DE2508537C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft detergensverträgliche Mittel zur fluorchemischen Behandlung von Textilien wie Teppichen, Polsterungen und ähnlichen, um diesen Wasser- und Ölfestigkeit sowie Fleckenfestigkeit zu verleihen.

Die US-PS 37 06 787 beschreibt Alkylester von zweibasischen Perfluoralkylalkylenthiocarbonsäuren zur Öl- und Wasserfestausrüstung von Ledermaterialien. Die Perfluoralkylgruppe ist dabei an den die Carboxylgruppen tragenden Rest über eine Thioätherbrückengruppe gebunden.

In der US-PS 36 78 068 werden Propionsäure- und Buttersäurederivate beschrieben, die eine Perfluoralkylätherperfluoralkylengruppe, gebunden über eine weitere Ätherbrücke an den die Säuregruppe enthaltenden Teil des Moleküls, enthalten, jedoch keine Amidgruppen aufweisen.

Die US-PS 36 44 513 beschreibt öl-, wasser- und fleckfest ausrüstende Mittel, die aus einer Perfluorisoalkoxyalkansäure- Gruppierung, gebunden an einen Aminosäurerest, bestehen. Die Aminogruppe stammt nicht aus dem perfluorierten Rest, sondern wird durch die Aminosäure gestellt.

Die FR-A 21 26 233 verwendet zur Faserbehandlung ein Copolymerisat, dessen beide Komponenten jedoch weder eine Amid- noch eine Estergruppe enthalten.

Nach der DE-AS 23 11 784 werden Gemische aus zwei wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen (A und B) zum Wasser- und Ölabweisendausrüsten von Substraten vorgeschlagen, wobei Monomere mit Esterbindungen zugrundeliegen können, die sich aus einem Alkoholteil mit Perfluoralkyl- und Sulfamidogruppen und einer Alkandicarbonsäure zusammensetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Textilbehandlungsmittel zur fluorchemischen Behandlung von Textilien bereitzustellen, die wasser-, öl- und fleckfest ausrüsten, detergensverträglich sind und mit denen innerhalb eines einzigen Arbeitsgangs eine Reinigung und Ausrüstung mit den Festigkeitseigenschaften möglich ist.

Hierzu wird das Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 9 vorgeschlagen. Die Verwendung der entsprechenden Mittel nach Anspruch 10 und 11 ist gleichfalls Gegenstgand der Erfindung.

Die Textilbehandlungsmittel der Erfindung enthalten bestimmte detergensverträgliche fluorchemische Verbindungen, die in einem geeigneten flüssigen Trägermedium gelöst und/ oder dispergiert sind. Sie enthalten bevorzugt auch ein anionisches und/oder nichtionisches Detgergens. "Detergensverträglich" bedeutet, daß die organischen fluorchemischen Verbindungen durch anionische und nichtionische Detergentien bei den Konzentrationen in Textilreinigungslösungen physikalisch und chemisch nicht beeinträchtigt werden und deshalb während einer Reinigungsoperation angewendet werden können. Dies ist überraschend und ermöglicht die Reinigung und Ausrüstung mit Festigkeitseigenschaften in einem einzigen Arbeitsgang. Zusätzlich kann das die organische fluorchemische Verbindung enthaltende Mittel, wenn auf ein Substrat wie einen Teppich aufgebracht, mit herkömmlichen detergenshaltigen Teppichreinigerlösungen ohne Entfernen oder Unwirksammachen der organischen Fluorchemikalie gereinigt werden, sofern kein übermäßiger Detergensrückstand zurückbleibt.

Die in dem Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 1 verwendeten detergensverträglichen organischen fluorchemischen Verbindungen lösen sich in einem organsichen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem wasserlöslichen oder einem in Wasser dispergierbaren organischen Lösungsmittel.

Die fluoraliphatischen Reste R_f können geradkettige, verzweigtkettige und - wenn genügend groß - cyclische oder alkylcycloaliphatische Reste sein. Die fluoraliphatische Gerüstkette kann Sauerstoff und/oder trivalenten Stickstoff als Heteroatome enthalten, die lediglich an Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei solche Heteroatome stabile Brückengruppen zwischen Fluorkohlenstoffgruppen bilden und nicht den inerten Charakter des R_f-Restes beeinträchtigen. R_f- Reste mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Im allgemeinen weist R_f somit 3 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, auf und enthält 40-78 Gew.-%, vorzugsweise 50-77 Gew.-%, an Kohlenstoff gebundenes Fluor. Der endständige Teil des R_f-Restes besitzt vorzugsweise mindestens ein vollfluoriertes Kohlenstoffatom, z. B. CF₃, und der bevorzugte R_f-Rest ist praktisch vollständig fluoriert, wie ein Perfluoralkylrest, C _n F_2n+1.

