DE4026255A1

DE4026255A1 - Sulfogruppenhaltige aromatische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4026255A1
Application number: DE4026255A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Baumann
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1989-08-25
Filing date: 1990-08-20
Publication date: 1991-02-28

Description

Es wurde gefunden, daß sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen, die durch Kondensation von sulfogruppenhaltigen Aromaten (a) und (b), wie unten beschrieben, mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen und gegebenenfalls Salzbildung erhältlich sind, wertvolle grenzflächenaktive Produkte sind, die sich vornehmlich als grenzflächenaktive Hilfsmittel, insbesondere als Dispergatoren, als Egalisiermittel und als Hilfsgerbstoffe, für die Behandlung entsprechender Substrate aus wäßrigem Medium eignen.

Die Erfindung betrifft die neuen Produkte, deren Herstellung und Verwendung sowie Präparate, die solche Produkte enthalten.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also methylenbrückenhaltige und sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen oder Verbindungsgemische (e) erhältlich durch Kondensation von

(a) Sulfonierungsprodukten von Verbindungen der Formel worin R₁ C_1-4-Alkyl und R₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten und die Summe der Anzahl Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ insgesamt mindestens 2 beträgt,
und
(b) Sulfonierungsprodukten von Verbindungen der Formel worin R₃ und R₄ jeweils C_1-4-Alkyl und p und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten,
mit
(c) Formaldehyd oder einer formaldehydabgebenden Verbindung

in saurem Medium,
und gegebenenfalls Salzbildung.

Als Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Bedeutung von R₁, R₂, R₃ und R₄ kommen alle möglichen Vertreter in Betracht namentlich Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl und t.Butyl.

Die Anzahl gesamter Kohlenstoffatome in R₁ + R₂ beträgt vorteilhaft mindestens 3, insbesondere mindestens 4. Vorzugsweise steht R₂ für C_1-4-Alkyl. Wenn R₂ für C_1-4-Alkyl steht, können die Symbole R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben; vorzugsweise weisen sie die gleiche Bedeutung auf. Unter den Alkylresten in den Bedeutungen von R₁ und R₂ sind die höhermolekularen bevorzugt, insbesondere C_3-4-Alkyl, namentlich Propyl und Butyl, worunter die verzweigten Gruppen besonders bevorzugt sind, vor allem Isopropyl. Der Alkylrest R₁ kann sich in einer beliebigen, der Stellungen α und β befinden; wenn R₂ C_1-4-Alkyl bedeutet, kann sich auch dieser Rest in einer beliebigen der Stellungen α und β bzw. α′ und β′ befinden. Unter den dialkylsubstituierten Naphthalinen der Formel (I) kommen alle möglichen Stellungsisomeren in Betracht, insbesondere die entsprechenden 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-dialkylsubstituierten Naphthaline. Es können einzelne Verbindungen oder Gemische, vorteilhaft technische Isomerengemische, eingesetzt werden.

Unter den Alkylresten in der Bedeutung von R₃ und R₄ sind die niedrigermolekularen Vertreter bevorzugt, besonders Äthyl und vor allem Methyl.

Wenn p und/oder q 1 oder 2 bedeuten, können sich die jeweiligen Alkylgruppen in beliebigen der Stellungen ortho, meta und para zum Sauerstoffatom befinden. Als monosubstituierte Diphenyläther, worin nur eines von p und q 1 ist, während das andere 0 bedeutet, können die entsprechenden 2-, 3- oder 4-Alkyldiphenyläther vornehmlich der 2-, 3- oder 4-Methyldiphenyläther genannt werden, sowie technische Gemische dieser Verbindungen. Von den Verbindungen, worin p und q jeweils 1 bedeuten, können sowohl die einzelnen Stellungsisomeren 2,2′, 2,3′, 2,4′, 3,3′, 3,4′ und 4,4′ als auch Gemische, insbesondere technische Gemische solcher Isomeren, genannt werden; darunter sind Ditolyläther und Ditolyläthergemische, insbesondere technische Ditolyläthergemische, bevorzugt. Wenn p oder q 2 bedeuten, können die beiden Alkylreste untereinander verschiedene oder vorzugsweise gleiche Bedeutungen haben und sich in zwei beliebigen Stellungen des Phenylrestes befinden (2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5). Besonders erwähnenswert sind die jeweiligen Dixylyläther und Dixylyläthergemische, insbesondere technische Dixylyläthergemische. Auch erwähnenswert sind die gemischten Äther, insbesondere Phenyl-tolyl-äther, Phenyl-xylyl- äther und Tolyl-xylyl-äther. Unter den genannten Äthern sind diejenigen mit p = 0 oder 1 und q = 0 oder 1, insbesondere p = 1 und q = 1, bevorzugt, vornehmlich Diphenyläther und insbesondere Ditolyläther.

Die Komponenten (a) und (b) sind durch Sulfonierung der jeweiligen Verbindungen der Formeln (I) und (II) erhältlich, wobei die Verbindungen der Formeln (I) und (II) jeweils separat oder im Gemisch miteinander sulfoniert werden können. Die Sulfonierung der Verbindungen der Formeln (I) und (II) kann unter üblichen Sulfonierungsbedingungen erfolgen, z. B. unter Verwendung von Oleum, 100%iger Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Die Sulfonierung kann beispielsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur (=20°C) bis 150°C, vorzugsweise 70-135°C durchgeführt werden. Bei der Sulfonierung mit 100%iger oder konzentrierter Schwefelsäure kann gewünschtenfalls unter solchen Bedingungen verfahren werden, daß Reaktionswasser entzogen (z. B. gegebenenfalls unter vermindertem Druck verdampft bzw. abdestilliert) wird. Die Sulfonierung wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß pro Molekül der Formel (I) bzw. (II) durchschnittlich 0,7-2, vorzugsweise 0,8-1,2 Sulfogruppen eingeführt werden, vorteilhaft unter Verwendung von z. B. 0,9 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol des Sulfonierungsmittels, pro Mol Edukt der Formel (I) oder (II) oder Gemisch der Edukte der Formeln (I) und (II). Gegebenenfalls kann eine Alkylierung von Naphthalin mit Alkoholen R₁-OH bzw. R₂-OH und/oder von Diphenyläther mit Alkoholen R₃-OH bzw. R₄-OH zu entsprechenden Verbindungen der Formel (I) bzw. (II) zusammen mit der Sulfonierung im selben Sulfonierungsmedium durchgeführt werden.

