EP0312493B1 - Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern mit Reaktivfarbstoffen - Google Patents

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EP0312493B1
EP0312493B1 EP88810631A EP88810631A EP0312493B1 EP 0312493 B1 EP0312493 B1 EP 0312493B1 EP 88810631 A EP88810631 A EP 88810631A EP 88810631 A EP88810631 A EP 88810631A EP 0312493 B1 EP0312493 B1 EP 0312493B1
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EP
European Patent Office
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process according
formula
hydrogen
carbon atoms
radical
Prior art date
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EP88810631A
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English (en)
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EP0312493A1 (de
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Walter Dr. Mosimann
Dieter Dr. Mäusezahl
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0312493B1 publication Critical patent/EP0312493B1/de
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    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
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    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6131—Addition products of hydroxyl groups-containing compounds with oxiranes
    • D06P1/6133—Addition products of hydroxyl groups-containing compounds with oxiranes from araliphatic or aliphatic alcohols
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/10—Material containing basic nitrogen containing amide groups using reactive dyes
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • a single-bath process in which pieces of wool with an aqueous liquor, which is obtained by mixing 75 liters of a 50% aqueous solution, which is a quaternized condensation product of a fatty amine and Contains 7 moles of ethylene oxide and a condensation product esterified with amidosulfonic acid from the same fatty amine and 7 moles of ethylene oxide, and obtained from 25 liters of a 25% aqueous solution of a condensation product of 1 mole of octadecyl alcohol and 35 moles of ethylene oxide. After adding a reactive dye and other aids, the wool pieces are dyed in the same bath.
  • the present invention relates to a process for dyeing natural polyamide fibers, in particular wool with reactive dyes, using the exhaust method, in which the fiber material is firstly derived from acids with a dyeing auxiliary consisting of a combination of (a) quaternized ammonium compounds from polyglycol compounds and (b) from at least dibasic oxygen acids Esters or their salts of polyglycol compounds, both the quaternary ammonium compounds and the acidic esters being derived from an aliphatic amine which has 12 to 24 carbon atoms in the aliphatic radical and pretreated in a bath in the presence (c) of a fatty alcohol polyalkylene glycol ether and is then dyed in the same bath after addition of the dye, characterized in that the fatty alcohol polyalkylene glycol ether of the formula in which R is an aliphatic radical having at least 8 carbon atoms, "alkylene” represents the ethylene radical or propylene radical and m is 3 to 25.
  • a dyeing auxiliary consist
  • Both components (a) and (b) and the polyglycol ether (c) can be present as individual compounds or as mixtures with one another.
  • the quantitative ratio of the combination of components (a) and (b) to component (c) is advantageously between 2: 1 and 1: 1, preferably 1.6: 1 and 1.2: 1.
  • the auxiliaries used in the process according to the invention are particularly suitable for improving fiber levelness and also enable the dye baths to be completely exhausted.
  • the addition of the nonionic component (c) is used in particular to prevent addition products or precipitates formed from the dye and auxiliary mixture, which then dissolve in the wool fat still present and attach to the dyeing apparatus.
  • the substituent R advantageously represents the hydrocarbon radical of an unsaturated or saturated aliphatic monoalcohol with 8 to 24 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical can be straight-chain or branched.
  • R is preferably an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms.
  • aliphatic saturated monoalcohols natural alcohols such as e.g. Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol, as well as synthetic alcohols, e.g. Oxo alcohols such as, in particular, 5-methylheptan-3-ol, 2-ethyl-hexanol, octan-2-ol, trimethyl-nonyl alcohol, decanol, hexadecyl alcohol or linear primary alcohols (alfoles) with 8 to 18 carbon atoms are suitable.
  • natural alcohols such as e.g. Lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol or behenyl alcohol
  • synthetic alcohols e.g.
  • Oxo alcohols such as, in particular, 5-methylheptan-3-ol, 2-ethyl-hexanol, octan-2-ol,
  • Unsaturated aliphatic monoalcohols are, for example, dodecenyl alcohol, hexadecenyl alcohol or especially oleyl alcohol.
  • the alcohol residues can be present individually or in the form of mixtures of two or more components, e.g. Mixtures of alkyl and / or alkenyl groups which are derived from soybean fatty acids, palm kernel fatty acids or tallow oils.
  • m is preferably 10 to 20 or especially 12 to 18.
  • Alkylene-O m chains are preferably of the ethylene glycol, propylene ethylene glycol or ethylene propylene glycol type; the former is particularly preferred.
  • the amounts used in which the fatty alcohol polyglycol ethers (c) are present in the dyeing liquors are advantageously from 0.3 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the material to be dyed, depending on the dye .
  • quaternary ammonium salts for component (a) of the auxiliary mixture reaction products of alkylene oxide addition products from aliphatic or araliphatic mono- and / or diamines, which contain tertiary amino groups and an aliphatic radical having 12 to 24 carbon atoms can be used with a quaternizing agent.
  • reaction products of alkylene oxide addition products from aliphatic or araliphatic mono- and / or diamines which contain tertiary amino groups and an aliphatic radical having 12 to 24 carbon atoms can be used with a quaternizing agent.
  • Such compounds are described for example in CH-PS 465 553.
  • Component (a) preferably consists of a quaternary ammonium compound of the formula in which R1 is an aliphatic hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, V an optionally substituted alkyl radical, of Z1 and Z2 a hydrogen, methyl or phenyl and the other hydrogen,
  • R1 is an aliphatic hydrocarbon radical, preferably an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms
  • V an optionally substituted alkyl radical, of Z1 and Z2 a hydrogen, methyl or phenyl and the other hydrogen
  • An ⁇ an anion of an inorganic or organic acid and p and s each represent 1 to 100, the sum of p and s being 2 to 100.
  • Acid esters or their salts of compounds of the formula are advantageously suitable as component (b) or a quaternized product of the acidic ester or its salts, in which R2 is an aliphatic hydrocarbon radical having 12 to 22 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms, Z3 and Z4, hydrogen, methyl or phenyl and the other hydrogen and n1 and n2 are integers, the sum n1 + n2 is 2 to 100.
  • the acidic esters can be in the form of mono- or diesters and as free acids or preferably as salts, for example alkali metal salts or ammonium salts.
