DE2012837A1 - Verfahren zur antimikrobiellen Aus rustung von Textilien - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen Hoe 7O/FO38

Datum 17. März 1970 Dr.Gr/dor

"Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien"

Um Textilien vor einem mikrobiellen Zerfall zu schützen oder ihnen einen desodorierenden Effekt zu verleihen, werden ™ Textilien mit antimikrobiellen Wirkstoffen ausgerüstet. Die Wirkung der für solche Ausrüstungen verwendeten!speziellen Verbindungen soll sich vor allem gegen naturfaserschädigende Mikroorganismen richten. Infolge einer Hemmung des Mikrobenwachstums auf der Haut durch bestimmte Wirkstoffe kann Körpergeruch unterbunden werden, der bei der Zersetzung von Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, entsteht. Für diese Ausrüstungen v/erden z.B. Chlorphenole, quecksilberhaltige Produkte und quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet (vgl. H. Schneider, Melliand Textilberichte 2/1965, Seite 187, "Verfahren und Produkte "für die hygienische Ausrüstung von Textilien aus synthet. Fasern"). Chlorphenole v/erden besonders zur Ausrüstung technischer Tex- Λ tilien, für Zeltgewebe u.a. eingesetzt. Quecksilberhaltige Ver-. bindungen werden häufig auf Bekleidungs- und Haushaltstextilien appliziert. Ein Nachteil beider Verbindungsgruppen ist jedoch ihre erhöhte Toxizität; die Halogenphenole besitzen außerdem einen unangenehmen Eigengeruch (vgl. CC. Yeager, American Dyest, Rep. 1953, Saite 592, "Fungicides in Textiles as Sales-Promotion Tools"). Vielfach führt man auch die Ausrüstung mit speziellen quaternären Ammoniumverbindungen durch. Mit diesen Produkten tritt meist eine Veränderung des Griffes von Textilien nach der weicheren Seite hin ein. Nicht immer ist dieser· weichmachende

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2 O '..'' S' 3 7

Effekt erwünscht, da dadurch beispielsweise die Schiebefestigkeit lockerer Gewebe beeinträchtigt werden kann. Außerdem steht einem breiteren Einsatz dieser Produktklasse auf dem Textilgebiet ihr kationaktivor Charakter entgegen, weil bei der Mischung mit anionaktiven Produkten (z.B. Dispersionen) Ausfällungen auftreten. Man ist daher gezwungen, nach einem Zweibad-Verfahren zu arbeiten. Aus Gründen der gleichmäßigen Durchdringung von Bindemittel und Wirkstoff ist es aber erforderlich, eine Imprägnierung in einein Bad vorzunehmen.

Es wurde nun gefunden, daß aliphatische Phosphinsäureamide, die bis zu 2 an Phosphor oder vorzugsweise an Stickstoff gebundene lipophile Reste oder lipophile Gruppen aufweisende organische Reste enthalten, mit besonderem Vorteil zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien verwendet werden können. Die antimikrobiell Wirksamkeit dor Phosphinsäureamide bleibt auch in Gegenwart von anderen Ausrüstungsmitteln, z. B. anionaktiv emulgierten Appretur- oder Bindemitteln, erhalten.

Als lipophile Gruppen der aliphatischen Phosphinsäureamide kommen vor allem gesättigte oder ungesättigte, normale oder verzweigte aliphatische oder auch alicyclische Kohlenwasserstoffreste in Betracht, die 5-24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8-20 Kohlenstoff atome, aufweisen. Auch halogenierts aliphatische Reste, insbesondere endständige perfluorierte Alkylreste kommen in Frage. Ist nur ein einziger lipophiler Kohlenwasserstoffrest vorhanden, so weist er mindestens 8 Kohlenstoffatome auf. Sind mehrere aliphatische und/oder alicyclische Reste vorhanden, so weisen sie zusammen mindestens 10 und jeder einzelne mindestens 5 Kohlenstoffatome auf. Endständige perfluorierte Alkylreste sind bereits bei geringerer Kohlenstoffatomzahl, z. B. wenn sie nur 5 Kohlenstoffatome enthalten, geeignet. Die lipophilen Gruppen befinden sich vorzugsweise an einem Stickstoffatom dor Phosphinsäureamide, Als Phosphinsäureamide gemäß der vorliegenden Erfindung kommen '.licht nur solche in Betracht, die sich von den entsprechenden Monoaminon ableiten. In gleicher Weise geeignet sind vielmehr auch die Phos-

1 0 3'< An / 1696 ./.