Die Sulfonierungsprodukte (a) können durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden

worin m 0,7 bis 2 und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten;
die Sulfonierungsprodukte (b) können durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden

worin n 0,7 bis 2 bedeutet.

In der Formel (Ia) befindet sich vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfogruppe an jedem der Ringe A und B. In der Formel (IIa) befindet sich vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfogruppe an jedem der Benzolringe.

Die Indices m und n stellen den obigen Sulfonierungsgrad dar und liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,8 bis 1,2. Die Sulfonierung wird vorteilhaft so durchgeführt, daß ein möglichst einheitlicher Sulfonierungsgrad vorliegt, bei m bzw. n = 0,8 bis 1,2 insbesondere so, daß mindestens 50 Mol%, vorzusweise mindestens 80 Mol% der Produkte monosulfoniert sind. Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können separat oder vorteilhaft auch gemeinsam in einem einzigen Reaktionsgemisch sulfoniert werden.

Die Sulfonierungsprodukte (a) und (b), bzw. die Verbindungen der Formeln (Ia) und (IIa) werden vorzugsweise in Form der freien Säuren eingesetzt (d. h. worin M Wasserstoff bedeutet), da die Umsetzung mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erfolgt.

Die Produkte (a) und (b) bzw. die Verbindungen der Formeln (I) und (II) werden vorteilhaft im Molverhältnis (a)/(b) bzw. (I)/(II) im Bereich von 10 : 90 bis 80 : 20, vorzugsweise 20 : 80 bis 70 : 30, insbesondere 40 : 60 bis 60 : 40 eingesetzt.

Als Komponente (c) kann freies Formaldehyd oder eine formaldehydabgebende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Paraformaldehyd. Das Molverhältnis der gesamten Komponenten [(a) + (b)] zu (c) wird vorteilhaft so gewählt, daß einfache bis oligomere Kondensationsprodukte entstehen. In diesen Kondensationsprodukten sind im wesentlichen die jeweiligen Reste der Sulfonierungsprodukte (a) und/oder (b), insbesondere diejenigen der Verbindungen der Formeln (Ia) bzw. (IIa) über aromatisch gebundene Methylenbrücken miteinander verbunden.

Im wesentlichen können die erfindungsgemäßen Produkte (e) als solche dargestellt werden, die eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der jeweiligen durchschnittlichen Formel

und/oder

enthalten.

In der Formel (Ib) befindet sich - analog zur Formel (Ia) - vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfogruppe an jedem der Ringe A und B des Naphthalinkernes; in der Formel (IIb) befindet sich - analog zur Formel (IIa) - vorteilhaft nicht mehr als eine Sulfogruppe an jedem der Benzolringe. In den Formeln (Ib) und (IIb) ist die ohne Substituent gezeigte, vom aromatischen Kern ausgehende freie Bindung entweder an einen weiteren aromatischen Rest (Ib) oder (IIb) über die Methylenbrücke gebunden oder [wenn (Ib) oder (IIb) eine Endgruppe darstellt] direkt an ein Wasserstoffatom gebunden. Die von der Methylengruppe ausgehende Bindung ist an einen aromatischen Kern eines weiteren Restes der Formel (Ib) oder (IIb) gebunden.

Das Molverhältnis [(a) + (b)] zu (c) wird vorteilhaft so gewählt, daß pro Mol [(a) + (b)] 0,25-1,1 Mol, vorzugsweise 0,35-0,8 Mol Formaldehyd bzw. die entsprechende Menge einer formaldehydabgebenden Verbindung eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit (c) erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 50-110°C in starksaurem Medium, beispielsweise bei pH-Werten <3, vorzugsweise unterhalb 1. Besonders vorteilhaft wird im Anschluß an die Sulfonierung im schwefelsauren Medium umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit (c) in wäßrig-saurem Medium, wobei die Komponente (c) in mit Wasser verdünnter Form zugegeben werden kann und/oder das aus der Sulfonierung entstandene schwefelsaure Reaktionsgemisch mit Wasser bis zu einem Wassergehalt von vorteilhaft 10-50 Gew.-% verdünnt werden kann.

Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Produkte [worin insbesondere in den Formeln (Ib) und (IIb) M Wasserstoff bedeutet] durch Umsetzung mit einer geeigneten Base oder dem Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure in eine entsprechende Salzform übergeführt werden, insbesondere worin in den Formeln (Ib) und (IIb) M ein Kation bedeutet. Als Kationen M kommen vornehmlich farblose Kationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen (insbesondere Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetallkationen (insbesondere Magnesium) und/oder Ammoniumkationen (insbesondere unsubstituiertes Ammonium, Morpholinium oder durch z. B. C_1-2-Alkyl und/ oder C_2-3-Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium, z. B. Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium) in Betracht, welche durch Behandlung der Sulfonsäuren mit entsprechenden Basen oder deren Salzen schwacher Säuren, z. B. mit Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten, Magnesiumhydroxid, Ammoniak oder entsprechenden Aminen, eingeführt werden können. Besonders erwähnenswert sind zudem die Salze (e₁) zweiwertiger Übergangsmetalle der 4. Reihe (Periode) des periodischen Elementensystems, die insbesondere zur Komplexbildung fähig sind, vorteilhaft Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ und/oder Cu⁺⁺, worunter Cu⁺⁺ bevorzugt ist, vorzugsweise in Kombination mit Ammoniak und/oder Aminen (bzw. deren Kationen) - insbesondere den obenerwähnten -. Diese Salze (e₁) können beispielsweise hergestellt werden, indem die Sulfonsäuren [vor oder nach der Kondensation mit (c)] mit den entsprechenden Metalloxiden, -hydroxiden oder -salzen z. B. carbon- oder mineralsauren Salzen, insbesondere Chloriden, Sulfaten, Carbonaten oder basischen Salzen [z. B. CuO, CuSO₄ · 5 H₂O, CuCl₂ · 2 H₂O, CuCO₃ · Cu(OH)₂, NiO, NiSO₄ · 6 H₂O, MnSO₄ · 7 H₂O, CoSO₄ · 7 H₂O] vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 60-110°C, vorzugsweise 80-105°C, versetzt werden, wonach vorzugsweise mit Ammoniak und/ oder Amin, vorteilhaft bei Temperaturen von 10-70°C, vorzugsweise 15-40°C, weiter versetzt wird, oder die Kondensationsprodukte, vorzugsweise in der Form ihrer Ammoniumsalze (aus der Umsetzung mit Ammoniak und/oder Amin) und in wäßriger Lösung mit einer entsprechenden Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise einem Mineralsalz, versetzt werden. Vorteilhaft wird soviel Ammoniak und/oder Amin eingesetzt bis der pH des wäßrigen Präparates 7-10, vorzugsweise 7,5-9 beträgt. Pro Val Sulfonsäure werden vorteilhaft 0,01 bis 1,0 Val, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Val Übergangsmetallverbindung bzw. -kation eingesetzt.

