DE1236787B - Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polyme risaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polyme risaten

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DE1236787B
DE1236787B DE1962P0029325 DEP0029325A DE1236787B DE 1236787 B DE1236787 B DE 1236787B DE 1962P0029325 DE1962P0029325 DE 1962P0029325 DE P0029325 A DEP0029325 A DE P0029325A DE 1236787 B DE1236787 B DE 1236787B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Im. CL
C08f
Deutsche KL: 39 c-25/01
Nummer: 1236 787
Aktenzeichen: P 29325 IV d/39 c
Anmeldetag: 3. Mai 1962
Auslegetag: 16. März 1967
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymerisaten durch Polymerisation von fluorhaltigen Acrylsäureestern, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einer anderen fluorfreien polymerisierbaren Vinylverbindung, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren und Emulgatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 700C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als fluorhaltige Acrylsäureester Ester der allgemeinen Formel
O CH3
CnF2J^1CH2CH2OC — C = CH2
in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 14 bedeutet, *5 einsetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellten fluorhaltigen Polymerisate sind wasser- und ölabstoßende Mittel, die vorzugsweise auf Textilien, Papier, Leder und andere faserartige und poröse Materialien aufgebracht werden. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie wärme- und lichtbeständig sind, keine Verfärbungen ergeben und auf den Substraten und in Latexform dauerhaft bzw. beständig sind.
In der USA.-Patentschrift 2 947 734 wird die Herstellung von Mischpolymerisaten aus 2,2,2-Trifluoräthylestern der Acrylsäure mit Vinylidenchlorid beschrieben, die sich jedoch einerseits in ihrem Aufbau erheblich von den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten unterscheiden und andererseits keine öl- und wasserabstoßend machenden Eigenschaften besitzen.
Die britische Patentschrift 763 674 betrifft die Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten auf der Grundlage von ätherartigen, perfluorierten Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel
CH2 = CHCOOCH2CF2CF2O(CF2)„F
Diese Monomeren unterscheiden sich von den beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomeren insofern, als der Säurebestandteil Acrylsäure ist, während erfindungsgemäß Methacrylsäure verwendet wird, die Alkoholkomponente nur eine CH2-Gruppe enthält, während sie beim Verfahren der Erfindung zwei CH2-Gruppen aufweist und die Alkoholkomponente ein Äthersauerstoffatom besitzt, das in der erfindungsgemäß verwendeten Alkoholkomponente nicht enthalten ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyfluoralkylmethacrylate besitzen, wie weiter unten aus entsprechenden Vergleichsversuchen hervorgeht, bessere öl- und wasserabstoßend machende Eigenschaften als Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen
Polymerisaten
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Ross Wade Fasick,
Stuart Raynolds, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1961 (107 346) - -
die in der britischen Patentschrift beschriebenen entsprechenden Acrylate. Außerdem handelt es sich bei den gemäß der britischen Patentschrift hergestellten Polymerisaten um kautschukartige Produkte, die für eine Textilbehandlung in großtechnischem Maßstab deshalb nicht in Frage kommen, da sie an den Ausrüstungsvorrichtungen (beispielsweise Walzen), mit deren Hilfe die Auftragung der Produkte beispielsweise auf Textilien erfolgt, ankleben. Ein weiterer Voiteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den in der britischen Patentschrift 763 674 beschriebenen Maßnahmen besteht darin, daß die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukte eingesetzten fluorhaltigen Monomeren leichter zugänglich sind als die Ausgangsmonomeren, die bei dem in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren verwendet werden, und zwar deshalb, da zur Herstellung der Alkoholkomponente des bekannten Verfahrens eine Umsetzung mit Lithiumaluminiumchlorid erforderlich ist, die bekanntlich sehr umständlich und kompliziert durchzuführen ist. Demgegenüber ist die beim Verfahren der Erfindung verwendete Alkoholkomponente, wie nachstehend noch gezeigt werden wird, auf viel leichtere Weise erhältlich.