  • the alkali metal salts are in particular the sodium and potassium salts and the ammonium, trimethylammonium, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium- and Triethanolammoniumsalze called.
  • the acidic esters are preferably used as ammonium salts.
  • the acidic esters which can be considered as component (b) and the corresponding starting materials are known from CH-PS 465 553, EP-A-197005, EP-A-235 088 or DE-OS 2 834 686 and can be according to Processes described there are produced.
  • the amine-polyglycol compounds required for the preparation of the quaternary ammonium compounds of the formula (1) and the acidic esters are prepared by adding ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide or their combinations to aliphatic amines which have an aliphatic hydrocarbon radical of 12 to 24 carbon atoms.
  • the quaternary ammonium compounds of the formula (1) are obtained by quaternization of the addition products obtained. Both the alkylene oxide additions and the quaternization can be carried out according to methods known per se.
  • Component (b) is expediently prepared by esterification of the addition products or their quaternary ammonium salts with at least dibasic oxygen acids under conditions such that one or two ester groups, preferably in the form of the salts mentioned, are formed.
  • the polybasic oxygen acids for the formation of the acidic esters can optionally be sulfonated, organic, preferably aliphatic dicarboxylic acids of 3 to 6 carbon atoms, such as maleic acid, malonic acid, succinic acid or sulfosuccinic acid, or in particular polybasic inorganic oxygen acids, such as sulfuric acid or orthophosphoric acid.
  • their functional derivatives such as acid anhydrides, acid halides, acid esters or acid amides can be used. Examples of these functional derivatives are maleic anhydride, chlorosulfonic acid and in particular sulfamic acid.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 ° and 100 ° C.
  • the free acids initially formed can then be converted into the corresponding alkali metal or ammonium salts.
  • the conversion into the salts takes place in the usual way by adding bases, e.g. Ammonia, monoethanolamine, triethanolamine or alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide.
  • bases e.g. Ammonia, monoethanolamine, triethanolamine or alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide.
  • acidic sulfuric acid esters are prepared directly in the form of their ammonium salts by heating the alkylene oxide addition products, expediently in the presence of urea, with sulfamic acid.
  • Suitable esters contain either an acidic maleic acid ester group or in particular one or two acidic sulfuric acid ester groups, which are preferably in the form of their alkali metal salts or ammonium salts.
  • R1 and R2 are preferably an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms.
  • Z1, Z2, Z3 and Z4 are preferably hydrogen.
  • the sum of p + s and n1 + n2 is each advantageously 5 to 40.
  • V is preferably methyl, ethyl, benzyl, -CH2CONH2 or
  • R1 and R2 are alkyl, it is radicals such as, for example, lauryl, myristyl, cetyl, palmityl, stearyl, arachidyl or behenyl.
  • alkenyl radicals for R1 and R2 are, for example, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl or octadecenyl.
  • the radicals R1 and R2 can be derived from chemically uniform amines or from amine mixtures.
  • Dodecylamine (laurylamine), myristylamine, cetylamine, palmitylamine, stearylamine, arachidylamine, behenylamine, lignocerylamine, oleylamine and erucylamine may be mentioned as amines.
  • amine mixtures preference is given to those used in the transfer of natural fats or oils, such as e.g. Palm kernel fat, tallow fat, soybean or coconut oil are formed in the corresponding amines. Tallow fatty amine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.
  • Components (a) and (b) are generally used in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • auxiliary mixture consisting of components (a) and (b) are added to the dyebaths range from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2.5% by weight, based on what is to be dyed Fiber material.
  • X is hydrogen or SO3M
  • M is hydrogen, alkali metal or -NH4, R3 and R4, independently of one another, each alkyl or alkenyl having 12 to 22 carbon atoms, V1 methyl, ethyl, benzyl, -CH2CO- NH2 or (At) ⁇ 1 the chloride or methosulfate ion, s1, p1, n3 and n4 integers, the sum of (p1 + s1) and (n3 + n4) each being from 5 to 15.
  • the mixing ratio is preferably 1: 1.5 to 1.5: 1.
  • V1 is preferably methyl or -CH2CONH2 and in formula (6) X is preferably hydrogen.
  • fiber material made of natural polyamides which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool / polyester or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned.
  • the fiber material can be in a wide variety of forms. Examples include: flake, sliver, yarn, woven fabric, knitwear or carpets.
  • the wool can be finished normally or without felt.
  • the organic dyes known under this term regardless of the type of their reactive group - come into consideration as reactive dyes.
  • reactive dyes This colorant class is referred to in the Color Index 3 edition 1971 as "reactive dyes". These are predominantly those dyes which contain at least one group which is particularly reactive with polyhydroxyl fibers (cellulose fibers) or polyamide fibers or wool, a precursor for this or a substituent which is reactive with polyhydroxyl fibers or polyamide fibers.
  • Suitable bases for the reactive dyes are particularly those from the series of mono-, dis- or polyazo dyes including formazan dyes and anthraquinone, xanthene, nitro, triphenylmethane, naphthoquinonimine and phthalocyanine dyes, the azo and phthalocyanine dyes being both metal-free and can also contain metal.
  • Reactive groups and precursors which form such reactive groups include, for example, epoxy groups, the ethyleneimide group, the vinyl grouping in vinylsulfone or in acrylic acid residues and the ⁇ -sulfatoethylsulfone group, the ⁇ -chloroethylsulfone group or the ⁇ -dialkylaminoethylsulfone group.
  • the reactive substituents in reactive dyes are those that are easily removable and leave an electrophilic residue.
  • substituents are 1 or 2 halogen atoms in an aliphatic acyl radical, e.g. in the ⁇ -position or ⁇ - and ⁇ -position of a propionyl radical or in the ⁇ - and / or ⁇ -position of an acrylic acid radical, or 1 to 3 halogen atoms on the following ring system into consideration: pyridazine, pyrimidine, pyridazone, triazine, quinoxaline or phthalazine.
  • Dyes with two or more identical or different reactive groups can also be used.
  • Preferred reactive dyes contain, as reactive substituents, chloroacetyl, ⁇ -bromoacryloyl, ⁇ , ⁇ -dibromopropionyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidin-6-yl, 2,4-dichloro-1,3,5-triazinyl or 2,4, 5-trichloropyrimidin-6-yl.