Im allgemeinen enthalten die fluorchemischen Verbindungen 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% an Kohlenstoff gebundenes Fluor. Ist der Fluorgehalt geringer als 10 Gew.-%, kann ihre Detergensverträglichkeit verlorengehen, während Fluorgehalte größer als 60 Gew.-% unwirtschaftlich sind.

Geeignete flüssige Trägermedien lösen oder dispergieren die detergensverträglichen Fluorchemikalien. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel oder Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die zu diesem Zweck eingesetzten organischen Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüchtig und lösen vorzugsweise und/oder dispergieren vorzugsweise 1 Teil detergensverträgliche fluorchemische Verbindung pro 10 Teile organisches Lösungsmittel; vorzugsweise lösen und/oder dispergieren sie in Wasser mindestens 1 Teil organisches Lösungsmittel pro 10 Teile Wasser. Die organischen Lösungsmittel sind nicht toxisch, weisen keinen Geruch auf, der einer normalen Person zuwider ist, und greifen Teppichfasern oder Teppichstrukturen nicht an.

In der Strukturformel des Anspruchs 1

(R_fQ) _e (XCO) _m A(COOM) _p ,

kann die bivalente (zweiwertige) Brückengruppe "Q" eine oder mehrere Gruppen wie Alkylen [-(CH₂) _n -], Sulfonamidalkylen [-SO₂NR(CH₂) _n -], Alkylencarboxyloxyalkylen [-(CH₂) _n COOCH₂CH₂-] und Sulfonamidoalkylenoxyalkylen [-SO₂-NR(CH₂CH₂O) _n CH₂CH₂-], sein worin "R" Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.

Der polyvalente organische Rest "A" kann aromatisch, araliphatisch, cycloaliphatisch oder heteroaromatisch sein und stellt den Rest einer polybasischen organischen Säure oder eines organischen Anhydrids dar. Solche Anhydride und Säuren umfassen Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, 4-Nitrophthalsäure, cis- 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure und Benzophenontetracarbonsäure, sowie deren Anhydride.

Am zweckmäßigsten werden die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt durch Umsetzen eines fluorchemischen Amins als Vorläufer mit einem geeigneten Anhydrid. Vorläuferamine haben die Struktur R_fQXH, worin "R_f", "Q" und "X" wie im Anspruch 1 definiert sind. Beispiele für Vorläuferamine sind:

Bei der Reaktion wird das fluorchemische Vorläuferamin gewöhnlich mit ungefähr der äquivalenten Menge des Anhydrids umgesetzt. In bestimmten Fällen kann das Verhältnis (Äquivalentverhältnis) von Amin zu Anhydrid zwischen 1 : 10 und 1 : 1 variiert werden. Diese Reaktion erfolgt am zweckmäßigsten in einem Lösungsmittel für sowohl die Reaktanten auch das Reaktionsprodukt. Typische Lösungsmittel für das fluorchemische Vorläuferamin sind mit Wasser mischbar und umfassen Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Ketone wie Aceton oder Methyläthylketon, Äther wie Tetrahydrofuran und Alkoxyalkohole, insbesondere Alkoxyäthanole wie 2-Äthoxyäthanol oder 2-Butoxyäthanol.

Wenn das Vorläuferamin in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst wird, verwendet man eine minimale Menge desselben zum Lösen der Reaktanten, da diese Lösungsmittel im allgemeinen entfernt werden, bevor das Reaktionsprodukt in einer Textilbehandlungsmasse verwendet wird.

Das gelöste fluorchemische Vorläuferamin wird typischerweise mit dem Anhydrid durch langsames Zugeben des letzteren zu einer Lösung des ersteren unter ausreichendem Rühren, um eine gleichmäßige Dispergierung zu erreichen, umgesetzt. Die Reaktionszeiten sind verhältnismäßig kurz und die Reaktionen werden typischerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 20° bis 80°C und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Umgebungsatmosphäre (Luft) kann angewendet werden, trockener Stickstoff wird jedoch bevorzugt.

