DE1469451A1

DE1469451A1 - OEl- und wasserabweisende Gemische

Info

Publication number: DE1469451A1
Application number: DE19641469451
Authority: DE
Inventors: Marascia Frank Joseph; Stuart Raynold
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-09-26
Filing date: 1964-09-22
Publication date: 1969-12-18
Also published as: FR1414110A; CH473271A; US3277039A; DE1444114A1; BE672427A; CH464525A; DE1469451B2; GB1040035A; CH791165A4; DE1444114C3

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 12. Mai 1969 Pu/st.-

E.I, du Pont de Nemours & Company Wilmington, Delaware 19898/USA

öl- und wasserabweisende Gemische

Die Erfindung bezieht sich auf öl- und wasserabweisende Mittel, die aus Gemischen von fluorierten Polymeren und Vinylcopolymeren bestehen.

Es sind öl- und wasserabstoßende Mittel bekannt, die aus einem Gemisch eines fluorierten Polymeren, das CH₂=C(CH₅)CO₂CHgCHgC_nP_2n+1 enthält, und eines Vinylpolymeren, das aus wenigstens einer polymerisierbaren, von nicht-viiiylisoheni Fluor freien Vinylverbindung hergestellt ist, bestellen. Diese Produkte sind zwar sehr brauchbare öl- und wasserabstoßende Mittel 1 für die verschiedensten Schichtträger, trenn sie allein oder In Verbindung mit gewissen Textilbehandlungsmittein, z.B. den Behandlungsmittel! auf Basis von Melaminharze!! gemäß dem USA-Patent 2 783 231, verwendet werden. Wenn Jedoch die Temperaturen der bewegten Maschinenteile (Führungsrollen und Trockentrommeln} eine Grenze von etwa 5o°C überschreiten, trocknen sie auf den. Rollen zu einer gummiartigen Masse. Wenn die Temperaturen diese Grenze nicht überschreiten, wird die schwierig entfernbare gummiartige Masse nicht gebildet, und

2o es treten keine Schwierigkeiten auf·

809351/1671

mn ^BAD

. 1469Λ5Τ

Die Erfindung ist auf eine Polymermischung gerichtet, die aus folgenden Bestandteilen besteht: 1) etwa 3-6o Gew.-^ eines Polymeren einer ρolyraerisierbaren Verbindung der Struktur CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂CH₂G_nF_2n+1,

5 worin η einen Wert von 3-14 hat, und 2) etwa 4o-97 Gew.-# eines Copolymeren einer polymerisierbaren <Monovinylverbindung, die von nieht-vinylischem Fluor frei ist, mit etwa 0,05 bis etwa Io Gew.-Ji (bezogen auf das Copolymere) einer polyraerisierbaren, nicht konjugierten, von nicht-Io vinyli schein Fluor freien Di vinyl verbindung,

In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Polymermischungen aus folgenden Bestandteilen.
1) Fluoriertes Copolymeres von

a) etwa 25 bis 99,6 Gew.-^ einer polymerisierbaren

— f

fluorhaltigen Verbindung der Struktur

worin η eine Zahl von

5-14 ist, und

b) o,2 bis etwa 75 Gew.-% wenigstens einer polymerisierbaren, von nicht-vinylischem Fluor freien Monovinylverbindung und

2) Vinylcopolymeres einer polymerisierbaren, von nichtvinylischem Fluor freien. Monovinylverbindung mit etwa o,o5 bis Io Gew.-Ji (bezogen auf das Vinylcopolymere) einer polyraerisierbaren, nicht konjugierten, von 25 nicht-vinylischem Fluor freien Divinylverbindung,

wobei das Gewichtsverhältnis des fluorierten Copolymeren zum Vinylcopolymeren so gewählt ist, daß das Gemisch wenigstens 3 Gew. -% der polyaerisierbaren fluorhaltigen Verbindung enthält.

Die Erfindung schließt polymere Produkte ein« die aus folgenden Bestandteilen bestehen: Etwa 3-60 Gew.-Ji eines fluorierten Polymeren, hergestellt aus wenigstens einer polymerisierbaren fluorhaltigen Verbindung der Struktur

worin η eine Zahl von 3-1*

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^h; H69A51

ist (nachstehend als fluoriertes Polymeres bezeichnet), und 4ö-9T Gew.-Ji eines Vinylcopolyraeren wenigstens einer polymerisierbaren Monovinylverbindung, die frei von nicht-vinylischem Fluor ist, mit etwa o,o5 - Io Gew.-# (bezogen auf das Vinylcopolymere) einer nicht konjugierten Divinylverbindung, die frei von rilcht-vinylischem Fluor ist (nachstehend als Vinylcopolymeres bezeichnet). Als Honoviny!verbindungen, die frei von nicht-vinylischem Fluor sind, kommen die folgenden Verbindungen in

Frage: CH₂=CH¹GO₂R², CH₂=CHO₂CR², CH₂=CHR^, CH₂=CHY, CH₂=CY₂, CH₂=CHCH₂O₂CR², CH₂=CHCOR²,

CH₂=C(CH₃)Co₂CH₂CH₂NR₂, CH₂=CR¹CONHCh₂OH, 1,3-Butadien, 2-Chlor-l,3-butadien oder Isopren. R ist hierbei Viasserstoff oder Methyl, R² ist ein gesättigter Alkylrest mit 1-1Ö C-Atomen, V? ist Phenyl oder alkylsubstituiertes

Phenyl, R ist Wasserstoff oder ein gesättigter Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und Y ist Fluor, Chlor oder Brom. 1,3-Butadien und seine Derivate werden für die Zwecke dieser Erfindung als Monovinylverbindungen angesehen, weil diese konjugierten Diene als eine Einheit polymerisieren. Als nicht-konjugierte Divinylverbindungen, die frei von nicht-vinylischem Fluor sind, eignen sich CH₂=C(R¹)CO₂-R⁵-O₂CC(R¹)=CH₂, CH₂=C(R¹)CO₂CHR¹CH=CH₂, CH₂=CHO₂CC(R¹J=CH₂, CH₂=CH0₂C-R⁵-C0₂CH=CH₂ und

CH₀=C(R^)-R⁶-C(R¹)=CH_O. Hierin hat R¹ die genannte Bedeutung, R-^ ist ein zweiwertiger gesättigter Alkylenrest mit zwei bis etwa Io C-Atomen, in dem die beiden ungesättigten Substituenten an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und R ist ein zweiwertiger Phenyl-

3o rest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest.