  • the reactive dyes can contain acidic, salt-forming substituents, such as carboxylic acid groups, sulfuric acid and phosphonic acid ester groups, phosphonic acid groups or preferably sulfonic acid groups.
  • Reactive dyes with at least two sulfonic acid groups in particular reactive dyes with a metal-free azo base body, which preferably has two to four sulfonic acid groups, are preferred.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is that reactive dyes of the formula in the T1 and T2, independently of one another, are each hydrogen or C1-C4-alkyl and Y1 and Y2 independently of one another, each chloroacetyl, ⁇ -bromoacryloyl, ⁇ , ⁇ -dibromopropionyl, 2,4-dichloro-s-triazinyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidin- (6) -yl or 2,4,5 -Trichlorpyrimidin-6-yl mean used.
  • Particularly preferred dyes are those in which -NT1Y1 and-NT2Y2 are identical and T1 and T2 are hydrogen.
  • Y1 and Y2 are preferably ⁇ -bromoacryloyl or ⁇ , ⁇ -dibromopropionyl.
  • the coloring takes place after the pull-out procedure.
  • the amount of the dyes added to the dye liquor depends on the desired color strength; in general, amounts of from 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, based on the fiber material used, have proven successful.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, for example 1: 3 to 1: 100, preferably 1: 6 to 1:30.
  • the dye baths can contain mineral acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids expediently contain aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid and / or salts such as ammonium acetate, ammonium sulfate or sodium acetate.
  • mineral acids e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids expediently contain aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid and / or salts such as ammonium acetate, ammonium sulfate or sodium acetate.
  • the acids are used primarily to adjust the pH of the liquors used according to the invention, which is generally 4 to 7, preferably 4.3 to 6.
  • the dye liquors can also contain other additives, e.g. Wool protection, dispersing and wetting agents as well as defoamers included.
  • the customary dyeing apparatus such as, for example, open baths, combed, strand yarn or packing apparatus, jigger, paddle apparatus, tree dyeing apparatus, circulation or jet dyeing apparatus or reel runners can be used.
  • the dyeing is advantageously carried out at a temperature in the range from 60 to 120 ° C., preferably from 70 ° C. to cooking temperature (100-102 ° C.).
  • the dyeing time is within the usual range and is usually 20 to 120 minutes.
  • the dye liquors are generally given fixing alkalis, e.g. aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or bicarbonates added.
  • alkalis e.g. aqueous ammonia, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates or bicarbonates added.
  • the pH of the dye baths containing alkali is expediently 7.5 to 9, preferably 8 to 8.5.
  • the dyeing of the fiber material is expediently carried out in such a way that the material to be dyed with an aqueous liquor, the acid, the auxiliary mixture of components (a) and (b) and the nonionic additive (c) and a temperature of 40 to 60 ° C. , treated briefly and adding the reactive dye to the same bath.
  • the temperature is then slowly increased in order to dye in a range from 80 to 100 ° C. and for 20 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
  • the dyed material is preferred after the addition of fixing alkalis aqueous ammonia, treated alkaline at 70 to 90 ° C for 10 to 20 minutes.
  • the colored material is pulled out and rinsed, acidified and dried as usual.
  • the dyeing process according to the invention gives uniform and strongly colored dyeings which are also distinguished by good fastness to rubbing and color yields.
  • the other fastness properties of the dyeings such as Light fastness and wet fastness are not adversely affected by the addition of the nonionic component (c).
  • the process according to the invention achieves complete exhaustion of the dyebath without dye precipitations and dyes in the dyebath.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the dye liquor After adding a solution containing 5 kg of a disazo dye of the formula (22), the dye liquor is kept at 40 ° C. for 10 minutes and then heated to 70 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After a holding time of 15 minutes at 70 ° C, the temperature is raised to 98 ° C. After 90 minutes of dyeing at 98 ° C., the mixture is cooled to 85 ° C., adjusted to pH 8.5 with ammonia and treated at 85 ° C. for 15 minutes. After cooling to 60 ° C, the liquor is drained.
  • the blue-black colored fabric is rinsed as usual, acidified with 1 kg of 85% formic acid and dried.
  • the coloring is irrelevant and has good fastness properties.
  • the dyeing machine and the material carrier (perforated tree) are absolutely clean.
  • the dye liquor After adding a solution containing 5 kg of a dye of the formula and 2 kg of a dye of the formula the dye liquor is kept at 40 ° C. for a further 10 minutes and then heated to 70 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After a holding time of 15 minutes at 70 ° C, the temperature is raised to 98 ° C. After 90 minutes of dyeing at 98 ° C., the mixture is cooled to 85 ° C., adjusted to pH 8.5 with ammonia and treated at 85 ° C. for 15 minutes. After cooling to 60 ° C, the liquor is drained.
  • the brilliant red colored yarn is rinsed as usual, acidified with 1 kg of 85% formic acid and dried.
  • the coloring is irrelevant and has good fastness properties.
  • the dyeing machine and the material carrier are absolutely clean.
  • the dye liquor After adding a solution containing 2 kg of a dye of the formula 3 kg of a dye of the formula and 2 kg of a dye of the formula the dye liquor is kept at 40 ° C. for a further 10 minutes and then heated to 70 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After a holding time of 15 minutes at 70 ° C, the temperature is raised to 98 ° C. After 90 minutes of dyeing at 98 ° C., the mixture is cooled to 85 ° C., adjusted to pH 8.5 with ammonia and treated at 85 ° C. for 15 minutes. After cooling to 60 ° C, the liquor is drained.
  • the dark brown colored yarn is rinsed as usual, acidified with 1 kg of 85% formic acid and dried.
  • the coloring is irrelevant and has good fastness properties.
  • the dyeing machine and the material carrier are absolutely clean.
  • the dyeing liquor After adding a solution containing 8 kg of a disazo dye of the formula (22), the dyeing liquor is kept at 50 ° C. for a further 10 minutes and then heated to 70 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After a holding time of 15 minutes at 70 ° C, the temperature is raised to 98 ° C. After 90 minutes of dyeing at 98 ° C., the mixture is cooled to 85 ° C., adjusted to pH 8.5 with ammonia and treated at 85 ° C. for 15 minutes. After cooling to 60 ° C, the liquor is drained.
