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Reduzierend wirkende Stoffmischungen, Druckpasten,
Druckansätze und Behandlungsbäder
Diese Erfindung bezieht sich auf reduzierend wirkende Stoffmischungen, Druckpasten, Druckansätze und Behandlungsbäder, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an a) Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder vorzugsweise Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren, die durch aliphatische stickstoffhaltige Reste substituiert sind, b) komplexen Alkalimetallcyaniden des Chroms, des Mangans, des Kobalts und bzw. oder des Nickels als Redoxkatalysator, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) zweckmässig zwischen 10 : 1 und 1000 : 1 beträgt.
Insbesondere betrifft die Erfindung reduzierend wirkende Stoffmischungen, Druckpasten, Druckansätze und Behandlungsbäder der angegebenen Art, die komplexe Alkalicyanide des Nickels als Redoxkatalysatoren enthalten.
Beim Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut mit Küpen-und bzw. oder Schwefelfarbstoffen verwendet man als Reduktionsmittel in alkalischem Medium in der Regel Natriumdithionit oder Abkömmlinge von Alkansulfinsäuren.
Im Schrifttum, beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 829, 936 oder in der deutschen Auslegeschrift 1061739, werden die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Dizink- oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel genannt, und in der österr.
Patentschrift Nr. 213831 und in der deutschen Auslegeschrift 1071042 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
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als Reduktionsmittel erwähnt, wobei A ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, der seinerseits wieder als Substituenten einen Rest der allgemeinen Formel
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tragen kann, wobei D in den Formeln I und II für den Rest eines Salzes einer Alkansulfinsäure mit 1-4 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
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steht und wobei x eine der Zahlen 0, 1 und 2, y eine der Zahlen 1, 2 und 3 und (x + y) die Zahl 3 be- deuten. In der Formel II kann jeder der Werte p und q für eine der Zahlen 0, 1 und 2 stehen, wobei (p + q) stets die Zahl 2 bedeutet.
In der Formel III kann jeder der Reste E und G für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest stehen, und Z bedeutet den kationischen Rest eines Alkali-oder Erdalkali- metalls oder des Ammoniums.
Weiterhin ist es aus dem Schrifttum, beispielsweise aus der deutschen Patentschrift Nr. 1004188, bekannt, die Formamidinsulfinsäure (auch Aminoiminométhansulfinsäure oder Thioharnstoffdioxyd ge- nannt) in alkalischem Medium an Stelle von Natriumdithionit oder von hydroxymethansulfinsaurem Na- trium als Reduktionsmittel zu verwenden.
Die oben erwähnten Reduktionsmittel, die sich voneinander dadurch unterscheiden, dass sie bei Tem- peraturen zwischen ungefähr 10 und 350C mehr oder weniger beständig sind (d. h. ein mehr oder weniger hohes Redoxpotential aufweisen), insbesondere die wasserlöslichen Reduktionsmittel, können zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewebe und Gewirke, vorzugswei- se aus nativer und/oder regenerierter Cellulose, aber auch aus Naturseide oder aus linearen synthetischen
Polyamiden dienen. Ausserdem sind die genannten Reduktionsmittel für das Färben und bzw. oder Be- drucken von Mischgeweben oder Mischgespinsten, beispielsweise aus natürlichen und synthetischen Fa- sern, wie aus Baumwolle und linearen aromatischen Polyestern, z. B.
Polyäthylenglykolterephthalat, oder auf der Basis von Terephthalsäure und p-Dimethylolcyclohexan brauchbar. Sofern die obenerwähnten Re- duktionsmittel in Wasser schwer löslich sind, können sie auch zum Bedrucken und bzw. oder Ätzen von
Textilgut verwendet werden.
In der Färberei wird im allgemeinen das Natriumdithionit als Reduktionsmittel bevorzugt, während die übrigen Verbindungen der zuvor genannten Art vorzugsweise beim Bedrucken als Reduktionsmittel verwendet werden. Die Anwendung der Reduktionsmittel erfolgt in der Regel beim Färben, abgesehen vom sogenannten Pigmentklotzverfahren, in wässerig alkalischem Medium. Beim sogenannten Direktdruckverfahren setzt man das Reduktionsmittel zusammen mit einem alkalisch wirkenden Mittel der ein Verdickungsmittel und den Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu, und beim sogenannten Zweiphasendruckverfahren wird das Gut in der ersten Stufe mit einer den Farbstoff enthaltenden Druckpaste bedruckt und sodann in einer zweiten Stufe mit dem Reduktionsmittel behandelt.
