DE2508537A1

DE2508537A1 - Textilbehandlung

Info

Publication number: DE2508537A1
Application number: DE19752508537
Authority: DE
Inventors: Basil L Loudas
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-02-26
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2262145B1; BE825945A; JPS5851062B2; JPS50118099A; GB1504963A; US4043923A; IT1029864B; US4160777A; DE2508537C2; FR2262145A1; CA1059268A

Description

1 BERLIN 33 8MUNCHENtI

Auguste-ViMoria-StraBe 65 ~ PIiQr¹UU¹PAPADTMI=D PienzenauerstraBe 2 P«t.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LT. KUoOIINt Ot rAKIINtK Pat-Am» DIpI-Ing Äa'-^Ina· PATENTANWÄLTE """ ^ *"*5:«.« Telefon:030/|*£* BERLIN - MÜNCHEN Telefon: Οββ/*«» Telegramm-Adresse: Telegramm-Adree··:

Quadratur Berlin Qudadraiur München

TELEX: 1837S6 TELEX: 5227*7

M 3575

iiinn.es ο üb. !»lining and Manufacturing Company da int Paul, Minnssota, USA

Ϊ ext !!behandlung

Erfindung schlägt neue Mittel zur fluorcheinisehen Behandlung von '.textilien wie Teppicnen, Polsterungen und ähnlichen vor, um diesen ,«'aaser- und üifestigkeit sowie Fleckenfestigiceit zu verleiben. Üoerraschendervveise können diese neuen Mittel auch Detergenz enthalten und hierdurch in einem Arbeitsgang reinigen und die ffestigkeitseigenschaften verleihen.

^ird eine Textilbehandlung zugänglich durch bestimmte detergenzverträgliche organische fluorchemische Verbindungen. Die l'extilDehandlungsmittel der Erfindung enthalten bestLimite detergenzverträgliche fluorcnemische Verbindungen, ,/eiche in einem geeigneten flüssigen Trägerniedium gelöst und/ oder aispergiert sind. Die Textilbehandlungs-/reinigungsmittel der Erfindung enthalten auch ein anionisches und/oder nichtioniscnes Deter^enz. Der Begriff "detergenzvertraglich" wird hier benutzt, um anzuzeigen, daß die organischen fluorchemiscxien Verbinaungen durch anionische und nichtionische Deter- ^^nzien bei Konzentrationen derselben, die in Textilreinigungslüsungen vorliegen, physiKalisch und chemisch nicht beeinträcntigt werden und daher während einer Heinigungsoperation

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angewendet werden können. Zusätzlich, kann die die organische fluorchemische Verbindung enthaltende Masse, wenn auf ein Substrat wie einen Teppich aufgebracht, mit herkömmlichen Teppich reinigenden, detergenzhaltigen Lösungen ohne Entfernen der organischen Fluorchemikalie oder Unwirksammachen derselben gereinigt werden, vorausgesetzt, daß ein übermäßiger Detergenzriickstand nicht zurückbleibt.

Die erfindungsgemäß brauchbaren detergenzverträglichen organischen fluorchemischen Verbindungen weisen einen fluorierten, vorzugsweise gesättigten, aliphatischen Rest aus mindestens 5 Kohlenstoffatomen auf, welcher an einen nichtfluorierten organischen Rest gebunden ist, der mindestens eine Carbonsäuregruppe trägt, welche neutralisiert werden kann. Der nichtfluorierte organische Rest hat mindestens 6 Glieder (z.B. Kohlenstoffatome) in einer Skelettgerüststruktur, welche den fluoraliphatischen Rest mit der Carbonsäuregruppe verknüpft. Diese Skelettstruktur kann caternären Sauerstoff und/oder trivalenten Stickstoff als Heteroatome enthalten und liefert eine stabile Brückengruppierung zwischen dem fluoraliphatischen Rest und der Garbonsäuregruppe. Diese fluorchemischen Verbindungen lösen sich in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem wasserlöslichen oder einem in Wasser dispergierbaren organischen Lösungsmittel.

Die fluoraliphatischen Reste, nachfolgend "R_f-Reste" bezeichnet, sind gesättigt und im allgemeinen einwertige (monovalente) aliphatische G-ruppierungen. Sie können geradkettig, verzweigtkettig und - wenn genügend groß - cyclisch sein oder Kombinationen vorstellen wie alkylcycloaliphatische Reste. Die fluoraliphatische G-erüstkette kann oaternären Sauerstoff und/oder trivalenten Stickstoff als Heteroatome enthalten, die lediglich an Kohienstoffatome gebunden sind, wobei solche Heteroatome stabile BrücKengruppen zwischen Fluorkohlenstoffgruppen bilden und nxcht den inerten Charakter des R_f-Restes beeinträchtigen. Obwohl R_f eine große Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen kann, sind R_f-Restemit nicht mehr als 20 Kohlen-

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stoffatomen angemessen and bevorzugt, da größere Heste gewöhnlich eine weniger wirksame Nutzung des Fluors gewährleisten als sie mit kleineren H^-Reste möglich ist. Im allgemeinen weist L 5 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, auf und enthält 40 - 78 Gew.-$>, vorzugsweise 50 - 77 Gew.-#, an Kohlenstoff gebundenes Fluor. Der endständige Teil des Ä^-iiestes besitzt vorzugsweise mindestens ein vollfluoriertes .kohlenstoffatom, z.B. Oi¹V, und der bevorzugte Ü£-B.est ist praktisch vollständig oder vollfluoriert, wie im Falle, wenn R_f einen Perfluoralkylrest, G_nS¹Pn-J-I' ^dar~ stellt.

Im allgemeinen enthalten die detergenzverträglichen organischen fluorchemischen Verbindungen etwa 10 bis 60 Gew.-#, Vorzugs- weise etwa 15 bis 45 Gew.-$, an Kohlenstoff gebundenes Fluor. .Venn der Fluorgehalt geringer als etwa 10 Gew.-$ ist, könnten diese Verbindungen ggf. nicht länger detergenzverträglich sein, wänrend Fluorgehalte größer als etwa 60 Gew.-f» Verbindungen erfordern, die unwirtschaftlich einzusetzen sind.

Geeignete flüssige Trägermedien für die Massen der Erfindung lösen oder dispergieren die detergenzverträgliche Fluorohemi-Kalie. Die bevorzugten flüssigen Trägermedien sind organische Lösungsmittel oder Gemische aus organischem Lösungsmitteln/ rfasser. Die zu diesem Zweck eingesetzten organischen Lösungsmittel sind bei iiaumtemperatur flüchtig und lösen vorzugsweise und/oder dispergieren vorzugsweise 1 Teil detergenzverträgliche fluorchemische Verbindung pro 10 Teile organisches Lösungsmittel; vorzugsweise lösen und/oder dispergieren sie in „asser mindestens 1 Teil organisches Lösungsmittel pro 10 Teile rt'aoser.Die organischen Lösungsmittel sind nicht toxisch, weisen keinen Geruch auf, der einer normalen Person zuwider ist, und greifen Teppichfasern oder Teppichstrukturen nicht an.

Organische fluorchemische Verbindungen, dia detergenzverträglich sind und erfindungsgemäß bevorzugt werden, haben die

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Struktur:

(R_fQ)_e(XGO)_mA(GOOM)_p ,

worin R~ ein wie oben beschriebener fluorierter aliphatischer Rest, "Q" eine zweiwertige Vernetzungsgruppe, "M" ein Kation wie NH, , Na , K , Li , H oder ein protoniertes Alkylamin mit 1-6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ¹¹A" ein polyvalenter organischer Rest mit einer Valenz : m + ρ ist und sich vorzugsweise von einer polybasischen organischen Säure oder einem organischen Anhydrid ableitet,"X" gleich NR (worin "R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet), N oder O ist und "e", "p" und "m" die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Anzumerken ist, daß wegen der polyvalenten Natur der Gruppe "A" die fluorchemischen Verbindungen eine polymere Polyanhydridstruktur mit wiederkehrenden Struktureinheiten

(GOOM)

A (COX)

(COOM)_2-

(COOR')

sein kann, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest wie Butoxyäthyl, Äthoxyäthyl usw. ist, "z" von 0 bis 1 , "b" von 0 bis zum lOfachen tfert von "a" reicht und "a" plus "b" eine ganze Zahl bedeuten, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymer darstellt.