  • the blue-black colored fabric is rinsed as usual, acidified with 1 kg of 85% formic acid and dried.
  • the coloring is irrelevant and has good fastness properties.
  • the dyeing machine and the material carrier (perforated tree) are absolutely clean.
  • the dye liquor After adding a solution containing 8 kg of a disazo dye of the formula (22), the dye liquor is kept at 50 ° C. for 10 minutes and then heated to 70 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After a holding time of 15 minutes at 70 ° C, the temperature is raised to 98 ° C. After 90 minutes of dyeing at 98 ° C., the mixture is cooled to 85 ° C., adjusted to pH 8.5 with ammonia and treated at 85 ° C. for 15 minutes. After cooling to 60 ° C, the liquor is drained.
  • the blue-black colored fabric is rinsed as usual, acidified with 1 kg of 85% formic acid and dried.
  • the coloring is irrelevant and has good fastness properties.
  • the dyeing machine and the material carrier (perforated tree) are absolutely clean.

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Description

  • Aus der CH-B-17413/72 und insbesondere im Ausführungsbeispiel 4 ist ein einbadiges Verfahren bekannt, bei dem Wollstücke mit einer wässrigen Flotte, die man durch Vermischen von 75 Liter einer 50%igen wässrigen Lösung, welche ein quaterniertes Kondensationsprodukt aus einem Fettamin und 7 Mol Ethylenoxid und ein mit Amidosulfonsäure verestertes Kondensationsprodukt aus demselben Fettamin und 7 Mol Ethylenoxid enthält, und von 25 Liter einer 25%igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Ethylenoxid erhält, behandelt werden. Nach Zusatz eines Reaktivfarbstoffes und weiterer Hilfsmittel werden die Wollstücke im gleichen Bad gefärbt.
  • Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, besonders Wolle mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode, bei der das Fasermaterial zunächst mit einem Färbereihilfsmittel bestehend aus einer Kombination von (a) quaternierten Ammoniumverbindungen von Polyglykolverbindungen und (b) von mindestens zweibasischen Sauerstoffsäuren abgeleiteten sauren Estern oder deren Salzen von Polyglykolverbindungen, wobei sowohl die quaternären Ammonium-verbindungen als auch die sauren Ester sich von einem aliphatischen Amin ableiten, das im aliphatischen Rest 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und in Gegenwart (c) eines Fettalkohol-Polyalkylenglykolethers in einem Bad vorbehandelt und anschliessend nach Zusatz des Farbstoffes im gleichen Bad gefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettalkohol-Polyalkylenglykolether der Formel
    Figure imgb0001
    entspricht, worin R einen aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, "Alkylen" für den Ethylenrest oder Propylenrest steht und m 3 bis 25 ist. Sowohl die Komponenten (a) und (b) als auch der Polyglykolether (c) können als Einzelverbindungen oder als Gemische untereinander vorhanden sein. Das Mengenverhältnis von der Kombination von Komponenten (a) und (b) zu der Komponente (c) liegt vorteilhafterweise zwischen 2:1 und 1:1, vorzugsweise 1,6:1 und 1,2:1.
  • Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Hilfsmittel eignen sich insbesondere zur Verbesserung der Faseregalität und ermöglichen zudem ein vollständiges Erschöpfen der Färbebäder. Der Zusatz der nichtionogenen Komponente (c) dient insbesondere zur Verhinderung von aus Farbstoff und Hilfsmittelgemisch sich bildenden Additionsprodukten oder Fällungen, die sich dann im noch vorhandenen Wollfett lösen und am Färbeapparat ansetzen.
  • Der Substituent R stellt vorteilhafterweise den Kohlenwasserstoffrest eines ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen dar. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeutet R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
  • Als aliphatische gesättigte Monoalkohole können natürliche Alkohole, wie z.B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol, sowie synthetische Alkohole, z.B. Oxo-Alkohole wie insbesondere 5-Methylheptan-3-ol, 2-Ethyl-hexanol, Octan-2-ol, Trimethyl-nonylalkohol, Decanol, Hexadecylalkohol oder lineare primäre Alkohole (Alfole) mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht kommen.
  • Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol oder vor allem Oleylalkohol.
  • Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren Komponenten vorhanden sein, wie z.B. Mischungen von Alkyl-und/oder Alkenylgruppen, die sich von Soja-Fettsäuren, Palmkernfettsäuren oder Talg-Oelen ableiten.
  • m ist bevorzugt 10 bis 20 oder besonders 12 bis 18.
  • (Alkylen-O)m-Ketten sind bevorzugt vom Ethylenglykol-, Propylenethylenglykol-oder Ethylenpropylenglykol-Typus; besonders bevorzugt ist erstere.
  • Die Einsatzmengen, in denen die Fettalkohol-Polyglykolether (c) in den Färbeflotten vorhanden sind, bewegen sich je nach Farbstoff zweckmässigerweise von 0,3 bis 2,5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Färbegut.
  • Als quaternäre Ammoniumsalze für die Komponente (a) des Hilfsmittelgemisches können Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukten aus aliphatischen oder araliphatischen Mono- und/oder Diaminen, welche tertiäre Aminogruppen und einen aliphatischen Rest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, mit einem Quaternisierungsmittel eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind z.B. in der CH-PS 465 553 beschrieben.
  • Vorzugsweise besteht die Komponente (a) aus einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel
    Figure imgb0002
    in der R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest, mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, V einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, von Z₁ und Z₂ eines Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und das andere Wasserstoff, An⊖ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure und p und s je 1 bis 100 bedeuten, wobei die Summe von p und s 2 bis 100 ist.
  • Als Komponente (b) eignen sich vorteilhafterweise saure Ester oder deren Salze von Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
    oder ein quaterniertes Produkt des sauren Esters oder dessen Salze, worin R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, von Z₃ und Z₄ eines Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und das andere Wasserstoff und n₁ und n₂ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe n₁+n₂ 2 bis 100 ist.
  • Die sauren Ester können in Form von Mono- oder Diester und als freie Säuren oder vorzugsweise als Salze z.B. Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze vorliegen. Als Alkalimetallsalze seien insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze und als Ammoniumsalze die Ammonium-, Trimethylammonium-, Monoethanolammonium-, Diethanolammonium- und Triethanolammoniumsalze genannt. Vorzugsweise werden die sauren Ester als Ammoniumsalze eingesetzt.
