, glycols and glycol ethers, such as butyl triglycol) with an active substance content of 25 to 70 percent by weight.
  • aqueous or aqueous / organic preparations used are in the range from 0.3 to 3 percent by weight, preferably 0.5 to 2 percent by weight, based on the fiber material to be dyed.
  • the anionic dyes which can be used can be from the most varied classes of dyes belong and optionally one or more sulfonic acid groups and possibly contain one or more fiber-reactive groups.
  • it is Triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, free of heavy metals
  • Dyes that contain one or more fiber-reactive groups are used in the processes according to the invention, preferably in combination with non-fiber-reactive Dyes used.
  • the amounts in which the dyes are used in the dye baths can vary vary within wide limits according to the desired depth of color, in general have themselves Amounts from 0.001 to 10 percent by weight, based on the dyed material, of one or more Dyes proven to be beneficial.
  • Reactive radicals particularly suitable for wool are: chloroacetyl, bromoacetyl, ⁇ , ⁇ -dichloro or ⁇ , ⁇ -dibromopropionyl, ⁇ -chloro- or ⁇ -bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6-trifluoropyrimidyl -5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6, 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl-6, and Fluorotriazinyl radicals of the formula wherein R 26 denotes an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy or thio group, such as, for example, the NH 2 group, an amino group mono- or disubstitute
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are either in the form of their free sulfonic acid or, preferably, as their salts.
  • the salts are, for example, the alkali, alkaline earth or ammonium salts or the Salts of an organic amine into consideration.
  • Examples are the sodium, lithium, Called potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, then these are produced by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. ball and pin mills, as well as in Kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can also be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures getting produced.
  • the dyeing is carried out from aqueous liquor by the exhaust process at temperatures that in the boiling range of the liquor, i.e. between 95 to 105 ° C, in particular between 98 and 103 ° C.
  • the dyeing time is usually from 5 to 25, and in particular from 10 to 20 minutes.
  • the liquor ratio can be chosen within a further range, e.g. from 1: 5 to 1:40, preferably from 1: 8 to 1:25.
  • the auxiliary mixture according to the invention is expediently the aqueous dye liquor mixed in and applied at the same time as the dye.
  • polyamide fiber materials that are dyed according to the invention, such come from natural polyamides, especially wool, but also mixtures of wool / polyamide, Wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile, as well as silk and made of synthetic polyamides, such as polyamide 6 or 6.6, into consideration.
  • the fiber material can are available in a wide variety of forms, such as loose material, Sliver, yarn, woven, knitted and piece goods or as carpets.
  • the dyeing process according to the invention leads to textile materials which are dyed with the same fiber and surface area made of natural or synthetic polyamide fibers.
  • Main advantages of the procedure are the short (and therefore gentle on the fibers) dyeing time and the complete
  • the dye is absorbed onto the fiber, i.e. the dye bath is completely drawn out (exhausted) and can be used for further staining after appropriate adjustment will. This setting affects the required dye, auxiliary and Salinity, as well as the pH and volume of the dye bath.
  • An alternative dyeing process to the process according to the invention is at temperatures carried out below the boiling temperature and requires slightly longer dyeing times.
  • the pH of the liquor is checked and, if necessary, adjusted to a value of 4.5 by adding further formic acid.
  • the liquor is heated to boiling temperature at a rate of 1 ° C./minute and dyed at this temperature for 10 minutes.
  • the liquor is then practically clear as water.
  • the dyed wool material is removed from the dyeing apparatus and then finished as usual, for example by rinsing and drying. Because of the good bath extract, the rinsing process can be shortened considerably.
  • Part of the liquor is then pumped into a batch container, into which 290 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula are then fed 630 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula be stirred in.
  • the two parts of the liquor are combined.
  • the pH of the liquor is 4.2.
  • the fleet is then at a speed of 2 ° C / minute heated to 98 ° C; the wool top is 10 minutes at this temperature colored.
  • the material to be dyed is removed from the dyeing machine removed and allowed to drain for 5 minutes.
  • the top pull is then without rinse directly centrifuged and dried.
  • the ridge is colored yellow regardless.
  • the fleet is fully extended and its pH is 4.7.
  • the drawn liquor can be used for dyeing further batches of woolen tops will. To do this, the water loss is compensated for by adding cold water. After cooling to 50 ° C., new material to be dyed is run in, the pH of the liquor adjusted to 4.2 with formic acid and the necessary auxiliaries and dyes admitted. The second staining is then carried out like the first.
  • the 800 g of the 1: 2 cobalt complex of the dye of the formula 1720 g of the 1: 2 chromium complex of the dye of the formula 1800 g of the 1: 2 chromium complex of the dyes of the formulas and 900 g of the dye of the formula contains, the dye liquor is held at 50 ° C for a further 5 minutes and then heated to 95 ° C at a rate of 1.5 ° C / minute.
  • the woolen sliver is dyed for 10 minutes at this temperature. After the liquor has cooled down, the woolen sliver is centrifuged and dried without rinsing.
  • Dyes of comparable quality are also obtained if formic acid is used instead 4500 g of acetic acid (80%) are used.
  • the dye liquor After adding 50 ml of a solution containing 0.5 g of the dye mixture of 1: 2 chromium complex dyes according to Example 2, the dye liquor is about 5 minutes held at 50 ° C. The liquor is then heated up at a rate of 1 ° C./minute heated to 98 ° C and dyed the wool fabric for 10 minutes at this temperature. the The liquor is then cooled to 70 ° C .; the yellow colored material is removed from the liquor removed and dried without rinsing.
  • the withdrawn liquor are then again the above-specified amounts of network and Leveling agent is added and 40 g of woolen fabric are again introduced into the liquor; the pH of the liquor is after making up to 600 ml with water and after cooling to 50 ° C. 4.5.
  • the dye liquor After adding 50 ml of an aqueous solution containing 0.56 g of a mixture of the 1: 2 chromium complex dyes of the formulas and (Weight ratio 2: 1), the dye liquor is kept at 50 ° C for about 5 minutes. This is followed by heating to 98 ° C. at a rate of 1 ° C./minute and dyeing at this temperature for 10 minutes. The further processing takes place as indicated above. A woolen fabric dyed evenly brown is obtained.
  • the fifth color in the same bath is then again with 0.5 g of the dye mixture of the 1: 2 chromium complex dyes according to Example 2 carried out.
  • the liquor After adding 30 ml of a solution containing 0.05 g of the dye mixture according to Example 2 and 0.3 g of the dye mixture according to Example 1 contains, the liquor held at 50 ° C for a further 10 minutes and then heated up at a rate of 1 ° C / minute 90 ° C heated. The fabric is then dyed at this temperature for 45 minutes. To the dyed woolen fabric is removed from the liquor after the liquor has cooled to 70 ° C and completed by rinsing, centrifuging and drying.