2 ü 1 ? Β 3 7

phinsäureamide von Diaminen wie z. B. den entsprechenden Äthylen-, Propylen- und Butylendiaminen. Bei den aliphatischen Phosphinsäureamiden gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich im wesentlichen um Verbindungen der allgemeinen Formel

-N-R₂ . K₄

in der R« und R_ aliphatische oder alieyclische Reste mit 1 - 24 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen, R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder alicyclisehen Rest mit 1-24 C-Atomen, R₄ Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyclisehen Rest mit 1-24 C-Atomen oder einen Rest

Rc

CnH_2n- N

^R6

bedeuten, wobei η für ganze Zahlen von 2-4 steht und R_K und R die Bedeutung von R besitzen, wobei die Bedingung besteht, daß nur einer oder zwei der Radikale R- bis R₁₃, vorzugsweise einer, der Radikale R₃ - R_ß einen lipophilen Rest, insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 - 24, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen bedeutet.

Ohne eine Beschränkung aussprechen zu wollen, seien als typische Beispiele für die antimikrobiell wirksamen Ausrüstungsmittel gemäß der Erfindung genannt:

Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid,

Diäthylphosphinsäure-N-dodecylamid

Dimethylphosphinsäure-N-dodecenylamid, Diraethylphosphinsäure-N-octylamid,

Diisopropylphosphinsäure-N-octadecylamid, Dimethyiphosphinsäure-N-methyl-N-dodecylamid,

1 0 S 8 k ■ Π / 1. 8 3 6

ORIGINAL INSPECTED

2u ι/837

Dimethylphospinsäure-N-N-didodecylamid, Octy1-Methy1-phospinsäure-N-decylamid, Allyl-Methyl-phospinsäure-N-dodecylamid, Dimethylphospinsäure-N-olej'lamid,

Dimethylphospinsäure-S-N-dodecyl-aminopropylamid-Cl), Methyl-butyl-phosphinsäure-N-octylainid, Dibutylphospinsäure-N-hexadecylamid und Dimethylphosphinsäure-N-trifluoroctylamid

Die Phosphinsäureamide gemäß der Erfindung können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können z.B. erhalten werden durch Umsetzung von Dialkylphospinsäurehalogeniden mit den entsprechenden primären oder sekundären aliphatischen oder alicyclischen Aminen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln (vgl. A.J. Razumow et. al., Zhur Obshchei Khim 27, 754 (1957) und das Referat in CA. 51 (1957) 16332). Sie können z.B. auch gewonnen werden durch Oxydation der entsprechenden Dialkylphospinigsäureamide. Weiterhin ist es möglich, sie aus den Phosphordialkylamid-dihalogeniden durch Umsetzung mit Grignardverbindungen herzustellen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 12/1, (1969)).

Die Verbindungen können nach beliebigen in der Textilausrüstung üblichen Verfahren, wie Foulardieren, Pflatschen, Sprühen, Rakeln oder nach dem Ausziehverfahren auf das auszurüstende Textilmaterial aufgebracht werden. In Abhängigkeit von der Kettenlänge zeigen die Verbindungen eine Abstufung der Löslichkeit in Wasser von leicht bis schwer löslich. Die sclnverer löslichen Produkte können durch Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Z.B.Alkoholen, ebenfalls in klare Lösungen überführt werden. Die Substanzen sind auch zur Applikation aus Lösungsmitteln, beispielsweise auch Chlor- und Fluorkohlenwasserstoffen, geeignet. Für die antimikrobiclle Ausrüstung kommen im allgemeinen Lösungen zur Anwendung, die einen Gehalt von etwa 10 bis 100 g, vorzugsweise 15-4Og