Lie bivalente (zweiwertige) Bruckengruppe "Q" besitzt eine Valenz von 2 und kann eine oder mehrere Gruppen wie Alkylen

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)_n-~], Sulfonamiaoalkylen F-SO₂NR(CH₂)_n-~], Alkylencar-Doxyloxyalkylen F-(CH₂^COOCH₂CH₂-Ί und Sulfonamidoalkylenoxyalicylen F-BO₂-MR(UH₂GH₂U)_nOH₂UH₂-I, sein, worin "R" wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit etwa 1 "bis 14 Kohlenstoffatomen und "n" eine ganze Zanl von etwa 1 bis 15 ist.

Der polyvalente organische Rest "A¹¹ hat, wie erwähnt, eine Valenz von "m" bis "p" und Kann aromatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder heteroaromatisch sein und stellt vorzugsweise den Kest einer polybasischen Säure oder eines Anhydrids dar, aus welcnem die Carboxylgruppen weggelassen worden sind. Solche Anhydride und Säuren umfassen Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, i'etrachlorophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Ghlorendicacid), Tetrabromphthalsäure, 3-iiitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, eis-1,2-üyclohexanaicar bonsäure, 5-i.\!"orbornen-2, 3-dic ar bonsäure, l,d~.Waphthalindicarbonsäure»· und Benzophenontetracarbonsäure, deren Anhydride und andere Säuren bzw. Anhydride.

Die oben beschriebenen und erfindungsgemäß brauchbaren detergenzverträglichen organischen fluorchemischen Verbindungen Können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Am zweckmäßigsten werden die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen hergestellt durch Umsetzen eines als Vorläufer anzusehenden fluorchemischen Amins oder Alkohols mit einem geeigneten Anhydrid. Vorläuferamine und -alkohole haben die Struktur R_fQXH, worin "R_f"» ¹¹Q" und "X" wie oben definiert sind. Zur Veranschaulichung seien nachfolgend einige brauchbare Beispiele für solche Vorlauferamine und -alkohole angeführt: OF₅(CF₂)7SO₂N(OH₃)GH₂GH₂OH

UF₃(CF₂)^SO₂N(CH₅)OH(CH₃)CH₂OH OF₃(CF₂)₃SO₂N(GH₂CH₃)OH₂OH₂OH

OF^(CF₉) ,SO₉N(CH,)CHpCH(CH,,)OH

^{0 d y} ^ ^y OP^(CF₂)₇S0pN(CH GF₃(CFg)₉SO₂N(CH₂OH₂CH₃)CHgCH₂OH/

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pCH

GFΛ UJP₂ ) η ÖO^N( GH₂UH₂GH₃) G GF₅(GP₂)^SO₂N(U₂H₅)(GHg) OE₅(CPg)₇SO₂N(C₂H₅KCHg)₁₁ CF₅(CFg)₇SOgN(O₄H₉)(CHg)₄OH CF-, (CP₉ )₇SO₉U(UE-, K CH₅ )_Δ0Η

ΟΪ¹^ (GI^)₇OU₂N (GH₂GH₅) GH₂ GH₂I₂NH CF₅(CFg)₇OO₂N(CHgCH₅)CHgCHgIr(CH₅)H

G₂P₅O(G₂P₄O )£P₂ CONHG₂H₄OH CP₅(CPg)₇SO₂N(G₃H₇)GH₂OGH₂GH₂GH₂OH

F
—GP₂

P₂ NNCFgCF₂SOgN(CH₅)CHgCHgOH

(j _p

CF₅(CF^)₆SOgCH₂CH₂OH

GP₅(GP₂)₆GOGH₂CH₂OH

G₇P₁₅GON(G₂H₅)G₂H₄OH G₀P₁₇SO₂N(G₄H₉)GH₂GH₂OH C₇P₁₅CON(GH₅)GH₂GH₂OH C₈F₁₇SO₂NHiCH₅)(OH₂)

G₈P₁₇SO₂N(OH₅

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GH₂GH₂

Bei der xieaktion, welche die bevorzugte detergenzverträgliche organische fluorciiemische Verbindung erzeugt, wird das fluorchemische Vorläuferamin oder der fluorchemische Vorlauferalkohol gewöhnlich mit ungefähr der äquivalenten Menge des Anhydrids umgesetzt. In bestimmten Fällen, z.B. im Falle der bereits erwähnten Polyanhydrid-Polymeren, kann das Verhältnis (Äquivalentverhältnis) von Amin oder Alkohol zu Anhydrid zwischen 1:10 und 1:1 variiert werden. Diese .Reaktion erfolgt am zwecicmäiiigsten in einem jjösungsmittel für sowohl die Reaktanten als auch das fieaktionsprodukt. Typische Lösungsmittel für das fluorcnemische Vorläuferamin sind mit wasser mischbar und umfassen Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther wie Setrahydrofuran und Alkoxyalkohole, insbesondere Alkoxyäthanole wie 2-Äthoxyäthanol oder 2-i3utoxyäthanol. Bevorzugte Lösungsmittel für die Vorläuferalkohole sind aprotische Lösungsmittel und umfassen Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Pyridin und i'riäthylamin.

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ϊ/enn der Vorläuferalkohol oder das Vorlauf er amin in einem aprotrisctien Lösungsmittel gelöst werden, verwendet man eine minimale Menge desselben zum Lösen der Reaktanten, da diese Lösungsmittel im allgemeinen entfernt werden, bevor das Reaktionspro dukt in einer i'extilbehandlungsmasse verwendet wird.

Das gelöste fluorchemische Yorläuferamin wird typischerweise mit dem Anhydrid durch langsames Zugeben des letzteren zu einer Lösung des ersteren unter ausreichendem Rühren, um eine gleichmäßige Dispergierung zu erreichen, umgesetzt. Die Reaktionszeiten sind verhältnismäßig kurz und die Reaktionen werden typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 G bis 80⁰C und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Sine Umgebungsreaktionsatmosphäre (Luft) kann verwendet werden, trockener Stickstoff wird jedoch bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Reaktionstemperaturen zwischen etwa Raumtemperatur (20 C) und 80 C gehalten werden, sich eine hohe Ausbeute der gewünschten organischen fluorchemischen Verbindung ergibt bei minimalen Nebenprodukten aus Sekundärreaktionen. </enn die '.temperatur auf über 85 C angehoben wird, kann bis zu einem gewissen Grade eine Reaktion des Anhydrids und Lösungsmittel eintreten oder das Amid teilweise zyklisieren, wodurch die «Yasserlöslichkeit der erhaltenen Verbindungen reduziert wird, was in einigen fällen unerwünscht ist.

Pluorcnemische Alkohole können mit dem Anhydrid durch direkte Schmelzveresterung oder in G-egenwart aprotischer Lösungsmittel, vorzugsweise mit die Veresterung fördernden katalysatoren wie Perfluormethansulfonsäure oder einem tertiären Amin umgesetzt werden.

Heim, die Reaktion unter Herstellung der gewünschten äetergenzverträglicnen fluorchemischen Verbindung beendet ist, kann - wenn das verwendete Lösungsmittel für die endgültige «Vasserverdünnung unerwünscht ist (wegen zu langsamer irocknung, eines schlechten Geruchs, usw.) - das Produkt aus dem Reaktionslö-

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sungsmittel zum Beispiel durch Ausfällung desselben mit einer wäßrigen sauren Lösung entfernt werden. Der Niederschlag wird dann in dem flüssigen 'Jrägermedium gelöst und/oder dispergiert.

Las erhaltene Produkt der fluorchemischen Verbindung, welches eine freie üarbonsäuregruppe aufweist, kann mit einem geringen Überschuß einer Base neutralisiert werden, um es wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Geeignete Basen für diesen Zweck sind zumindest mäßig wasserlöslich und umfassen Ammoniak, Kai iuiahydr oxid, Natriumhydroxid, Morpholin oder ein Alkylamin wie iiriäthylamin, Propylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Butylamin, Athanolamin, Diäthanolamin, Diäthylaminoäthanol, 2-Amino-2-äthylpropanol usw. .

Ler Begriff "dispergierbar" bedeutet in der vorliegenden Benutzung, daß die Bestandteile des Gemisches entweder gegenseitig löslich oder in anderer vveise stabil dispergierbar sind, z.B. eine kolloidale Suspension in vtfasser bei der gewünschten Konzentration bilden.

Das organische Lösungsmittel löst entweder die ausgesäuerten fluorcnemischen Verbindungen oder unterstützt bei der v/asserdispergierbarkeit der neutralisierten fluorchemischen Verbindung, wodurch die bevorzugten wäßrigen Behandlungs- oder Behandlungs/-reinigungsmassen bzw. -mittel zugänglich werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von organischer fluorchemischer Verbindung zu organischem Lösungsmittel liegt in der Größenordnung von 1:1 bis 1:5.