Die in der britischen Patentschrift erteilte Lehre besagt, daß die öl- und wasserabstoßend machenden Eigenschaften der Vulkanisate auf dem Äthersauerstoffatom der perfluorierten Acrylate beruhen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate enthalten jedoch kein Äthersauerstoffatom. Der britischen Patentschrift 763 674 konnte daher nicht die Anregung entnommen werden, die Herstellung von öl- und wasserabstoßend machenden Polymerisaten nach den
709 519/563
erfindungsgemäßen Maßnahmen zu versuchen. Dies ist um so mehr deshalb der Fall, da die in der USA.-Patentschrift 2 947 734 beschriebenen fluorhaltigen Polymerisate keine öl- und wasserabweisenden Eigenschaften besitzen. Dies mußte als Bestätigung der Angaben der britischen Patentschrift gelten, daß derartige Eigenschaften auf das Äthersauerstoffatom zurückzuführen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymerisaten wird vorzugsweise derart durchgeführt, daß man die monomere(n) Verbindung(en) als etwa 5- bis 50%ige Emulsion in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Gegenwart von 0,1 bis 2%> bezogen auf das Gewicht der monomeren Verbindung(en), eines Katalysators homo- oder mischpolymerisiert.
Zu den polymerisierbaren Vinylverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester von aliphatischen Säuren, Styrol und Alkylstyrol, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, gewisse Acrylamide und Butadien-1,3 und seine Derivate. Typische Beispiele sind Methylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Butylacrylat und -methacrylat, Isoamylacrylat und -methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, Octylacrylat und -methacrylat, Octadecylacrybt und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat Cetylacrylat und -methacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-l,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, Isopren, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Die Alkylmethacrylate bilden die bevorzugte Gruppe nichtfluorierter Monomerer. Oft ist die Zugabe einer kleinen Menge N-Methylolacrylamid als Mischpolymerisationskomponente mit den Alkylmethacrylaten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht wird. Von den Alkylmethacrylaten werden die η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Heptyl- und n-Octylmethacrylate bevorzugt. Styrol, 2,3-Dichlorbutadien-l,3 und Alkylacrylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate.
Beim Verfahren der Erfindung werden die Methacrylsäureestermonomeren
C»F2»+1CH2CH2O2CC = CH2
CH3
eingesetzt, und dadurch Homopolymerisate mit der wiederkehrenden Einheit
TCH3
CH2
heiten gleich oder verschieden sein. So kann das Polymerisat z. B. ein Homopolymerisat des
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2,
ein Mischpolymerisat des
und
C6F13CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
C9F19CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
oder ein Terpolymerisat von
C4F8CH2CH2O2CC(CH3) = CH2,
C6F13CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
und
sein.
C8F17CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
Die Gruppe C„F2„+1 enthält 3 bis 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind
n-C3F7 —, n-C4F9 —, n-C5F„ —,
n-CeF13 —, n-C7F15 —, n-C8F17 —,
H-C9F19-, n-C10F21— und n-C12F25 —.
Oie Methacrylsäureester sind aus den Alkoholen Cj1F2J^1CH2CH2OH
erhalten worden, die leicht einer Veresterung mit Methacrylsäure oder einer Umesterung mit Alkylmethacrylaten unterliegen.
Die Alkohole CBF2„+1CH2CH2OH können auch durch Umsetzung mit Methallylchlorid verestert worden sein. Ein anderer Weg zur Herstellung dieser Ester steht in der folgenden Umsetzung zur Verfugung:
CnF2^+1CH2CH2J + CH2 = C(CH3)CO2Ag
> CJIF2Ji+1CH2CH2O2CC(CH3) = CH2
Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier kein Schutz begehrt.
Die Polymerisation dieser Methacrylsäureestermonomeren erfolgt durch Emulsionspolymerisation nach den bei Methacrylsäureesterpolymerisationen angewandten Methoden.