Als weitere Ausführungsform umfaßt die Erfindung PoIymermischungen aus folgenden Bestandteilen: a) Wenigstens ein fluoriertes Copolymeres von etwa 25-99 Qew.-# wenigstens ein^r polymerisierbaren fluorhaltigen Verbindung

^^^^^^^^Van+l "¹^ ^{λ his} ^etwa 75'Gew.-Ji

wenigstens einer polymerisierbaren Monovinyl verbindung,

BA0 ORIGINAL

die frei von nicht-vinyliechem Fluor ist (nachstehend als fluoriertes Copolymeres bezeichnet), und b) ein Copolymeres, hergestellt aus wenigstens einer polymerislerbaren Monovinylverbindung, die frei von nichtvinylischem Fluor ist, und etwa o,o5 - Io Gew.-# einer nicht konjugierten Divinylverbindung, die frei von nicht-vinylischem Fluor ist (Vinylcopolymeres), wobei das Gewichtsverhältnis des fluorierten Copolymeren und des Vinylcopolymeren so gewählt ist, daß das Gemisch wenigstens J5 Gew.-^ der Komponente

enthält.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der gemäß der Erfindung hergestellten öl- und wasserabstoßenden Mittel für die Behandlung von Faserstoffen oder porösen Materialien, um diese öl- und wasserabstoßend zu machen. Dies geschieht dadurch, daß man die genannten Materialien in beliebiger passender Weise mit einem wässrigen Bad tränkt, das etwa o,l - Io Gew*-# einer erfindungemäßen Polymermischung enthält, die überschüssige Flüssigkeit soweit vom behandelten Material abquetscht, daß ' das Gewicht des trockenen Polymeren auf der^ Faser o,l - Io % beträgt und der Anteil des fluorierten Monomeren wenigstens etwa o,oj5 Gew.-5^ des Stoffs ausmacht, und das ausgedrückte Material wenigstens 15 Sekunden auf etwa l65-195°C erhitzt.

Die vorliegende Erfindung ist mit der in der belgischen Patentschrift 645 697 beschriebenen Erfindung verwandt. Gemäß der belgischen Patentschrift wird das fluorierte Polymere oder Copolymere der vorstehend beschriebenen Art mit einem Vinylpolymeren kombiniert, um das öl- und wasserabstoßende Mittel zu erhalten. Das Vinylpolymere wird aus den vorstehend genannten Typen von Monovinylverblndungen oder konjugierten Dienen hergestellt, enthält jedoch keine der vorstehend genannten nicht konjugierten Divinylverbindungen. Wie bereits erwähnt,

'βΟ9&61/ΐ·ϊ1

BAD ORIGINAL

werden mit dem öl- und wasserabstoßenden Mittel des belgischen Patents unter den meisten Bedingungen sehr gute Ergebnisse erzielt, jedoch bilden sie in Kombination mit gewissen anderen Textilbehandlungsmitteln, z.B. den in der USA-Patentschrift 2 783 231 beschriebenen, gummiartige Massen.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylcopolymeren anstelle der Vinylpolymeren des belgischen Patents wird die Bildung gummiartiger Massen überraschenderweise vermieden. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen technischen Portschritt und eine Verbesserung der älteren Erfindung dar. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen öl- und wasserabstoßenden Mittel nicht auf die Verwendung mit anderen Textilbehandlungsmitteln, z.fj. den in der USA-Patentschrift 2 783 231 beschriebenen, beschränkt sind, sondern auch allein verwendet werden können, um Stoffe öl- und wasserabstoßend zu machen.

Die fluorierten Polymeren der po^ymerisierbaren Verbindung CH₀=C(CA₇S)CQ₀CH₀

eL · j> e d.

CJP- .. enthalten die wiederkehrende

Einheit

CH;

1 M)

Natürlich kann η in verschiedenen Einheiten der Polymerkette gleich oder verschieden sein. So kann das Polymere ein Homopolymeres von beispielsweise ^G8^P17^Gi^^GH2°2^C!ö^^CH3^^:a£C3I2* ^{ein eto}P^olY^{ineres νο}Λ beispielsweise CgF₁₅CHgCH₂O₀CC(CH,)=CH₂ und C₉F₁₉CHgO₂Sc(CH₅)=

oder eia Terpolyiaeres von beispielsweise

3222V2 ₈₁₇₂g₂₃g lind C₁₀Pg₁CHgCHgOgCC(CH₅) =CHg sein. Die Gruppe

enthält 3-l4 Kohlenstoffatome. Beispiele dieser

Gruppe sind ^C₅F₇-, n-

U-C₇P₁₅-, H-C₈F₁₇-, 11-C₉P₁₉-, n-C_loP_21-^ H-C₁₂F₂₅-

und n-Cj^^Fgg. Die fluorierten Copolymeren enthalten die vorstehend genannten wiederkehrenden Einheiten sowie die von den Vinylraonoraeren abgeleiteten Einheiten.

Die Methacrylsäureester CHg
können aus den Alkoholen C_nF₂₊₁CH₂CH₂OH hergestellt werden, die sich mit Methacrylsäure leicht vererstern oder mit Äkylmethacrylaten leicht umestern lassen, nämlich:

1) ^C _n ^P2n-H^CH2^CH2^{0H +} CH₂=C(CH₅)CO₂H ^

C_n

2) C_nF_2n+1CH₂CH₂OH + CH₂=C(CH₅)COgCH₅

^Cn^P2n+l^CH2^CH2⁰2^C(CH3^)=CH2^+CH3^0H

Die Alkohole ^c F_2n+1CHgCHgOH können auch durch umsetzung mit Methaorylylchlorid verestert werden .Eine 2o andere Möglichkeit der Herstellung dieser Ester ist die folgende Reaktion (3):

3) C Fg_n+1CH₂CHgJ + CHg=C(CH₅)CO₂Ag ⁿ CFCHCH

Die Jodide C_nFg_n+1CH₂CH₂J werden durch Umsetzung von C P_2n+1J mit Äthylen hergestellt (siehe Ifiezeldine

und Mitarb., J.Chem. Soc, 19^9» 28565 195o, 3o4l und Park und Mitarb., WADC 56-59o, Teil II, ASTIA 151ol4; J.Org. Chera., 23, II66 (1958) ). Die Jodide C_nF_2n+1J sind nach den Methoden von Haszeldine und Mitarb. (Mature, l6£, 139 (l$51)i J.Chem. Soc, 1953* 3761) und Brice und Simons (J.A.C.S. £5, 4ol6 (1951) erhält-