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ORIGINAL INSPECTED

der Phosphinsäureamide pro Liter Flotte aufweisen. Mit diesen Konzentrationen ist eine wirksame Auflage in Abhängigkeit vom Abquetscheffekt gewährleistet. Als Miniraum der wirksamen Auflage

sind etwa 0,3 %, bezogen auf das Warengewicht, der Substanz erobere

forderlich. Eine Begrenzung der aufzutragenden Menge an antimikrobiell wirksamen Phosphinsäureamiden besteht an sich nicht, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen eine Auflage über etwa 3 % praktisch nicht in Betracht kommen.

Die Phosphinsäureamide gemäß dex· Erfindung sind sowohl auf Fäden, Garnen, Geweben, Gewirken, Maschenware als auch auf nichtgewebten Textilien sowie auch auf Papiermaschinen hergestellten Vlies- M

auf 1!

stoffen, Filzen, Nadelfilzen, Teppichen, Polstermaterialien, Matratzen und Federn sowie durch Einbau in Beschichtungsmittel und Kunstleder wirksam. Als Fasermaterialien kommen Synthesefasern in Frage, z. B. Polyester, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyurethane, weiterhin Naturfasern, wie z. B. Wolle und Baumwolle, Fasern aus natürlichen Rohstoffen, z. B, Viskose, schließlich Glasfasern und mineralische Fasermaterialien.

Die Phosphinsäureamide können allein oder gemeinsam mit Knitterfestprodukten, z, B. den N-Methylolverbindungen von Harnstoff., Me!aminen, Triazinonen, Uronen, Carbamaten, Äthylen- und Propylenharnstoff en, Appretur- und Bindemitteln, Weichmachern, Schiebe- " festmitteln, Antistatika, Flammfestprodukten, Hydrophobierraitteln, optischen Aufhellern oder anderen als Textilveredlungsmittel verwendeten Produkten eingesetzt werden.

Bei alleiniger Anwendung der Phosphinsäurearaide gem. der Erfindung wird die mit der Wirkstoff-Flotte imprägnierte Ware im allgemeinen bei Temperaturen bis etwa 12O°C getrocknet. Eine Kondensation bei höherer Temperatur ist nicht erforderlich. Werden die Substanzen dagegen mit anderen Veredlungsmitteln gemeinsam appliziert, so bestimmen die zusätzlich verwendeten Veredlungsmittel die Art und den Charakter des Trocken- und Kondensationsprozesses. In Thermo-

1 0 9 ·; 4 0 / 1 B 9 6

OHiQiNAL SNSPECTSO

solprozessen für Synthesefasern erfolgt die Fixierung bei Ten peraturen beispielsweise zwischen 180 und 210 C. Bei der KnJtteriestausrüstung sind Kondensationstemperaturen von 140 - 190 C gebräuchlich. Ein Vorteil bei Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen ist darin zu sehen, daß sie unter diesen Bedingungen nicht sublimieren oder in der Yi'irkung beeinträchtigt- werden.

Die antimikrobielle Wirksamkeit der Phosphinsäureamide ist überraschend vielfältig. Die Phosphinsäureamide sind bakteriostatisch und bakterizid wirksam gegenüber grampositiven und gramnegativen Organismen. Sie sind jedoch auch darüber hinaus fungistatisch und fungizid wirksam. Die bakteriostatische und fungi.statische Wirksamkeit wird demonstriert an Hand der in Tabellen I und II zusammengestellten Daten.

Tabelle I zeigt die Wirksamkeit einiger typischer Phosphinsäureamide gemäß der Erfindung. Tabelle II zeigt am Beispiel des Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamids (DM PS DA) das überraschend breite Wirkungsspektrum solcher Phosphinsäureamide.