Verwendbare organische .uosungsmitxel sind u.a. Äthanol, Alkoxyäthanole wie 2-Äthoxy- oder 2-Butoxyäthanol, Tetrahydrofuran, liethyläthyliceton, Aceton, Dimethylformamid usw. sowie Gemische derselben. Organische JjÖsungsmittel ohne oder mit begrenzter w'asserlöslichieit, z.B. Hexoxyäthanol, können in kleineren Anteigen mit organischen .Lösungsmitteln verwendet werden, die wasserlöslicner sind.

.uie ijösungen der fluorcnemischen Verbindung aus ϊ/asser und

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der oben beschriebenen Lösungsmittel liefern, wenn sie zur jieinigung oder auf zuvor gereinigte Textilmaterialien aufgetragen und getrocknet werden, einen hohen Grad an ,/asser- und ölabstoßung und Schinutzf estigkeit. Es wird niont nur ein solches Abstoßungsvermögen erteilt, sondern das behandelte Textil kann auch nachfolgend mit üblichen detergenzhaltigen -Textilreinigungslösungen gereinigt werden und behält dennoch diese abweisenden Eigenschaften, wenn das meiste des Detergenz entfernt wird (z.B. mitxels iUaß-VakuuiiiDehandlung).

Typische Konzentrationen der organischen fluorchemiscnen verbindung liegen im bereich von etwa Iu bis 25 Gew.-^o fluorchemische Verbindung, oezogen auf das Gesamt ge,vicht einer konzentrierten Lösung und hängen im einzelnen von ihrer Löslichkeit ab. Zum Gebrauch liegt die Konzentration der organischen fluorchemiscnen Verbindung in der Größenordnung von 1 bis 2 Gew.-56. Eine ausgezeichnete «/asser- und Ölabstoßung und i^leckenfestigkeit wird auf Teppichwaren erhalten, die ein Mehrgewicht (Auftragsge^icht) von mindestens Ig pro m an

fluorchemischer Verbindung, vorzugsweise 2 - 5 g pro m , aufweisen.

Anzumerken ist, daß bestimmte der detergenzverträglichen fluorchemischen Verbindungen der Erfindung, d.h. solche, wo "X" in der oben angegebenen allgemeinen Formel Stickstoff bedeutet, mit verbesserten Abstoßungseigenschaften ausgestattet werden, nachdem sie auf eine erhöhte Temperatur, z.B. über 100 G, vorzugsweise auf etwa 125°C, erhitzt worden sind. Bin Beispiel ist die fluorcnemische Verbindung, die wie oben beschrieben durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids und eines primären fluorchemischen Amins hergestellt worden ist, und zwar als Säure oder neutralisiert mit üasen wie Ammoniak oder Morpholin. £ur Erreichung dieser Verbesserung ausreichende Srhitzungszeiten betragen typischerweise zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. Diese zusätzliche Behandlung kann auf der Textiloberflache während ihrer Herstellung erreicht werden

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durch Behandeln des l'extils mit den oben beschriebenen Behandlungsiaassen und durch Erhitzen des behandelten Textils.

»nie oben erwähnt, kann die lösung eine ein Detergenz enthaltende Reinigungs~/Behandlungsmasse sein. Die Detergenzien sollten bei Konzentrationen von mindestens 1 Gew.-⁰Jo in Wasser dispergierbar sein. Detergenzien, welche in solchen Massen brauch* bar sind, stellen nichtionische oder anionische Detergenzien dar, welche zu einem nichtöligen, nichtklebrigen Rückstand aus einem wäßrigen Medium- trocknen. Feste, einen trockenen Rückstand hinterlassende Detergenzien, sind erwünscht. Kationische Detergenzien sind nicht brauchbar, da sie im allgemeinen nicht mit den anderen Bestandteilen in den Massen verträglich sind.

Zu brauchbaren anionischen Detergenzien zählen Alkalimetall- ' oder Ammoniumsalze von Fettsäuren (z.B. 12 Kohlenstoffe oder mehr), Alkoholsulfate (oder -sulfonate)," Alkoholphosphate (oder -phosphonate), Alkylsulfonate, Alkylphosphate (oder -phosphonate), Polyoxyalkylenalkoholsuliate (-oder sulfonate), Polyoxyalkylenalkylcarboxylate und Polyoxyalkylenalkoholphosphate (oder -phosphonate).

Beispiele für handelsgängige anionische Detergenzien, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Watriumlaurylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Avirol" 101), Kaliumlaurylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Culverol" KLS), Magnesiumlaurylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "üulverol" MgLS), Natriummyristylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Maprofix" MSP9O), Natriumcetylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Conco" Sulfate A), Natriumtridecylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Sipex" 'fDS), Natrium-7-äthyl-2-methyl-4-undecylsulfat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "iCergitol" 4). Von diesen ist Natriumlaurylsulfat das bevorzugte Detergenz.

nichtionische Detergenzien, entweder als solche oder in Ver-

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bindung mit anionischen Detergenzien, -tonnen ebenfalls in den Reinigungs/Benandlungsmassen verwendet werden. Wenn nichtionische Detergenzien verwendet werden, wird es bevorzugt, daß es normalerweise feste Materialien sind, oder - wenn sie nicht fest sind - diese in Mengen verwendet werden, die geringer als etwa 20 Gew.-¹;« der G-esamtfeststoffe in der iLeinigungs-ZBehandlungslösung sind. Brauchbare handelsgängige nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen "Igepal DM-970" und "Pluronic I¹ 68". ("Pluronic F 68" ist ein nicntionisches oberflächenaktives Mittel, MG· 8700, mit einer hydrophoben Gruppierung, die durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol ernalten wird, sowie einem Äthylenoxiagehalt von 8 76; "Igepal DM 970" ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel d.h. Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.)

Das Gewichtsverhältnis von Detergenz zu organischer fluorchemischer Verbindung liegt in der Größenordnung von 1:1 bis 2il. Bei mehr als 2:1 Detergenz zu organischer fluorchemischer Verbindung kann eine gewisse Herabsetzung in den wasserabstoßenden .eigenschaften eines mit der organischen fluorchemischen Verbindung behandelten l'eppichs festgestellt werden.

Die Behandlung- oder xieinigungs/Behandlungsmasse der Erfindung kann andere Bestandteile enthalten, welche die Wirksamkeit erhöhen oder das physikalische Aussehen verbessern. Zum Beispiel können diese Massen ein zusätzliches, als Antiredepositionsmittel bekanntes Mittel enthalten. Ein typisches Beispiel für ein solches Antiredepositionsmittel stellt das Ammoniumsalζ des hydrolysierten Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid üar. Andere brauchbare Antiredepositionsmitxel sind Polyvinylpyrrolidon und in »«asser dispergierbare Acrylatüopolymere. Andere wahlweise Zusätze umfassen keimtötende Materialien, Parfüme und ähnliche.

Bei Gebrauch werden die verdünnten xieinigungs-/Behandlungsmittel typischerweise auf die zu reinigende und zu behandelnde Oberfläche unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung

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aufgebracht. Zum Beispiel Kann zur Teppichreinigung eine hericöminliche Schruboervorriciatung verwendet werden, die mit einem jj'lüssigiceitsverteiler ausgerüstet ist, wobei die iieinigungs/ Beiiandlungslüsung aus einem solchen Spender oder Verteiler abgegeben wird. Das iteinigungs-/Behandlungsmittel und die Behandlungslösungen dieser jorfinaung können auf die zu reinigende und/oder zu oehandelnde überfläcne durch herkömmliche Sprühvorricntungen oder als Aerosol aufgesprüht werden. Der Aerosolöpenderbehälter enthält die gewünschte Lösung und genügend Aerosoltreibmittel, um die Lösung abzugeben. Solche Treibmittel sind typischerweise niedrigsiedende chlor-, fluorsubstituierte Altane (z.B. "i'reon 12") oder niedrigsiedende Alkane oder Gemische derselben wie ein Gemisch aus Isobutan und Propan.

jirfindungsgemäße Massen bzw. Mittel werden auf verschiedene Textilsubstrate, typischerweise Teppichwaren aus synthetischen i'asern, aufgebracht und die behandelten Substrate wie folgt auf ül- und »vasserabstoßung bewertet»

Ö'labstoßungstest

Der Test auf ülabstoßung umfaßt das Benetzen des Gewebes mittels einer ausgewählten Reihe flüssiger Kohlenwasserstoffe unuex'schiedlicher Oberflächenspannungen. Die Testflüssigkeiten aina folgende»

Ülabstoßung .uewertungsnumnier	Teatflüssigkeit
1	"Nujöl"
2	65*35 "NuJoI¹¹In (Vo lumenverhält.
3	n-Hexadecan
4	n-Tetradecan
5	n-Dodecan
6	n-Decan
7	n-0otan
ti	n-Heptan

■iiujol" ist der Handelsname der Plough, Inc., für ein Mineralöl

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mit einer Saybolt-Viskosität 36υ/39Ο bei 38 0 und einem spezifischen Gewicht von ü,ö80/0,y00 bei 15⁰G.