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Die Alkohole ^e _n ^P2n+l^CH2^CH2^{0H sl>nd} beganntί siehe Pierce und Mitarb., J.A.S. ££, 56I8 (1953); Park und Mitarb., J.Org.Chem. 2^, II66 (1958). Nach der Methode von Pierce und Mitarb, und Park und Mitarb, werden diese Alkohole wie folgt hergestellt:

V ^Cn^F2n₊l^CH2^CH2^J +

⁵> ^Cn^P2n₊l^CH2^CH2°2^CCH5 ^{+ H}2°—^ ^Cn^P2n₊IV₂

Eine weitere Methode, die zur Herstellung dieser Alkohole gefunden wurde, umfaßt die folgenden Stufen, die von Brace, J. Org. Chem., 2J, 5033 (1962) beschrieben werden:

6) C_nP_2n+1J + CH₂=CHO₂CPH

HCl ^

7) C_nP_2n+1CH₂CaUO₂₁CGH₅ + Zn C₅H₅OH⁷ C_n

Die fluorierten Polymeren dieser Methacrylatmonomeren lassen sich leicht durch Block-, Lösungs-, Suspensionsund Emulsionspolymerisation herstellen. Die Auslösung der Polymerisation kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, die allgemein für Methacrylatpolyraerisationen angewendet werden.

Die fluorierten Polymeren gemäß der Erfindung können zwar allein als wasserfest und ölfest machende Mittel verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß es entschieden vorteilhafter ist, diese fluorierten Polymeren als Gemische mit Vinylcopolymeren von Vinylmonomeren, die

25 von nicht-vinylischem Fluor frei sind, zu verwenden.

Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß verhältnismäßig geringe Mengen des fluorhaltlgen Methacrylatpolymeren mit größeren Mengen des anderen, billigeren Vinylcopolymeren verwendet werden können, wobei Ergebnisse erzielt werden, die tatsächlich besser sind als bei alleiniger

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Verwendung der fluorierten Polymeren. Es hat sich ferner gezeigt, daß das Gemisch der Homopolymeren einem Copolymeren der beiden Typen von Monomeren überlegen ist. Das Gemisch von fluorierten Methacrylatpolymeren mit . 5 den Vinylcopolymeren wird nach üblichen bekannten Methoden auf Unterlagen aufgebracht.

Die gemäß der Erfindung verwendeten fluorhaltigen Monomeren haben die Struktur CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂C_nF_2n+1 und enthalten vorzugsweise eine Polyfluoralkylgruppe P (CPp)_n, worin η eine Zahl von J5 bis etwa lA ist. Wenn η 1 oder 2 ist, werden keine guten wasser- und Ölabweisenden Eigenschaften erzieltj wenn η größer ist als etwa 14, werden die polymeren Produkte weniger brauchbar, da sie nicht leicht polymerisieren und keinem nützlichen Zweck gegenüber den Polymeren dienen, In denen η 14 oder weniger ist. Bevorzugt werden IH, IH, 2H,2H~Nonafluorhexylmethaerylat, 1H,1H,2H,2H-Tridecafluoroctylmethacrylat, lHilHi^^-Heptadecafluordeoylmethaerylat und IH, 1H,2H,2H-Henieosafluordodeeylmethacry-

2o lat. '

Wie bereits erwähnt, werden die Vinylcopolymeren durch gemeinsame Copolymerisation einer Vinylverbindung, die ^ von nicht-vinylischem Fluor frei ist, und einer nicht konjugierten Divinylverbindung, die von nicht-vinylischem Fluor frei ist, hergestellt. Das Copolymere enthält o,o5 - Io Gew.-% der Divinylverbindung, wobei o,l - 5 % bevorzugt werden. Eine geringere Menge als etwa o,l % der DivinylVerbindung verhindert nicht die Bildung einer gewissen Menge der beschriebenen gummiartigen J)O Masse. Bei Anwesenheit von mehr als etwa lo# der Divinylverbindung wird das Vinylcopolymere zunehmend unlöslicher und weniger brauchbar in den öl- und wasserabstoßenden Mitteln gemäß der Erfindung.

Als polymerisierbare Vinylverbindungen, die frei von nicht-vlnylischem Fluor sind, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester'von aliphatischen Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylälky!ketone, gewisse Acrylamide und 1,3-Butadien und seine Derivate. Als repräsentative Beispiele seien genannt: Methylacrylat und -methacrylat, Propyloarylat und -raethaorylat, Butylacrylat und -methacrylat, Isoamylacrylat und -methacrylat, 2-A'thylhexylacrylat und -methaorylat, Octylaerylat und -methaorylat, Octadecylacrylat und -methaorylat, Laurylacrylat und -methacrylat, Cetylacrylat und -methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoüthylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Styrol, gk-ifethylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid,

Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinyliden-Xl|ylh$ptanbat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allyl^proat* Vliiylwetasylk^toii, Vinyläthylketon,

N-Methylolacryliunid, N-Methylolmetha-

Yor%: (S^cf τψφ&ψνΐ&η 3rupp* rtäa Vlnylraonoraeren werden A|kyl^«t«tQ^late bevorJfUÄt, Häufig ist «a vorteili^ine geringe Menge M-Wüthylolacrylamid als Co-

einzubeziehen, da Kird. Bevorzugt als , «erden n-Bu#l-, n-Amyl-, n-Hexyl-, ψ.^} 2-KthyIhexyl-, n-Heptyl- und n-Ootylmetha- avf Im. Styrol, 2,3-Diohlor-X,3-butadien und AlkyiaorylÄt« sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet> im allgemeinen jedoch weniger vorteflhaft als die Methacrylate.

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- Io -

Ester der Acryl- und Methacrylsäure sind allgemein bekannt und in vielen Fällen im Handel erhältlich. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylat und Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl-, und Ν,Ν-Dläthylarainoäthylmethacrylate. Alle diese Ester lassen sich durch

Veresterung des Alkohols und der Säure in Gegenwart eines sauren Katalysators leicht herstellen.

^ Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexanoat und Vinylstearat ν« Io sind im Handel erhältlich. Die anderen Ester lassen W sich leicht durch Umsetzung der gewünschten Säure in , Gegenwart einer Mineralsäure oder durch Umsetzung der gewüiHthten Säure mit Acetylen in Gegenwart eines

: Katalysators herstellen.