Die erhaltenen Produkte (e) sind - besonders in Salzform - gut wasserlöslich und können, so wie sie hergestellt worden sind, gegebenenfalls nach Einstellung des Wassergehaltes bis zu einem Trockenstoffgehalt von beispielsweise 10-70 Gew.-%, direkt gehandhabt werden oder sie können gewünschtenfalls zu trockenen Präparaten, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknen oder Granulieren (gegebenenfalls unter Zugabe von Granulierhilfsmitteln), getrocknet werden.

Gewünschtenfalls, z. B. um die Anwendbarkeit in der Praxis zu erleichtern, können den Lösungen organische Lösungsmittel, vorteilhaft Alkohole, vornehmlich aliphatische C_2-8-Alkohole (insbesondere Äthanol, Isopropanol und Mono- oder Diäthylenglykol und deren C_1-4-Alkyl-monoäther, z. B. Butylglykol), zugesetzt werden. Vorzugsweise werden allerdings keine solchen Lösungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäßen Produkte (e) haben grenzflächenaktive - insbesondere dispergierende, benetzende und egalisierende - Eigenschaften und dienen als hydrophile grenzflächenaktive Hilfsmittel, vornehmlich in Verfahren die in wäßrigem Medium durchgeführt werden, in wäßrigen Präparationen und in trockenen Präparaten, die in wäßrigem Medium Verwendung finden. Sie dienen vorzugsweise als Hilfsmittel beim Färben und/oder optischen Aufhellen verschiedener Substrate, besonders von Fasermaterial, [z. B. natürlichem, halbsynthetischem oder vollsynthetischem Fasermaterial, insbesondere natürlicher oder regenerierter Cellulose (z. B. Baumwolle, Leinen, Jute, Hanf, Celluloseacetate, Viscose), natürlichen oder synthetischen Polyamiden (z. B. Wolle, Seide, synthetische Polyamide), Polyestern, Polyurethanen, Polyalkylenen (z. B. Polypropylen), Polyacrylnitril und Leder], wo sie hauptsächlich als Dispergiermittel mit deutlicher Benetzungswirkung und/oder als Egalisiermittel zur Geltung kommen, oder auch als Hilfsgerbstoffe für Leder, wo sie z. B. als Syntane mit Dispergatorcharakter zum Einsatz kommen. Sie können vorteilhaft als Zusätze zu Farbstoffpräparationen verwendet werden, z. B. Trockenpräparationen oder konzentrierten flüssigen Präparationen von anionischen, amphoteren oder nichtionogenen Farbstoffen - beispielsweise solchen wie sie im "Colour Index" unter den Bezeichnungen Acid Dyes, Reactive Dyes, Mordant Dyes, Leather Dyes, Vat Dyes, Sulphur Dyes, Solubilized Sulphur Dyes, Condense Sulphur Dyes, Pigments und Disperse Dyes definiert sind - oder noch für optische Aufheller (anionische oder Dispersionsaufheller). Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Produkte (e) in Form freier Säuren und/oder vorzugsweise als Salze (e₂) farbloser Kationen (insbesondere wie oben für M beschrieben) als Dispergiermittel für (d) Dispersionsfarbstoffe und/ oder Dispersionsaufheller eingesetzt. In Farbstoff- und Aufhellerpräparationen können die erfindungsgemäßen grenzflächenaktiven Produkte (e) in solchen Konzentrationen eingesetzt werden, wie sie üblicherweise für Dispergatoren Verwendung finden, beispielsweise 5-400 Gew.-%, bezogen auf den reinen Farbstoff oder den optischen Aufheller. Für optische Aufheller und für wasserlösliche Farbstoffe werden vorteilhaft 5-50 Gew.-% des Dispergators eingesetzt, während bei Dispersionsfarbstoffen im allgemeinen höhere Mengenverhältnisse zum Einsatz kommen können, insbesondere 100-400 Gew.-%, vorzugsweise 120-300 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff. Als Dispergiermittel werden die erfindungsgemäßen Produkte (e) vorteilhaft zusammen mit dem Farbstoff und/oder dem optischen Aufheller eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Produkte (e) dienen auch als Egalisiermittel beim Färben und können folglich auch separat in die wäßrige Flotte gegeben werden. Bei separater Zugabe in die Flotte (oder im Gemisch mit einem Carrier) werden sie vorteilhaft in Konzentrationen von 0,2 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 4 g/l eingesetzt. Sie können als alleinige Dispergier- und/oder Egalisiermittel Einsatz finden oder können gewünschtenfalls auch mit weiteren üblichen (f) nicht-ionogenen oder (g) anionischen Dispergier- und/oder Egalisiermitteln kombiniert oder sogar verschnitten werden [Gewichtsverhältnis von (e) zu weiterem Dispergiermittel und/oder Egalisiermittel, vorteilhaft 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 5 : 5 bis 9 : 1].