  • Die als Komponente (b) in Betracht kommenden sauren Ester und die entsprechenden Ausgangsstoffe sind aus der CH-PS 465 553, der EP-A-197005, EP-A-235 088 oder der DE-OS 2 834 686 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die zur Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (1) und der sauren Ester benötigten Amin-Polyglykolverbindungen werden hergestellt, indem man Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder deren Kombinationen an aliphatische Amine, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen anlagert.
  • Durch Quaternierung der erhaltenen Anlagerungsprodukte gelangt man zu den quaternären Ammoniumverbindungen der Formel (1) (Komponente (a)). Sowohl die Alkylenoxidanlagerungen als auch die Quaternisierung können nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Herstellung der Komponente (b) erfolgt zweckmässig durch Veresterung der Anlagerungsprodukte oder deren quaternären Ammoniumsalze mit mindestens zweibasischen Sauerstoffsäuren unter solchen Bedingungen, dass eine oder zwei Estergruppen, vorzugsweise in Form der genannten Salze gebildet werden.
  • Als mehrbasische Sauerstoffsäuren für die Bildung der sauren Ester können gegebenenfalls sulfonierte, organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Sulfobernsteinsäure, oder insbesondere mehrbasische anorganische Sauerstoffsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure dienen. Anstelle der Säuren können deren funktionelle Derivate wie Säureanhydride, Säurehalogenide, Säureester oder Säureamide verwendet werden. Als Beispiele dieser funktionellen Derivate seien Maleinsäureanhydrid, Chlorsulfonsäure und insbesondere Sulfaminsäure genannt.
  • Die Veresterung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner unter Erwärmen, zweckmässig auf eine Temperatur zwischen 50° und 100°C, durchgeführt. Die zunächst entstehenden, freien Säuren können anschliessend in die entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze übergeführt werden. Die Ueberführung in die Salze erfolgt auf übliche Weise durch Zugabe von Basen, wie z.B. Ammoniak, Monoethanolamin, Triethanolamin oder Alkalimetallhydroxyde, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsart werden saure Schwefelsäureester in Form ihrer Ammoniumsalze direkt hergestellt, indem man die Alkylenoxydanlagerungsprodukte, zweckmässig in Gegenwart von Harnstoff, mit Sulfaminsäure erwärmt.
  • Geeignete Ester enthalten entweder eine saure Maleinsäureestergruppe oder insbesondere eine oder zwei saure Schwefelsäureestergruppen, die vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
  • In den Formeln (2) und (3) bedeuten R₁ und R₂ vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Z₁, Z₂, Z₃ und Z₄ sind vorzugsweise Wasserstoff. Die Summe von p+s und n₁+n₂ ist jeweils vorteilhafterweise 5 bis 40. In Formel (2) ist V vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, -CH₂CONH₂ oder
    Figure imgb0004
  • Bedeuten R₁ und R₂ Alkyl, so handelt es sich um Reste, wie z.B., Lauryl, Myristyl, Cetyl, Palmityl, Stearyl, Arachidyl oder Behenyl. Als Alkenylreste für R₁ und R₂ kommen z.B. Dodecenyl, Hexadecenyl, Oleyl oder Octadecenyl in Betracht. Die Reste R₁ und R₂ können sich von chemisch einheitlichen Aminen oder von Amingemischen ableiten. Als Amine seien im einzelnen Dodecylamin (Laurylamin), Myristylamin, Cetylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Arachidylamin, Behenylamin, Lignocerylamin, Oleylamin und Erucylamin genannt.
  • Als Amingemische werden vorzugsweise solche herangezogen, wie sie bei der Ueberführung von natürlichen Fetten oder Oelen, wie z.B. Palmkernfett, Talgfett, Soja- oder Kokosöl in die entsprechenden Amine entstehen. Bevorzugt ist Talgfettamin. Dieses ist ein Gemisch aus 30 % Hexadecylamin, 25 % Octadecylamin und 45 % Octadecenylamin.
  • Die Komponenten (a) und (b) werden in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,5, eingesetzt.
  • Die Einsatzmengen, in denen das aus Komponenten (a) und (b) bestehende Hilfsmittelgemisch den Färbebädern zugesetzt wird, bewegen sich von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.% bezogen auf das zu färbende Fasermaterial.
  • Bevorzugte erfindungsgemäss verwendbare Hilfsmittelgemische enthalten als Komponenten (a) und (b) folgende Komponenten:
    • (Aa) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
      Figure imgb0005
       und
    • (Bb) einen sauren Ester oder dessen Salz einer Verbindung der Formel
      Figure imgb0006
  • In Formeln (5) und (6) bedeuten X Wasserstoff oder SO₃M, M Wasserstoff, Alkalimetall oder -NH₄, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, je Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, V₁ Methyl, Ethyl, Benzyl, -CH₂CO-NH₂ oder
    Figure imgb0007
     (An) ⊖ 1
    Figure imgb0008
     das Chlorid- oder Methosulfation, s₁, p₁, n₃ und n₄ ganze Zahlen, wobei die Summe von (p₁+s₁) und (n₃+n₄) jeweils von 5 bis 15 ist. Das Mischungsverhältnis ist bevorzugt 1:1,5 bis 1,5:1. In Formel (5) ist V₁ vorzugsweise Methyl oder -CH₂CONH₂ und in Formel (6) ist X vorzugsweise Wasserstoff.
  • Als Fasermaterial aus natürlichen Polyamiden, das erfindungsgemäss gefärbt werden kann, sind vor allem Wolle, aber auch Mischungen aus Wolle/Polyamid, Wolle/Polyester oder Wolle/Polyacrylnitril sowie Seide zu erwähnen. Das Fasermaterial kann dabei in den verschiedensten Aufmachungsformen vorliegen. Beispielsweise kommen in Betracht: Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe, Maschenwaren oder Teppiche. Die Wolle kann normal oder filzfrei ausgerüstet sein.
  • Für das Färben des natürlichen Polyamidfasermaterials, insbesondere von normaler Wolle bzw. von filzfrei ausgerüsteter Wolle oder des Wollanteils von Fasermischungen nach dem vorliegenden Verfahren kommen als Reaktivfarbstoffe die unter diesem Begriff bekannten organischen Farbstoffe - unabhängig von der Art ihrer reaktiven Gruppe - in Betracht.