Beim Test wird eine Testprobe, annänernd 20 χ 20 cm, für ein Minimum von 4 Stunden bei 21 +. I⁰G und 65 ± 2 ^Lß> relativer Feuchtigkeit vor dem Testen konditioniert. Die Testprobe wird dann auf eine glatte, horizontale Oberfläche gesetzt und, beginnend mit der Testfliissigkeit der niedrigsten Hummer, wird dann ein kleiner Tropfen - etwa 5 mm im Durchmesser (0,05 ml Volumen) - mit einer Tropfflaschenpipette auf die Testprobe an mehreren Stellen aufgesetzt. Die Tropfflaschenpipette ist eine 60 ml-Tropfflasche mit einer eingesetzten Pipette und einem ¹¹ Neopren"-Gummibalg. (.Vor Benutzung sollte der Balg mehrere Stunden in Heptan getränkt und mit frischem Heptan zwecks Entfernung löslicher Substanzen gespült werden). Der Tropfen wird 30 Sekunden unter einem winkel von annähernd 45 beobachtet.

/jenn keine Penetration oder Benetzung des Gewebes an der J^llüssigkeit-Gewebe-Berührungsfläche und keine Dochtung um den Tropfen herum eintritt, wird ein Tropfen der Testflüssigkeit mit nächst höherer Nummer auf eine Stelle benachbart zum ersten Tropfen auf das Gewebe gesetzt und wiederum dieser Tropfen 30 Sekunden beobachtet. Diese Prozedur wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten offensichtliche Benetzung des Gewebes unter oder um den Tropfen innerhalb von 30 Sekunden zeigt. Ein nichtbehandelter Tuftingflorteppich zeigt eine ölabstoßung von Null. Derselbe Teppich, behandelt mit der Behandlungsmasse der Erfindung, weist eine ölabstoßung bis zu 6 auf.

y/asserabstoßungstest

Der behandelte Teppich wird auf rfasserabstoßung getestet, nachdem er mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20 G) und unter umgebenden Laboratoriumsfeuchtigkeitsbedingungen (etwa 55 ^ύ/ο relative Feuchtigkeit) getrocknet worden ist.

Ein Tropfen üaumtemperaturwasser (etwa 2 - 3 mm im Durchmesser,, wird dann vorsichtig unter Benutzung eines Augentropfers, der

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etwa 1 cm von der inn aufnehmenden Paseroberfläche entfernt gehalten wird, aufgesetzt. Der Test wird auf einer benachbarten ü'läche mit einem Tropfen einer Isopropanol///asser-Lösung (10/90 G-ew.-ye) wiederholt. Der Tropfen wird beobachtet und erhält eine der im folgenden gegebenen Bewertungen, je nach dem Beobachturigsergebnis:

Beo baohtungen

Bewertung ausgezeichnet

recnt gut schlecht

Der wassertropfen benetzt die Oberfläche nicht und bleibt fast sphärisch in seiner Gestalt für mindestens 2 Stunden. Die Isopropanol/Wasser-Lösung verbleibt als kröpfen auf der Faseroberflache für mindestens 1 Stunde. Der Wassertropfen bleibt auf der Paseroberfläche für mindestens 1 Stunde praktisch ohne Benetzung, obwohl die Gestalt nicht mehr sphärisch zu sein braucht. Die Isopropanol/Y/asser-Lösung verbleibt mindestens 10 Minuten, bevor sie in die Paser eindringt.

Der v7assertropf en kann die obere Oberfläche der Faser benetzen, dringt aber praktisch nicht in die Teppichmasse ein für mindestens 1/2 Stunde. Die Isopropanoi/tfasser-Lösung dringt in die Masse des Teppichs fast sofort ein. Sowohl wasser als auch Alkohollösung dringen sofort in die Teppichmasse ein.

Wichtbehandelte Nylonteppichproben zeigen im allgemeinen eine "schlechte" bis "recht gute" 7/asserabstotöung, während der gleiche Teppich behandelt mit erfindungsgemäßen Mitteln, eine «Vasserabstobung von "recht gut" bis "ausgezeichnet" aufweist. Die brecht gute" Bewertung einea unbehandelten Teppichs, die typischerweise zeitweise erhalten wird, wird gewöhnlich verursacht durch ölige Rückstände, welche sich üblicherweise auf einer neuen Teppichoberfläohe befinden. Eine andauernde "recht gute" tfasserabstoßung ist für eine Teppichbehandlung akzeptabel.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in welchen sämtliche Teilangaben Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Me organische fluorehemische Verbindung

OOONH₄

wurde hergestellt durch Umsetzen von Tetrachlorphthalsäureanhydrid (nachfolgend mit "TCPA" bezeichnet) mit dem fluorchemischen Amin, m-Aminophenolperfluoroctansulfonat,

Vi₇ ⁸S

und mit Ammoniak neutralisiert. 25 Teile TCPA wurden in 75 Teilen Dimethylformamid suspendiert, die Suspension auf etwa 50⁰Cerhitzt und 5 Teile Triäthylamin zugefügt, was eine rötliehbraune Farbe hervorrief. Dann wurden unter Mischen und fortgesetztem Erhitzen auf 50⁰C 50 Teile des fluorchemischen Amins zugesetzt, wodurch eine klare Lösung entstand, welche auf !Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das geringfügig lösliche Monocarbonsäure-Derivat wurde gebildet und durch Verdünnen der klaren Lösung mit etwa 6 Volumenteilen einer verdünnten Essigsäurelösung isoliert, wobei letztere eine Ausfällung dieses Derivats als weißer Feststoff hervorrief. Die Fällung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Die gewünschte organische fluorchemische Verbindung wurde als

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.Behandlungskonzentrat hergestellt durch Lösen und Neutralisieren des Säurederivats (etwa 1,0 Teil) in einer Lösung, die aus 0,5 ΐ eil en Ammoniak, 3,0 !'eilen Butyl" cellosolve" und 5,5 Seilen ,»asser bestand.

Dieses jdenandlungskonzentrat wurde mit etwa 9 Volumina viTasser verdünnt und die erhaltene Lösung auf einen zuvor gereinigten, gespülten und getrockneten 0,186 m großen Tufting-Schlaufenflor-Mylonteppich als Testprobe aufgebracht und über Nacht trociaien gelassen, was zu einem getrockneten Mehrgewicht von 5,4 g/m führte. Der behandelte Teppich, wenn auf Öl- und Wasserabstoßung wie oben beschrieben getestet, zeigte eine Ölabstoßung von 5 und eine «yasserabstoßungsbewertung "ausgezeichnet¹¹

Beispiel 2

18 Teile TGPA wurden mit 50 Teilen fluorchemischem Amin, m-Aininophenolperfluoroctansulfonat, umgesetzt. Das fluorchemische Amin wurde mit 130 Teilen Butyl"cellosolve" im Raaktionskolben gemischt, und das Gemisch auf etwa 60 C bis zur Klare erhitzt. Dann wurde das TGPA in einem Male zugegeben und das Gemisch auf etwa TO⁰G unter fortdauerndem Rühren erhitzt. Als das Keaktionsgemisch klarer wurde, wurden die Wärmezufuhr unterbrocnen und 20 Teile Ammoniumhydroxidlösung (28 $ NH,) zugegeben, wonach sofort ein Gemisch aus 330 Teilen entionisiertem wasser und 10 Teilen ühelatisierungsmittellösung ("Versenol-120") zugesetzt wurde. ("Versenol 120" ist eine 41,0 # Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat enthaltende #asserlösung). Dann wurden 300 Teile einer lOgew.prοζ.wäßrigen Lösung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Gopolymer ("SMS-3000"), hydrolysiert mit Ammoniak, als Antiredepositionsmittel zugesetzt, gefolgt von 130 Teilen Detergenzlösung ("Richinol A", 30 jb Natriumlaurylsulfat), 5 Teilen fluorohemischem oberflächenaktivem Mittel ("I¹G 128") unter Erhitzen auf etwa 95⁰G, was ein klares Reinigungs-ZBehandlungskonzentrat ergab, zu welchem 0,5 Teile IFi¹ 5009-S-Duftstoff zugesetzt wurden.