\ 15 Styrol, Alkylstyrole, Butadien, Chlorbutadien, Dichlor-I. butadien und Isopren sind allgemein bekannt und lsi Handel erhältlich. Ebenso sind Vinyl- und Vinyliden- §"· halogenide bekannte handelsübliche Verbindungen.

Allylester sind ebenfalls wohlbekannt und zum großen Se Teil im Handel erhältlich. Beispiele sind Ällyloaproat, Allyloaprylat, Ailylheptanoat, Allylisovalerat und Allylpropionat, Methylvinylketon ist eine wohlbekannte und im Handel erhältliche Verbindung. Andere Alkylvinylketone können durch Umsetzung von Methylalkylketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt werden. Auch Methylolacrylamid ist im Handel erhältlich.

Die nicht konjugierten Divinylverbindungen, die frei von nicht-vinylischera Fluor sind, müssen zwei polyme-3o risierbare Vinylgruppen enthalten. Jede Vinylgruppe

muß unabhängig von der anderen polymerisieren, d.h. die beiden Vinylgruppen können nicht gemeinsam als eine Einheit polymerisieren, wie es bei konjugierten Divinyl-

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Verbindungen, wie 1,3-Butadien oder substituierten 1,3-Butadienen, der Fall ist. Diese Divinylverbindungen können Acrylsäureester von Alkandiole.i, Divinylester von Alkandicarbonsäuren, Vinylester von Aorylsäuren, Allylester von Acrylsäuren, divinylsubstituierte aromatische Verbindungen und ähnlich verwandte Verbindungen sein. Als repräsentative Beispiele seien genannt: Ä'thylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, 1,3-Propylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Pentarnethylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Hexamethylenglycoldiaerylat und -dimethylacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat und -dimethylacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat und -dimethacrylat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinyl-

15 suberat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Vinylacrylat,

und -methacrylat, Vinyl- oc-chioracrylat und Allylacrylat und -methacrylate Diese Divinylmonomeren scheinen eine .Vernetzung im Vinylcopolymeren zu bewirken. Diese Vernetzung scheint die Bildung der beschriebenen gummi-

2o artigen Masse zu verhindern.

Die neuen wasser- und ölabstoßenden Mittel gemäß der Erfindung bestehen aus einem Gemisch eines fluorierten Polymeren und eines Vinyleopolymeren der vorstehend beschriebenen Art, Das fluorierte Polymere kann aus einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren oder einem Copolymerisat eines oder mehrerer der fluorhaltigen Monomeren mit einem von nicht-vinylischem Fluor freien Viny!monomeren bestehen. Im letzteren Fall besteht das Polymere aus etwa 25 bis etwa 99 Gew.-^ der fluor-

jo haltigen Monomeren« Wenn das fluorhaltige Polymere

weniger als etwa 25 Gew.-^ des fluorhaltigen Monomeren enthält, werde schlechte (oder keine) wasser- und ölabstoßende Eigenschaften erzielt.

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Das Polymergemisch muß wenigstens 3 Gew.-^ des fluorhalt igen Monomeren enthalten. Bevorzugt werden 15$, wenn die Mittel allein verwendet werden, und ^o%, wenn andere Hilfsstoffe anwesend sind. Bei niederigeren Konzentra-

. 5 tlonen werden unbefriedigende wasser- und ölabstoßende Eigenschaften erzielt. Die obere Grenze von 6o% für das fluorhaltige Monomere, ist durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Unter gewissen Bedingungen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn der Anteil des fluorierten

Monomeren bis zu 95$ beträgt.

* Ein deutlicher Vorteil wird erzielt, wenn eine geringe Menge N-Methylolacrylamid entweder in das fluorierte Polymere oder in das Vinylcopolymere einbezogen wird. Der Vorteil besteht darin, daß die hierbei erhaltenen 15 Mittel auf Stoffen haltbarer sind als Mittel, die diese Verbindungen nicht enthalten.

Das Molekulargewicht sowohl des fluorierten Polymeren als auch der Vinylcopolymeren ist kein bestimmender Paktor, da gute wasser- und ölabstoßende Mittel über , einen weiten Bereich von Molekulargewichten bei beiden Typen von Polymeren erhalten werden.

/ Es ist zu bemerken, daß in,den hier beschriebenen fluo- Ϊ rierten Monomeren kein Fluor an die Kohlenstoffatome

der polymer!sierbaren Vinylgruppe, sondern nur in den 25 an die Vinylgruppe gebundenen Gruppen gebunden ist.

Im Sinne der Erfindung werden Monomere, in denen Fluor nur an die Kohlenstoffatome der Vinylgruppe gebunden ist (z.B. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid), nicht als fluorierte Monomere betrachtet.

5o Zur Durchführung der Erfindung werden das fluorierte Monomere und die Vinyl- und Divinylmonomeren gesondert polymerisiert, und zwar gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation. Die Latices des fluorhaltigen Polymeren und

." '"*^v-^y- ΘΟ9β61/1·ίΊ

BAD ORIGINAL

des Vinyloopolymeren werden dann im gewünschten Mengenverhältnis gemischt und auf die zu behandelnde Unterlage aufgebracht. Die florierten Monomeren und Vinylmonomeren können oapolymerisiert werden. Der erhaltene Latex wird mit einem Vinylcopolymerlatex im gewünschten Mengenverhältnis gemischt.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nach beliebigen bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren für Vinylverbindungen hergestellt werden. Das Verfahren wird in

einem Reaktionsgefäß*durchgeführt, das mit einem Rührer und äußeren Einrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen des Einsatzes versehen ist. Das Monomere bzw. die gemeinsam zu polymerisierenden Monomeren werden in einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels bis

15 zu einer gegebenen Emulsionskonzentration von etwa 5-5o# emulgiert. Für die Polymerisation in Gegenwart eines angesetzten Katalysators wird die Temperatur gewöhnlioh auf 4o-7o°C erhöht. Als Katalysatoren eignen siifo alle bekannten Mittel für die Auslösung der

Polynteflsatian von äthylenisch ungesättigten Verbindungen* Geeignet sind 2,2'-AzodiisobutyramidindihydoehlQtfiii, S^'-Äzodiisobutyronitril, 2,2'-AzObIs(2-4-dimethyl-^-metßoxyvaleronitril» Natriumperoxyd, Bariumperoxy€* Wasserstoffperoxyd, AnsBoniumpersulfat, Kalium-