Als nicht-ionogene Hilfsmittel (f) mit egalisierendem und/oder dispergierendem Charakter, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, seien insbesondere nicht-ionogene Emulgatoren genannt, vornehmlich Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettsäureamiden, von teilweise veresterten Polyolen, z. B. von Glycerin- oder Sorbitolmono- oder -diestern höherer Fettsäuren, oder von Triglyceriden höherer Fettsäuren, die mindestens eine Hydroxygruppe enthalten. Die Fettreste enthalten vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatome. Der Oxäthylierungsgrad liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 70.

Als weitere Dispergiermittel, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden können, werden vorteilhaft (g), vornehmlich anionische Dispergatoren, insbesondere sulfogruppenhaltige Dispergatoren eingesetzt, vorzugsweise Ligninsulfonate, Fettsulfonate, Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylsubstituierten sulfonierten Aromaten mit Formaldehyd, z. B. von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, sulfogruppenhaltige aromatische Mono- und Polysulfone, höhermolekulare Fettalkoholsulfate (z. B. Natriumdodecylsulfat), Mono- oder Dialkylsulfosuccinate (z. B. Dioctylnatriumsulfosuccinat) und aliphatische Kohlenwasserstoffsulfonate (z. B. Petroleumsulfonate und sekundäre C_13-17-Alkylsulfonate); darunter sind die Ligninsulfonate, die Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylsubstituierten aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und die sulfonierten Fette (vornehmlich sulfonierte Triglyceride von mindestens teilweise ungesättigten und/oder hydroxygruppenhaltigen Fettsäuren) bevorzugt.

Geeignete Zusätze und Verschnittkomponenten können je nach Wirksubstanz und Applikationsverfahren optimal gewählt werden.

Dispersionsfarbstoffpräparate der genannten Art sind für die Behandlung entsprechender textiler oder nicht-textiler Substrate, insbesondere von Fasermaterial aus halb- oder vollsynthetischen Materialien geeignet, z. B. von regenerierter Cellulose (Viskose, Celluloseacetate), Polyamid, Polyurethan und insbesondere Polyester und deren Gemischen untereinander oder mit natürlichen Fasern (z. B. Polyester/Baumwolle), wie sie üblicherweise zum Färben mit Dispersionsfarbstoffen oder optischen Aufhellen mit Dispersionsaufhellern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte (e) dienen insbesondere auch als Hilfsmittel bei der Behandlung von Leder aus wäßrigem Medium in verschiedenen Bearbeitungsstufen, z. B. beim Gerben (als Hilfsgerbstoffe), beim Nachgerben als alleinige Syntane oder auch als Hilfsgerbstoffe in Kombination mit sonstigen Gerb- oder Nachgerbstoffen (z. B. vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen) oder mit Füllmitteln, oder für das Emulgieren von Lederfettungsmitteln in Fettlickerpräparationen (z. B. mit natürlichen, gegebenenfalls modifizierten und/oder mit synthetischen Lederfettungsmitteln) und als Färbehilfsmittel vor, während oder nach dem Färben. Dafür eignen sich beliebige übliche Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche anionische und/oder kationische Farbstoffe. Bezogen auf falzfeuchtes Leder werden die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhaft in Konzentrationen von 0,2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, eingesetzt. Die Applikation auf Leder kann vorteilhaft unter schwach basischen bis deutlich sauren Bedingungen erfolgen, vorzugsweise bei pH- Werten im Bereich von 3 bis 8, insbesondere 4 bis 6,5 und bei üblichen Lederbehandlungstemperaturen, vornehmlich 25 bis 75°C.

Die erfindungsgemäßen Produkte (e) sind auch als Dispergiermittel bei der sekundären Erdölgewinnung, bei der Herstellung von dispergierten oder dispergierbaren Agrarchemikalien oder Bauchemikalien, als Hilfsmittel in der Papierindustrie, z. B. bei der Aufarbeitung von Altpapier (zur Zerschlagung in der Pulpe oder zum Enttinten) oder noch in Waschmitteln verwendbar.

In der Form ihrer Umsetzungsprodukte (e₁) mit 2-wertigen Übergangsmetallen der 4. Reihe und vorzugsweise mit Ammoniak und/oder Aminen, wie oben beschrieben, dienen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte auch als Färbehilfsmittel, insbesondere für Textilmaterial, Papier oder Leder, zur Verbesserung von Echtheiten besonders der Lichtechtheit von Färbungen mit anionischen Farbstoffen (z. B. auf synthetischem Polyamid, insbesondere für Automobiltextilien). Zu diesem Zweck werden sie vorteilhaft in Konzentrationen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Substrat eingesetzt. Bei der Imprägnierung von Holz (gegen licht- und wetterbedingten Abbau und als fungizides Mittel) gelangen vorteilhaft größere Mengen der Übergangsmetallderivate, vorzugsweise Kupferderivate, (insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent) zur Anwendung. Sie sind auch mit UV-Stabilisatoren und optischen Aufhellern gut verträglich.

Auf Textilmaterial und Papier können die erfindungsgemäßen Produkte (e), insbesondere die oben beschriebenen Übergangsmetallderivate (e₁), vorteilhaft auch zusammen mit optischen Aufhellern und/oder UV-Stabilisatoren angewendet werden, und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die kombinierte Verwendung der Produkte (e), insbesondere der genannten Übergangsmetallderivate (e₁), zusammen mit UV-Stabilisatoren, sowie Präparate, die beide enthalten.