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Das Konzentrat wurde mit dem löfachen an wasser verdünnt, tun eine iieinigungs-/Behandlungsmasse herzustellen. Beschmutzter Tufting-Schlaufenflor-Nylonteppich, der mit diesem Mittel gereinigt worden war, zeigte eine Ölabstoßung von 3, eine "gute¹¹ i/asserabstoßung und ausgezeichnete Schmutzfestigkeit. Eine Teppichprobe wurde mit dem Mittel dieses Beispiels gereinigt und behandelt und eine identische Teppiehprobe mit einem Kontrollmittel gereinigt und behandelt, welchem das fluorchemische Amin-Addukt fehlte, ,leim beide Testproben einem starken Fußgängerverkehr ausgesetzt wurden, zeigte die Prüfung nach einer i/oche, daß der erfindungsgemäß behandelte teppich sauberer war.

Beispiel 3

Das fluorohemische Amin, m-Aminophenolperfluoroctansulfonat, (50 Seile) wurde unter Rühren in 140 Teilen Butyl"cellosolve" bei 60 C gelöst und ergab eine klare Lösung. Dann wurden 25 !Teile I¹GPA unter Rühren und Erwärmen auf 80 G zugesetzt, bis die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde in der Temperatur auf 6ü-65°G herabgesetzt und mit 20 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 °]o NH-* ) versetzt, wonach sofort 430 Teile entionisiertes wasser und 4 Teile "Versenol 120" Ghelatisierungsmittellösung zugegeben wurden. Es wurde eine klare Lösung erhalten, zu welcher 150 Teile "Richinol"-Detergenz, 657 Teile einer 10 %igen otyrol-Maleinsäure-Copolymer-Ammoniumsalz-Lösung in wasser ("SMA 3000), 6 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel "KJ-128", 1,5 Teile Duftstoff und genügend v/asser gegeben wurden, um das ganze auf 1500 Teile zu bringen.

Ein Teil der erhaltenen Masse wurde mit 2 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, die in eine herkömmliche 0,34 1-Aerosoldose mit etwa 10 Gew.-$ Isobutan-Aerosoltreibmittel gegeben wurde. Das Aerosol-Shampoo wurde auf die Oberfläche einer 60 cm χ 60 cm großen beschmutzten Testprobe aus Nylonteppichware gegeben,und der Teppich unter Be-

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nutzung eines Schwarnmoppauf tragers zur Bearbeitung der Teppichoberflache gereinigt. Eine andere beschmutzte Teppiehprobe, von gleicher Art und Größe, wurde auf die gleiche «Veise mit einem bekannten Mittel ("New Johnson's Glory") gereinigt. Beide gereinigten Proben wurden getrocknet und starkem Fußgängerverkehr ausgesetzt. Nach 1 „^;oche war die mit dem erfindungsgemäßen Mit Ό el "behandelte Probe beträchtlich sauberer als die mit "Meν? Johnson's Glory" benandeloe j'robe. Bei nachfolgenden Reinigungen ließ sich der erfindungsgemäß behandelte Teppich viel leichter reinigen als der mit "Mew Johnson's Glory" behandelte Teppich.

Beispiel 4

50 Teile m-Aminopnenolperfluoroctansulfonat wurden zunächst in 140 Teilen Butyl"cellosolve" bei 60°ü gelöst und mit 18 Teilen TGPA unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen auf etwa 80⁰C versetzt, bis die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60 - 65°C abgekühlt und mit 20 Teilen konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (2ö ⁰Jo NE,) versetzt, wonach sofort 218 Teile entionisiertes Wasser, 337»5 Teile einer 10-proz. Lösung von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("SMA 3000"), hydrolysiert mit Ammoniak, 135 Teile "fiichinol A" Detergenz, 4,5 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel (¹¹KJ 128") und 18,0 Teile organisches Lösungsmittel ("Super Hiflash Naphtha") zugesetzt wurden, was zu einem Reinigungs-/ Behandlungskonzentrat führte.

Zwei 30 cm χ 65 cm große neue Nylonteppich-Testproben aus dem gleichen Teppichstapel wurden gereinigt, wobei die eine Probe mit 100 ml "CHEMSPEÜ 161" schmutzverzögerndem Teppichshampoo bei der empfohlenen Verdünnung von 16:1 und die andere Probe mit einer Lösung gereinigt wurde, die aus 1 Teil des oben beschriebenen Konzentrats und 8 Teilen Wasser bestand. Nach dem Trocknen wurden die beiden Proben starkem Fußgängerverkehr für 2 ϊ/ochen ausgesetzt. Die Probe, die mit dem oben beschriebenen

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Mittel der Erfindung gereinigt wurde, hatte eine "gute" Wasserabstoßung und eine Glabstoßung von 4 und erschien sauberer, sowohl vor als auoh nach der Vakuumbehandlung als die Probe, die mit "GHEMSPEG No.161" Laufershampoo gereinigt worden war.

Nach der Vakuumbehandlung wurden gleiche Mengen der folgenden üblichen fleckenerzeugenden Haushaltsartikel auf jede behandelte Teppichprobe in der angezeigten Reihenfolge aufgetragen: rotgefärbtes Pflanzenöl
Salatzubereitung
Senf
Ketchup .

Diese Haushaltsartikel wurden auf den Teppichproben über 1 Stunde belassen, dann wurde der Überschuß vorsichtig mit einem Spatel entfernt und die Teppichoberfläche mit einem Absorptionstuch aufgenommen. Der verbleibende Rückstand wurde durch Shampoobehandlung der einen Testprobe mit 100 ml einer aus 1 Teil ¹¹GHMSPEG 161" Shampookonzentrat und 16 Teilen Wasser bestehenden Lösung entfernt. Sofort nach Reinigung beider Teppichproben schienen sie frei von Flecken zu sein, aber nach Trocknen bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden erschien die mit dem Mittel der Erfindung geshampoote Probe sauberer als die Probe, die mit einen "GHEMSPEG 161"-Shampoo behandelt worden war.

wenn die getrockneten Proben starkem Fußgängerverkehr für 25 Stunden ausgesetzt wurden, war eine starke Verschmutzung auf der mit "GHEMSPEC 161" gereinigten Probe festzustellen, insbesondere in den Bereichen, die wie oben beschrieben befleckt worden waren. Die mit dem Mittel dieses Beispiels behandelte Probe sah über die gesamte Oberfläche sauber aus, mit Ausnahme eines sehr kleinen Teils des Bereichs, wo der Salatsoßenfleck aufgesetzt worden war. 15 Tage später war die mit dem Mittel dieses Beispiels behandelte Probe entschieden sauberer als die andere Probe.

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Beispiel 5

Butyl"cellosolve" (140 Teile) und 50 Teile m-Aminophenolperi'luoroctansulfonat wurden in einen mit mechanischem Rührer, xnermometer und Heizmantel ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt, der Inhalt unter Rühren auf 60 C erwärmt, bis er klar wurde. J>ann wurden 25 Teile TCPA unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen auf etwa 00 G zugegeben, wobei diese Temperatur gehalten wurde, bis die Lösung klar wurde. Die Temperatur des jiolbeninhalts wurde dann auf etwa 60-65°C gesenkt und 20 Teile konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung (28 % NHz) wurden zugesetzt, wonach sofort 521 Teile entionisiertes Wasser, 4 g "Versenol 120" Ühelatisierungsmittellösung und 0,5 Teile Duftstoff zügesexζt wurden, um ein Behandlungskonzentrat zu erhalten.

Beispiel 6

Vier 50 cm χ 30 cm große Proben'eines neuen Tufting-Schlaufenflorteppichs aus Nylon (hier mit A-D bezeichnet) wurden mit einer Testlösung besprüht, die aus 50 g der Lösungen bestanden, aie wie unten angegeben verdünnt waren. Die Lösungen bestanden aus 1 Teil des Konzentrats aus Beispiel 5, verdünnt mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge Wasser.

Teppichprobe Volumina Wasser

A 4

B ' 10 G 20

D 40

Hach dein Trocknen bei Raumtemperatur hatte jede der behandelten Teppicnproben eine Olabstoßung von 6 und eine "gute" bis "ausgezeichnete" Wasserabstoßung.

Beispiel 7

Das Konzentrat aus Beispiel 5 wurde mit 4 Volumina Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung mittels eines durch einen elek-

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irischen Motor angetriebenen Sprühers auf die Oberfläche eines Nylonschiaufenflorteppichs gesprüht, welcher einige Male als Eingangsfußbodenbelag für den Bediensteteneingang eines großen

ο Bürogebäudes verwendet worden war, und zwar mit etwa 320 g/m

!lösung, was zu einem Mehrgewicht von etwa 6,4 g/m führte. Am nächsten !Tag zeigte der Teppich "ausgezeichnete" »/asserabstoßung und eine ülabstoßung von 5 bis 6. Einen Monat später (nach einem geschätzten Fußgängerverkehr von 60 000 Fußgängern) betrug die tfasserabstoßung noch "ausgezeichnet" und die Ölabstoßung war 6 an der Kante und 4 in der Hauptverkehrsspur.