  • a fiber and surface-level red coloration is obtained, which can only be achieved with conventional aids after a dyeing time of at least 45 minutes and at a dyeing temperature of 98 ° C can be reached. Furthermore, the degree of exhaustion of the liquor is at the above 90 ° C coloring significantly better than the aforementioned coloring at 98 ° C.
  • auxiliaries A-1 and A-2 in Examples 1 to 5 instead of auxiliaries A-1 and A-2 in Examples 1 to 5, equivalents are used Quantities of auxiliaries A-3 to A-21, excellent dyeings are also obtained.

Landscapes

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  • Treatment Of Fiber Materials (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus natürlichen und synthetischen Polyamidfasern, wobei man während einer kurzen und damit faserschonenden Färbezeit bei Kochtemperatur des Färbebades färbt und egale Färbungen mit guten Echtheiten erhält (Hochtemperatur-Schnellfärbeverfahren).
Übliche Färbeverfahren für die genannten Textilmaterialien benötigten Färbezeiten, die beispielsweise im Bereich von 30 bis 90 Minuten liegen. Es ist bekannt, dass insbesondere Wollfasern während solch langer Färbezeiten geschädigt werden können, was zu Qualitätseinbussen beim gefärbten Material führt. Ausserdem ist der Ausziehgrad der Färbeflotten nicht vollständig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbeverfahren für das Färben von Textilmaterialien aus natürlichen und synthetischen Polyamidfasern bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Färbeverfahren nicht aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass man die gestellte Aufgabe überraschend gut durch die Verwendung spezieller Hilfsmittel in den Färbebädern lösen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in wässrigen Färbebädern, die mindestens ein Tensid, insbesondere aus der Gruppe der Alkohol-Polyalkylenglykoläther oder mit Endgruppen blockierten Alkohol-Polyalkylenglykoläther, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • (a) die Textilmaterialien in wässrige Färbebäder, die neben dem Farbstoff mindestens ein Tensid, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Säuren enthalten, einbringt und diese Färbebäder auf eine Temperatur von 95 bis 105° C aufheizt,
  • (b) das Textilmaterial während 5 bis 25 Minuten bei dieser Temperatur färbt,
  • (c) die an Farbstoff erschöpften Färbebäder auf Temperaturen von 50 bis 90°C abkühlt und das gefärbte Textilmaterial dann aus den Färbebädern entfernt und fertigstellt, wobei das Tensid eine der Komponenten (I) der allgemeinen Formel R-U-(R1-O)m-W
    • worin
    • R ein aliphatischer Rest von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      U -O-;
      Figure 00020001
      oder
      Figure 00020002
      ist, worin Z eine direkte Bindung oder (R1-O)r und r eine Zahl von 1 bis 80 ist,
    • R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    • W Wasserstoff, C1-C4Alkyl gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Hydroxy, Isocyanato, Phenyl, Benzyloxymethylen und Phenethyloxymethylen, Carboxy oder ein Rest -CONH-R2 ist, worin R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
    • m eine Zahl von 1 bis 80 ist und
    • (R1-O)m für m gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht,
    oder (III) der allgemeinen Formel R-U1-N(R30)-R32-P1 worin
    • R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    • U1 eine direkte Bindung oder ein Rest CO-NH-(CH2)1-3,
    • R30 C1-C4-Alkyl das gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist,
    • R32 C1-C4-Alkylen das gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, und
    • P1 COOM oder SO3M ist, wobei
    • M Wasserstoff, Alkalimetal oder Ammonium bedeutet,
    oder (IV) der allgemeinen Formel
    Figure 00030001
    worin
    • R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    • R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Summe k + k' = 4, wobei k = 1, 2 oder 3 und
    • m eine Zahl von 1 bis 80 bedeutet,
    ist.
    Aus EP-A-0 089 004 ist ein Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern im Temperaturbereich von 95 bis 105° C bei der Verwendung eines Hilfsmittelgemisches, welches im Unterschied zu dem erfindungsgemässen Hilfsmittelgemisch eine quaternäre und unterschiedliche nichtionogene und anionische Verbindungen enthält, bekannt.
    Bei den Verbindungen der Komponente (I) handelt es sich insbesondere um Fettalkohol-Polyalkylenglykoläther der Formel R-O-(R1-O)m-H worin R ein aliphatischer Rest von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 50 ist und (R1-O)m für m gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht.
    Der Substituent R stellt vorteilhafterweise den Kohlenwasserstoffrest eines gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeutet R Alkyl oder Alkenyl mit 8 bis 22 und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen.
    Als aliphatisch gesättigte Alkohole können natürliche Alkohole, wie z.B. Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol, sowie synthetische Alkohole, z.B. Oxo-Alkohole wie insbesondere 2-Ethylbutanol, 2-Methylpentanol, 5-Methylheptan-3-ol, 2-Ethyl-hexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol, Octan-2-ol, Isononylalkohol, Trimethylhexanol, Trimethylnonylalkohol, Decanol, C9-C11-Oxoalkohol, Tridecylalkohol, Isotridecanol oder lineare primäre Alkohole (Alfole) mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht kommen. Einige Vertreter der Alfole sind Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) oder Alfol (16-18), ("Alfol" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
    Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol oder Oleylalkohol.
    Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Komponenten vorhanden sein, wie z.B. Mischungen von Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, die sich z.B. von den entsprechenden Fettsäuren ableiten.
    -OR1O- leitet sich von 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und vorzugsweise Ethylenglykol ab.
    m ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 50 und besonders bevorzugt von 4 bis 20.
    Die Verbindungen der Formel (1a) sind beispielsweise aus der EP-A-312493 bekannt.
    Bei den Verbindungen der Komponente (I) handelt es sich weiterhin insbesondere um Verbindungen der Formel
    Figure 00040001
    worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X1 Wasserstoff oder Phenyl, X2 Wasserstoff oder Phenyl, wobei X1 und X2 voneinander verschieden sind und m1 eine Zahl von 4 bis 50 ist, oder um Verbindungen der Formel
    Figure 00050001
    worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste Y1 oder Y2 Benzyloxymethylen oder Phenethyloxymethylen und der andere Wasserstoff, und m1 eine Zahl von 4 bis 50 ist, oder um Verbindungen der Formel R-O-(R1-O)n-CONH-R2 worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 5 und n eine Zahl von 4 bis 20 ist.
    In den Verbindungen der Formeln (1b) bis (1d) sind die bevorzugten Bedeutungen für R und -OR1O- die gleichen wie sie für die Verbindungen der Formel (1a) angegeben sind.
    Die Verbindungen der Formeln (1b) und (1c) sind aus EP-A-378048 und EP-A-406168 bekannt.