  • Diese Farbstoffklasse wird im Colour Index 3 Auflage 1971 als "Reactive Dyes" bezeichnet. Es handelt sich dabei vorwiegend um solche Farbstoffe, die mindestens eine mit Polyhydroxylfasern (Cellulosefasern) oder Polyamidfasern besonders Wolle reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe hierfür oder einen mit Polyhydroxylfasern oder Polyamidfasern reaktionsfähigen Substituenten enthalten.
  • Als Grundkörper der Reaktivfarbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschliesslich der Formazanfarbstoffe sowie der Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo-und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig sein können.
  • Als reaktionsfähige Gruppen und Vorstufen, die solche reaktionsfähige Gruppen bilden, seien beispielsweise Epoxygruppen, die Ethylenimidgruppe, die Vinylgruppierung in Vinylsulfon- oder im Acrylsäurerest sowie die β-Sulfatoethylsulfongruppe, die β-Chlorethylsulfongruppe oder die β-Dialkylaminoethylsulfongruppe genannt.
  • Als reaktionsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen dienen solche die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen.
  • Als solche Substituenten kommen beispielsweise 1 oder 2 Halogenatome in einem aliphatischen Acylrest z.B. in β-Stellung oder α- und β-Stellung eines Propionylrestes oder in α- und/oder β-Stellung eines Acrylsäurerestes, oder 1 bis 3 Halogenatome an folgendem Ringsystem in Betracht: Pyridazin, Pyrimidin, Pyridazon, Triazin, Chinoxalin oder Phthalazin.
  • Es können auch Farbstoffe mit zwei oder mehreren gleich- oder verschiedenartigen Reaktivgruppen verwendet werden.
  • Bevorzugte Reaktivfarbstoffe enthalten als reaktionsfähige Substituenten Chloracetyl, α-Bromacryloyl, α,β-Dibrompropionyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-6-yl, 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinyl oder 2,4,5-Trichlorpyrimidin-6-yl.
  • Die Reaktivfarbstoffe können saure, salzbildende Substituenten, wie z.B. Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen oder vorzugsweise Sulfonsäuregruppen enthalten.
  • Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe mit mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, insbesondere Reaktivfarbstoffe mit einem metallfreien Azogrundkörper, welcher vorzugsweise zwei bis vier Sulfonsäuregruppen aufweist.
  • Es können auch Mischungen von Reaktivfarbstoffen oder Mischungen eines Reaktivfarbstoffes und üblichen anionischen Wollfarbstoffen eingesetzt werden, wobei Bichromie- oder Trichromiefärbungen erzeugt werden können.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man Reaktivfarbstoffe der Formel
    Figure imgb0009
    in der
    T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
    Y₁ und Y₂ unabhängig voneinander, je Chloracetyl, α-Bromacryloyl, α,β-Dibrompropionyl, 2,4-Dichlor-s-triazinyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-(6)-yl oder 2,4,5-Trichlorpyrimidin-6-yl
    bedeuten, verwendet.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe sind dabei diejenigen, in denen -NT₁Y₁ und-NT₂Y₂ identisch und T₁ und T₂ Wasserstoff sind. Y₁ und Y₂ sind vorzugsweise α-Bromacryloyl oder α,β-Dibrompropionyl.
  • Die Färbung erfolgt nach dem Ausziehverfahren. Die Menge der der Färbeflotte zugesetzten Farbstoffe richtet sich nach der gewünschten Farbstärke, im allgemeinen haben sich Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das eingesetzte Fasermaterial bewährt.
  • Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden z.B. 1:3 bis 1:100, vorzugsweise 1:6 bis 1:30.
  • Die Färbebäder können Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren zweckmässig aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure und/oder Salze wie Ammoniumacetat, Ammoniumsulfat oder Natriumacetat enthalten. Die Säuren dienen vor allem der Einstellung des pH-Wertes der erfindungsgemäss verwendeten Flotten, der in der Regel 4 bis 7, vorzugsweise 4,3 bis 6 beträgt.
  • Die Färbeflotten können auch weitere Zusätze, wie z.B. Wollschutz-, Dispergier- und Netzmittel sowie auch Entschäumer enthalten.
  • Besondere Vorrichtungen sind beim erfindungsgemässen Verfahren nicht erforderlich. Es können die üblichen Färbeapparaturen, wie beispielsweise offene Bäder, Kammzug-, Stranggarn- oder Packapparate, Jigger-, Paddelapparate, Baumfärbeapparate, Zirkulations- oder Düsenfärbeapparate oder Haspelkufen verwendet werden.
  • Das Färben erfolgt mit Vorteil bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C, vorzugsweise 70°C bis Kochtemperatur (100-102°C). Die Färbedauer hält sich in üblichen Rahmen und beträgt in der Regel 20 bis 120 Minuten.
  • Nach dem Aufziehen des Farbstoffes werden den Färbeflotten in der Regel Fixieralkalien, wie z.B. wässeriges Ammoniak, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate zugegeben. Der pH-Wert der Alkali enthaltenden Färbebäder beträgt zweckmässigerweise 7,5 bis 9, vorzugsweise 8 bis 8,5.
  • Das Färben des Fasermaterials wird zweckmässig so durchgeführt, dass man das Färbegut mit einer wässerigen Flotte, die Säure, das Hilfsmittelgemisch aus den Komponenten (a) und (b) und den nichtionogenen Zusatz(c) enthält und eine Temperatur von 40 bis 60°C aufweist, kurz behandelt und dem gleichen Bade den Reaktivfarbstoff zusetzt. Hierauf steigert man die Temperatur langsam, um in einem Bereich von 80 bis 100°C und während 20 bis 90 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten zu färben. Anschliessend wird das Färbegut nach Zusatz von Fixieralkalien, vorzugsweise wässrigem Ammoniak, noch 10 bis 20 Minuten alkalisch bei 70 bis 90°C behandelt. Am Schluss wird das gefärbte Material herausgezogen und wie üblich gespült, abgesäuert und getrocknet.