Beispiel 8

Das in Beispiel 5 beschriebene Konzentrat wurde mit dem 4-fachen an v/asser verdünnt und die erhaltene Lösung zu 215 g/m mit einem mecnanischen Sprüher über die Oberfläche eines Wollteppichs gesprüht, der einige Male in einem öffent- · liehen Büro verwendet worden war; dies führte nach Trocknen

über Nacht zu einem getrockneten Mehrgewicht von 4,3 g/m . Anfangs zeigte der 'i'eppich eine "ausgezeichnete" tfasserabstoßung und eine Ülabstoßung von 6. Wach 2 Monaten Benutzung waren die Abstoßungsergebnisse unverändert.

Beispiel 9

Das in Beispiel 5 beschriebene Konzentrat wurde mit dem 4-fachen an rfasser verdünnt und die erhaltene Lösung von 215 g/m über die Oberfläche eines Nylonteppichs gesprüht, welcher einige Male in einem Männerruheraum in einem großen Bürohaus benutzt

worden war, was zu einem getrockneten Mehrgewicht von 3,2 g/m führte. Langer ale 2 Monate zeigte der Teppich eine "ausgezeichnete" ffasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 5. Der stärker belastete Bereich des Teppichs (nahe des Eingangs) zeigte eine Ölabstoßung von 2 und "gute" tfasserabstoßung.

Beispiel IQ
150 Teile Butyl" cello solve" wurden mit 50 Teilen des fluor-

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cneiaischen Amins, m-AminophenolperfluoroctansuJ-fonat, bei 50 C gemischt, bis sich eine klare Lösung entwickelte. Dann wurden 18 !'eile TGPA unter fortgesetztem Mischen und Erwärmen auf 70⁰G zugegeben, bis sich, die erhaltene Lösung aufklarte. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurden 26 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid (28 ^cjo NEU) unter Rühren zugegeben, wonach ein Gemisch aus 200 Teilen destilliertem Wasser, 4 Teilen "Versenol-120", 340 Teilen 10-^igem Styrol/Maleinsäureanhydridüopolymer ("SMA-3000¹¹), mit Ammoniak neutralisiert, wäßrige . Lösung, 2uO Teile "Richinol A" Detergenzlösung, 18 Teile "Super Hiflash Naphtha" organisches Lösungsmittel, 500 Teile destilliertes v/asser und 4 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel("i¹ü-128") folgten, was eine klare Reinigungs-/Behandlungslösung ergab.

üine Hälfte einer 30 cm χ 60 cm Probe einer neuen Nylon-Schlaufenflorteppichware wurde mit 50 ml des "Rugbee"-Shampoos von Johnson in der empfohlenen Verdünnung geshampoot. Die restliche Hälfte wurde mit 50 ml der oben beschriebenen Lösung geshampoot. Die Teppichproben wurden über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen, dann künstlich beschmutzt.

Das künstliche Beschmutzen umfaßte das Befestigen von Teppichproben an den Innenwänden eines Zylinders, welcher 100 kleine Keramikzylinder und eine Beschmutzungsmasse enthielt, und das Rotieren des Zylinders mit 42 Upm. für 20 Minuten. Der Zylinder war 33»3 cm hoch und besaß einen Innendurchmesser von' 24_f9 om. Die Teppichproben wurden wie üblich an den Innenwänden des Zylinders befestigt mit doppelt überzogenen druckempfindlichen Alebestreifen. Die kleinen Keramikzylinder waren 1,9 cm χ 1,9 cm groß und wogen jeweils 23 g·

Die im Schmutztest verwendete Beschmutzungamaese enthielt»

Teile

Torfmoor 70

Grauer Portlandzement (Typ I) 30

Silikagel (200 mesh) 30

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Teile

Ton 30 Natriumchlorid (etwa 80 mesh) 7

Gelatine 7

Ruß 23

Rotes üisenoxid 1 Stearinsäure 3» 2

Ölsäure 3,2

jSrdnußöl 6

lanolin 2

Die erfindungsgemäß behandelte Hälfte sah sauberer aus als die unbehandelte Hälfte sowohl vor als auch nach der Vakuumbehandlung. Dann wurde wieder jede Hälfte mit 60 ml der zuvor verwendeten Shampoos geshampoot und beobachtet. Die erfindungsgemäß behandelte Hälfte ließ sich leichter und sauberer reinigen als die mit "Rugbee" behandelte Hälfte unter Anwendung derselben Technik und Bedingungen. Q-etrocknet hatte die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelte Hälfte eine "gute" #asserabstoßung und eine Ölabstoßung von 2 bis 3. Die restliche Hälfte, die mit Johnson*a "fiugbee" gereinigt worden war, zeigte eine "schlechte" rfasserabstoSung und eine Ölabstoßung von Hull.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde Isopropanol als organisches Lösungsmittel und Natriumhydroxid als neutralisierende Base verwendet. 200 Seile Isopropanol und 50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen fluorchemischen Amins wurden unter iiähren auf etwa 60⁰G erhitzt und mit 25 'feilen 'IGPA unter weiterem Rühren und Erwärmen auf 75⁰G versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wurde die Uischung klar, was eine Beendigung der Reaktion anzeigte. Mach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 50 C wurden 3,6 Teile Natriumhydroxid in 50 Teilen Wasser zugeführt, nachfolgend ein Semisch aus 4 Teilen "Vereenol 120", 0,5 Teilen Duftstoff und 283 Teilen entionisiertem Wasser. Die erhaltene Lösung wurde auf

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75 - ÖO°G erhitzt, bis ein klares Shampoo-Konzentrat gebildet war.

iias Konzentrat wurde mit 10 Volumina «Yasser verdünnt und die verdünnte Lösung auf einen Nylonteppich zu etwa 540 g Sprüriung/m gesprüht und der behandelte Teppich bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Abstoßungstests zeigten eine Wasserabstoßung "ausgezeichnet" und eine ülabstoßung von 6.

Beispiel 12

Das aktive Material der fluorchemischen Verbindung bei der unten beschriebenen Teppichbehandlung war das Ammoniumsalz eines Halbestera, der sich von Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und einem fluorchemischen Alkohol ableitete. 60 !eile des fluorchemischen Alkohols, C₈F₁₇SO

UH₂CH₂OH (0,1 Mole) und 50 Teile Chlorendicanhydrid (0,13 Mole) wurden bei 140 - 150⁰C 30 Minuten zusammengeschmolzen, was eine homogene glasige ochmelze ergab. Butyl"cellosolve"(55 Teile) wurde zur Schmelze gegeben und das Gemisch bei 140⁰C zusätzliche 10 Minuten unter Mischen erhitzt. Das Gemisch wurde auf 60 - 65°C abgekühlt und mit 30 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 j6> NH-) versetzt, gefolgt von 355 Teilen entionisiertem Wasser, was zu einem klaren Behandlungskonzentrat fünrte, das mit 10 Volumina Wasser für den Gebrauch verdünnt wurde.

Die verdünnte Benandlungslösung wurde auf Testproben aus üfylon- und Acrylteppich (beides Schiaufenflorstrukturen) aufgetragen,

wodurch auf jedem ein getrocknetes Mehrgewicht von 5,4 g/ffi erzeugt wurde, iiach Trocknen zeigten beide Teatteppiohproben. "gute" rfasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 4· Seite-anSeite zeigten künstliche Beschmutzungatests mit unbehandelten Kontrollteppiohproben, daß das Antisoilingvermögen der behandelten i'eppichproben weitaus überlegen war dem der unbehandelten Kontrollproben.