    Bevorzugte Verbindungen der Formel (1d) sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus den Anlagerungsprodukten von vorzugsweise 2 bis 60 Mol Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, und höheren ungesättigten oder gesättigten C8-C18Fettalkoholen mit C1-C5Alkylisocyanaten.
    Von ganz besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel
    Figure 00050002
    worin
  • R3 C9 bis C14-Alkyl,
  • R4 Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkylisocyanatrest,
  • einer der Reste Y3 oder Y4 Methyl und der andere Wasserstoff,
  • m2 eine ganze Zahl von 0 bis 8 und
  • n2 eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeuten.
    • Von ganz besonderem Interesse sind dabei die Verbindungen der Formel (1e), in denen R4 einen C1-C4-Alkylisocyanatrest und m2 = 0 bedeutet.
    Ganz besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, bei denen der C1-C4-Alkylisocyanatrest der n-Butylisocyanat- oder Isopropylisocyanatrest ist.
    Die C1-C4-Alkylisocyanat-endgruppenverschlossenen nichtionogenen Tenside der Formel (1e) werden hergestellt indem man die Alkylpolyalkylenglykolether unter Verwendung eines Katalysators oder Katalysatorgemisches mit C1-C4-Alkylisocyanat umsetzt.
    Ebenfalls von ganz besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel R-O-(R1-O)n-W1 worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, W1 C1-C4-Alkyl, n eine Zahl von 4 bis 20 ist und (R1-O)n für n gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht.
    Bei der Verbindungen der Komponente (I) handelt es sich weiterhin insbesondere um Verbindungen der Formel R-O-(R1-O)n1 -CH2-COOH worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n1 eine Zahl von 2 bis 20 ist.
    Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Komponente (I) der allgemeinen Formel R-COO-(R1 - O)n6 - W2 worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, W2 Wasserstoff oder der Rest OC-R und n6 eine Zahl von 6 bis 30 ist.
    In den Verbindungen der Formeln (1e) bis (1h) sind die bevorzugten Bedeutungen für R und -O-R1-O- die gleichen wie sie für die Verbindungen der Formel (1a) angegeben sind.
    Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Komponente (I) der allgemeinen Formel
    Figure 00070001
    worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Z eine direkte Bindung oder (R1-O)r1 , R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n5 eine Zahl von 4 bis 20 und r1 eine Zahl von 4 bis 20 ist.
    Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Komponente (I) der allgemeinen Formel
    Figure 00070002
    worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m3 eine Zahl von 1 bis 20, n3 eine Zahl von 1 bis 20 und die Summe m3 + n3 2 bis 21 ist.
    Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Komponente (I) der allgemeinen Formel
    Figure 00080001
    worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m3 eine Zahl von 1 bis 20, n3 eine Zahl von 1 bis 20, p1 eine Zahl von 1 bis 20 und die Summe m3 + n3 + p1 3 bis 22 und t eine Zahl von 2 bis 4 ist.
    In den Verbindungen der Formeln (1i) bis (11) sind die bevorzugten Bedeutungen für R' und -O-R1-O- die gleichen wie sie für R und -O-R1-O- in der Formel (1a) angegeben sind.
    Das erfindungsgemässe Färbeverfahren wird in Färbebäder durchgeführt, die neben mindestens einer der Komponenten (I) bis (IV) und den Farbstoff gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Egalisiermittel, Entschäumer, weitere Netzmittel, Lösungsmittel und/oder Emulgatoren; ferner anorganische Salze, insbesondere Ammonium- oder Alkalimetallsalze, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammonium- oder Natriumacetat oder vorzugsweise Natriumsulfat enthalten. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Gew.-% Ammonium- oder Alkalisulfat, bezogen auf das Fasermaterial verwendet. Geeignete Säuren, die in den Färbebädern verwendet werden, sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, ferner organische Säuren, zweckmässig niedermolekulare organische Säuren, insbesondere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- oder Oxalsäure. Die Säuren dienen vor allem zur Eistellung des pH-Wertes der Färbebäder, der in der Regel im Bereich von 4 bis 6,5 liegt, wobei bei Wollfärbungen ein pH-Wert von etwa 4,2 bis 4,7 und beim Färben von Polyamidfasern ein solcher von 5 bis 6,5, insbesondere 5,5 bis 6,0 geeignet ist.
    Üblicherweise werden in den erfindungsgemäss verwendeten Färbebädern zusätzlich Egalisiermittel, z.B. Verbindungen auf Fettaminbasis wie sie in den nachfolgenden Formeln (6) bis (8) angegeben sind, verwendet, wobei Gemische aus einer anionischen Verbindung der Formel
    Figure 00090001
    worin R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, L1 Wasserstoff oder ein Rest SO3M und m4 und n4 ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m4 und n4 2 bis 14 ist,
    einer quaternären Verbindung der Formel
    Figure 00090002
    worin R'' unabhängig von R5 die für R5 angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
    Figure 00100001
    worin R'' unabhängig von R5 die für R5 angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, besonders bevorzugt sind. Dieses Egalisiermittel ist z.B. aus der EP-A-89004 bekannt.
    Das genannte Egalisiermittelgemisch kann mit mindestens einer der Komponenten (I) bis (IV), d.h. mit mindestens einer der Verbindungen der Formeln (1a) bis (1d) gemischt werden und bildet dann ein für das erfindungsgemässe Färbeverfahren geeignetes Färbereihilfsmittel, das einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.
    Diese erfindungsgemässen Färbereihilfsmittel bestehen also vorzugsweise aus dem Gemisch der Verbindungen der Formeln (6), (7) und (8) (nachfolgend M1 genannt) kombiniert mit mindestens einer Verbindung, vorzugsweise 2 Verbindungen der Formeln (1a) bis (1d) (nachfolgend M2 genannt).
    Im Gemisch M1 können die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten etwa 5 bis 70 Teile der Verbindung der Formel (6), 15 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (7) und 5 bis 60 Teile der Verbindung der Formel (8), bezogen auf 100 Teile M1 betragen.
    Werden in M2 zwei Verbindungen verwendet, so liegen die Gewichtsverhältnisse im Bereich von 20:80 bis 80:20. Bevorzugt enthält M2 die Verbindungen der Formeln (1a) und (1b), (1a) und (1c) oder (1a) und (1d).
    Das erfindungsgemässe Färbereihilfsmittelgemisch aus M1 und M2 enthält diese beiden Komponenten im Gewichtsverhältnis von (0.1-1):1.
    Diese Gemische liegen als wässrige oder wässrig-organische Zubereitungen, insbesondere Lösungen (geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Glykole und Glykoläther, wie Butyltriglykol) mit einem Aktivsubstanzgehalt von 25 bis 70 Gewichtsprozent vor.