Die Untersuchungsergebnisse wurden bei einem Reihenverdünnungstest erhalten, der nach den "Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel" (Gustav-Fischer-Verlag, Stuttgart (1959)) durchgeführt worden ist.

Bei diesen Untersuchungen wird die minimale Hemmkonzentration (MIIK) ermittelt. Dies ist die im Reinverdünnungstest gefundene Minimalkonzentration in Gewichtseinheit pro Kubikzentimeter Prüflösung einer antimikrobiell wirksamen Substanz, bei der kein Wachstum der geprüften Organismen mehr festzustellen ist.

1 0 9 ' > η/ ι β 9 6 · '^Λ

•AD ORIGINAL

2Ü12837

Tabelle I

Minimale Ilemmkonzen trat ion von Phosphinsäureamiden (Y/ral)

Substanzen	Staph,aur.	I	12,5	E.coli	Ps.aerug.	Cand.albic.	1,6
CH3
O=P-NHC H17	25,0		100	156	- -
I CII3		6,2				16,7
fH3
0-P-NHC12H25	6,2	12,5	12,5	78,2
CH3					-
Wio .tllij I <J/ «1
°-f-NC12H25	6,2	19,6	156	25,0
CHg
CH3
O=P-NHC18H37	6,2	2,500	10,000	—
I CHg
O=P-NHC3H6NHC12H25		78,2	78,2
CHg	19,6			—
C2H5
O=P-NHC12H25		12,5	50
C2H5	8,0			6,2
CHg
O=P-NH-COCOS+' I	10,2	12,5	100
CHg			24
CHg
ι οό	39,1	39,1	4,8
CH3
CH2-CH=CH2
O=P-NH-C12H25	20,4	78,2
CH3
CHg X O=P-N- cocos +) L cocos ' CH3	12,8	144

+) Alkylreste der Cocosfettsäure ++) Alkylreste der Talgfettsäure

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20 ι >Η37

Tabelle II

Minimale Hemmkonzentration von Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid (DMPSDA) (Y/ml)

Keiraart DMPSDA

Staphylococcus aureus 6,2

Streptococcus faecalis	6,2
Salmonellus paratyphi A	10,08
Escherichia coli 026	8,33
0,55 0,78 0,86	12,5 8,33 12,5
Pseudomonas aeruginosa	78,2
880/2	78,2
2467/2	104,1
2520/2	62,5
Bac. subtilis	8,3
Vario mycoides	5,0
Bac. cereus	16,6
Candida alblcans	1,3
Trichophyton mentagrophytes	1,3

Die bakterizide Wirkung (bakterizide Konzentration) wurde in Keimsuspensionsversuchen ebenfalls nach den vorstehend genannten Richtlinien geprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED Tabelle III

Bakterizide Konzentration des Dimethylphosphinsäuredodecylaniids (DMPSDA) ( Y/ml )

Keimart 5 Min, 15 Min,

Staph. aureus 125 62,5

E. coli 0 55 125 31,5

Pseudomonas äeruginosa 31,5 31,5

Ein besonderer Vorteil der Phosphinsäureamide gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie ihre antimikrobielle Wirksamkeit . auch in Gegenwart von anionischen, kationischen, amphoteren und 4| nichtionischen Substanzen beibehalten. Sie können daher mit besonderem Vorteil zusammen mit anderen Textilausrüstungs- und
Behandlungsmitteln, z. B. bei der normalen Appretur, bei der
Knitterfest-, Flammfestausrüstung, bei" der Oleophobierung, der Hydrophobierung oder gemeinsam mit optischen Aufhellern, eingesetzt werden. Außerdem verhindern sie Zersetzungserscheinungen in Waschflotten, z. B. bei der Rohwollwäsche. Eine mögliche Schimiuelbildung auf 'lextilliiLfenitlsln und appretierten· Textilien wird unterdrückt. Infolge der Hemmung des Keimwachstums tragen diese Substanzen zu einer Desodorierung bei. Die Phosphinsäureamide gemäß der Erfindung besitzen ein so weites Wirkungsspektrum,, daß sie ■ besonders auch für medizinische und hygienische Zwecke einge- g setzt werden können.