Da bei den verschiedenen Färbe- oder Druckverfahren an das zu verwendende Reduktionsmittel unterschiedliche Anforderungen gestellt werden und keines der genannten Reduktionsmittel allen Anforderungen gerecht wird, ist es üblich, je nach dem Verwendungszweck Natriumdithionit oder Abkömmlinge von Alkansulfinsäuren der oben erwähnten Art als Reduktionsmittel in alkalischem Medium zu wählen.
Bei diesem Stand der Technik war nach Reduktionsmitteln zu suchen, die in alkalischem Medium die Vorteile der verschiedenen gebräuchlichen Reduktionsmittel miteinander verbinden, ohne die Nachteile, die durch die Anwendung dieser Reduktionsmittel bedingt sind, aufzuweisen. Vielseitig verwendbare Reduktionsmittel sollten daher im Temperaturbereich zwischen 10 und 350C beständig sein (d. h. sie sollten sich in diesem Bereich durch ein möglichst niedriges Redoxpotential auszeichnen), jedoch bei Temperaturen um 1000C (d. h. bei Temperaturen zwischen ungefähr 90 und IIOOC) befähigt sein, Küpenund/oder Schwefelfarbstoffe in möglichst kurzer Zeit zu reduzieren (d. h. sie sollten bei diesen Temperaturen ein möglichst hohes Redoxpotential haben).
Es wurde nun gefunden, dass reduzierend wirkende Stoffmischungen, die einen Gehalt an a) Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder vorzugsweise Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren, die durch aliphatische stickstoffhaltige Reste substituiert sind, b) komplexen Alkalimetallcyaniden des Chroms, des Mang ans, des Kobalts und bzw. oder des Nickels als Redoxkatalysator, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) zweckmässig zwischen 10 : 1 und 1000 : 1 beträgt, aufweisen, in alkalischem Medium als Reduktionsmittel vielseitig verwendbar sind.
Salze von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren sind beispielsweise insbesondere die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen sowie vorteilhaft Verbindungen der allgemeinen Formel I :
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wobei A, D, x, y und (x + y) die oben angegebene Bedeutung haben und ausserdem auch die Formamidinsulfinsäure.
Als Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren seien beispielsweise die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Am-
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Verbindungen der allgemeinen Formel I :
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in der A, D, x, y und (x + y) die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man in verschiedener Weise, z.
B. dadurch, dass man auf Ammoniak oder auf Abkömmlinge des Ammoniaks, die über Stickstoff gebunden mindestens ein Wasserstoffatom tragen, Alkalimetallsalze, wie das Natrium- und das Kaliumsalz, oder Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium- und das Bariumsalz, oder Ammoniumsalze von geradkettigen oder verzweigten Hydroxyalkansulfinsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen, welche die Hydroxylgruppe und die Sulfinsäuregruppe am selben Kohlenstoffatom tragen wie der Hydroxymethansulfinsäure, der
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(l),oder der l-Hydroxy-normalbutansulHnsäure- (l), einwirken lässt.
Man kann dabei auch Salze von verschiedenen Hydroxyalkylsulfinsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge auf Ammoniak oder auf die oben erwähnten Abkömmlinge des Ammoniaks einwirken lassen.
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(CN) Bleichbäder, enthalten zweckmässig die Salze von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren und die zuvor genannten Redoxkatalysatoren in einem Mischungsverhältnis von 0, 1 bis 101o Redoxkatalysator bezogen auf die Gewichtsmenge des Salzes von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren.
Man kann die neuen Stoffmischungen auch auf dem damit zu behandelnden Gut herstellen, beispielsweise dadurch, dass man ein Textilgewebe zuerst mit einer Druckpaste bedruckt, die das Salz einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäure oder das Salz einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäure enthält, und sodann das bedruckte Gewebe mit einer wässerigen Lösung behandelt, die einen Redoxkatalysator der oben genannten Art enthält. Bei der Bereitung der neuen reduzierend wirkenden Stoffmischungen kann man auch von Gemischen von zwei oder mehreren Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäuren oder 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren sowie von Gemischen von zwei oder mehreren der zuvor genannten Redoxkatalysatoren ausgehen.
Die reduzierend wirkenden Stoffmischungen nach der Erfindung ermöglichen bei ihrer Verwendung als Reduktionsmittel zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut mit Küpen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffen eine bedeutende Verkürzung der Reduktionszeit (in der Regel wird die Reduktionsgeschwindigkeit beim Bedrucken verdoppelt, wenn man je kg Druckfarbe in Gegenwart von 1 bis 2 g eines Redoxkatalysators der oben erwähnten Art und der entsprechenden Menge Reduktionsmittel arbeitet) und somit eine grössere Produktion je Zeiteinheit.