    Die Einsatzmengen dieser wässrigen beziehungsweise wässrig/organischen Zubereitungen liegen im Bereich von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu färbende Fasermaterial.
    Die verwendbaren anionischen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören und gegebenenfalls eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und gegenbenenfalls eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten. Insbesondere handelt es sich um Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, schwermetallfreie Monoazo- und Disazofarbstoffe mit je einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls einer oder mehreren faserreaktiven Gruppen und schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Disazo-, Azomethin- und Formazanfarbstoffe, insbesondere metallisierte Farbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff oder ein Molekül Azofarbstoff und ein Molekül Azomethinfarbstoff gebunden enthalten, vor allem solche, die als Liganden Mono- und/oder Disazofarbstoffe und/oder Azomethinfarbstoffe und als zentrales Metallion ein Chrom- oder Kobaltion enthalten, wie auch Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2-sulfonsäuren beziehungsweise 1,4-Diarylamino- oder 1-Cycloalkylamino-4-arylaminoanthrachinonsulfonsäuren. Unter faserreaktiven Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die mit dem zu färbenden Polyamidmaterial eine kovalente Bindung eingehen.
    Farbstoffe, die eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten, werden in dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in Kombination mit nicht-faserreaktiven Farbstoffen verwendet.
    Die Mengen, in denen die Farbstoffe in den Färbebädern verwendet werden, können je nach der gewünschten Farbtiefe in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Färbegut, eines oder mehrerer Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen.
    Als anionische Farbstoffe kommen insbesondere solche der folgenden Farbstoffklassen in Betracht:
  • (a) Triphenylmethanfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen der Formel
    Figure 00120001
    worin R1' und R2' unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
    R3' und R4' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R5' C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Wasserstoff ist;
  • (b) Mono- und Disazofarbstoffe der Formeln
    Figure 00120002
    worin R6 eine über die -NH-Gruppe gebundene faserreaktive Gruppe, Benzoylamino, Phenoxy, Chlorphenoxy oder Methylphenoxy,
    R7 Wasserstoff, Benzoyl, Dichlorphenoxy, Phenyl, C1-4-Alkyl, Phenylsulfonyl, Methylphenylsulfonyl oder eine gegebenenfalls über Aminobenzoyl gebundene faserreaktive Gruppe und die Substituenten R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Phenylamino- oder N-Phenyl-N-methyl-amino-sulfonylrest, a = 0 oder 1 und b = 0, 1 oder 2 bedeuten;
    Figure 00120003
    worin R9 eine faserreaktive Gruppe ist und der Phenylring B durch Halogen, C1-4-Alkyl und Sulfo substituiert sein kann;
    Figure 00130001
    worin R6 die unter Formel (10) angegebene Bedeutung hat;
    Figure 00130002
    worin c = 0 oder 1 ist;
    Figure 00130003
  • (c) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azo- und Azomethinfarbstoffe der Formel
    Figure 00140001
    worin R10 Wasserstoff, Sulfo oder Phenylazo und R11 Wasserstoff oder Nitro ist, und der Phenylring B die unter Formel (11) angegebenen Substituenten enthalten kann;
  • (d) 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die symmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure 00140002
    worin der Phenylring B die unter Formel (11) angegebenen Substituenten enthalten kann und R12 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Sulfo, Halogen, C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl und -SO2NH2 bedeuten und d = 0 oder 1 ist;
    Figure 00140003
    worin R14 Wasserstoff, C1-4-Alkoxy-carbonylamino, Benzoylamino, C1-4-Alkylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino oder Halogen,
    R15 Wasserstoff oder Halogen und R16 C1-4-Alkylsulfonyl, C1-4-Alkylaminosulfonyl, Phenylazo, Sulfo oder -SO2N2 ist, wobei die Hydroxygruppe im Benzring D in o-Stellung zur Azobrücke an den Benzring D gebunden ist, und der Benzring E einen in 5- und 6-Stellung ankondensierten Nitrobenzolring enthalten kann;
    die symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure 00150001
    worin R17 die -OH oder NH2 Gruppe, R18 Wasserstoff oder C1-4-Alkylaminosulfonyl und R19 Nitro oder C1-4-Alkoxy-C1-4-alkylenaminosulfonyl ist;
    Figure 00150002
    worin G -COOH oder -SO3H bedeutet;
    die unsymmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffe, wie die 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure 00150003
    worin ein Substituent R20 Wasserstoff und der andere Sulfo ist;
    Figure 00160001
    worin R11 die unter Formel (14) und R15 die unter Formel (16) angegebene Bedeutung haben und die Phenylringe B unabhänig voneinander, die unter Formel (11) angegebenen Substituenten enthalten können, und der Phenylring L einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Benzolring oder anstelle der Sulfogruppe einen in 2- und 3-Stellung ankondensierten Sulfobenzolring enthalten kann;
    Figure 00160002
    Figure 00170001
    worin der Phenylring B in den Formeln (21), (22) und (24) die unter Formel (11) angegebenen Substituenten enthalten kann, R11 die unter Formel (19) angegebene Bedeutung hat, R21 Wasserstoff, Methoxycarbonylamino oder Acetylamino ist und R16 die unter Formel (16) angegebenen Bedeutung hat;
    1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Azofarbstoffe der Formeln (15) und (16);
    1:2-Chrom-Mischkomplexe der Azofarbstoffe der Formeln (15) und (16);
  • (e) Anthrachinonfarbstoffe der Formeln
    Figure 00170002
    worin T Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, e = 0 oder 1 ist, und R9 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat, R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R23 Wasserstoff oder Sulfo bedeutet;
    Figure 00180001
    worin die Substituenten R24 unabhängig voneinander Cyclohexyl und den Diphenylätherrest, der durch Sulfo und den Rest -CH2NH-R9 substituiert sein kann, bedeuten, wobei R9 die unter Formel (11) angegebene Bedeutung hat; und
    Figure 00180002
    worin R9 die unter Formel (11) und R22 die unter Formel (25) angegebenen Bedeutungen haben und R25 C4-8-Alkyl ist.
    • Geeignete Faserreaktivgruppen in den angegebenen Formeln sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl, Mono-, Di- oder Trichlor- beziehungsweise Mono-, Di- oder Tribromacryloyl oder -methacryloyl, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -COCBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 4-Chlorpropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, β-Sulfatoäthylaminosulfonyl, Vinylsulfonyl, β-Chloräthylsulfonyl, β-Sulfatoäthylsulfonyl, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl, β-Phenylsulfonyläthylsulfonyl, 2-Fluor-2-Chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1 oder sulfonyl-1, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.