Es können beliebige übliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, insbesondere wie in der EP 255 481 A beschrieben, vorteilhaft solche der Benzophenon-, Oxalsäuredianilid-, 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin- oder Benzotriazolreihe, vornehmlich wie in GB 12 34 128 A, GB 13 62 957 A, GB 14 74 281 A, GB 14 74 282 A, GB 20 00 512 A, GB 20 85 001 A, GB 20 91 732 A und GB 21 87 746 A und CH PS 496 060 beschrieben, worunter die UV-Stabilisatoren, vornehmlich diejenigen der 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzo-v-triazolreihe - besonders 2-[2′-Hydroxyphenyl)-benzo-v-triazol das am 2-ständigen Phenylrest außer durch Hydroxy gegebenenfalls durch einen oder zwei C_1-4-Alkylreste und am Benzoring gegebenenfalls durch ein Chlor substituiert ist -, insbesondere wie in der GB 21 87 746 A beschrieben, besonders bevorzugt sind. Die UV-Stabilisatoren können in Form handelsüblicher wäßriger Präparate eingesetzt werden und z. B. bei Raumtemperatur mit den erfindungsgemäßen Produkten (gegebenenfalls verdünnt, z. B. in Form von konzentrierter Lösung wie oben beschrieben) verrührt werden. Vorteilhaft werden pro Gewichtsteil (e), insbesondere (e₁), (als Trockensubstanz berechnet) 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,7 bis 5 Gewichtsteile UV-Stabilisator (als Trockensubstanz berechnet) eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind Mischungen aus UV-Stabilisator und oben definiertem Übergangsmetallderivat (e₁) im Gewichtsverhältnis von 30-80 Gew.-% UV-Stabilisator zu 70-20 Gew.-% (e₁), vorzugsweise 50-80 Gew.-% UV-Stabilisator zu 50-20 Gew.-% (e₁). Durch den Zusatz der UV-Stabilisatoren können auch mit kleineren Mengen des Übergangsmetallderivates (e₁) - vorzugsweise 0,002 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Substratgewicht - hervorragende Resultate, insbesondere in der Lichtechtheitsverbesserung, erzielt werden. Günstigerweise werden die erfindungsgemäßen Produkte (e), insbesondere die oben genannten Übergangsmetallderivate (e₁), und die UV-Stabilisatoren zusammen zu wäßrigen Präparaten formuliert; diese sind insbesondere durch einen Gehalt an erfindungsgemäßem Produkt und UV-Stabilisation neben Wasser und allfälligen Nebenprodukten aus der Herstellung und gegebenenfalls weiteren Zusätzen (insbesondere Tenside und/oder weitere Lösungsmittel wie oben beschrieben), gekennzeichnet und bestehen, vorzugsweise, im wesentlichen daraus. Der gesamte Gehalt an erfindungsgemäßem Produkt + UV-Stabilisator in diesen Präparaten liegt vorteilhaft im Bereich von 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Produkte (e) verursachen praktisch keine Vergrauung oder dunkle Verunreinigung des behandelten Substrates, was besonders bei Weißware und in brillanten Farbtönen und/oder Pastelltönen gefärbter Ware von Vorteil ist. Trotz ihres ausgesprochenen Dispergatorcharakters begünstigen sie nicht die Entstehung von Schaum - besonders in wäßrigem Medium, wie in der Praxis üblich. Wäßrige Präparate, die die erfindungsgemäßen Produkte (e) enthalten, zeichnen sich durch ihre Stabilität und Schaumarmut auch bei hohen Temperaturen und starker dynamischer Beanspruchung der Flotten aus und sind daher besonders für all diejenigen Applikationen gut geeignet, in denen die Bildung großer Schaumvolumina unerwünscht ist, so insbesondere in Färbeverfahren und Ausrüstungsverfahren, worin das zu behandelnde Gut und die Flotte einer starken dynamischen Beanspruchung unterworfen sind, z. B. für das Färben in Düsenfärbeapparaten, in der Haspelkufe, im Jigger und in Färbetrommeln, oder für das Färben von Kreuzspulen; sie zeichnen sich auch durch ihre hohe Dispergierwirkung aus, wodurch die Wirksubstanz (z. B. Farbstoff, optischer Aufheller oder sonstiges Ausrüstungsmittel) für die ganze Dauer des Behandlungsverfahrens, soweit sie noch in der Flotte vorhanden ist, in feinverteilter Form darin dispergiert bleibt, so daß Agglomerationen oder Ablagerungen an Apparateteilen oder Substraten weitgehend vermieden werden können und die Wirksamkeit und das Aufziehvermögen der Wirksubstanz praktisch nicht beeinträchtigt werden. Werden retardierende Tenside zugegeben, so wird auch deren Wirkung praktisch nicht beeinträchtigt.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; das eingesetzte Diisopropylnaphthalin ist ein handelsübliches Isomerengemisch (KMC der Rütgers Werke A.G., Duidburg, Deutschland), das die Stellungsisomeren 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 2,6 und 2,7 enthält, und der Ditolyläther ist ebenfalls ein handelsübliches Isomerengemisch, das die Stellungsisomeren 2,2′, 2,3′, 2,4′, 3,4′ und 4,4′ enthält. In den Applikationsbeispielen sind die %-Angaben auf das Substrat bezogen, sofern es sich nicht eindeutig um Lösungs- oder Dispersionskonzentrationen handelt.

Beispiel 1

a) Einem Gemisch aus 106 Teilen Diisopropylnaphthalin und 99 Teilen Ditolyläther werden bei 75°C unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 25 Minuten 147 Teile 100%-ige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 80-85°C ansteigt. Dann wird auf 105°C erwärmt und solange weitergerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist, was ca. 2 Stunden dauert. Danach wird auf 80°C abgekühlt und im Laufe von 15 Minuten werden 43 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung bei 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe werden 25 Teile Wasser zugegeben und es wird auf eine Innentemperatur von 95 bis 97°C erwärmt und so lange weitergerührt, bis das Formaldehyd ausreagiert hat, was ca. 2 Stunden dauert. Danach wird auf 80°C abgekühlt und es werden 275 Teile Wasser/Eis-Gemisch zugegeben und es wird auf 30°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 157 Teile wäßriges 25%-iges Ammoniak zugegeben (pH = 7,5-8) und schließlich werden 231 Teile entmineralisiertes Wasser eingerührt. Man erhält 1083 Teile Dispergatorlösung.

b) Durch Eindampfen der gemäß obigem Beispiel 1a) erhaltenen 1083 Teile Dispergatorlösung im Zerstäubungstrockner erhält man 374 Teile trockenen Dispergator in Pulverform.