Die gemäß der Erfindung eingesetzten fluorhaltigen Monomeren haben die Strukturformel
= C(CH3)CO2CH2CH2Cn F2 η+ι
CO
erhalten. Dabei kann η in den verschiedenen, in der Polymerisatkette enthaltenen wiederkehrenden Ein- und enthalten eine Polyfluoralkylgruppe
worin η gleich 3 bis 14 ist. Bei η gleich 1 oder 2 werden keine guten Abweisungseigenschaften erhalten. Wenn η größer als 14 wird, sind die polymeren Produkte nicht mehr so wertvoll, da die Polymerisation nicht mehr so leicht ist und kein Vorteil gegenüber den Polymerisaten mit η gleich 14 oder kleiner erhalten wird. lHJH^H^H-Nonafluorhexylmethacrylat, IH, 1H,2H,2H - Tridecafluoroctylmethacrylat, 1H,1H,2H, 2H-Heptadecafluordecylmethacrylat und 1H,1H,2H, 2H-Henicosafluordodecylmethacrylat sind bevorzugte Monomere.
Es werden eins oder mehrere der fluorhaltigen Monomeren eingesetzt, die mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren mischpolymerisiert werden. In dem letztgenannten Fall besteht das Polymerisat zu etwa 25 bis 99 Gewichtsprozent aus den fluorhaltigen Monomeren. Wenn der Gehalt des fluorhaltigen Polymerisates an dem fluorhaltigen Monomeren unter etwa 25 Gewichtsprozent liegt, erhält man schlechte oder keine Abweisungseigenschaften.
Allgemein kann bei der Herstellung der Polymerisate gemäß dem Verfahren der Erfindung jede bei der
Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen übliche Arbeitsweise Anwendung finden. Das Verfahren wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer und der Möglichkeit versehen ist, die Charge von außen zu erhitzen oder abzukühlen. Das Monomere oder die Monomeren werden in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels auf eine Emulsionskonzentration von etwa 5 bis 50% emulgiert. Gewöhnlich wird die Temperatur auf einen Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von etwa 20%.
Nach der gleichen Arbeitsweise werden auch die anderen fluorierten Polymerisate hergestellt.
Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften, wie der Öl- und Wasserabweisung, wird ein Anteil des gemäß Beispiel erhaltenen Latex des PoIy-(IH5IH, 2H,2H-heptadecafluordecyl-methacrylat) in zwei Teile geteilt. Der eine Teil wird mit Wasser auf 0,6 %> der
Wert zwischen 40 und 7O0C gebracht, um die Poly- io andere auf 0,2% Feststoffgehalt verdünnt. Mit diesen
merisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken. Die bekannten Mittel zur Erregung der Polymerisation einer äthylenartig ungesättigten Verbindung stellen geeignete Katalysatoren dar. Zu ihnen gehören Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, 3-Carboxypropionylperoxyd, Acetylperoxyd, 2,2'-Azodiisobutyramidin - dihydrochlorid, 2,2' - Azodiisobutyrobeiden Latizes werden Stoffproben (20,3 · 20,3 cm) geklotzt, indem man die Proben mit den Latizes tauchbehandelt und durch eine Abquetschwalze führt, die so eingestellt ist, daß die abgequetschte Ware eine ihrem eigenen Gewicht entsprechende Latexmenge (100% Naßaufnahme) enthält. Die Proben werden dann mindestens 45 Minuten luftgetrocknet und dann 2 bis 3 Minuten bei 175 0C im Ofen gehärtet. Die behandelten Stoffproben werden nach der »A. A.T.C. C. «-
nitril, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvalero- 20 Normprüfung22-1952 der »American Association of nitril), Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, Wasserstoff- Textile Chemists and Colourists« auf ihre Wasserperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat. Die abweisung geprüft. Eine Bewertung von 100 besagt, Konzentration des Katalysators beträgt gewöhnlich daß kein Eindringen oder Anhaften von Wasser an 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. der Oberfläche eintritt; eine Bewertung von 90 ent-AIs oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der 25 spricht einem leichten, zufallsmäßig verteilten Hängen
bleiben oder Benetzen.