    Besonders für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl, Bromacetyl, α,β-Dichloroder α,β-Dibrompropionyl, α-Chlor- oder α-Bromacryloyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-methyl-5-chlorpyrimidyl-6, 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-Difluorotriazinyl-6, sowie Fluortriazinylreste der Formel
    Figure 00190001
    worin R26 eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine C1-C4-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenoxy etc., sowie die entsprechenden Chlortriazinylreste.
    Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten sulfogruppenhaltigen Farbstoffe liegen entweder in Form ihrere freien Sulfonsäure oder vorzugsweise als deren Salze vor.
    Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.
    Werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Farbstoffmischungen verwendet, so kann diese durch Mischung der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Dieser Mischprozess erfolgt beispielsweise in geeigneten Mühlen, z.B. Kugel- und Stiftmühlen, sowie in Knetern oder Mixern.
    Ferner können die Farbstoffmischungen durch Zerstäubungstrocknen der wässrigen Farbstoffmischungen hergestellt werden.
    Das Färben erfolgt aus wässriger Flotte nach dem Ausziehverfahren bei Temperaturen, die im Kochbereich der Flotte, d.h. zwischen 95 bis 105°C, insbesondere zwischen 98 und 103°C liegen. Die Färbedauer beträgt in der Regel 5 bis 25, und insbesondere 10 bis 20 Minuten.
    Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiteren Bereichs gewählt werden, z.B. von 1:5 bis 1:40, vorzugsweise von 1:8 bis 1:25.
    Das erfindungsgemässe Hilfsmittelgemisch wird zweckmässig der wässrigen Farbstoff-Flotte zugemischt und gleichzeitig mit dem Farbstoff appliziert. Man kann auch so vorgehen, dass man das Färbegut zuerst mit dem Hilfsmittelgemisch behandelt und im gleichen Bad nach Zugabe des Farbstoffes färbt. Vorzugsweise geht man mit dem Fasermaterial in eine Flotte ein, die Säure und das Hilfsmittelgemisch enthält und eine Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis 50°C aufweist. Anschliessend wird der Farbstoff oder eine Farbstoffmischung zugegeben und die Temperatur des Färbebades mit einer Aufheizrate von 1 bis 4°C pro Minute erhöht, um im angegebenen Temperaturbereich von 95 bis 105° vorzugsweie 10 bis 20 Minuten zu färben. Am Schluss wird das Bad auf 70 bis 90°C abgekühlt und das gefärbte Material wie üblich gespült und getrocknet, vorzugsweise kann das gefärbte Fasermaterial auch ohne Nachzuspülen (zentrifugiert und) getrocknet werden.
    Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparate und -maschinen, beispielsweie für Flocke, Kammzug, Stranggarn, Wickelkörper, Gewebe, Gewirke, Stückwaren und Teppiche verwendet werden.
    Als Polyamidfasermaterialien, die erfindungsgemäss gefärbt werden, kommen solche aus natürlichen Polyamiden, vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester, Wolle/Cellulose oder Wolle/Polyacrylnitril, sowie Seide und aus synthetischen Polyamiden, wie Polyamid 6 oder 6.6, in Betracht. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen, wie z.B. als loses Material, Kammzug, Garn, Gewebe, Gewirke und Stückware oder als Teppich.
    Das erfindungsgemässe Färbeverfahren führt zu faser- und flächenegal gefärbten Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern. Hauptvorteile des Verfahrens sind die kurze (und damit faserschonende) Färbezeit und das vollständige Aufziehen des Farbstoffs auf die Faser, d.h. das Färbebad wird vollständig ausgezogen (erschöpft) und kann nach entsprechender Einstellung für weiter Färbungen verwendet werden. Diese Einstellung betrifft den erforderlichen Farbstoff-, Hilfsmittel- und Salzgehalt, sowie den pH-Wert und das Volumen des Färbebads.
    Diese Wiederverwendung von Färbeflotten (Färben aus stehenden Bädern) ist für das Färben mit identischen oder auch von Färbebad zu Färbebad verschiedenen Farbstoffen möglich, ohne dass in der jeweils nachfolgenden Färbung Farbtonverschiebungen und Ausbeuteverluste auftreten.
    Das Färben aus stehenden Bädern (Wiederverwendung der bereits aufgeheizten wässrigen Flotten) führt zu erheblichen Zeit- und Energieeinsparungen.
    Ein zum erfindungsgemässen Verfahren alternatives Färbeverfahren wird bei Temperaturen unterhalb der Kochtemperatur durchgeführt und benötigt etwas längere Färbezeiten.
    Es handelt sich um ein Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in wässrigen Färbebädern, die mindestens eine der Komponenten (I) bis (IV), (siehe oben), sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • (a) die Textilmaterialien in wässrige Färbebäder, die neben dem Farbstoff mindestens eine der Komponenten (I) bis (IV) sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Säuren enthalten, einbringt und diese Färbebäder auf Temperaturen von 75 bis 90°C aufheizt,
  • (b) das Textilmaterial während 30 bis 90 Minuten bei diesen Temperaturen färbt,
  • (c) die an Farbstoff erschöpften Färbebäder auf 50 bis 70°C abkühlt und das gefärbte Textilmaterial dann aus den Färbebädern entfernt und fertigstellt.
    • Herstellungsvorschriften (Verbindungen der Formel (1d)):
  • (A) 51 g (ca. 0,1 Mol) des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Decylalkohol und 8 Mol Ethylenoxid werden in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und mit 8,9 g (0,105 Mol) Isopropylisocyanat versetzt. Nach Zugabe eines Katalysatorgemisches aus jeweils 100 µl Dibutylzinnlaurat und Triethylamin wird im Inertgasstrom unter Rühren auf 60° erwärmt. Nach 90 Minuten wird die Umsetzung beendet, indem der Ansatz in 100 ml Petrolether gegossen und das fast farblos ausfallende Produkt abgetrennt wird. Nach Trocknung bei einer Temperatur von 50° im Vakuum wird das leicht ölige Produkt in einer Ausbeute von 56,8 g erhalten.
  • (B) 153 g (ca. 0,3 Mol) des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Decylalkohol und 8 Mol Ethylenoxid werden ohne Lösungsmittel unter Schutzgas vorgelegt und hierzu 30,9 g (0,105 Mol) n-Butylisocyanat unter Rühren zugetropft. Nach Zugabe eines Kataysatorgemisches aus je 100 µl Dibutylzinnlaurat und Triethylamin tritt zunächst eine leichte Erwärmung des Reaktionsgemisches auf etwa 40° auf. Bei einer Innentemperatur von 60° ist die Umsetzung nach 60 Minuten vollständig abgeschlossen. Schliesslich wird in 100 ml Petrolether (40-80) eingegossen. Nach Trocknen des ausgefallenen, isolierten flüssigen Produktes im Vakuum bei 50° wird eine Ausbeute von 167 g erzielt.
    • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
    Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Hilfsmittel haben die folgenden Zusammensetzungen:
    A-1:
    C9-C11-Alkyl-O-(CH2CH2O)4-H
    A-2:
    Gemisch aus
    • 35 Teilen C9-C11-Alkyl-O-(CH2CH2O)8-CONH(CH2)3CH3
    • 10 Teilen eines Gemisches aus 12,6 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
      Figure 00220001
    • 21,3 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
      Figure 00220002
    • 7,7 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;
    • 7,0 Teilen der Verbindung der Formel
      Figure 00230001
      sowie 51,4 Teilen Wasser,
    • 20 Teilen Butyltriglykol
    • 35 Teilen Wasser
    A-3:
    C10-Alkyl-O-(CH2CH2O)8-CONHCH(CH3)2
    A-4:
    C10-Alkyl-O-(CH2CH2O)8-CONH(CH2)3CH3
    A-5:
    Figure 00230002
    A-6:
    Figure 00230003
    A-7:
    C12-C14-Alkyl-O-(CH2CH2O)2,5CH2-COOH
    A-8
    C16-C18-Alkyl-O-(CH2CH2O)9CH2-COOH
    A-9:
    Figure 00230004
    A-10:
    Figure 00230005
    A-11:
    Figure 00230006
    A-12:
    Figure 00240001
    A-13:
    Figure 00240002
    A-14:
    Figure 00240003
    A-15:
    Figure 00250001
    A-16:
    Figure 00250002
    A-17:
    C9-C11-Alkyl-O-(CH2CH2O)4-(CH(CH3)CH2O)2-H
    A-18:
    Figure 00250003
    A-19:
    Gemisch aus
    • 34 Teilen C9-C11-Alkyl-O-(CH2CH2O)4-H und C9-C11-Alkyl-O-(CH2CH2O)4-H umgesetzt mit Styroloxyd (Gewichtsverhältnis: 2:1)
    • 10 Teilen eines Gemisches aus 12,6 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
      Figure 00250004
    • 21,3 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
      Figure 00250005
      Figure 00260001
    • 7,7 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;
    • 7,0 Teilen der Verbindung der Formel
      Figure 00260002
      sowie 51,4 Teilen Wasser,
    • 20 Teilen Butyltriglykol
    • 36 Teilen Wasser
    A-20:
    Gemisch aus
    • 35 Teilen
      Figure 00260003
    • 10 Teilen
      Figure 00260004
    • 5 Teilen der Verbindung der Formel
      Figure 00260005
    • 3 Teilen C18H35-O-(CH2CH2O)80-H
    • 25 Teilen Butyltriglykol
    • 22 Teilen Wasser
    A-21:
    Gemisch aus
    • 34 Teilen C13-Alkyl-O(CH2CH2O)5H
    • 10 Teilen eines Gemisches aus 12,6 Teilen der anionischen Verbindung der Formel
      Figure 00270001
    • 21,3 Teilen der quaternären Verbindung der Formel
      Figure 00270002
    • 7,7 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 80 Mol Aethylenoxid;
    • 7,0 Teilen der Verbindung der Formel
      Figure 00270003
      sowie 51,4 Teilen Wasser,
    • 20 Teilen Butyltriglykol
    • 36 Teilen Wasser
    Beispiel 1: 15 g Wollserge werden in einem Laborfärbeapparat während 10 Minuten bei 40°C mit folgender Flotte vorgenetzt:
  • 0,1 g eines Netzmittels (Alkylphenylethoxilat)
  • 75 mg Hilfsmittel A-1
  • 0,1 g Ameisensäure (85 %)
  • 165 ml Wasser
    • Nach dieser Vorlaufzeit wird der pH-Wert der Flotte überprüft und gegebenenfalls durch Zugabe weiterer Ameisensäure auf einen Wert von 4,5 eingestellt. Es wird dann eine Mischung aus 184 mg des 1:2-Chromkomplexes der Azofarbstoffe der Formeln
    Figure 00280001
    und 41 mg des 1:2-Chromkomplexes des Azofarbstoffs der Formel
    Figure 00280002
    die in 10 ml Wasser gelöst ist, in die Flotte gegeben. Nach weiteren 5 Minuten bei 40°C wird die Flotte mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Minute auf Kochtemperatur aufgeheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Die Flotte ist dann praktisch wasserklar ausgezogen. Nach dem Abkühlen der Flotte auf 70°C wird das gefärbte Wollmaterial aus dem Färbeapparat entnommen und dann wie üblich, z.B. durch Spülen und Trocknen fertiggestellt. Wegen des guten Badeauszugs kann der Spülprozess erheblich verkürzt werden.
    Man erhält eine egale Rotfärbung mit guten Echtheiten und einer sehr guten Farbtiefe.
    Anstelle des Hilfsmittels A-1 kann man auch die gleiche Menge der Hilfsmitteln A-7 bis A-18 einsetzen.
    Beispiel 2: 40 kg Wollkammzug werden in einem Kammzugfärbeapparat während 10 Minuten bei 50°C mit folgender Flotte vorgenetzt:
  • 120 g eines Netzmittels (Alkylphenylethoxilat)
  • 600 g des Hilfsmittels A-2
  • 400 g Ameisensäure (85 %)
  • 500 l Wasser
    • Anschliessend wird ein Teil der Flotte in einen Ansatzbehälter gepumpt, in den dann 290 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure 00290001
    630 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure 00290002
    eingerührt werden.
    Nachdem die Farbstoffe vollständig gelöst sind, werden die beiden Flottenteile vereinigt. Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,2. Die Flotte wird dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute auf 98°C aufgeheizt; der Wollkammzug wird 10 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Nach dem Abkühlen der Flotte auf 80°C wird das Färbegut aus dem Färbeapparat entnommen und 5 Minuten abtropfen gelassen. Der Kammzug wird dann ohne zu spülen direkt zentrifugiert und getrocknet. Der Kammzug ist egal gelb gefärbt. Die Flotte ist vollständig ausgezogen und ihr pH-Wert beträgt 4,7.
    Die ausgezogene Flotte kann zum Färben weiterer Partien Wollkammzug verwendet werden. Dazu wird der Wasserverlust durch Zugabe von kaltem Wasser ausgeglichen. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird neues Färbegut eingefahren, der pH-Wert der Flotte mit Ameisensäure auf 4,2 eingestellt und die notwendigen Hilfsmittel und Farbstoffe zugegeben. Die zweite Färbung wird dann wie die erste durchgeführt.
    Weitere Färbungen können in gleicher Weise durchgeführt werden.
    Beispiel 3: 180 kg Wollkammzug werden in einem Zirkulationsfärbeapparat während 10 Minuten bei 50°C mit folgender Flotte vorbehandelt:
  • 480 g eines Netzmittels (Alkylphenylethoxilat)
  • 2700 g des Hilfsmittels A-2
  • 2700 g Ameisensäure (85 %)
  • 1600 l Wasser
    • Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,5.