Ausserdem wird bei der Verwendung der neuen reduzierend wirkenden Stoffmischungen für die Reduktion von Küpen- und/oder Schwefelfarbstoffen in alkalischem MeSium eine geringere Menge an Salzen von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxyalkansulfinsäu- ren oder von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkansulfinsäuren benötigt, als wenn man die in den leuen reduzierend wirkenden Stoffmischungen enthaltenen Sulfinsäureabkömmlinge ohne Zusatz von Reloxkatalysatoren der oben genannten Art allein als Reduktionsmittel verwendet.
Die erfindungsgemässe Kombination und die kombinierte Anwendung der Reduktionsmittel und der Katalysatoren erfüllen daher linen echten Bedarf der Druck-und Färbetechnik ; sie können jedoch auch mit Vorteil zum Bleichen von rextilien und andern Substraten benutzt werden.
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Diejenigen reduzierend wirkenden Stoffmischungen, Druckpasten, Druckansätze und Behandlungsbäder nach der Erfindung, die einen Gehalt an komplexen Alkalimetallcyaniden des Nickels aufweisen, sind von besonderem technischem Interesse, weil sie sich durch ungewöhnlich grosse fortschrittliche Wirkungen der zuvor genannten Art auszeichnen.
Die Anwendung der reduzierend wirkenden Stoffmischungen, die noch weitere für den Gebrauch gewünschte oder erforderliche Hilfsmittel enthalten können, nach der Erfindung und der dadurch erzielte technische Fortschritt werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
Beispiel l : Zellwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt :
300 Teile einer 5%igen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung
300 Teile einer lloigen Stärkeäther-Verdickung
80 Teile eines zooien wässerigen Teiges des Farbstoffs C. I. Vat Blue 4 (Colour Index, 2. Auflage [1956J, Band 2, S. 2494, C. L Nr. 69 800)
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jene wasserüblicher Weise fertiggestellt. Man erhält einen blauen Druck auf weissem Grund.
Ein anderer Teil des bedruckten und getrockneten Gewebes wird mit Hilfe eines Zweiwalzenfoulards mit der folgenden, eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltenden Lösung imprägniert : (ss) 35 Teile der Verbindung der Formel (IV)
2 Teile der Verbindung der Formel KJCo (CN) g]
90 Teile einer wässerigen Natriumhydroxydlösung 380 Bé
15 Teile Natriumtetraborat
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mit dieser Losung imprägnierte1150C in luftfreiem Dampf gedämpft zu werden, um einen leuchtend blauen Druck auf weissem Grund zu ergeben.
Der Vergleich zeigt, dass bei Verwendung der neuen reduzierend wirkenden Stoffmischung [Lösung (ss) J 30% wenig er an Verbindung der Formel I erforderlich sind als bei Verwendung der Lösung (0 :) und dass bei Verwendung der Lösung (ss) zur Fixierung des Farbstoffs nur eine halb so lange Dämpfzeit benötigt wird als bei Verwendung der Lösung (a).
An Stelle von 80Teilen eines 20% igen wässerigen Teiges des Farbstoffs C. L Vat Blue 4 (Colour Index,
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stoffs, z. B. C. L. Sulfur Yellow 5 (Colour Index [1956], Band 2, S. 2365) verwenden. In diesem Falle erhält man einen gelben Druck auf weissem Grund.
Beispiel 2 : Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt :
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(α) 20 Teile des Farbstoffs C. L Vat Red 10 (Colour Index, 2. Auflage [1956],
Band 2, S. 2460, C. L Nr. 67 000)
60 Teile Thiodiglykol
600 Teile Stärke-Tragant-Verdickung
120 Teile Kaliumcarbonat
80 Teile der Verbindung der Formel [HN-CH. SO Na (V)
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Verwendet man an Stelle der Druckpaste (a) die folgende, eine reduzierend wirkende Stoffmischung nach der Erfindung enthaltende Druckpaste (ss) 20 Teile des Farbstoffs C. 1. Vat Red 10
60 Teile Thiodiglykol
600 Teile Stärke-Tragant-Verdickung
120 Teile Kaliumcarbonat
80 Teile der Verbindung der Formel (V)
1 Teil der Verbindung der Formel Na2[Ni (CN)). 3 H20
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15 min nur noch eine Dämpfzeit von 8 min.
Beispiel 3 : Vorgereinigtes und zwischengetrocknetes Regenmantelpopelinegewebe wird mit folgender Aufschlämmung mittels eines handelsüblichen Dreiwalzenfoulards (mit einer Abquetschwirkung von 750/0) geklotzt und getrocknet :
35 Teile des Farbstoffs C. I. Vat Brown 44 (Colour Index, 2. Auflage [1956],
Band 2, S. 2548, C. I. Nr. 70802)
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Teile.ze mit der folgenden Lösung : (α) 100 Teile wässerige Natriumhydroxydlösung 380 BA-
60 Teile Natriumsalz der 1-Hydroxyäthansulfinsäure-(1)
30 Teile Natriumsulfat
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stoff durch 45 sec währendes Dämpfen bei 1150C fixiert wird. Das Färbegut wird nun in üblicher Weise fertiggestellt.