Beispiele 2-9

Auf analoge Weise wie im obigen Beispiel 1 beschrieben, werden erfindungsgemäße Produkte (e) unter Einsatz der in der folgenden Tabelle angeführten Reaktionsteilnehmer und Molverhältnisse hergestellt.

Beispiel 10

30 Teile des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Pulvers werden mit 35 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst (=Lösung 1).

7,9 Teile CuSO₄ · 5 H₂O werden in 22,1 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst (=Lösung 2).

65 Teile der Lösung 1 und 30 Teile der Lösung 2 werden gemischt und mit weiteren 5 Teilen entmineralisiertem Wasser versetzt. Das erhaltene Endprodukt enthält ca. 2% Cu²⁺.

Beispiele 10a bis 10h

Man verfährt wie im Beispiel 10 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes gemäß Beispiel 1b) die jeweiligen Produkte der Beispiele 2b) bis 9b) eingesetzt werden.

Beispiel 11

Einem Gemisch aus 106 Teilen Diisopropylnaphthalin und 99 Teilen Ditolyläther werden bei 75°C unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 25 Minuten 147 Teile 100%-ige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 80-85°C ansteigt. Dann wird auf 105°C erwärmt und solange weitergerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist, was ca. 2 Stunden dauert. Dann gibt man bei 95 bis 100°C 12 Teile Kupferoxid dazu, wobei die Temperatur auf 105 bis 110°C ansteigen kann, und rührt noch 30 Minuten nach. Danach wird auf 80°C abgekühlt und im Laufe von 15 Minuten werden 43 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung bei 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe werden 25 Teile Wasser zugegeben und es wird auf eine Innentemperatur von 95-97°C erwärmt und so lange weitergerührt, bis das Formaldehyd ausreagiert hat, was ca. 2 Stunden dauert. Danach wird auf 80°C abgekühlt und es werden 275 Teile Wasser/Eis-Gemisch zugegeben und es wird auf 30°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 157 Teile wäßriges 25%-iges Ammoniak zugegeben (pH = 7,5-8) und schließlich werden 231 Teile entmineralisiertes Wasser eingerührt.

Beispiele 11a bis 11h

Man verfährt wie im Beispiel 11 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der dort angegebenen Reaktionsteilnehmer - außer Kupferoxid - diejenigen der Beispiele 2 bis 9 jeweils eingesetzt werden und die Kupferung, wie im Beispiel 11 beschrieben, mit Kupferoxid durchgeführt wird.

Formulierungsbeispiel A

214 Teile des Farbstoffes C.I. Disperse Blue 73 als feuchter Preßkuchen (aus der Fabrikation, enthält noch 900 Teile Wasser) werden mit 1810 Teilen der gemäß Beispiel 1a) erhaltenen Dispergatorlösung während 16 Stunden gut verrührt, bis eine klumpenfreie Suspension vorliegt. Diese wird durch ein Sieb mit 950 Maschen pro cm² gegeben und nachfolgend noch 2 Stunden in einer Homogenisiermaschine homogenisiert, bis die Teilchengröße der Hauptmenge der Teilchen bei 1 µm (oder darunter) liegt. Das Homogenisat wird dann durch Zerstäuben getrocknet. Man erhält 725 Teile eines Farbstoffpulvers, das in allen üblichen Anwendungsbereichen eines Dispersionsfarbstoffes eine sehr gute Stabilität der Dispersion aufweist und dessen Farbausbeute im Textilfärbeverfahren ausgezeichnet ist. Mit einer Lösung des Pulvers gemäß Beispiel 1b) erhält man ebenfalls eine Farbstoffzubereitung mit hervorragendem Dispergierverhalten.

Formulierungsbeispiel B

3 Teile eines Pulvers des Farbstoffes C.I. Disperse Blue 71 werden mit 16,5 Teilen des Präparates gemäß Beispiel 1a) oder 16,5 Teilen einer wäßrigen 30%-igen Lösung des Produktes gemäß Beispiel 1b) homogen verrührt, mittels einer Rotor-Sator-Zahnkolloidmühle vorzerkleinert und in einer schnellaufenden Rührwerkmühle, die mit Glas-Mahlkörpern der Körnung 0,4-0,6 mm gefüllt ist, mit einer Verweilzeit von 50 Minuten zerkleinert. Die erhaltene Suspension zeigt gute Lagerstabilität und gute anwendungstechnische Eigenschaften.

Formulierungsbeispiel C

Das Herbicid "Diuron" wird in einer Strahlmühle, in folgender Zusammensetzung vermahlen: 80% Wirkstoff, 5% Dispergiermittel gemäß Beispiel 1b) (NH₄-Salz, 100%-ig), 1,25% Dibutylnaphthalinsulfonat, 4% "Silkasil" S, 9,5% Tonerde.

Präparat I

50 Teile des wäßrigen Produktes von Beispiel 10 werden mit 50 Teilen einer wäßrigen 25%-igen Dispersion des UV-Stabilisators der Formel

bei RT (=20°) verrührt.

Präparat II

50 Teile des wäßrigen Produktes von Beispiel 10 werden mit 50 Teilen einer wäßrigen 30%-igen Dispersion des UV-Stabilisators der Formel

bei RT verrührt.

Präparat III

bei RT verrührt.

Präparat IV

30 Teile des wäßrigen Produktes von Beispiel 10 werden mit 70 Teilen einer wäßrigen 25%-igen Dispersion des UV-Absorbers der Formel

bei RT verrührt.

Präparat V

50 Teile des wäßrigen Produktes von Beispiel 10 werden mit 50 Teilen einer wäßrigen 25%-igen Dispersion eines Gemisches der UV-Stabilisatoren der Formeln (3) und (4) in gleichen Teilen, bei RT verrührt.

Präparat VI

30 Teile des wäßrigen Produktes von Beispiel 10 werden mit 70 Teilen einer wäßrigen 30%-igen Dispersion des UV-Stabilisators der Formel

bei RT verrührt.

Auf gleiche Weise wie das Produkt von Beispiel 10 werden die Produkte der Beispiele 10a bis 11h wie in den Präparaten I bis VI mit den dort eingesetzten UV-Stabilisatoren zu entsprechenden Präparaten gemischt.