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Beispiel 13

üin Teppichbenandlungsmittel auf Basis des Reaktionsproduktes eines fluorehemisehen Amins und eines fluorchemischen Alkohols mit Chlorendicanhydrid in einem Einstufenverfahren wurde hergestellt. 30 Teile des fluorcnemischen Alkohols, OQP₁₁₇SO₂N(GgH₅) GH₂GH₂OH (0,05 Mole) wurden in einen 1000 ml "Pyrex^H-G-laskolben gegeben, der mit einem !Thermometer, Rührer und Heizmantel ausgerüstet war und unter Rühren auf 100 G erhitzt. 50 Teile Ghlorendicanhydrid (0,13 Mole) wurden unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen auf etwa 140⁰G für 30 Minuten zugefügt. Danach wurde der Kolbeninhalt auf 90 0 abgekühlt und eine Lösung aus 30 Teilen

in 150 Teilen Butyl'Oellosolve" zugegeben, was zu einer Herabsetzung der Temperatur auf 80⁰G führte. Nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von 8O⁰G für etwa 10 Minuten wurde der Kolbeninhalt auf etwa 65 G gekühlt und mit 25 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 $ NH^) versetzt, sofort gefolgt von 315 Teilen destilliertem Wasser, was zu einem klaren Behandlungskonzentrat führte, das mit 10 Volumina Wasser zum Gebrauch verdünnt wurde.

Die verdünnte Behandlungsmasse wurde auf die Oberfläche einer "Antron"-Nylonschlaufenflorteppichprobe aufgetragen und lieferte nach Trocknen ein getrocknetes Mehrgewicht von 5,4 g/m . Der behandelte Teppich hatte eine "gute" bis "ausgezeichnete" Wasserabstoßung und eine Olabstoßung von 4. Künstliche Besohmutzung der behandelten Teppichprobe und einer unbehandelten Kontrollprobe zeigte, daß die behandelte Probe ausgezeichnet· Antieoiliijaeigenschaften hatte.

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Beispiele 14 bis 56

Textilbenandlungsniittel der Beispiele 14 bis 56 wurden hergestellt aus Materialien, die in der folgenden '.Tabelle angegeben sind und auf Abstoiäungsvermögen auf neuer getufteter Nylonteppichware getestet, welche erschöpfend gereinigt worden war. Shampoobenandlung erfolgt mit "Triple S" Läufer- und Polstershampoo, hergestellt von Standardized Sanitation Systems, Inc.. Die snampoobehandelten Teppichproben wurden bei üaumtemperatur für mindestens 12 Stunden getrocknet, in 7 - 10 cm breite Streifen geschnitten, in eine automatische Haushaltswasehmascnine für einen Vollzyklus gegeben, wobei Wasser nur zum Spülen benutzt wurde und in einem Haushaltstrockner getrocknet.

Vor dem Abstoßungstest hatten die zugeschnittenen Testproben eine ülabstotfung von Null und eine "schlechte" tfasserabstoßung. jjie Benandlungsmittel der Beispiele 14 bia 56 erzeugten nach Trocknung bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden ein trockenes Mehrgewicht in der Größenordnung von 3 bis 6,5 g pro m^.

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Reaktanten (Mole)

Bsp.Fluorchemikalie

Säure oder Anhydrid Reaktions- Neutrali- Organisches

sations- Lösungs- —

base mittel Wasser

Abstoßung

Öl

14

15 16

17 18

19 20

21 22

cn σ co co co cn "v. O CO

NaOh

	säureanhydrid 1.0	BC	3	IPA.	ausgezeichnet
tt	tt	IPA Äthanol	Dietha nolamin NaOH	BC	It
It Il	It tt	IPA	KOH	IPA Äthanol	recht gut ausgezeichnet
It	It		IPA BC	ti

" Tetrabromphthal-

säureanhydrid 1.0 BG

¹¹ Chlorendic-

anhydrid 1.O IPA

" " BG

¹¹ 3-Nitrophthal- -

säureanhydrid 1.0. DKE¹ NH.

1 Isopropylalkohöl

2 Butyl"Cellosolve"

3 Dimethylformamid

4- getrocknet im Ofen bei 120⁰C

BC

NH₂ O	IPA	gut '" recht	π	5
NH-,	BC	H	3
NH-,	BC²	gut.	4

cn ο oo cn co

Reaktanten (Mole)

Bsp.Fluorchemikalie

Säure oder

Reaktions- Neutrali- Organisches Abstoßung

lösungs- sations- Lösungsmittel base mittel Wasser

Öl

1.0 4-Nitrophthal-

säureanhydrid 1.0 BC

0.9 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid 1.0 BC

2.0 Benzophenontetracarbonsäuredianhydrad 1.0 BC

1.0 Norbornendicarbonsäure- anhydrid 1.0 BC

1.0 Phthalsäureanhydrid 1.0 DMF

1.0 Naphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid 1.0 DMF

2.0 Pyrromellitsäuredianhydrid (PMDA) 1.0 DMF^:

Isopropylalkohol Butyl"Cellosolve" Dimethylformamid

getrocknet im Ofen bei 120⁰C NH-

NH-

DiätlH anol

amin

HH

NH-, 0

NH,

BC Aceton

BC

BC^£

gut⁴ recht gut

recht gut

gut

recht gut schlecht

gut⁴ schlecht

gut

ausgezeichnet

ho cn ο

Reaktanzen (Mole) Bsp. muorchemikalie Säure oder

Reaktions- Neutrali- Organisches Abstoßung

lösungs- sations- Lösungsmittel base mittel · Wasser

Öl

30

31 52

1.0	Maleinsäure anhydrid	1.0	DMF
1.0	"SMA 1000"⁵	2.0	BC
1.0	"SMA 2000"⁶	1.0	BC
1.0	"SMA 2000"	2.0	BC

1.0 "SMA 3000"' 1.0 BC

36

1.0 "Gantrez AN 139"⁸

1.0 TCPA 1.0 DMF
0.7 DMF

NH,
NH_;
NH,
NH.

NH,

NH-

IPA^J
BC
BC
BC

BC

BC
BC

Λ
schlecht

gut
gut

ausgezeichnet gut

gut⁴

recht gut

ausgezeichnet

4.

1 Isopropylalkohol

2 Butyl'Oellosolve"

3 Dimetliylformamid

4- getrocknet im Ofen bei 120⁰C

Styrol/Maleinsäureanhydrid (1:1)-Copolymer

Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther

Reaktanten (Mole) Reaktions- Neutrali- Organisches^.

Bsp.Fluorchemikalie

Säure oder Anhvdrid ^lösungs- sations- Lösungs-

toaure oaer Aimyama _mittel ■_base mittel Wasser

Abstoßung

Öl

ο co J>

37

38

39

41 42

₁0

¹⁷

CH

CH₀OH₀NH₀

2 2

Chlorendic-

1.0

1.0 Tetrachlorphthalsäure-• anhydrid

1.0 "

1.0 Chlorendicanhydrid

1.0 "

1.0 Tetrachlorpht hai säur eanhydrid

2.0 "

2 Butyl"Cellosolve"

3 Dimethylformamid

4 getrocknet im Ofen bei 120⁰C

1.0 BC^£

NII-, 0

BC

1.0 BC

NH-

1.0 N-Methyl- Triäthyl- BC pyrroli- aniin don

NH, NH.

1.0 BC

NH-0

gut

BC/ Aceton	gut	gut
BC	gut	gut
BC	gut-
BC	gut
BG	gut⁴ recht
BC	gut⁴ recht

Reaktanzen (Mole)

Bsp.Fluorchemikalie

Reaktions- Neutrali- Organisches Abstoßung

Säu-pp odPT AnhvdTid ^lo'sungs- sations- Lösungs-

baure oder Annyarict _{mlttel base} mittel Wasser

Öl

44 0 F SO—1^—
10 21 3 K^

45

1.0 Chlorendic-

anhydrid 1.0

1.0 "SMA 3OOO"⁷ 2.0

46 CoF_1nSO₀IT

V?