25 persulfat u. dgl. Die Konzentration des Katalysators für die Polymerisation liegt gewöhnlich zwischen o,l# und 2#, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Als oberflächenaktive Mittel» die zur Stabilisation der Emulsion während ihrer Herstellung und während der j5o Polymerisation verwendet werden, eignen sich anionaktive, kationaktive oder niohtlonogene Emulgatoren. Bevorzugt werden jedoch kationaktive oder nichtionogene Emulgatoren. Geeignete anionaktive Emulgatoren sind Alkyl-(C_lo - C₁Q)-natriumsulfat, Natriumalkyl (C^₂ bis C,g)-benzolsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat,

BAD ORfGIMAL

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das Natriumsalz von sulfatiertem Alkenyl-(C,g-C-g)-acetat, Natriumoleat, das Natriumsalz von sulfatisiertem Methyloleat, Ammonium-lJ—H~polyfluoralkanoat (^C8-^Ci_o) u*¹*¹ Ammoniumperfluoralkanoat. Geeignete kationaktive Mittel sind Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trlmethyltetradecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, (Dodecylmethylbenzyl)trlmethylammoniumchlorld, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, N-ZS-CdiathylaminoJathyl/oleamidhydrochloiid. Als nichtionogene obefläohenaktive Mittel eignen sich Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Hexylphenol, Isoootylphenol, *' Hexadecanol, Oleinsäure, Alk'an(C₁₂ bis C^-thiol, Alkyl (C₁₂-C₁O)-amine u. dgl. DarUberhinaus können geringe Mengen eines Kettenübertragungsmittels, z.B. eines Alkanthiols mit 4-12 C-Atomen, während der Polymerisation anweisend sein.

Zu den Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden können, gehören Folien, Fasern, Garne, Gewebe und Gegenstände aus Fäden, Fasern oder Garnen,die aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Gemischen dieser oder anderer Faserstoffe hergestellt sind, und andere poröse Materia- lien, die Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung aufsaugen und entweder an ihrer Oberfläche oder in ihren

25 Zwischenräumen durch Kapillarwirkung transportieren.

Spezielle Beispiele geeigneter Materialien sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Nylon, faserbildende lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Äthylcellulose, Papier, Glas-

j5o fasern, Holz, gepreßtes oder in anderer Weise gehärtetes Holz, Metalle, unglasiertes Porzellan, poröser Beton u. dgl. Gefärbter und ungefärbter Baumwollsatin, Popelin, feines schwarzes Tuch, Drell, Ga^bardine u. dgl. eignen sich besonders gut für die Behandlung mit den erfindungs gemäßen Mitteln, wobei Produkte erhalten werden, die sehr

as ι mti

gute öl- und wasserabstoßende Eigenschaften haben und durch Wärme, Luft und Licht kaum beeinträchtigt werden. Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Polymergeraischen Öl- und wasserabweisend gemacht worden sind» behalten zum Teil ihre ursprünglichen abweisenden Eigenschaften« wenn sie gewaschen und chemisch gexdnigt werden.

Die Polymergemische werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Streichen, Tauchen, Besprühen, Klotzen, Walzenauftrag oder beliebige Kombinationen dieser Mdhoden g aufgebracht. Beispielsweise kann die hergestellte leonzentrierte Dispersion des Polymergemisches nach Verdünnung mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von o,l Io Gew.-# des Bades als Klotzbad verwendet werden. Die Textilware oder gegebenenfalls Papier wird in diesem Bad geklotzt und dann gewöhnlich durch Abquetschwalzen von überschüssiger Flüssigkeit so weitgehend befreit, daß das Gewicht des trockenen Polymeren an der Paser zwischen etwa o,l und Io Gew.-# (bezogen auf die Paser) .

2o liegt. Das behand^eTfce Material wird dann wenigstens

15 Sekunden auf l65-195°C erhitzt, um dem Mittel auf dem Material maximale Haltbarkeit zu verleihen. Das erhaltene Textilmaterial oder Papier erweist sich als beständig (

gegen Wasser und öl, und die Textilware behält diese

25 Beständigkeit auch nach häufigem Waschen und häufiger chemischer Reinigung. Das Polymere kann gegebenenfalls auch in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergiert werden.

Als weitere Methoden zur Aufbringung der Polymergemische Jo können Lösungen an Stelle von Dispersionen verwendet und die beiden Polymeren stufenweise aufgebracht werden. Der Auftrag aus Lösungen erfolgt gewöhnlich in der gleichen Weise wie die Aufbringung von Dispersionen. Bei der stufenweisen Aufbringung erfolgt der Auftrag der beiden Polymeren getrennt, wobei das nicht fluorierte Polymere

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gewöhnlich zuerst aufgetragen wird. Jedes Polymere kann entweder als Dispersion oder als Lösung nach einer der vorstehend genannten Methoden aufgetragen werden. Nach beiden Stufen kann gegebenenfalls eine Aushärtung er-.5 folgen. Die Aushärtung nach dem zweiten Auftrag ist erforderlich.

Die in den folgenden Beispielen genannten Alkohole

CF₂ .,CH₂CH₂OH wurden nach der bereits erwähnten Methode

von Brace hergestellt.

Io Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht das allgemeine Verfahren zur Herstellung von CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂C_nF₂ 31,o Teile Methylmethacrylat, 21,4 Teile IH, IH,' 2H, 2H-Heptafluorpentanol-1, 0,6 Teile Phenthiazin und 1,1 Teile konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffeintritt, Rührer, Thermometer und einer mit Wendeln gefüllten Destillationskolonne versehen war. Auf der Kolonne befand sich ein Fraktionieraufsatz, der das Rückflußverhältnis genau regelte⁴.

Das Geraisch wurde unter Stickstoff gerührt und auf loo°C erhitzt. Das Rückflußverhältnis wurde so eingestellt, daß die Kopftemperatur 9o°C nicht überstieg. Die Zusammensetzung des Destillats (Methanol und Methylmethacrylat) und des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie

25 verfolgt. Der Umsatz betrugt 9o# in 6-7 Stunden. Das

Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und mehrmals mit je loo Teilen Wasser säurefrei gewaschen. Durch Fraktionierung des Gemisches wurden 24 Teile (Ausbeute 855ε) 1H,1H,2H,2H-Heptafluorpentylmethacrylat der Formel CF^CF₀CF₀CH₀CH₀CH₀OCc(CH,)=CH_O vom Siedepunkt 66-68⁰C/

_P (1. ti. CL, et ^ OC^ -^ *■·

2o mm Hg erhalten. ni?³1,3566.