Applikationsbeispiel 1

Wickelkörper aus texturierten Polyestergarnen werden auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer Flotte von 130°C durchströmt, die entmineralisiertes Wasser (pH 4,5, eingestellt mit Essigsäure), 1,5 g/l des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Produktes, 0,5 g/l des Anlagerungsproduktes von 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Rizinusöl sowie die folgenden Farbstoffe enthält:

1) 0,46% des Farbstoffes der Formel
2) 0,52% des Farbstoffes der Formel
3) 0,17% des Gemisches aus Farbstoffen der Formeln (γ₁) und (γ₂) (in gleichen Teilen)

Die Durchström-Menge durch den Wickelkörper beträgt 20 l/kg in der Mitte. Nach 30 Minuten Behandlung bei 130°C wird abgekühlt, die Flotte abgelassen und reduktiv gereinigt. Es resultiert eine vollkommen egale Braunfärbung mit voller Farbstoffausbeute. Während des Färbens ist die Schaumbildung minim.

Auf analoge Weise werden im Applikationsbeispiel 1, anstelle der 1,5 g/l Dispergator gemäß Beispiel 1b) und der eingesetzten Farbstoffmischung, 3,2 g/l der Farbstoff-Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel A oder 2,3 g/l der Farbstoff-Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel B eingesetzt. Es werden egale blaue Färbungen in voller Farbausbeute erhalten.

Applikationsbeispiel 2

Ein PES-Gewebe (Typ Dacron) wird mit 0,5% des Farbstoffes Foron Rubin SE-GFL unter Zusatz von 2 g/l Ammonsulfat und 2 g/l des Produktes des Beispiels 1b) bei pH 5,0 (mit Ameisensäure eingestellt) gefärbt. Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 20. Die Färbung wird bei 20°C begonnen; innert 10 Minuten wird das Färbebad auf 70°C erhitzt. Die Färbung wird nach 20 Minuten bei 130°C beendet. Man erhält ein egal gefärbtes Gewebe.

Applikationsbeispiel 3

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel 2, mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,5% Foron Rubin SE-GFL und 2 g/l des Produktes des Beispiels 1b) 2,5% der Farbstoff-Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel A eingesetzt werden. Man erhält eine egale blaue Färbung in optimaler Farbausbeute und Echtheit.

Applikationsbeispiel 4

Polyestergewebe (Typ Dacron) wird im Jet (Labor-Jet der Fa. MATHIS) mit der im Applikationsbeispiel 3 eingesetzten Färbeflotte bei Flottenverhältnis 1 : 20 und Flottenumwälzung 60 l/min gefärbt (2 Stunden von 60°C auf 126°C, 30 Minuten bei 126°C und 30 Minuten von 126°C auf 60°C). Man erhält eine egale blaue Färbung in optimaler Farbausbeute und Echtheit. Während des Färbens ist die Schaumbildung minim.

Auf analoge Weise kann in den Applikationsbeispielen 2 bis 4 die Farbstoff- Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel B in entsprechender Konzentration eingesetzt werden.

Applikationsbeispiel 5 (Die %-Angaben beziehen sich auf das falzfeuchte Leder)

Chromgegerbte Rindshäute (wet blue, Falzstärke 1,5 mm) werden im Nachgerbefaß mit 200% Wasser, 2% eines phenolischen Syntans (Na-Salz) und 0,5% Natriumbicarbonat bei 30°C 30 Minuten lang neutralisiert, dann wird das Bad abgelassen und in einem frischen Bad wird mit 200% Wasser, 4% phenolischem Polysulfonsyntan, 3% eines wasserlöslichen Kondensat aus Formaldehyd und Melamin (Füllgerbstoff) und 3% Mimosaextrakt bei 30°C 45 Minuten lang nachgegerbt. Nun werden 0,5% Ameisensäure (85%ig), verdünnt 1 : 5, zugegeben und es wird 10 Minuten weiterbehandelt und dann wird das Bad abgelassen. In einem frischen Bad werden die Leder mit 200% Wasser und 2% des Produktes gemäß Beispiel 1b) 30 Minuten lang bei 30°C behandelt, wonach die Flotte abgelassen wird, die Leder mit 300% Wasser von 30°C gewaschen werden und die Flotte abgelassen wird. Es werden nun 200% Wasser von 50°C und 0,6% des Farbstoffes C.I. Acid Brown 276 (Konzentration auf Reinfarbstoff bezogen) zugegeben und nach 15 Minuten wird eine Fettlicker-Mischung aus 2% 80%igem sulfitiertem Fischöl und 2% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren zugegeben und es wird 45 Minuten weiterbehandelt. Es werden nun 1,5% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und nach 30 Minuten Rotation wird die Flotte abgelassen. Nach dem Waschen mit 300% kaltem Wasser und Ablassen der Flotte wird ausgeladen. Nach dem Abtropfen wird das Leder getrocknet und mechanisch zugerichtet. Man erhält eine egale braune Färbung.

Applikationsbeispiel 6 (die %-Angaben beziehen sich auf das falzfeuchte Leder)

Chromgegerbte Rindshäute (wet blue, Falzstärke 1,5 mm) werden im Nachgerbefaß mit 200% Wasser, 2% eines phenolischen Syntans (Na-Salz) und 0,5% Natriumbicarbonat bei 30°C 30 Minuten lang neutralisiert, dann wird das Bad abgelassen und in einem frischen Bad wird mit 200% Wasser, 4% phenolischem Polysulfonsyntan, 3% eines wasserlöslichen Kondensates aus Formaldehyd und Melamin (Füllgerbstoff), 2% des Produktes gemäß Beispiel 1b) und 3% Mimosaextrakt bei 30°C 45 Minuten lang nachgegerbt. Nun werden 0,5% Ameisensäure (85%ig), verdünnt 1 : 5, zugegeben und es wird 10 Minuten weiterbehandelt und dann wird das Bad abgelassen. In einem frischen Bad werden die Leder mit 200% Wasser und 2% des Produktes gemäß Beispiel 1b) 30 Minuten lang bei 30°C behandelt, wonach die Flotte abgelassen wird, die Leder mit 300% Wasser von 30°C gewaschen werden und die Flotte abgelassen wird. Es werden nun 200% Wasser von 50°C und 0,6% des Farbstoffes C.I. Acid Brown 276 (Konzentration auf Reinfarbstoff bezogen) zugegeben und nach 15 Minuten wird eine Fettlicker-Mischung aus 2% 80%igem sulfitiertem Fischöl und 2% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren zugegeben und es wird 45 Minuten weiterbehandelt. Es werden nun 1,5% Ameisensäure (85%ig) zugegeben und nach 30 Minuten Rotation wird die Flotte abgelassen. Nach dem Waschen mit 300% kaltem Wasser und Ablassen der Flotte wird ausgeladen. Nach dem Abtropfen wird das Leder getrocknet und mechanisch zugerichtet. Man erhält ein gut gefülltes braungefärbtes Leder.