Wenn die Reaktionstemperaturen zwischen Raumtemperatur (20°C) und 80°C gehalten werden, ergibt sich eine hohe Ausbeute der gewünschten organischen fluorchemischen Verbindung bei minimalen Nebenprodukten aus Sekundärreaktionen. Wenn die Temperatur auf über 85°C angehoben wird, kann bis zu einem gewissen Grade eine Reaktion des Anhydrids und Lösungsmittels eintreten oder das Amid teilweise cyklisieren, wodurch die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Verbindungen reduziert wird, was in einigen Fällen unerwünscht ist.

Nach Abschluß der Reaktion kann - wenn das verwendete Lösungsmittel für die endgültige Wasserverdünnung unerwünscht ist (wegen zu langsamer Trocknung, eines schlechten Geruchs, usw.) - das Produkt aus dem Reaktionslösungsmittel zum Beispiel durch Ausfällen mit einer wäßrigen sauren Lösung entfernt werden. Der Niederschlag wird dann in dem flüssigen Trägermedium gelöst und/oder dispergiert.

Das erhaltene Produkt der fluorchemischen Verbindung, welches eine freie Carbonsäuregruppe aufweist, kann mit einem geringen Überschuß einer Base neutralisiert werden, um es wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Geeignete Basen für diesen Zweck sind zumindest mäßig wasserlöslich und umfassen Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Morpholin oder ein Alkylamin wie Triäthylamin, Propylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Butylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und 2-Amino-2-äthylpropanol.

"Dispergierbar" bedeutet, daß die Bestandteile des Gemisches entweder gegenseitig löslich oder in anderer Weise stabil dispergierbar sind, z. B. eine kolloidale Suspension in Wasser bei der gewünschten Konzentration bilden.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von organischer fluorchemischer Verbindung zu organischem Lösungsmittel liegt in der Größenordnung von 1 : 1 bis 1 : 5.

Geeignete organische Lösungsmittel sind Äthanol, Alkoxyäthanole wie 2-Äthoxy- oder 2-Butoxyäthanol, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Aceton, Dimethylformamid sowie Gemische derselben. Organische Lösungsmittel ohne oder mit begrenzter Wasserlöslichkeit, z. B. Hexoxyäthanol, können in kleineren Anteilen mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden, die wasserlöslicher sind.

Die Lösungen der fluorchemischen Verbindung aus Wasser und der oben beschriebenen Lösungsmittel liefern, wenn sie zur Reinigung oder auf zuvor gereinigte Textilmaterialien aufgetragen und getrocknet werden, einen hohen Grad an Wasser- und Ölabstoßung und Schmutzfestigkeit. Es wird nicht nur ein solches Abstoßungsvermögen erteilt, sondern das behandelte Textil kann auch nachfolgend mit üblichen detergenshaltigen Textilreinigungslösungen gereinigt werden und behält dennoch diese abweisenden Eigenschaften, wenn das meiste Detergens entfernt wird (z. B. mittels Naß-Vakuumbehandlung).

Typische Konzentrationen der organischen fluorchemischen Verbindung liegen im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% fluorchemische Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht einer konzentrierten Lösung, und hängen im einzelnen von ihrer Löslichkeit ab. Zum Gebrauch liegt die Konzentration der organischen fluorchemischen Verbindung in der Größenordnung von 1 bis 2 Gew.-%. Eine ausgezeichnete Wasser- und Ölabstoßung und Fleckenfestigkeit wird auf Teppichwaren erhalten, die ein Auftragsgewicht von mindestens 1 g pro m² an fluorchemischer Verbindung, vorzugsweise 2-5 g pro m², aufweisen.

Die detergensverträglichen fluorchemischen Verbindungen der Erfindung zeigen noch weiter verbesserte Abstoßungseigenschaften, nachdem sie auf eine erhöhte Temperatur, z. B. über 100°C, vorzugsweise auf etwa 125°C, erhitzt worden sind. Ein Beispiel ist die fluorchemische Verbindung, die wie oben beschrieben, durch Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids und eines primären fluorchemischen Amins hergestellt worden ist, und zwar als Säure oder neutralisiert mit Basen wie Ammoniak oder Morpholin. Zur Erreichung dieser Verbesserung ausreichende Erhitzungszeiten betragen typischerweise zwischen 10 Minuten und 5 Stunden. Diese zusätzliche Behandlung kann auf der Textiloberfläche durch Behandeln des Textils mit den Behandlungsmitteln und durch Erhitzen des behandelten Textils erreicht werden.