  • Man erhält nach dem erfindungsgemässen Färbeverfahren gleichmässige und farbkräftige Färbungen, die sich auch durch gute Reibechtheiten und Farbausbeuten auszeichnen. Zudem werden die anderen Echtheiten der Färbungen, wie z.B. Lichtechtheit und Nassechtheiten durch den Zusatz der nichtionogenen Komponente (c) nicht negativ beeinflusst. Insbesondere wird mit dem erfindungsgemässen Verfahren eine vollständige Erschöpfung des Färbebades ohne Farbstoffausfällungen und -ansetzungen im Färbebade erreicht.
  • In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
    • 10 g
    Wollkammgarn werden bei 50°C in einem Färbebad, welches
    200 ml
    Wasser
    0,3 g
    Essigsäure (80 %)
    0,1 g
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxyd an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch und
    0,2 g
    des Hilfsmittelgemisches A₁ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäuremonoesters des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1)

    enthält, während 15 Minuten vorbehandelt, wobei der Materialträger mit dem Wollgarn, bei stehender Flotte, in ständiger Bewegung gehalten wird. Hierauf werden 0,24 g eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    zugesetzt. Der pH-Wert des Färbebades beträgt 4,5-5. Die Badetemperatur wird mit 0,5-1°C pro Minute auf 60-70°C erhöht und 15 Minuten bei 60-70°C gehalten. Alsdann wird die Temperatur mit 0,5-1°C pro Minute auf Siedetemperatur gesteigert und 60-90 Minuten bei 98-100°C gehalten. Danach wird das Färbebad auf 80°C abgekühlt und mit wässrigem Ammoniak (25 %) auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Man setzt 0,2 g eines sulfonierten Naphthalin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes zu, worauf das Färbegut 10-15 Minuten bei 85°C und pH 8,5 gehalten wird. Anschliessend wird das Färbegut wie üblich gespült, in 200 ml Wasser, enthaltend 0,2 g Ameisensäure 85 %, abgesäuert und getrocknet. Man erhält ein rotgefärbtes Kammgarn mit guten Gebrauchsechtheiten. Während des ganzen Färbeprozesses sind keine Ausfällungen eingetreten. Das Färbeglas und der Materialträger weisen keinerlei Anschmutzungen auf. Beispiel 2
    • 10 g
    Wollkammgarn werden bei 50°C in einem Färbebad, welches
    300 ml
    Wasser
    0,3 g
    Essigsäure (80 %)
    0,15 g
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxyd an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch und
    0,2 g
    des Hilfsmittelgemisches A₁ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäuremonoesters des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1)

    enthält, während 15 Minuten vorbehandelt, wobei die Flotte in ständiger Bewegung gehalten wird. Hierauf werden 0,4 g eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0011
    zugesetzt. Der pH-Wert des Färbebades beträgt 4,5-5. Die Badetemperatur wird mit 0,5-1°C pro Minute auf Siedetemperatur gesteigert und 60-90 Minuten bei 98-100°C gehalten. Danach wird das Färbebad auf 85°C abgekühlt und mit wässrigem Ammoniak (25 %) auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Alsdann wird das Färbegut 10-15 Minuten bei 85°C und pH 8,5 gehalten. Anschliessend wird das Färbegut wie üblich gespült, in 300 ml Wasser, enthaltend 0,3 g 85%ige Ameisensaure, abgesäuert und getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Kammgarn mit guten Gebrauchsechtheiten. Während des ganzen Färbeprozesses sind keine Ausfällungen eingetreten. Das Färbeglas und der Materialträger weisen keinerlei Anschmutzungen auf.
  • Wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (22) eine äquimolare Menge eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0012
    worin Y₃ und Y₄ die in der folgenden Tabelle in Spalten 2 und 3 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet, so erhält man ebenfalls blauschwarze Färbungen mit gleich guten Echtheiten.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 15
    • 100 kg
    Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf
    1000 kg
    Wasser von 40°C,
    2 kg
    80%ige Essigsäure,
    1,5 kg
    des Hilfsmittelgemisches A₁ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäuremonoesters des Anlagerunsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1) und
    1 kg
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch

    enthält, während 10 Minuten bei 40°C vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,5.
  • Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 5 kg eines Disazofarbstoffes der Formel (22) wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40°C gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 70°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 15 Minuten bei 70°C wird auf 98°C erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C wird auf 85°C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 8,5 gestellt und 15 Minuten bei 85°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird die Flotte abgelassen.
  • Das blauschwarz-gefärbte Gewebe wird wie üblich gespült, mit 1 kg 85%iger Ameisensäure abgesäuert und getrocknet. Die Färbung ist egal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Der Färbeapparat und der Materialträger (perforierter Baum) sind absolut sauber.
    • Beispiel 16
    • 100 kg
    Wollgarn als Kreuzspulen werden in einem Färbebad, welches auf
    1000 kg
    Wasser von 40°C,
    2 kg
    80%ige Essigsäure,
    1,5 kg
    des Hilfsmittelgemisches A₁ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäuremonoesters des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1) und
    1 kg
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch

    enthält, während 10 Minuten bei 40°C vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,5.
  • Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 5 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0014
    und 2 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0015
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40°C gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 70°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 15 Minuten bei 70°C wird auf 98°C erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C wird auf 85°C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 8,5 gestellt und 15 Minuten bei 85°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird die Flotte abgelassen.
  • Das brillantrot-gefärbte Garn wird wie üblich gespült, mit 1 kg 85%iger Ameisensäure abgesäuert und getrocknet. Die Färbung ist egal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Der Färbeapparat und der Materialträger sind absolut sauber.
    • Beispiel 17
    • 100 kg
    Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf
    1000 kg
    Wasser von 40°C,
    8 kg
    Natriumsulfat,
    2 kg
    80%ige Essigsäure,
    1,5 kg
    des Hilfsmittelgemisches A₁ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Schwefelsäuremonoesters des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1) und
    1 kg
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch

    enthält, während 10 Minuten bei 40°C vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,5.
  • Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 2 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0016
       3 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0017
     und 2 kg eines Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0018
    wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 40°C gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 70°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 15 Minuten bei 70°C wird auf 98°C erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C wird auf 85°C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 8,5 gestellt und 15 Minuten bei 85°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird die Flotte abgelassen.
  • Das dunkelbraun-gefärbte Garn wird wie üblich gespült, mit 1 kg 85%iger Ameisensäure abgesäuert und getrocknet. Die Färbung ist egal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Der Färbeapparat und der Materialträger sind absolut sauber.