Analog wie das Produkt von Beispiel 1 werden in den obigen Formulierungs- und Applikationsbeispielen die Produkte gemäß einem jeden der Beispiele 2 bis 9 eingesetzt.

Applikationsbeispiel 7

Ein Nylon-6-Gewebe wird nach dem Ausziehverfahren mit einer wäßrigen Flotte (Flottenverhältnis 1 : 20), die 0,3% C.I. Acid Blue 280 (Handelsprodukt), 2% Ammonsulfat, einmal 0,5%, das andere Mal 1,0% des wäßrigen Hilfsmittels gemäß Beispiel 10 enthält und mit Essigsäure auf pH 6 gestellt wird, 1 Stunde bei 98°C gefärbt, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Die erhaltenen Färbungen zeigen eine merklich bessere Lichtechtheit als eine sonst gleich, aber ohne das erfindungsgemäße Hilfsmittel gemäß Beispiel 10, gefärbte Probe.

Applikationsbeispiel 8

Analog wie im Applikationsbeispiel 7 beschrieben, wird das Hilfsmittel gemäß Beispiel 10 beim Färben eines Nylon-66-Gewebes mit einem Farbstoffgemisch aus 0,01% C.I. Acid Yellow 235, 0,006% C.I. Acid Red 217 und 0,046% C.I. Acid Black 218 angewendet.

Applikationsbeispiel 9

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der 0,3% C.I. Acid Blue 280 0,5% C.I. Acid Black 58 eingesetzt werden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich gegenüber der entsprechenden ohne Hilfsmittel hergestellten Färbung durch eine bessere Lichtechtheit aus.

Gemäß den obigen Applikationsbeispielen 7, 8 und 9 werden auch die Produkte der Beispiele 10a bis 11h verwendet.

Applikationsbeispiel 10

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 10 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

Applikationsbeispiel 11

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel 8 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 10 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

Applikationsbeispiel 12

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 10 die gleiche Menge an Präparat I eingesetzt wird. Die erhaltene Färbung zeichnet sich durch ihre Lichtechtheit (auch unter erhöhter Temperatur) aus.

Auf gleiche Weise wie das Präparat I werden die Präparate II, III, IV, V und VI in den obigen Applikationsbeispielen 10, 11 und 12 eingesetzt.

Claims

1. Methylenbrückenhaltige und sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen oder Verbindungsgemische (e) erhältlich durch Kondensation von

in saurem Medium,
und gegebenenfalls Salzbildung.

2. Verbindungen (e) gemäß Anspruch 1, worin das Molverhältnis (a) : (b) im Bereich von 1 : 9 bis 8 : 2 liegt.

3. Verbindungen (e) gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Sulfonierungsgrad in (a) und (b) jeweils durchschnittlich 0,7 bis 2 beträgt.

4. Verbindungen (e) gemäß einem der Ansprüche 1-3, worin das Molverhältnis von Formaldehyd zu [(a) + (b)] im Bereich von 0,25 bis 1,1 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Verbindungsgemischen (e) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) und (b) mit (c) unter sauren Bedingungen kondensiert und gegebenenfalls in eine Salzform überführt.

6. Kondensationsprodukte (e) gemäß einem der Ansprüche 1-5, enthaltend eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der jeweiligen durchschnittlichen Formel und/oder worin m und n jeweils eine Zahl von 0,7 bis 2 und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten.

7. Kondensationsprodukte (e₁) gemäß einem der Ansprüche 1-6 die mindestens teilweise mit Übergangsmetallen der 4. Reihe des periodischen Elementensystems, die zur Komplexbildung fähig sind, metallisiert sind.

8. Präparate gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kondensationsprodukten gemäß einem der Ansprüche 1-7.

9. Präparate gemäß Anspruch 8 gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens teilweise metallisierten Kondensationsprodukten (e₁) gemäß Anspruch 7 und mindestens einem UV-Stabilisator.

10. Verwendung der Produkte gemäß einem der Ansprüche 1-9 als hydrophile grenzflächenaktive Substanzen.

11. Verwendung gemäß Anspruch 10 als Hilfsmittel beim Färben oder optischen Aufhellen oder als Hilfsgerbstoff.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen aus wäßrigem Medium oder beim Färben von Leder mit wasserlöslichen Farbstoffen.

13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12 als Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe.

14. Verwendung nach Anspruch 11, 12 oder 13 als Dispergier- und/oder Egalisiermittel.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 10-14 in Gegenwart von Dispergier- und/oder Egalisiermitteln, die von den Produkten (e) gemäß Anspruch 1 verschieden sind.

16. Farbstoffdispersionen gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(d) mindestens einem Dispersionsfarbstoff, und
(e) mindestens einem Produkt gemäß Anspruch 1 und gegebenenfalls:
(f) mindestens einem nicht-ionogenen Egalisier- und/oder Dispergiermittel, und/oder
(g) mindestens einem weiteren anionaktiven von (e) verschiedenen Egalisiert- und/oder Dispergiermittel.

17. Gemische von (e) mit (f) und/oder (g), welche wie im Anspruch 16 definiert sind.

18. Die gemäß einem der Ansprüche 10-15 behandelten Substrate.