Ergebnisse:
Fluoriertes
Polymerisat
% vom Gewicht
des Faserstoffes
0,6
0,2
PoIy-[C8F17CH2CH8O2CC(CH3) = CH2]
Ölabweisung
Wasserabweisung
6
6
70 70
Emulsion während ihrer Bildung und während der Polymerisation dienen anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren, vorzugsweise die kationischen oder nichtionischen Mittel. Zu typischen anionischen Emulgatoren gehören Alkylnatriumsulfat 30 mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Natriumalkylbenzolsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Natriumalkylnaphthalinsulf onat, das Natriumsalz des sulfatisierten Alkenylacetates mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, Natrium- 35 oleat, das Natriumsalz von sulfatisiertem Methyloleat, Ammonium-ftj-H-polyfluoralkanoat (8 bis 10 Kohlenstoffatome) und Ammoniumperfluoralkanoat. Zu den . , „ , „ ··, , . . , . _ kationischen Mitteln gehören Dodecyltrimethylammo- Bei der Prufung auf Ölabweisung wird ein Tropfen niumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, 40 der PrüflöfnS sorgfältig auf das Textilmaterial auf-Hexadecyltrimethylammoniumbromid.Trimethyloctagegeben, das sich auf einer ebenen, waagerechten decylammoniumchlorid, (Dodecylmethylbenzyl) - trimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid und N-[2-(Diäthylamino)-äthyl]-oleamidhydrochlorid. Zu den nichtionischen oberflächen- 45 aktiven Mitteln gehören Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Ölsäure, Alkanthiol mit 12 bis 16 Kohlen
stoffatomen in der Alkangruppe, Alkylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und dergleichen. Ferner können während der Polymerisation kleine Mengen eines Kettenübertragers anwesend sein, z. B. eines Alkanthiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Beispiel
Die Polymerisation wird 6 Stunden bei 65° C unter Verwendung des folgenden Ansatzes durchgeführt, dessen Komponenten in der genannten Reihenfolge eingesetzt werden:
Wasser 30,0 Teile
Trimethyloctadecylammoniurn-
bromid 1,0 Teile
1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor-
decylmethacrylat 10,0 Teile
Aceton 5,0 Teile
Azodiisobutyramidindihydro-
chlorid 0,2 Teile
das sich auf einer ebenen,
Fläche befindet. Visuell wird nach 2 Minuten auf irgendeine Eindringung oder Aufsaugung geprüft. Zur leichteren Beobachtung enthalten die Prüflösungen eine kleine Menge eines öllöslichen blauen Farbstoffs, um die Vorgänge sichtbarer zu machen. Die einzelnen Prüflösungen sind nachfolgend genannt. Proben, deren Bewertung 5 oder mehr beträgt, sind gut oder ausgezeichnet; bei einer Bewertung von 1 oder mehr ist bei gewissen Zwecken ein Einsatz möglich. Wenn z. B. eine behandelte Probe die Lösungen 1 bis 6 abweist, nicht dagegen die Lösung 7, erhält sie die Bewertung 6.
55
Bewertung		 Prüflösung Oberflächen
auf
Ölabweisung		 n-Hexan spannung,
dyn/cm
bei 25° C
60 9 n-Heptan 19,2
8 n-Octan 20,0
7 n-Decan 21,8
6 n-Dodecan 23,5
5 n-Tetradecan 25,0
65 4 n-Hexadecan 26,7
3 50: 50-Hexadecan/Nujol 27,3
2 gereinigtes Erdöl 28,7
1 31,2
Vergleich A
In der gleichen Weise werden je vier mit einem 3%igen Latex von Poly-(n-octylmethacrylat) auf eine Naßaufnahme von 100 % behandelt und gehärtet und getrocknet. Zwei Proben werden dann mit 0,6- bzw.