Die Lösung kann ein Detergens enthalten. Die Detergentien sollten bei Konzentrationen von mindestens 1 Gew.-% in Wasser dispergierbar sein. Geeignete Detergentien sind nichtionische oder anionische Detergentien, welche zu einem nichtöligen, nichtklebrigen Rückstand aus einem wäßrigen Medium trocknen. Feste, einen trockenen Rückstand hinterlassende Detergentien, sind erwünscht. Kationische Detergentien sind nicht brauchbar, da sie im allgemeinen nicht mit den anderen Bestandteilen in den Massen verträglich sind.

Geeignete anionische Detergentien sind Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren (z. B. 12 Kohlenstoffe oder mehr), Alkoholsulfate (oder -sulfonate), Alkoholphosphate (oder -phosphonate), Alkylsulfonate, Alkylphosphate (oder -phosphonate), Polyoxyalkylenalkoholsulfate (oder -sulfonate), Polyoxyalkylenalkylcarboxylate und Polyoxyalkylenalkoholphosphate (oder -phosphonate).

Beispiele für geeignete handelsgängige anionische Detergentien sind Natriumlaurylsulfat, Kaliumlaurylsulfat, Magnesiumlaurylsulfat, Natriummyristylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumtridecylsulfat und Natrium-7-äthyl- 2-methyl-4-undecylsulfat. Natriumlaurylsulfat wird bevorzugt.

Nichtionische Detergentien allein oder zusammen mit anionischen Detergentien können ebenfalls in den Reinigungs/ Behandlungsmassen verwendet werden. Wenn nichtionische Detergentien verwendet werden, wird es bevorzugt, daß es normalerweise feste Materialien sind, oder - wenn sie nicht fest sind - diese in Mengen verwendet werden, die geringer als etwa 20 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der Reinigungs-/Behandlungslösung sind. Brauchbare handelsgängige nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten beispielsweise eine hydrophobe Gruppierung, die durch Kondensation von Propylenoxid und Propylenglykol erhalten wird, und einen Äthylenoxidgehalt von 8%. Geeignet ist auch Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.

Das Gewichtsverhältnis von Detergens zu organischer fluorchemischer Verbindung liegt in der Größenordnung von 1 : 1 bis 2 : 1. Bei mehr als 2 : 1 tritt eine gewisse Herabsetzung in den wasserabstoßenden Eigenschaften ein.

Die Behandlungs- oder Reinigungs/Behandlungsmasse der Erfindung kann noch andere Bestandteile enthalten, welche die Wirksamkeit erhöhen oder das physikalische Aussehen verbessern. Zum Beispiel können diese Massen ein zusätzliches, als Antiredepositionsmittel bekanntes Mittel enthalten. Ein typisches Beispiel für ein solches Antiredepositionsmittel stellt das Ammoniumsalz des hydrolysierten Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid dar. Andere brauchbare Antiredepositionsmittel sind Polyvinylpyrrolidon und in Wasser dispergierbare Acrylatcopolymere. Andere wahlweise Zusätze umfassen keimtötende Materialien, Parfüme und ähnliche.

Bei Gebrauch werden die verdünnten Reinigungs-/Behandlungsmittel typischerweise auf die zu reinigende und zu behandelnde Oberfläche unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung aufgebracht. Zum Beispiel kann zur Teppichreinigung eine herkömmliche Schrubbervorrichtung verwendet werden, die mit einem Flüssigkeitsverteiler ausgerüstet ist, wobei die Reinigungs/Behandlungslösung aus einem solchen Spender oder Verteiler abgegeben wird. Das Reinigungs-/Behandlungsmittel und die Behandlungslösungen dieser Erfindung können auf die zu reinigende und/oder zu behandelnde Oberfläche durch herkömmliche Sprühvorrichtungen oder als Aerosol aufgesprüht werden. Der Aerosolspenderbehälter enthält die gewünschte Lösung und genügend Aerosoltreibmittel, um die Lösung abzugeben. Solche Treibmittel sind typischerweise niedrigsiedende chlor-, fluorsubstituierte Alkane oder niedrigsiedende Alkane oder Gemische derselben wie ein Gemisch aus Isobutan und Propan.