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2Ü1/S37 - ίο -

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne daß diese damit auf die Beispiele beschränkt wird. Die Mengenangaben bedeuten, sofern es nicht ausdrücklich anders vermerkt ist, Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

a) 130 g Dodecylamin und 100 g Triäthylamin werden in 1200 ml Benzol gelöst. Unter guter Rührung und Kühlung werden dieser Lösung durch einen Tropftrichter innerhalb 45 min 98,5 g Diäthylphosphinsäurechlorid zugefügt und 6 Stunden in der Siedehitze gerührt. Das gebildete Triäthylammoniumchlorid wird abfiltriert und mit v/enig Benzol gewaschen. Das Benzol wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Petroläther (Kp 60 - 90⁰C) heiß gelöst. Beim Abkühlen fallen 186 g Diäthy 1-phosphinsäure-N-dodecylamid aus.

Das entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 67 - 68°C. Analyse: ber.: 4,9 % N, 10,7 % P, gef.: 5,1 % N, 10,3 % P IR: 3,10 Ai (NH), 3,40 ,u (Alkyl), 8,60 u (PO)

b) Eine Lösung von 84,5 g Dimethylphosphinsäurechlorid in 750 ml Toluol wird in einem Tropftrichter auf 40 C gehalten und innerhalb von zwei Stunden in eine lebhaft gerührte und gut gekühlte Lösung von 149 g N-Methyldodecylamin und 85 g Triäthylamin in 750 ml Toluol getropft. Nach beendeter Zugabe wird 15 η auf 60⁰C erwärmt und gerührt.

Das gebildete Triäthylammoniumchlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt. Es fallen 181 g Diraethylphosphinsäure-N-N-methyl-dodecylamid aus.

Das entspricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 57 - 58 C.

Analyse: ber.: 5,1 % N, 1,2 % P, gef.: 5,1 % N, 10,8 % P IR: 3,40,U (Alkyl), 8,60 .u (PO)

1 0 9 8 U Π / i 6 9 6

-U-

c) 224 g Diraethylphosphinsäurechlorid werden in einem geheizten Tropftrichter auf 70⁰C gehalten und in einer Zeit von 2 Stunden in eine lebhaft gerührte und gut gekühlte Lösung von 37Og Dodecylamin und 202 g Triäthylamin in 2 1 Toluol eingetropft. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend auf 60°C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Toluol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt. Es fallen 417 g Dimethylphosphinsäure-N-dodecylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 80 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 61 C. Analyse: ber. 5,4 % N, 11,8 % P₁ gef.: 5,3 % N₁ 11,3 % P M

IR: 3,10 ,u (NH), 3,40-,U (Alkyl), 8,55 u (PO)

d) 162 g Octadecylamin und 90 g Triäthylamin werden in 600 ml Petroläther (Kp 60 - 90°C) suspendiert. In dieser Suspension, die gut gerührt und gekühlt wird, tropft man eine 40°C warme Losung von 67,5 g Dimethylphosphinsäurechlorid in 600 ml Benzol innerhalb von 1,5 Stunden. Anschließend wird die Reaktionsmischung 20 Stunden gerührt und unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Filtrat wird abgekühlt. Es fallen 194 g Dimethylphosphinsäure-N-octadecylamid

aus. Das entspricht einer Ausbeute von 94 % der Theorie. g

O "

Das Produkt schmilzt bei 76 - 77 C.