0,2%igen Lösungen von Poly-(lH,lH,2H,2H-pentadecafluornonylmethacrylat bzw. -acrylat) in 50: 50-Trifluormethylbenzol/1,3-Bistrifluormethylbenzol auf eine Naßaufnahme von 100 % behandelt und dann in der früher beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet. Ergebnisse:
Fluoriertes
Polymerisat,
% vom Gewicht
des Faserstoffes
PoIy-(C7F15CH2CH2O2CCH = CH2) Öl Wasser
PoIy-[C7F15CH2CH2O2CC(CH3) = CH2] öl ! Wasser
0,6
0,2
50 50
70 70
In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen können die oben beschriebenen Polymerisate und Mischpolymerisat-Gemische auf andere Textilien, wie solche aus Wolle, Polyäthylenterephthalat, Polyacrylnitril, Polyamiden, Leder, Holz, Holzprodukte, Metalle und Papier aufgebracht werden, wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält.
% fluoriertes
Polymerisat,
bezogen
auf Gewebe
0,45
0,09
Vergleich B
Ein 3o/oiger Latex von 2,3-Dichlorbutadien wird auf Proben von Baumwollgewebe aufgebracht (100 % Naßaufnahme), getrocknet und 3 Minuten bei 1750C gehärtet. Diese Proben werden dann mit einem 0,45- bzw. 0,09%igen Latex von Poly-(lH,lH-pentadecafluoroctylacrylat) bzw. Poly-(lH,lH-pentadecafluoroctylmethacrylat) behandelt, wobei man die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhält:
PoIy-(C7F15CH2O2CCH = CH2) Öl I Wasser
90 50 PoIy-[CF15CH2O2CC(CH3) = CH2] Öl Wasser
100 100
Vergleich C
Vier Proben von Baumwollgewebe werden mit einem 3°/oigen Latex von Poly-Cn-octylmethacrylat) wie oben beschrieben behandelt. Proben von PoIy-(ΙΗ,ΙΗ-pentadecafiuoroctylacrylat) und PoIy-(IH1IH-pentadecafiuoroctylmethacrylat) werden in einem Gemisch von gleichen Volumen Benzotrifiuorid und l,3-(Trifluormethyl)-Benzol in einer Konzentration von 0,6 bzw. 0,2 % gelöst. Auf die oben beschriebenen zubereiteten Baumwollproben werden diese Lösungen aufgeklotzt. Nach Härten wie oben erhält man die folgenden Abweisungswerte:
% fluoriertes
Polymerisat,
bezogen
auf Gewebe		 PoIy-(C7F15CH2O2CCH = CH2)
Öl j Wasser		 50
50		 PoIy-[C7F15CH2O
Öl		 2CC(CH3) ^=CH2]
Wasser
0,6
0,2		 3
3		 : 70
70
Es ist also ersichtlich, daß ein polymeres fluoriertes Methacrylat deutlich bessere Ergebnisse als ein entsprechendes Polyacrylat ergibt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    55
    Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Polymerisaten durch Polymerisation von fluorhaltigen Acrylsäureestern, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einer anderen fluorfreien polymerisierbaren Vinylverbindung, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren und Emulgatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 7O0C, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltige Acrylsäureester Ester der allgemeinen Formel
    O CH3
    C — C —· CH2
    in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 14 bedeutet, einsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 947 734; britische Patentschrift Nr. 763 674.
    709 519/563 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2620452A1 (fr) * 1987-09-16 1989-03-17 Elf Aquitaine Copolymeres utilisables notamment comme additifs multifonctionnels aux lubrifiants et compositions renfermant lesdits copolymeres

Citations (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB763674A (en) * 1953-12-21 1956-12-12 Minnesota Mining & Mfg Improvements in and relating to perfluorinated acrylates and polymers
US2947734A (en) * 1958-04-09 1960-08-02 Borden Co Copolymer of 2, 2, 2-trifluoroethyl acrylate and vinylidene chloride

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EP0309317A1 (de) * 1987-09-16 1989-03-29 Societe Nationale Elf Aquitaine Copolymere, verwendbar als multifunktioneller Zusatz in Schmiermitteln und diesen enthaltende Zusammensetzungen

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