Erfindungsgemäße Mittel werden auf verschiedene Textilsubstrate, typischerweise Teppichwaren aus synthetischen Fasern, aufgebracht und die behandelten Substrate wie folgt auf Öl- und Wasserabstoßung bewertet:

Ölabstoßungstest

Der Test auf Ölabstoßung umfaßt das Benetzen des Gewebes mittels einer ausgewählten Reihe flüssiger Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher Oberflächenspannungen. Die Testflüssigkeiten sind folgende:

Ölabstoßung

BewertungsnummerTestflüssigkeit

1Mineralöl*) 265 : 35 Mineralöl*) : n-Hexadecan (Volumenverhältnis) 3n-Hexadecan 4n-Tetradecan 5n-Dodecan 6n-Decan 7n-Octan 8n-Heptan

*) Mineralöl mit einer Saybolt-Viskosität 360/390 bei 38°C und einem spezifischen Gewicht von 0,880/0,900 bei 15°C.

Beim Test wird eine Testprobe, annähernd 20 × 20 cm, mindestens 4 Stunden bei 21±1°C und 65± 2% relativer Feuchte vor dem Testen konditioniert. Die Testprobe wird dann auf eine glatte, horizontale Oberfläche gesetzt und, beginnend mit der Testflüssigkeit der niedrigsten Nummer, wird dann ein kleiner Tropfen - etwa 5 mm im Durchmesser (0,05 ml Volumen) - mit einer Tropfflaschenpipette auf die Testprobe an mehreren Stellen aufgesetzt. Die Tropfflaschenpipette ist eine 60-ml-Tropfflasche mit einer eingesetzten Pipette und einem "Neopren"Gummibalg. (Vor Benutzung sollte der Balg mehrere Stunden in Heptan getränkt und mit frischem Heptan zwecks Entfernung löslicher Substanzen gespült werden.) Der Tropfen wird 30 Sekunden unter einem Winkel von annähernd 45° beobachtet.

Wenn keine Penetration oder Benetzung des Gewebes an der Flüssigkeits-Gewebe-Berührungsfläche und keine Dochtung um den Tropfen herum eintritt, wird ein Tropfen der Testflüssigkeit mit der nächsthöheren Nummer auf eine Stelle benachbart zum ersten Tropfen auf das Gewebe gesetzt und wiederum dieser Tropfen 30 Sekunden beobachtet. Diese Prozedur wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten offensichtliche Benetzung des Gewebes unter oder um den Tropfen innerhalb von 30 Sekunden zeigt. Ein nichtbehandelter Tuftingflorteppich zeigt eine Ölabstoßung von Null. Derselbe Teppich, behandelt mit der Behandlungsmasse der Erfindung, weist eine Ölabstoßung bis zu 6 auf.

Wasserabstoßungstest

Der behandelte Teppich wird auf Wasserabstoßung getestet, nachdem er mindestens 4 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 20°C) und unter umgebenden Laboratoriumsfeuchtigkeitsbedingungen (etwa 55% relative Feuchtigkeit) getrocknet worden ist.

Ein Tropfen Raumtemperaturwasser (etwa 2-3 mm im Durchmesser) wird dann vorsichtig unter Benutzung eines Augentropfers, der etwa 1 cm von der ihn aufnehmenden Faseroberfläche entfernt gehalten wird, aufgesetzt. Der Test wird auf einer benachbarten Fläche mit einem Tropfen einer Isopropanol/Wasser-Lösung (10/90 Gew.-%) wiederholt. Der Tropfen wird beobachtet und erhält eine der im folgenden gegebenen Bewertungen, je nach dem Beobachtungsergebnis:

BewertungBeobachtungen

ausgezeichnetDer Wassertropfen benetzt die Oberfläche nicht und bleibt fast sphärisch in seiner Gestalt für mindestens 2 Stunden. Die Isopropanol/Wasser-Lösung verbleibt als Tropfen auf der Faseroberfläche für mindestens 1 Stunde. gutDer Wassertropfen bleibt auf der Faseroberfläche für mindestens 1 Stunde praktisch ohne Benetzung, obwohl die Gestalt nicht mehr sphärisch zu sein braucht. Die Isopropanol/Wasser-Lösung verbleibt mindestens 10 Minuten, bevor sie in die Faser eindringt. recht gutDer Wassertropfen kann die obere Oberfläche der Faser benetzen, dringt aber praktisch nicht in die Teppichmasse ein für mindestens ½ Stunde. Die Isopropanol/ Wasser-Lösung dringt in die Masse des Teppichs fast sofort ein. schlechtSowohl Wasser als auch Alkohollösung dringen sofort in die Teppichmasse ein.