48 C₅F₁₃SO₂N CH.

CH,

1.0 "SMA 1000"·

1.0

,H₄-NH-C₀H₄-NH₀ Tetrachlor-

Ohthalsäure-0.8 anhydrid 1.0 BC

3.O BC

_Chlorendic_

anhydrid 1,25 kein

NH_: NH-

NH,

NH-

ausgezeichnet gut

ausgezeichnet

Zl

ausgezeichnet gut

gut

49

₂₅
cn
ο

■» 2 Butyl"Cellosolve"

1.0

N-Methylpyrrolidontri-1.25 äthyl-

amin NH-

o,

cn 4 getrocknet im Ofen bei 120 C ο 5 Styro!/Maleinsäureanhydrid (1:1)-Copolymer

(3:1)

recht gut

Reaktanzen (Mole)

Reactions- Neutrali- Organisches

Bsp.Fluorchemikalie

Säure oder Anhvdrid ^lösunSS- sations- Lösungs saure oaer Annyarxa .. ■ _Ί -κοοω -m-j-t-hoi

Abstoßung

mittel mittel

Wasser

Öl

50 G₈F₁₇SO₂N GH₂CH₂OH Cyclohexan-1,2-

' I dicarbonsäure-

C H 2

₇—SO₂-N—GH₂CH₂OH

χ	.0	anhydrid	1	.3	kein
1	.0	Chlorendic- anhydrid	1	.25	It
H₂OH 1	.0	It	1	.25	tt

53 C₈F₁₇SC^ N-

CH,

Q dicarbonsäureanhydrid

1.0 Tetrachlorphthalsäureantiydrid

55

N CH₂GH₂OH

1.0 "SMA 1000

»5

1.0

2.0 DMF

56

1.0 "SMA 1000"5 4.5 DMF

1 Isopropylalkohol

2 Butyl'Oellosolve"

3 Dimethylformamid

4- getrocknet im Ofen bei 120⁰C

5 Styro!/Maleinsäureanhydrid (l:l)-Gopolymer

NH-

NH

NH-

NH,

NH-

NH-NH-

BG'

BC

IPA^J

BC

BG

BC BC

recht gut

gut

recht gut gut

ausgezeichnet recht gut

recht gut

- Patentansprüche -

Claims

Patentansprüche

1. Textilbehandlungsmittel, welches Textilien wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und Jj'leckenf estigkeit erteilt, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem flüssigen Trägermedium eine detergenzverträgliche organische fluorchemische Verbindung enthält, die im wesentlichen aus einem fluorierten aliphatischen liest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht, welche an eine nichtfluorierte organische Brückengruppe gebunden sind, die mindestens eine Carboxylgruppe trägt und mindestens 6 Atome in einer Gerüstskelettstruktur aufweist, welche die Garbonsäuregruppe von dem fluorierten aliphatischen Rest trennen.

2. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Carbonsäuregruppe mit Ammoniak, einem Kalium- oder Natriumion neutralisiert worden ist.

3. Behandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie genügend anionisches und/oder nichtionisches Detergenz zur Textilreinigung enthält.

4. Textilbehandlungsmittel, welches Textilien wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und Fleokenfestigkeit erteilt, dadurch geicennzeionnet, daß es in einem flüssigen i'rägermedium eine detergenzverträgliche organische fluorcheiaische Verbindung der Formel

(XvJO )_mA(ÜÜOM)_O

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enthält, in welcher K~ ein fluorierter aliphatischer Rest aus iuindeatens 3 -kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige Brüciiengruppe, M ein cation aus der G-ruppe: NH. , Na', K , Ii , H , oder ein protoniertes Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der .^ixcy !gruppe, A ein polyvalenter organischer Rest mit einer Valenz von m 4· ρ ist und den Rest einer polybasischen urganiscnen Säure oder eines organischen Anhydrids darstellt, A. gleich WH (worin R wasserstoff oder eine Alicylgruppe aus 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist), N oder 0 und e, ρ und m die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

5. I'extilbehandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses flüssige l'räge mied ium ein Gemisch aus einem wasserlöslichen organiscnen Lösungsmittel und vVasser ist.

6. i'extilbehandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daü dieses organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der folgenden ΰ-ruppe: 2-Butoxyäthanol, Isopropylalkohol und Äthylalkohol.

7. 'i'extilbehandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dati A den JAest des Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids (Gnlorendicanhydrids) darstellt.

6. I'extilbehandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese fluorchemische Verbindung

GOOM ist.

y. Behandlungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser R„-Rest O₀F₁₇ und M gleich K , Na oder * ist.

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lü. Textilreinigungs-ZBehandlungsmittel, welches Textilien reinigt und danach diesen wasser- und öiabstoßende iäigenschafGen sowie Fleckenfestigkeit erteilt, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem flüssigen Trägermedium eine detergenzverträgliche fluorchemische Verbindung der formel

(R_fQ)_e(XCO)_mA(üOOM)_p

enthält, worin R^ ein fluorierter aliphatischer nest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige Brückengruppe,

J- 4- 4.- 1 4-

M ein Kation aus der Gruppe: NH. , Na , K , Li , H , ist oder ein protoniertes Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Aikylgruppe darstellt, A ein polyvalenter organischer Rest mit einer Yalenz von m + ρ ist und den Rest einer polybasischen Säure oder eines organischen Anhydrids darstellt, X gleich NR (worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet), N oder 0 und e, ρ und m die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten, wobei ferner ein nichtionisches oder anionisches Detergenz zur Textilreinigung enthalten ist.

11. i'extilreinigungs-Behandlungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieses flüssige Trägermedium Wasser und ein wasserlösliches organisches Oolösungsmittel enthält.

12. i'extilreinigungs/Behandlungsmittel "nach Anspruch 11, dadurch geKennzeichnet, aaß dieses flüssige Trägermedium ein Gemisch aus i/asser und einem Alkohol aus der Gruppe: 2-Butoxyäthanol, Isopropylalkohol und Äthanol, ist.

13. iteinigungs/Behandlungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese fluorchemische "Verbindung

'NHGO

14· iieinigunga/Behandlungsmittel nach Anspruch 13>

dadurch gekennzeichnet, daß R^ gleich G, >.]?., ₇ und M gleich K iia^T oder NH, ist.

^A4

δ 0.3 8-3 5/09 A 2

15. iieinigungs/Benandlungamittel nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß diesas Detergenz ein Salz des xiaurylsulfats oder Lauryläthersulfats ist.

Ib. Keinigungs/Behandlungsmittel naoh Anspruch 10, dadurch geKennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis dieses Detergenz zu dieser organischen fluorchemi3chen Verbindung im Bereich von 2:1 liegt.

17· Erzeugnis aus '.Textil mit öl- und wasserabstoßenden üiigenschafxen und i'lecitenf estigkeit, dadurch gekennzeichnet,

aaii dieses iürzeugnis mit mindestens 1 g pro m des Behandlungsmittels nach Anspruch 1 behandelt worden ist.

IB. i'extilerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Mittel nach Anspruch 4 behandelt worden ist, worin

4· 4·

"X" gleich WH, M gleich H , NH, oder Morpholiniuoi ist, und wobei die Benandlungsmasse nach Aufbringen auf dieses !Textil auf eine iemperatur von mindestens 100⁰O eine ausreichende Zeit erhitzt worden ist, um ein behandeltes Textil mit überlegener Oi- und vVasserabstoaung und Schmutzfestigkeit herzustellen.

19. Erzeugnis nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, datf dieses textil eine !Ceppichware oder ein teppich ist.

20. Erzeugnis nach Anspruch 19, dadurch gt ennzeichnet, dais der i'eppich aus Nylonflor besteht.

21. Verfanren zur !Textilbehandlung, gekennzeichnet durcn die folgenden Schritte:

(1) Aufbringen eines 'fextilbehandlungsmittels auf die Oberfläche dieses Sextils aus einem flüssigen Trägermedium, das eine wirksame Menge einer detergenzverträglichen organischen fluorchemischen Verbindung der i'ormel

(H_fQ)_e(Xü0)_mA(000M)_p

enthält, worin H_f ein fluorierter aliphatisoher Heat aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige Brückengruppe, ~ü ein Kation aus der Gruppe: WH^ , Na , K , Li , H ,

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oder ein protoniertes Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist,"A"einen polyvalenten organischen Rest mit einer Valenz von m + ρ bedeutet und den Rest einer polybasischen organischen Säure oder eines organischen Anhydrids darstellt, ¹¹X" gleich NH (worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist), N oder 0 und e, ρ und m die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind.

(2) Verdampfenlassen dieses flüssigen Trägermediums.

22. Verfahren zur Reinigung und Behandlung von Textil, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1) Aufbringen einer wirksamen Menge einer Textilreinigungs/-.behandlungslösung auf dieses Textil aus einem flüssigen Trägermedium, das eine wirksame Menge einer detergenzverträglichen fluorchemischen Verbindung der Formel

(R_fQ)_e(XüO)_mA(GOOM)_p

enthält, worin R- ein fluorierter aliphatischer liest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Q eine zweiwertige Brückengruppe, M ein Kation aus der Gruppe: NH, , Na^, K⁺, Li⁺, H⁺ oder ein protoniertes Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, A ein polyvalenter organischer Rest mit einer Valenz von if ρ ist und den Rest einer polybasischen organischen Säure oder eines organischen Anhydrids darstellt, "X" gleich NR (worin R wasserstoff oder eine Alkylgruppe aus 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet), N oder 0 und e, ρ und m die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten, sowie genügend verträgliches anionisches oder nichtionisches Detergenz zur Reinigung des Textils enthält;

(2) Bearbeiten der i'extiloberflache zwecks Ablösen von Staub und Schmutz; und

(3) Verdampfenlassen dieses flüssigen Trägermediums.

Dr.Ro/la

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