Analyse: ber.: 4,1 % N, 9,0 % P, gef.: 4,0 % N, 8,6 % P IR: 3,10 /U (NH), 3,40 /U (Alkyl), 8,60 ^u (PO)

e) 85 g Cocosfettamin und 60 g Triäthylamin werden unter Rühren mit 500 ml Benzol vermischt. 56 g Dimethylphosphinsäurechlorid, die in 350 ml Benzol gelöst sind, werden innerhalb einer Stunde zu dieser Mischung unter Rühren und Kühlung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf 50°C erwärmt. Das gebildete Triäthylammoniumhydrochlorid wird abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert und

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der Rückstand in Petroläther (Kp 60 - 90⁰C) heiß gelöst. Beim Abkühlen fallen 88 g Dimethylphosphinsäure-N-cocosfettamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 48 - 49 C. Analyse: ber.: 5,5 % N, 12,0 % P, gef.: 5,7 % N, 11,9 % P IR: 3,10 ,u (NH), 3,40 ,u (Alkyl), 8,60 ,u (PO)

f) 129 g Octylamin werden in 1,2 1 Toluol gelöst und diese Lösung mit 140 g Kaliumcarbonat versetzt. Die erhaltene Suspension wird gut gerührt und auf 50 C erwärmt. Durch einen geheizten Tropftrichter werden 113 g geschmolzenes Dimethylphosphinsäurechlorid innerhalb 1,5 Stunden zugetropft. Anschließend wird 6 Stunden bei 80⁰C gerührt und dann eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Salze werden durch Filtration entfernt und Toluol im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Petroläther (60 - 9O°C) heiß gelöst. Beim Abkühlen fallen 161 g Dimethylphosphinsäure-N-octylamid aus. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 44 - 45 C. Analyse: ber.: 6,8 % N, 15,1 % P, gef.: 6,9 % N, 14,5 % P IR: 3,05 ax (NH), 3,35 ^ (Alkyl), 8,55 u (PO)

g) 121 g 3-N-Dodecylamino-propylamin und 60 g Triäthylamin werden mit 600 ml Toluol vermischt. 56 g Dimethylphosphinsäurechlorid werden in 300 ml Toluol warm gelöst und innerhalb 1,5 Stunden unter gutem Rühren zur Aminlösung getropft. Dabei wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, daß die Temperatur von 20°C nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man zunächst 15 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 70°C. Von dem warmen Reaktionsgemisch wird das gebildete Triäthylarainhydrochlorid abfiltriert. Beim Abkühlen fallen aus dem Filtrat 138 g Dimethylphosphinsäure-S-N-dodecylarainopropylamid-d) aus. Das entspricht einer Ausbeute von 87 % der Theorie.

Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 65 - 67°C. Analyse: ber.: 8,8 % N, 9,7 % P, gef.: 8,6 % N, 9,5 % P IR: 3,05 /U (NH), 3,4 yU (Alkyl), 8,60 yU (PO)

109840/1696 ./.

Zur Prüfung der antimikrobiellen Wirksamkeit der Phosphinsäuren amide auf Textilien in den nachfolgenden Beispielen dient der Hemmzonentest. Dieser besteht im wesentlichen darin, daß man ausgerüstete Gewebe mit einem Nähragar überschichtet, dem Prüfkeime vorher zugesetzt worden sind. Diese Proben werden bei 37°C (Bakterien) und 25°C (Pilze) einige Tage bebrütet. Bei antimikrobieller Wirksamkeit wird auf der Gewebeprobe und in deren Umgebung (Hemmzone) kein Miki'obenwächstum festgestellt. (Siehe K. Fischer, K. H. Wallhäußer, Färberkalender 1970, Franz Eder Verlag, S. 340 - 343.)

Beispiel 2

Ein farbiger Viskose-Futterstoff wird mit einer Flotte imprägniert, die im Liter Wasser

100 g Dimethylol-äthylenharnstöff (50 %) 20 g Magnesiumchlorid 6 H₃O 20 g Dimethylphosphinsäurelauryiaraid

enthält. Die imprägnierte Gewebeprobe wird abgequetscht, so daß eine Flottenaufnahme von.ca. 70 % erreicht wird. Anschließend erfolgt eine Trocknung bei 110°C und die Kondensation bei 155°C.