Nichtbehandelte Nylonteppichproben zeigen im allgemeinen eine "schlechte" bis "recht gute" Wasserabstoßung, während der gleiche Teppich, behandelt mit erfindungsgemäßen Mitteln, eine Wasserabstoßung von "recht gut" bis "ausgezeichnet" aufweist. Die "recht gute" Bewertung eines unbehandelten Teppichs, die typischerweise zeitweise erhalten wird, wird gewöhnlich verursacht durch ölige Rückstände, welche sich üblicherweise auf einer neuen Teppichoberfläche befinden. Eine andauernde "recht gute" Wasserabstoßung ist für eine Teppichbehandlung akzeptabel.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Sämtliche Teilangaben sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Die Verbindung

wurde hergestellt durch Umsetzen von Tetrachlorphthalsäureanhydrid (nachfolgend mit "TCPA" bezeichnet) mit m-Aminophenolperfluoroctansulfonat

und mit Ammoniak neutralisiert. 25 Teile TCPA wurden in 75 Teilen Dimethylformamid suspendiert, die Suspension auf etwa 50°C erhitzt und 5 Teile Triäthylamin zugefügt, was eine rötlichbraune Farbe hervorrief. Dann wurden unter Mischen und fortgesetztem Erhitzen auf 50°C 50 Teile des fluorchemischen Amins zugesetzt, wodurch eine klare Lösung entstand, welche auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das geringfügige lösliche Monocarbonsäure- Derivat wurde durch Verdünnen der klaren Lösung mit etwa 6 Volumenteilen einer verdünnten Essigsäurelösung als weißer Feststoff ausgefällt. Die Fällung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Ein Behandlungsmittelkonzentrat wurde erhalten durch Lösen und Neutralisieren des Säurederivats (etwa 1,0 Teil) in einer Lösung, die aus 0,5 Teilen Ammoniak, 3,0 Teilen Butylglykol und 5,5 Teilen Wasser bestand.

Dieses Behandlungskonzentrat wurde mit etwa 9 Volumina Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung auf einen 0,186 m² großen, zuvor gereinigten, gespülten und getrockneten Tufting-Schlaufenflor-Nylonteppich als Testprobe aufgebracht und über Nacht trocknen gelassen, was zu einem Trockenmehrgewicht von 5,4 g/m² führte. Auf Öl- und Wasserabstoßung wie oben beschrieben getestet, zeigte der behandelte Teppich eine Ölabstoßung von "5" und eine Wasserabstoßungsbewertung "ausgezeichnet".

Beispiel 2

18 Teile TCPA wurden mit 50 Teilen m-Aminophenolperfluoroctansulfonat umgesetzt. Das fluorchemische Amin wurde mit 130 Teilen Butylglykol im Reaktionskolben gemischt, und das Gemisch auf etwa 60°C bis zur Klare erhitzt. Dann wurde das TCPA in einem Male zugegeben und das Gemisch auf etwa 70°C unter fortdauerndem Rühren erhitzt. Als das Reaktionsgemisch klarer wurde, wurden die Wärmezufuhr unterbrochen und 20 Teile Ammoniumhydroxidlösung (28% NH₃) zugegeben, wonach sofort ein Gemisch aus 330 Teilen entionisiertem Wasser und 10 Teilen Chelatisierungsmittellösung zugesetzt wurde (eine 41,0% Trinatrium-N-hydroxyäthyläthylendiamintriacetat enthaltende Wasserlösung). Dann wurden 300 Teile einer 10gew.- proz. wäßrien Lösung von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymer, hydrolisiert mit Ammoniak, als Antiredepositionsmittel zugesetzt, gefolgt von 130 Teilen Detergenslösung (30% Natriumlaurylsulfat), 5 Teilen Kaliumsalz eines Fluoralkylcarboxylats unter Erhitzen auf etwa 95°C, was ein klares Reinigungs-/Behandlungskonzentrat ergab, zu welchem 0,5 Teile Duftstoff zugesetzt wurden.