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H69451

Analyse; C H P

Berechnet für CqF„HqO,: 58,5 5,19 47,1 Gefunden: 58,7 5,2o 47,ο

Auf die gleiche Weise wurden die folgenden weiteren Ester hergestellt:

(CP₂)₆CH₂CH₂0

₅₅₃ Io CP₅(CHgJ₅CH₂CH₂O₂CCC CH₅)=GH₂

^^9^CH2^CH2°2^{CC ( 0}V ⁼

	Siedepunkt,⁰C	2	1,5458
=CH₂	57-58		1,5412
=CH₂	60-70	l,555o
	60-62	1,5465
^=GH2	60-65	Schmelz punkt. 46-5o°C
CH₂	95-100/0,Iran (wachsartig)
Beispiel

Die Polymerisation wurde 6 Stunden bei 65⁰C mit folgendem Ansatz durchgdührt, wobei die Bestandteile inäer genannten Reihenfolge zugegeben wurden:

50,0 Teile Wasser

l,o Teil Trimethyloctadeoylämmoniumbromid lo,o Teile IH*IH,2H,2H-Heptadecäfluordecylmethacrylat 5,o Teile Aceton
o>2 Teile Azodiisobutyramidindihydrochlorid

Der Peststoffgehalt des erhaltenen Latex betrug etwa

In der gleichen Welse können auch die in Beispiel 1 ge nannten anderen Monomeren polymerisiert werden.

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Beispiel 3

Die, Polymerisation wurde 6 Stunden bei 6o°C mit folgendem Ansatz bei Zugabe der Bestandteile in der genannten Reihenfolge durchgeführt;

22oo Teile Wasser

J5o Teile Dimethyloctadecylamin ; 18,3 Teile Eisessig lpoo Teile lH,lH,2H,2H-Perfluoralkylmethacrylat^K 2o Teile n-Butylacrylat

fc Io 5 Teile N-Methylolacrylamid looo Teile Aceton o,4 Teile Azodiisobutyramidindihydrochlorid

^xBestand aus P(CPg)_nCH₂CH₂O₂CC(CH₃)CH₂, worin n=6, 8, Io im Verhältnis 3s2;1 mit geringen Mengen von n=12 und n=l4.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von typischen vernetzten Vinylpolymeren. Die Polymerisation wurde 4 Stunden bei 70⁰C mit folgendem Ansatz bei Zugäbe der Bestandteile in der genannten Reihenfolge durchgeführt;

22oo Teile Wasser

2o Teile Dimethyloctadecylamin 12,2 Teile Eisessig 95o Teile 2-Äthylhexylmethacrylat 18 Teile N-Methylolacrylamid 5o Teile Äthylendimethacrylat (5#ig) 237 Teile Aceton 0,7 Teile Natriumchlorid >o o,222 Teile Azobisisobutyramidindihydrochlorid

Das Produkt ist eine Emulsion des Polymeren in Wasser.

90 9 8S1/1871

Ähnliche Polymere wurden unter Verwendung der folgenden Verbindungen an Stelle der in Beispiel 4 gebrauchten 5o Teile Äthylendimethacrylat hergestellt:

1 Teil Äthylendiraethacrylat 2 Teile Äthylendimethaerylat 3,4 Teile Äthylendimethaerylat 5,ο Teile Äthylendimethacrylat (o,5#) 25 Teile Äthylendimethacrylat loo Teile Äthylendimethacrylat 1 Teil Divinylbenzol Io Teile Divinylbenzol 5o Teile Divinylbenzol loo Teile Divinylbenzol (lo#)

1 Teil Propylendimethacrylat Io Teile Propylendimethacrylat {!%) loo Teile Propylendimethacrylat (lo#

1 Teil Pentylendimethacrylat Io Teile Pentylendimethacrylat loo Teile Pentylendimethacrylat 1 Teil Vinylacrylat

Io Teile Vinylacrylat loo Teile Vinylacrylat

1 Teil Allylacrylat Io Teile Allylacrylat (l,o#) loo Teile Allylacrylat (lo#)

Beispiel 5

Gemische der fluorierten Polymeren von Beispiel 5 und der verschiedenen nicht fluorierten vernetzten Polymeren von Beispiel 4 wurden als Emulsionen hergestellt, die j5o die fluorierten und nicht fluorierten Polymeren In verschiedenen Gewichtsverhältnissen enthielten. Aus diesen Polymergemischen wurden eine Reihe von Klotzbädern nach dem unten gegebenen Rezept hergestellt. Dann wurden Proben (2o χ 2o cm) Baumwollpopelin und eines Stoffs aus

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- 2ο -

5ο % Baumwolle und 5ο # Polyäthylenterephthalatfasern mit jedem der Klotzbäder behandelt und dann durch Abquetschwalzen geführt, die so eingestellt waren, daß der abgequetschte Stoff 6o# seines eigenen Gewichts an Klotzbad enthielt (6o# Naßaufnahme). Die Stoffproben wurden dann wenigstens 45 Minuten an der Luft getrocknet und dann 2-3 Minuten bei 175°C im Wärmeschrank ausgehärtet.

Die in der beschriebenen Weise behandelten Stoffproben ^ Io wurden dann auf wasserabweisende Eigenschaften nach der A.A.T.C.C.-Standard-Testmethode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colourists geprüft. Eine Bewertungsziffer von loo bedeutet kein Eindringen von Wasser bzw. kein oberflächliches Anhaften. Ein Wert von 9o bezeichnet leichtes regelloses Kleben oder Benetzung usw.

Der ölabstoßtest bestand darin, daß man einen Tropfen der Testlösung vorsichtig auf die Textilprobe aufbrachte, die sich auf einer flachen waagerechten Oberfläche be*· fand. Nach 2 Minuten wurde durch Augenschein festgestellt, ob die Lösung in den Stoff eingedrungen oder vom \ Stoff aufgesaugt worden war. Zur Erleichterung der Beobachtung enthielten die Testlösungen eine geringe Menge eines öllöslichen grauen Farbstoffs. Die Art der Testlösungen ist nachstehend angegeben. "Nujol" ist ein gereinigtes öl aus Erdöl. Alle Ergebnisse mit einer Bewertungsziffer von 5 oder darüber sind gut oder ausgezeichnet. Die Materialien mit einer Bewertungsziffer von 1 oder darüber können für gewisse Zwecke verwendet

Jo werden. Wenn beispielsweise ein behandelter Stoff die Lösungen Nr. 1-6 aber nicht die Lösung Nr. 7 abstößt, ist seine Bewertungsziffer 6.