Die Prüfung des bakteriostatischen Effektes wird nach dem Hemmzonentest (Agar-Platten-Methode) vorgenommen. Als Testkeirae wurden Staphylococcus aureus und Escherichia coli, Bacillus subtilis, Aspergillus niger und Trichophyton mentagrophytes herangezogen. Nach einer üblichen Bebrütungsdauer bildete sich bei allen fünf Keimen eine Hemmzone aus. Gegenüber einer Vergleichsausrüstung, die anstelle des Dimethylphosphinsäurelaurylamids eine quaternäre Ammoniumverbindung enthielt, wurde eine verbesserte Querstabilität des Futterstoffes und eine um eine Note (Graumaßstab) günstigere Naßreibechtheit festgestellt.

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2 ü173 37

Beispiel 3

Eine Wirkware aus 100 % Polyester texturiert wird mit einer Flotte behandelt, die im Liter Wasser

20 g Dimethylphosphinsäure-N-dodecylarnid

enthält. Die Ware wird getrocknet und 1 Minute bei 160°C fixiert, Nach der Prüfung von Wirkwarenproben im Hemmzonentest sind folgende Hemmzonen festgestellt worden:

Staph. aureus 8 mm Esch. coli 3 mm

Beispiel 4

Die überlegene Wirkung der Phosphinsäurearaide gegenüber kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen bei der antimikrobiellen Ausrüstung nichtgewebter Textilien zeigen die folgenden Versuche mit einer handelsüblichen Copolymer-Dispersion, deren Plastanteil aus Butylacrylat, Styrol, Acrylnitril und Acrylamid besteht und die anionaktiv emulgiert vorliegt. Diese Dispersion ergibt ausgezeichnete wasch- und chemischreinigungsbeständige Verfestigungen von Nadelfilzen oder Vliesen. Sie ist nicht mit quaternären Ammoniumverbindungen verträglich. Es ist auch nicht gelungen, die gute Permanenz dieser Vliesbindung mit einer entsprechenden, nichtionogen oder kationaktiv eingestellten Dispersion zu erhalten. Man ist daher gezwungen, da ein gemeinsamer Einsatz der Copolynjer-Dispersion mit kationaktiven Mitteln nicht möglich ist, den Wirkstoff nachträglich aufzubringen. Flotten dieser Copolymer-Dispersion, die 2 - 5 % Dimethylphosphinsäurelaurylamid, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthalten, sind dagegen längere Zeit stabil. Es können somit Bindemittel und antimikrobieller Wirkstoff gemäß der Erfindung gemeinsam durch Tauchen, Pflatschen. Rakeln oder Sprühen aufgebracht werden.

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INSPECTED

2 Q12837

Ein NadelfiIzfußbodenbelag aus einer Mischung aus Polyamid- und Viskosefasern wird durch Foulardieren mit einer Mischung die im Liter

500 g einer 40%igen wäßrigen Dispersion von 51% Butylacrylat, 26 % Acrylnitril, 21 % Styrol, 2% Acrylamid

Trlraethylol-stearylharnstoff als Weichmacher 30 g Diiaethylphosphinsäureiaurylamid

enthält, und durch anschließendes Trocknen und Kondensieren verfestigt. Ohne daß die Trittfestigkeit verändert wird, zeigen nach dem Hemmzonentest geprüfte Nadelfilzproben einen bakteriostatischen m Effekt gegen Staph. aureus und Esch. coli sowie einen fungistatlschen Effekt gegen Aspergillus niger.

Beispiel 5

Eine Flammfestausrüstung mit zusätzlichen bakteriostatischen Eigenschaften wird erhalten, wenn ein Baumwollgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 400 g mit einer Flotte imprägniert wird, die im Liter Wasser

180 g eines Umsetzungsproduktes von 2 Mol Phosphorwasserstoff, 1 Mol Epichlorhydrin und 4 Mol Formaldehyd

180 g Trisaziridinylphospliinoxid (APO) 30 g Dimethylphosphinsäurelaurylamid

enthält. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 70 %. Die Trocknung erfolgt bei 110°C, eine Kondensation bei 155°C. Das Gewebe besitzt einen bakteriostatischen und fungistatischen Effekt, insbesondere gegen Staph. aureus, Esch. coli und Aspergillus niger. Die Vergleichsausrüstung ohne Phpsphinsäureamide zeigt diese Wirkung nicht. Der Flammschutzeffekt wird durch einen Zusatz der Phosphinsäureamide nicht beeinträchtigt.