Verwendet man an Stelle der Lösung (a) die folgende, eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltende Lösung (ss) 100 Teile wässerige Natriumhydroxydlösung 380 Bé
60 Teile Natriumsalz der 1-Hydroxyäthansulfinsäure-(1)
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1lich eine Dämpfzeit von 30 sec.
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass im Chemikalienfoulard keine Farbstoffablösung eintritt.
Beispiel 4: Ein Gewebe aus sogenannter Zweieinhalb-Acetatfaser wird mit 3% des durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4-nitrobenzol mit l-Dihydroxyäthylamino-3-methylbenzol erhältlichen Azofarbstoffs gefärbt und sodann mit der folgenden Druckpaste bedruckt :
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(ct) 30 Teile BZ-1-Methoxybenzanthron
30 Teile benzylsulfanilsaures Natrium
100 Teile Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
60 Teile Polyäthylenglykol
50 Teile Triäthanolamin
500 Teile Kristallgummiverdickung 1 : 2
230 Teile Wasser
1000 Teile.
Nach dem Bedrucken und Trocknen wird das Gut 10 min gedämpft und wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen grünen Ätzdruck auf rotem Grund.
Verwendet man an Stelle der Druckpaste (ot) die folgende, eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltende, Druckpaste (B) 30 Teile Bz-1-Methoxybenzanthron
30 Teile benzylsulfanilsaures Natrium
100 Teile Calciumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
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60 Teile Polyäthylenglykol
50 Teile Triäthanolamin 500 Teile Kristallgummiverdickung 1 : 2
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5 :imprägniert : (Y) 80 Teile Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
80 Teile wässerige Natriumhydroxydlösung 380 Bé
15 Teile Natriumtetraborat
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Dampfauf weissem Grund.
Verwendet man an Stelle der Lösung (ct) die folgende, eine reduzierend wirkende Stoffmischung nach der Erfindung enthaltende Lösung (6) 80 Teile Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure
1 Teil der Verbindung der Formel K [Co (CN) J
80 Teile wässerige Natriumhydroxydlösung 380 BA-
15 Teile Natriumtetraborat
824 Teile Wasser 1000 Teile oder verwendet man an Stelle der Druckpaste (a) die folgende Druckpaste (ss) 150 Teile 4,4'-Dimethyl-5,6,7'-trichlorthioindigo 20%ig
600 Teile einer Saigon Johannisbrotkernmehläther-Verdickung
1 Teil der Verbindung der Formel K [Co (CN)]
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verfährtBeispiel 6 : Zellwollgewebe wird mit 2% des roten Direktfarbstoffs C. I. Direct Red 79 (Colour Index, 2.
Auflage [1956], Band 2, S. 2103, C. I. Nr. 29 065) gefärbt und mit folgender Druckpaste belruckt :
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Ca') 300 Teile einer 5%gen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung
300 Teile eines lozingen Stärkeäthers
20 Teile des Farbstoffs C. I. Vat Green I (Colour Index, 2. Auflage [1956],
Band 2, S. 2519, C. I. Nr. 59 825)
80 Teile Formamidinsulfinsäure
300 Teile Wasser 1000 Teile.
Nach dem Bedrucken und Trocknen wird das Gut mit Hilfe eines Zweiwalzenfoulards mit folgender
Lösung präpariert : (y) 100 Teile Natriumcarbonat
15 Teile Natriumtetraborat
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Druck auf rotem Grund.
Verwendet man an Stelle der Druckpaste (a) die folgende, eine neue reduzierend wirkende Stoffmischung enthaltende Druckpaste (ss) 300 Teile einer Saigon Johannisbrotkernmehläther-Verdickung
300 Teile eines 10%igen Stärkeäthers
20 Teile des Farbstoffs C. I. Vat Green I
1 Teil der Verbindung der Formel K [Mn (CN) J
80 Teile Formamidinsulfinsäure
299 Teile Wasser 1000 Teile oder an Stelle der Lösung (7) die folgende Lösung (6) 100 Teile Natriumcarbonat
15 Teile Natriumtetraborat
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Teil der Verbindung der Formel Kforderlich.
Beispiel 7 : An Stelle der in Beispiel 4 beschriebenen reduzierend wirkenden Stoffmischung nach
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.