    Nach Zugabe von 150 l einer Farbstofflösung, die 800 g des 1:2-Kobaltkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure 00300001
    1720 g des 1:2-Chromkomplexes des Farbstoffs der Formel
    Figure 00300002
    1800 g des 1:2-Chromkomplexes der Farbstoffe der Formeln
    Figure 00310001
    und 900 g des Farbstoffs der Formel
    Figure 00310002
    enthält, wird die Färbeflotte noch 5 Minuten bei 50°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 1,5°C/Minute auf 95°C aufgeheizt. Der Wollkammzug wird 10 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt.
    Nach dem Abkühlen der Flotte wird der Wollkammzug ohne zu spülen zentrifugiert und getrocknet.
    Man erhält eine faser- und flächenegale organgefarbene Färbung mit guten Allgemeinechtheiten. Der Badeauszug ist deutlich besser im Vergleich zu einer vergleichbaren Färbung mit üblichen Hilsmitteln während 45 Minuten.
    Färbungen vergleichbarer Qualität erhält man auch, wenn man anstelle der Ameisensäure 4500 g Essigsäure (80 %) einsetzt.
    Anstelle des Hilfsmittels A-2 kann man auch die Hilfsmittel A-3 bis A-6, bzw. A-19 bis A-21 einsetzen.
    Beispiel 4: 40 g Wollgewebe werden in einem Zirkulationsfärbeapparat nach der Baumfärbemethode während 10 Minuten bei 50°C mit folgender Flotte vorgenetzt:
  • 0,18 g eines Netzmittels (Alkylphenylethoxilat)
  • 0,6 g des Hilfsmittels A-2
  • 0,6 g Ameisensäure (85 %)
  • 600 ml Wasser
    • Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,5.
    Nach Zugabe von 50 ml einer Lösung, die 0,5 g des Farbstoffgemisches der 1:2-Chromkomplexfarbstoffe gemäss Beispiel 2 enthält, wird die Färbeflotte noch etwa 5 Minuten bei 50°C gehalten. Anschliessend wird die Flotte mit einer Aufheizrate von 1°C/Minute auf 98°C aufgeheizt und das Wollgewebe 10 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Die Flotte wird dann auf 70°C abgekühlt; das egal gelb gefärbte Material wird aus der Flotte entnommen und ohne zu spülen getrocknet.
    Der ausgezogenen Flotte werden dann erneut die oben angegebenen Mengen an Netz- und Egalisiermittel zugesetzt und es werden wiederum 40 g Wollgewebe in die Flotte eingebracht; der pH-Wert der Flotte beträgt nach dem Auffüllen mit Wasser auf 600 ml und nach Abkühlen auf 50°C 4,5.
    Nach Zugabe von 50 ml einer wässrigen Lösung, die 0,56 g eines Gemisches aus den 1:2-Chromkomplexfarbstoffen der Formeln
    Figure 00320001
    und
    Figure 00330001
    (Gewichtsverhältnis 2:1) enthält, wird die Färbeflotte noch etwa 5 Minuten bei 50°C gehalten. Anschliessend wird mit einer Aufheizrate von 1°C/Minute auf 98 °C aufgeheizt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Die Weiterbehandlung erfolgt wie oben angegeben. Man erhält ein egal braun gefärbtes Wollgewebe.
    Weitere Färbungen, jeweils ausgehend von einem ausgezogenen Bad wie beschrieben, werden mit einem Färbebad, das 0,68 g des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes der Formel
    Figure 00330002
    enthält und dann wieder mit einem Färbebad, das 0,56 g des Farbstoffgemisches aus den Farbstoffen der Formeln (108) und (109) enthält, durchgeführt. Man erhält marineblaue beziehungsweise braune Färbungen.
    Die fünfte Färbung im selben Bad wird dann wiederum mit 0,5 g des Farbstoffgemisches der 1:2-Chromkomplexfarbstoffe gemäss Beispiel 2 durchgeführt.
    Man erhält in allen Fällen faser- und flächenegale Färbungen mit guten Echtheiten. Vergleichbare Färbungen mit konventionellen Hilfsmitteln können nicht durchgeführt werden, da der Badauszug nicht vollständig erfolgt.
    Der Badauszug bei den oben genannten Färbungen führt zu wasserklaren Bädern; es wird damit möglich, nicht nur mit dem gleichen Farbstoff, sondern auch mit Farbstoffen anderer Farbnuancen Färbungen aus dem jeweils gleichen (ausgezogenen) Bad auszuführen. Farbabweichungen des gefärbten Materials gegenüber entsprechenden Färbungen aus jeweils neuen Färbebädern werden nicht beobachtet.
    Beispiel 5: 10 g Wollgewebe werden in einem Becherfärbeapparat während 10 Minuten bei 50°C mit folgender Flotte vorbehandelt:
  • 0,1 g Natriumacetat
  • 0,5 g Natriumsulfat (wasserfrei)
  • 0,25 g Essigssäure (80 %)
  • 0,15 g des Hilfsmittels A-1
  • 100 ml Wasser
    • Der pH-Wert der Flotte beträgt 4,5.
    Nach Zugabe von 30 ml einer Lösung, die 0,05 g des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 2 und 0,3 g des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 1 enthält, wird die Flotte noch 10 Minuten bei 50°C gehalten und dann mit einer Aufheizrate von 1°C/Minute auf 90°C aufgeheizt. Das Gewebe wird dann 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Nach dem Abkühlen der Flotte auf 70°C wird das gefärbte Wollgewebe aus der Flotte entfernt und durch Spülen, Zentrifugieren und Trocknen fertiggestellt.
    Man erhält eine faser- und flächenegale Rotfärbung, die mit üblichen Hilfsmitteln erst nach einer Färbezeit von mindestens 45 Minuten und bei einer Färbetemperatur von 98°C erreicht werden kann. Ferner ist der Ausziehgrad der Flotte bei obiger 90°C-Färbung deutlich besser als bei der genannten Färbung bei 98°C.
    Ausgezeichnete Färbungen erhält man ebenfalls, wenn man eine Flotte verwendet, die anstelle der Essigsäure 0,15 g Ameisensäure und 1,5 % des Egalisiermittels A-2 enthält. Der pH-Wert dieser Flotte beträgt ebenfalls 4,5.
    Verwendet man anstelle der Hilfsmittel A-1 und A-2 in den Beispielen 1 bis 5 äquivalente Mengen der Hilfsmittel A-3 bis A-21, erhält man ebenfalls ausgezeichnete Färbungen.