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- 21 -

Bewertung der ölabwelsenden Eigenschaften	Testlösung	Oberflächen spannung Dyn/ctn bei 25 C
9	n-Hexan	19,2
8	n-Heptan	2o,o
7	n-Ootan	21,8
6	n-Decan	23,5
5	n-Dodecan	25, ο
4	n-Tetradecan	26,7
3	n-Hexadecan	27,3
2	Hexadecan-Nujöl	(1:1) 28,7
1	Nujol	31,2

Nach der Bewertung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften wurde ein Teil der behanditen Stoffproben

15 dreimal in üblicher Weise gewaschen, worauf die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften erneut bewertet wurden. Eine normale Wäsche besteht darin, daß man den behandelten Stoff 15 Minuten bei 7o-8o°C in Wasser bewegt, das o,2 Gew.-# eines Grobwaschmittels (TIDE) enthält, mit

2o kochendem Wasser und dann mit kaltem Wasser spült und bei 113°C bügelt. Ein Teil jeder behandelten Stoffprobe wurde ferner dreimal in üblicher Welse chemisch gereinigt, worauf die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften erneut bewertet wurden. Eine übliche chemische Reinigung

2^fj besteht darin, daß der behandelte Stoff 2o Minuten in Tetrachloräthylen bewegt wird, das 2$ eines handelsüblichen Trockenreinigungsmittels und o,5# Wasser enthält, worauf getrocknet und bei 113°G gebügelt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen

zusammengestellt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse des Klotzens mit den Gemischen von typischen fluorierten und nicht fluorierten Polymeren der Beispiele 3 und 4, Tabelle II zeigt den Einfluß der Verwendung verschiedener fluorierter Polymerisate gemäß Beispiel 3 in. einem Klotzbad der nachstehend genannten Zusammensetzung, Die

SAD ORIGINAL 909351/11^1

fluorierten Polymeren gemäß Beispiel 2 können mit
ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Ein Vergleich dieser beiden Tabellen zeigt, daß die öl- und wasserabweisenden Mittel, die vernetzte Vinylpolymere enthai-5 ten, wirksamer sind, wenn sie mit den anderen Zusatzstoffen verwendet werden, als wenn sie allein gebraucht v/erden.

Zusammensetzung des Klotzbades

Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol ο,ο4$ (Igepal CO-630- als Badstabilisator, Hersteller Antara)

Weinsäure o,o4#

Wasserabweisendes Mittel auf Melaminbasls I

Emulsion von Polyäthylen in V/asser l

("Protolub PE", Hersteller Proctor CHemlcal, Weichmachungsmittel)

Melaminharz 5»00$

("Aerotex 23" Hersteller American Cyanamid, Gewebestabilisator)

Magnesiumfluorid o,5#

Fluoriertes Polymeres siehe Tabelle

Vinylpolymeres " "

Wasser Rest bis

^K Produkt aus 25$ Erdölwachs und 755ε eines Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung von Hexamethoxymethylmelamln mit Stearinsäure, dann mit Triäthanolamin und anschließend mit Essigsäure hergestellt worden ist (siehe USA-Patentschrift 2 7Ö3 321).

909851/1071 BADORlOiNAL

Tabelle I

Divlnylmonomeres im¹ Vinylpolymeren

% fluoriertes Polymeres - 6o# Vinylpolymeres, bezogen auf das Gewicht des Feststoffs im Polymergemisch.

öl- und wasserabweisende Eigenschaften

Divinylmonomeres Beladung des Zu Beginn Nach 3 Normalwäschen Nach 3 normalen im Vinylpolymeren Stoffs, $> öl Wasser öl Wasser Reinigungen

öl Wasser

Allylacrylat

7 9o+

Baumwollpopelin 7 7o

8o-

α» Allylacrylat

Gemisch aus 6056 Polyathylenterephthalat und 4 o% Baumwolle

6 loo

80-

70+

Prozent Polymergemisch, bezogen auf das Gewicht des Stoffs.

CTi CD

Tabelle II

CD CO CO

fluoriertes Polymeres - 6o# Vinylpolymeres, bezogen auf das Gewicht der

Polymerfeststoffe

Divinylmonomeres
im Vinyl-Polymeren, Gew.-

Polymergemisch Klotz- BeIabad dung Gew.-Ji

Baumwollpopelin

öl- und wasserabweisende Eigenschaften "~ 6o:4o Polyäthylterephthalat-Baumwolle

Zu Beginn öl Wasser

3 NW** 3 NC** öl Was- öl Was-

Zu Beginn
öl Wasser

ser

. 3 NW** 3 NC** öl Was- öl Wasser ser

Sthylen-	o,l	4,17	2,5	8	loo	7	80+	8	80-	8	loo	8	80+	7	7o+	I
dimetha-	o,5	4,17	2,5	8	loo	7	80-	7	70+	8	loo	7	80+	7	7o+	ro
crylat	2,5	4,17	2,5	8	9o+	6	50+	7	70+	-	-	-	-	-	-	•Φ
>.	lo,o	4,17	2,5	7	80+	4	50+	7	70	0	loo	-	-	-	—	Ι
Civinylben-	o,l	5,84	3,5	3	loo	7	80+	8	80+	8	loo	7	loo	6	70+
zol	l,o	5,84	3,5	8	loo	7	80	8	80	7	loo	7	9o+	7	7o
	5,o	4,17	2,5.	8	80+	6	7o	7	7o+	8	loo
	lo,o	5,84	3,5	7	9o+	6	70	7	7o	7	loo	-	-	-	-
Propylen-	o,l	5,84	3,5	8	loo	7	80+	8	80	8	loo	7	loo	7	7o+
dimetha-	l,o	5,84	3,5	8	loo	7	80	8	80	8	loo	7	9o	5	70
crylat	lo,o	5,84	3,5	7	loo	6	7o	7	80-	7	loo	7	90-	6	7o+
Pentylen-	o,l	5,84	3,5	8	loo	7	80	8	80	8	loo	7	loo	7	70+
dimetha-	1,0	5,84	3,5	8	loo	7	80	7	80	8	loo	7	9o+	6	70
crylat	lo,o	5,84	3,5	7	80+	6	80-	7	80-	7	loo	7	80+	7	7o
Vinyl-	o,l	5,84	3,5	8	loo	7	9o	8	80+	7	loo	7	90+	6	70
acrylat	1,0	5,84	3,5	8	loo	7	9o	7	80	7	loo	7	loo	77	70+
	lo,o	5,84	3,5	7	9o+	7	70+	7	80-	7	loo	7	90-	7	7o+
Allyl-	o,l	5,84	3,5	8	loo	8	80	8	9o	8	loo	7	loo	7	To+
acrylat	1,0	5,84	3,5	8	loo	7	80+	8	80+	8	loo	7	loo	7	70+
	lo,o	5,oo	3,o	7	80	6	7o	7	70+	7	loo	7	90	6	70