    • Beispiel 18
    • 100 kg
    Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf
    1000 kg
    Wasser von 50°C,
    1,2 kg
    85%ige Ameisensäure,
    1,5 kg
    des Hilfsmittelgemisches A₂ bestehend aus (1) dem mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsprodukt von 34 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₂₀-C₂₂-Fettamin und (2) dem Ammoniumsalz des sauren Dischwefelsäureesters des Anlagerunsproduktes von 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin (Mischungsverhältnis 1:1) und
    1 kg
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch

    enthält, während 15 Minuten bei 50°C vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,3.
  • Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 8 kg eines Disazofarbstoffes der Formel (22) wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50°C gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 70°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 15 Minuten bei 70°C wird auf 98°C erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C wird auf 85°C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 8,5 gestellt und 15 Minuten bei 85°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird die Flotte abgelassen.
  • Das blauschwarz-gefärbte Gewebe wird wie üblich gespült, mit 1 kg 85%iger Ameisensäure abgesäuert und getrocknet. Die Färbung ist egal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Der Färbeapparat und der Materialträger (perforierter Baum) sind absolut sauber.
    • Beispiel 19
    • 100 kg
    Wollgewebe werden in einem Färbebad, welches auf
    1000 kg
    Wasser von 50°C,
    1,2 kg
    85%ige Ameisensäure,
    1,5 kg
    des Hilfsmittelgemisches A₃ bestehend aus (1) dem mit Chloracetamid quaternierten Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettamin und (2) dem Natriumsalz des Maleinsäurehalbesters des Anlagerungsproduktes von 34 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an 1 Mol Behenylamin (Mischungsverhältnis 1:1) und
    1 kg
    eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Ethylenoxid an 1 Mol C₁₂-C₁₈-Fettalkoholgemisch

    enthält, während 15 Minuten bei 50°C vorbehandelt. Der pH-Wert beträgt 4,3.
  • Nach Zugabe einer Lösung enthaltend 8 kg eines Disazofarbstoffes der Formel (22) wird die Färbeflotte noch 10 Minuten bei 50°C gehalten und anschliessend mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 70°C erwärmt. Nach einer Haltezeit von 15 Minuten bei 70°C wird auf 98°C erwärmt. Nach 90 Minuten Färbezeit bei 98°C wird auf 85°C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 8,5 gestellt und 15 Minuten bei 85°C behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wird die Flotte abgelassen.
  • Das blauschwarz-gefärbte Gewebe wird wie üblich gespült, mit 1 kg 85%iger Ameisensäure abgesäuert und getrocknet. Die Färbung ist egal und weist gute Echtheitseigenschaften auf. Der Färbeapparat und der Materialträger (perforierter Baum) sind absolut sauber.

Claims (14)

1. Verfahren zum Färben von natürlichen Polyamidfasern, besonders Wolle mit Reaktivfarbstoffen nach der Ausziehmethode, bei der das Fasermaterial zunächst mit einem Färbereihilfsmittel bestehend aus einer Kombination von (a) quaternierten Ammoniumverbindungen von Polyglykolverbindungen und (b) von mindestens zweibasischen Sauerstoffsäuren abgeleiteten sauren Estern oder deren Salzen von Polyglykolverbindungen, wobei sowohl die quaternären Ammoniumverbindungen als auch die sauren Ester sich von einem aliphatischen Amin ableiten, das im aliphatischen Rest 12 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist und in Gegenwart (c) eines Fettalkohol-Polyalkylenglykolethers in einem Bad vorbehandelt und anschliessend nach Zusatz des Farbstoffes im gleichen Bad gefärbt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Fettalkohol-Polyalkylenglykolether der Formel
Figure imgb0019
 entspricht, worin R einen aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, "Alkylen" für den Ethylenrest oder Propylenrest steht und m 3 bis 25 ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass "Alkylen" für Ethylen steht.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass m 10 bis 20 ist.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m 12 bis 18 ist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (a) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
Figure imgb0020
 ist, in der R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, V einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, von Z₁ und Z₂ eines Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und das andere Wasserstoff, An⊖ ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure und p und s je 1 bis 100 bedeuten, wobei die Summe von p und s 2 bis 100 ist.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) ein saurer Ester oder dessen Salz einer Verbindung der Formel
Figure imgb0021
 oder ein quaterniertes Produkt des sauren Esters oder dessen Salzes ist, worin R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, von Z₃ und Z₄ eines Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und das andere Wasserstoff und n₁ und n₂ ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe n₁+n₂ 2 bis 100 ist.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten (a) und (b) in einem Gewichtsverhältnis zueinander von 1:3 bis 3:1 vorliegen.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittelgemisch als Komponenten (a) und (b)
(Aa) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel
Figure imgb0022
 und
(Bb) einen sauren Ester oder dessen Salz einer Verbindung der Formel
Figure imgb0023
 enthält, worin
X Wasserstoff oder SO₃M,
M Wasserstoff, Alkalimetall oder -NH₄,
R₃ und R₄, unabhängig voneinander, je Alkyl oder Alkenyl mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
V₁ Methyl, Ethyl, Benzyl, -CH₂CO-NH₂ oder
Figure imgb0024
 (An) ⊖ 1
Figure imgb0025
 das Chlorid oder Methosulfation, s₁, p₁, n₃ und n₄ ganze Zahlen, wobei die Summe von (p₁+s₁) und (n₃+n₄) jeweils von 5 bis 15 ist, bedeuten.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis vom Gemisch aus den Komponenten (a) und (b) zu der Komponente (c) von 2:1 bis 1:1 beträgt.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Reaktivfarbstoffe, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, verwendet.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivfarbstoffe der Formel
Figure imgb0026
 entsprechen, worin
T₁ und T₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und
Y₁ und Y₂, unabhängig voneinander, je Chloracetyl, α-Bromacryloyl, α,β-Dibrompropionyl, 2,4-Dichlor-s-triazinyl, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-(6)-yl oder 2,4,5-Trichlorpyrimidin-(6)-yl
bedeuten.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in formel (7) Y₁ und Y₂ α-Bromacryloyl oder α,β-dibrompropionyl bedeuten.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivfarbstoff der Formel
Figure imgb0027
 entspricht.
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