    Claims (28)

    1. Verfahren zum Färben von Textilmaterialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern in wässrigen Färbebädern, die mindestens ein Tensid, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man
      (a) die Textilmaterialien in wässrige Färbebäder, die neben dem Farbstoff mindestens ein Tensid, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und Säuren enthalten, einbringt und diese Färbebäder auf eine Temperatur von 95 bis 105° C aufheizt,
      (b) das Textilmaterial während 5 bis 25 Minuten bei dieser Temperatur färbt,
      (c) die an Farbstoff erschöpften Färbebäder auf Temperaturen von 50 bis 90°C abkühlt und das gefärbte Textilmaterial dann aus den Färbebädern entfernt und fertigstellt, wobei das Tensid eine der Komponenten (I) der allgemeinen Formel R-U-(R1-O)m-W
      worin
      R ein aliphatischer Rest von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      U -O-;
      Figure 00360001
      oder
      Figure 00360002
      ist, worin Z eine direkte Bindung oder (R1-O)r und r eine Zahl von 1 bis 80 ist,
      R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      W Wasserstoff, C1-C4Alkyl gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Hydroxy, Isocyanato, Phenyl, Benzyloxymethylen und Phenethyloxymethylen, Carboxy oder ein Rest - CONH - R2 ist, worin R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
      m eine Zahl von 1 bis 80 ist und
      (R1-O)m für m gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht,
      oder (III) der allgemeinen Formel R-U1-N(R30)-R32-P1 worin
      R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      U1 eine direkte Bindung oder ein Rest CO-NH-(CH2)1-3,
      R30 C1-C4-Alkyl das gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist,
      R32 C1-C4-Alkylen das gegebenenfalls mit Hydroxy substituiert ist, und
      P1 COOM oder SO3M ist, wobei
      M Wasserstoff, Alkalimetal oder Ammonium bedeutet,
      oder (IV) der allgemeinen Formel
      Figure 00370001
      worin
      R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      die Summe k + k' = 4, wobei k = 1, 2 oder 3 und
      m eine Zahl von 1 bis 80 bedeutet,
      ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel R-O-(R1-O)m-H ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 2 bis 50 ist und
      (R1-O)m für m gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel
      Figure 00380001
      ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, X1 Wasserstoff oder Phenyl, X2 Wasserstoff oder Phenyl, wobei X1 und X2 voneinander verschieden sind, und m1 eine Zahl von 4 bis 50 ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel
      Figure 00380002
      ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste Y1 oder Y2 Benzyloxymethylen oder Phenethyloxymethylen und der andere Wasserstoff, und m1 eine Zahl von 4 bis 50 ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel R-O-(R1-O)n-CONH-R2 ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 4 bis 20 ist und (R1-O)n für n gleiche oder verschiedene Reste (R1-O) steht.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel
      Figure 00380003
      ist, worin
      R3 C9 bis C14-Alkyl, R4 Wasserstoff oder ein C1-C4Alkylisocyanatrest, einer der Reste Y3 oder Y4 Methyl und der andere Wasserstoff, m2 eine ganze Zahl von 0 bis 8 und n2 eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel R-O-(R1-O)n-W1 ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, W1 C1-C4Alkyl und n eine Zahl von 4 bis 20 ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel R-O-(R1-O)n1 -CH2-COOH ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n1 eine Zahl von 2 bis 20 ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel R-COO-(R1-O)n6 -W2 ist, worin R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, W2 Wasserstoff oder der Rest OC-R und n6 eine Zahl von 6 bis 30 ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) eine Verbindung der Formel
      Figure 00390001
      ist, worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Z eine direkte Bindung oder (R1-O)r1 , R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, n5 eine Zahl von 4 bis 20 und r1 eine Zahl von 4 bis 20 ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel
      Figure 00400001
      ist, worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m3 eine Zahl von 1 bis 20, n3 eine Zahl von 1 bis 20 und die Summe m3 + n3 2 bis 21 ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (I) eine Verbindung der Formel
      Figure 00400002
      ist, worin R' ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m3 eine Zahl von 1 bis 20, n3 eine Zahl von 1 bis 20, P1 eine Zahl von 1 bis 20 und die Summe m3 + n3 + P1 3 bis 22 und t eine Zahl von 2 bis 4 ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (III) eine Verbindung der Formel R-U1-N(R30)-R32-P1 ist, worin R, U1, R30, R32 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und P1 COOH oder SO3H ist.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (IV) eine
      Figure 00410001
      ist, worin
      R ein aliphatischer Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
      R1 Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
      die Summe k + k' = 4, wobei k = 1, 2 oder 3 und
      m eine Zahl von 1 bis 80 ist.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Hilfsmittel Egalisiermittel, Entschäumer, Netzmittel, Lösungsmittel und/oder Emulgatoren sowie anorganische Salze und die Säuren Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder niedermolekulare organische Säuren, insbesondere Ameisensäure sind.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man anionische Farbstoffe, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Farbstoffe einsetzt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man metallfreie Farbstoffe, Reaktivfarbstoffe oder vorzugsweise Metallkomplexfarbstoffe einsetzt.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien in Färbebäder von 20 bis 70°C, insbesondere 40 bis 50°C einbringt und dann auf Kochtemperatur aufheizt.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbebäder auf Temperaturen von 98 bis 103°C aufheizt.
    20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbebäder mit einer Aufheizrate von 1 bis 4°C/Minute aufheizt.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilmaterialien während 10 bis 20 Minuten färbt.
    22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die an Farbstoff erschöpften Färbebäder auf 70 bis 90°C abkühlt.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Textilmaterialien nach der Entnahme aus den Färbebädern spült und nachbehandelt.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die gefärbten Textilmaterialien nach der Entnahme aus den Färbebädern ohne nachzuspülen trocknet.
    25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die erschöpften Färbebäder nach entsprechender Einstellung für eine weitere Färbung wiederverwendet.
    26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man die erschöpften Färbebäder auf den erforderlichen Farbstoff-, Hilfsmittel und Salzgehalt, sowie den pH-Wert und das Volumen einstellt.
    27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Wollmaterialien, insbesondere Wollgewebe, lose Wolle oder Kammzug färbt.
    28. Wässrige Färbereihilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch aus einer anionischen Verbindung der Formel
      Figure 00430001
      worin R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, L1 Wasserstoff oder ein Rest SO3M und m4 und n4 ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von m4 und n4 2 bis 14 ist,
      einer quaternären Verbindung der Formel
      Figure 00430002
      worin R" unabhängig von R5 die für R5 angegebene Bedeutung hat, A ein Anion, Q einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von p und q 20 bis 50 ist, und einer nichtionogenen Verbindung der Formel
      Figure 00430003
      worin R" unabhängig von R5 die für R5 angegebene Bedeutung hat und x und y ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe von x und y 80 bis 140 ist, und mindestens eine, vorzugsweise zwei der Verbindungen der Formeln (1a) bis (1d) enthalten.
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