XX

3 NW = 3 Normalwäschen? 3 NC = 3 normale chemische Reinigungen.

Die folgende Tabelle III gibt die Ergebnisse an, die bei einer Veränderung des Verhältnisses des fluorierten Polymeren und Vinylpolymeren und der Beladung mit dem wasserabweisenden Mittel auf Melarainbasis erhalten werden. Das Klötzbad der gleichen Zusammensetzung wurde verwendet mit der Ausnahme, daß die¹ Menge des wasserabweisenden Mittels auf Melaminbasis unterschiedlich war, wie aus Tabelle III ersiohtIioh.

■ 1

i'; [^ORIGINAL INSPECTED

■■«Ρ:,

gabelle III Äthylendlroethaorylat Im Vlnylpolyroeren

Fluorier- _:
ues Poly- meres in ■'fr*

Poly^ergemisch

bad

Kkötzf-" BeIa^
bad

öl- und wasserabweisende Eigenschaften

dung BaumWollpopelin

öo:4o Polyäthylenterephthalat-Baumwolle

Zu Be- 3

öl Was- Ol Was-

sex¹

ser

5 NC**** Zu Be- 3 NW^^5 NC*³**

ginn -.

öl Was- öl Wasser öl ÖlWasser ser Wasser

3o

6o

4,17 4,17

3,33

.3,33 3,33 3,33 4,17

4/17 4,17

.3,33 3,33 ■3 #33 4,·17 4,17 4,17

2,5 2,5

3,0 2,0

2,o ft, ο

2"!

2,5 2.5

2,0

a!

2,5 2,5

2,5ο 1,5ο 3#333 2_#οο

1,ο83 ο,β5

2,5ο 1,5ο 3,333 2,00

2,5ο 3*333

1>;5ο 2,oo 0,65

l,5o 2,oo

3,333 2,οο

3,333' 2,όο

8 7

8 8 8 8

8 8

8 8 8 8 8 8-

9o loo

80

lop 9ö+

80 •90+ loo

80+

9o+ loo S

Jo-

9o+ ,90; loo looT-

4
4

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5o+
7o

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8

4:	8ο τ·	-	*'.. ■ .	■'.'.-	-
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7	8ο-	8-	loo	7	80
7:	7ο+	8-	^;7	8O-

- -1

7 7o+

7 7o+ 6 70

7 5

7o 7o

uer Zusatzstoff ist das wasserabstoßende Mittel -auf Heiaminbasis der genannten Zusammensetzung.cn Bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe ""*

,B@lad.ung - % Folymsrgemlsch, bessogen auf das Gewicht des Stoffs.
"****" * 3 Normalwäschen; 3 NC normale chemische Reinigungen.

Claims

Patentansprüche

(2) etwa 4o bis etwa 97 Gew.-# eines Copolymeren aus (a) einer polymerisierbaren, von nlcht-vinylischem Fluor freien Monovinylverbindung mit (b) etwa o,o5 bis etwa Io Gew.-% - bezogen auf das Copolymere - einer polymerisierbaren nicht-konjugierten, von nicht-vinylischem Fluor freien Divinyl verbindung.

2. Polymerenmischung, enthaltend

15 (l) ein fluoriertes Copolymeres aus (a) etwa 25

bis etwa 99*8 Gew.-^ - bezogen auf das Copolymere von polymerisierbaren, fluorenthaltenden Verbindungen der Formel

worin η einen Wert von 3 bis 14 hat, mit (b) o,2 bis etwa 75 Gew.-% - bezogen auf das Copolymere wenigstens einer von nicht-vinylischem Fluor freien Monovinylverbindung und

(2) ein Vinylcopolymeres aus (a) einer polymerisierbaren, von nicht-vinylischem Fluor freien Monovinylverbindung mit (b) etwa o,o5 bis etwa Io Gew.-% bezogen auf das Copolymere - einer polymerisierbaren nicht-konjugierten, von nicht-vinylischem Fluor freien Divinylverbindung.

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wobei das Qewichtsverhältnis der fluorierten Copolymeren zum Vinyl copolymeren so gewählt ist, daß die Mischung wenigstens 2 Gew.-# der polymerlsierbaren fluorhaltigen Verbindung enthält.

3· Polymerenmlsohung nach Ansprüchen 1 und 2, enthaltend als fluoriertes Polymeres oder Copolymeres ein Polymer von IHjlHj^j^-Nonafluorohexyl-methacrylat.

4. Polymerenmieohung nach Ansprüchen 1 bis 3» enthaltend

* als Monovinylverbindung des Copolymeren 2-Äthyl-hexyl-" Io methaorylat und als Divinylverbindung Äthylen-dimethacry-Ia t.

5. Mittel zur Erzielung von öl- und wasserabweisenden Eigenschaften bei Materialien« die Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung aufsaugen, z.B. Fasermaterial, Holz oder poröser Beton, bestehend aus einer wässrigen Dispersion von Gemischen der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verfahren zur Erzielung von öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften bei Materialien,die Flüssigkelten mit niedriger Oberflächenspannung aufsaugen, dadurch gekennzeioh-

jj: 2o net, daß die Materialien in einem wässrigen Bad, das etwa o,l bis etwa Io Gew.-% der Polymergemische der Ansprüche 1 bis 4 enthält, derart imprägniert werden, daß nach Abpressen überschüssiger Flüssigkeit das Material zwischen o,l und Io % seines Gewichtes an trockenen Polymeren enthält, wobei die aufgenommene Polymermenge wenigstens o,o3 Gew.-$ fluorierter. Verbindung, bezogen auf das Fasergewicht, äquivalent ist, und daß anschließend das abgepreßte Material wenigstens 15 Sekunden auf etwa 155 bis etwa

> 195°C erhitzt wird.

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