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Claims (11)

1. 2 ϋ Ί18 3 7

   Patentansprüche

   χ). Verwendung von aliphatischen Phosphinsäureamiden, die einen oder zwei lipophile Reste oder lipophile Gruppen aufweisende organische Reste im Molekül enthalten, zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien.
2. 2. Verwendung von Phosphinsäureamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lipophilen Reste oder lipophile Gruppen enthaltenden Reste an das Stickstoffatom der Phosphinsäureamide gebunden sind.
3. 3. Verwendung von Phosphinsäureamiden gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen als lipophile Reste enthalten.
4. 4. Verwendung von Phosphinsäureamiden gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Verbindungen der Formel

   R₁ 0
   M

   P N I)

   R₂ R₄

   handelt, in der R₁ und R₀ aliphatische oder alicyclische Reste mit 1-24 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen, R₃ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen, R₄ Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen,

   ι oder einen Rest

   ^R6

   10984Π/1696

   ORIGINAL INSPECTED

   bedeuten, wobei η für ganze Zahlen von 2-4 steht und R_ und R_ß die Bedeutung von R₃ besitzen, wobei die Bedingung besteht, daß einer oder zwei der Radikale R₁ - R_fi, vorzugsweise einer der Radikale R~ - R_ß, einen lipophilen Rest, insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8-24, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen, bedeutet.
5. 5. Verwendung von Phosphinsäureamiden gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit Knitterfest-, Flammfest-, Hydrophobier- oder anderen Textilausrüstungsmitteln oder -Veredlungsmitteln eingesetzt werden.
6. 6. Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aliphatischen Phosphinsäureamiden, die einen oder zwei lipophile Reste oder lipophile Gruppen enthaltende organische Reste im Molekül aufweisen!
7. 7. Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphinsäureamide einen oder zwei lipophile Reste oder lipophile Gruppen enthaltende Reste an das Stickstoffatom der Phosphinsäureamide gebunden enthalten.
8. 8. Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphinsäureamide enthalten, die ein oder zwei Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen als lipophile Reste am Molekül aufweisen.
9. 9. Antimikrobiell wirkende Ausrüstungsmittel gemäß Ansprüchen

   6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphinsäureamide der Formel

   R-« O Rq

   Il S ^A

   P —- N I)

   ^R2 ^R4

   tO9a40/169 6

   enthalten, in der R und R₀ aliphatische oder alicyclische Reste

   1 «&

   mit 1-24 C-Atomen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 C-Atomen, R~ Wasserstoff oder einen aliphatischen oder ali cyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen, R. Wasserstoff, einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 1-24 C-Atomen,

   oder einen Rest

   ^R6

   bedeuten, wobei η für ganze Zahlen von 2-4 steht und R_K und R_c die Bedeutung von R₃ besitzen, wobei die Bedingung besteht, daß einer oder zwei der Radikale R_n - R„, vorzugsweise einer der

   χ ο

   Radikale R - R_ß einen lipophilen Rest, insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 - 24, vorzugsweise 8-18 C-Atomen bedeutet,
10. 10. Mittel zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textilien gemäß Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Phosphinsäureamiden Knitterfest-, Flammfest-, Hydrophobier- oder andere Textilausrüstungsmittel oder-Veredlungsmittel enthalten.
11. 11. Unter Verwendung von aliphatischen Phosphinsäurearaiden, die einen oder zwei lipophile Reste oder lipophile Gruppen aufweisende organische Reste im Molekül enthalten, gemäß Ansprüchen 1-5 antimikrobiell ausgerüstete Textilien.

    1098ΑΠ/1696