Das Konzentrat wurde mit der 16fachen Wassermenge verdünnt. Verschmutzer Tufting-Schlaufenflor-Nylonteppich, der mit diesem Mittel gereinigt worden war, zeigte eine Ölabstoßung von 3, eine "gute" Wasserabstoßung und ausgezeichnete Schmutzfestigkeit. Eine Teppichprobe wurde mit dem Mittel dieses Beispiels gereinigt und behandelt und eine identische Teppichprobe mit einem Kontrollmittel gereinigt und behandelt, das die gleiche Zusammensetzung aufwies, in dem jedoch das fluorchemische Amin-Addukt fehlte. Wenn beide Testproben starkem Fußgängerverkehr ausgesetzt wurden, zeigte die Prüfung nach einer Woche, daß der erfindungsgemäß behandelte Teppich sauberer war.

Beispiel 3

m-Aminophenolperfluoroctansulfonat (50 Teile) wurde unter Rühren in 140 Teilen Butylglykol bei 60°C gelöst und ergab eine klare Lösung. Dann wurden 25 Teile TCPA unter Rühren und Erwärmen auf 80°C zugesetzt, bis die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60-65°C eingestellt und mit 20 Teilen konzentriertem Ammoniumhydroxid (28% NH₃) versetzt, wonach sofort 430 Teile entionisiertes Wasser und 4 Teile Chelatisierungsmittellösung von Beispiel 2 zugegeben wurden. Es wurde eine klare Lösung erhalten, zu welcher 150 Teile Detergens des Beispiels 2, 657 Teile einer 10%igen Styrol-Maleinsäure-Copolymer-Ammoniumsalz- Lösung in Wasser, 6 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel des Beispiels 2, 1,5 Teile Duftstoff und genügend Wasser gegeben wurden, um das Ganze auf 1500 Teile zu bringen.

Ein Teil der erhaltenen Masse wurde mit 2 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, um eine Lösung zu erhalten, die in eine herkömmliche 0,34-l-Aerosoldose mit etwa 10 Gew.-% Isobutan-Aerosoltreibmittel gegeben wurde. Das Aerosol- Shampoo wurde auf die Oberfläche einer 60 cm × 60 cm großen beschmutzten Testprobe aus Nylonteppichware gegeben, und der Teppich unter Benutzung eines Schwamms gereinigt. Eine andere beschmutzte Teppichprobe, von gleicher Art und Größe, wurde auf die gleiche Weise mit einem bekannten Mittel ("New Johnson's Glory") gereinigt. Beide gereinigten Proben wurden getrocknet und starkem Fußgängerverkehr ausgesetzt. Nach 1 Woche war die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelte Probe beträchtlich sauberer als die mit dem bekannten Mittel behandelte Probe. Bei nachfolgenden Reinigungen ließ sich der erfindungsgemäß behandelte Teppich viel leichter reinigen als der herkömmlich behandelte Teppich.

Beispiel 4

50 Teile m-Aminophenolperfluoroctansulfonat wurden zunächst in 140 Teilen Butylglykol bei 60°C gelöst und mit 18 Teilen TCPA unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen auf etwa 80°C versetzt, bis die Reaktion vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60-65°C abgekühlt und mit 20 Teilen konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung (28% NH₃) versetzt, wonach sofort 218 Teile entionisiertes Wasser, 337,5 Teile einer 10%igen Lösung von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymer hydrolysiert mit Ammoniak, 135 Teile Detergens von Beispiel 2, 4,5 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel von Beispiel 2 und 18,0 Teile organisches Lösungsmittel zugesetzt wurden, was zu einem Reinigungs/Behandlungskonzentrat führte.

Zwei 30 cm × 65 cm große neue Nylonteppich-Testproben aus dem gleichen Teppichstapel wurden gereinigt, wobei die eine Probe mit 100 ml eines bekannten schmutzverzögernden Teppichshampoos ("CHEM SPEC No. 161" mit der empfohlenen Verdünnung von 16 : 1 und die andere Probe mit einer Lösung gereinigt wurde, die aus 1 Teil des oben beschriebenen Konzentrats und 8 Teilen Wasser bestand. Nach dem Trocknen wurden die beiden Proben starkem Fußgängerverkehr für 2 Wochen ausgesetzt. Die Probe, die mit dem Mittel der Erfindung gereinigt wurde, hatte eine "gute" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 4 und erschien sauberer, sowohl vor als auch nach der Vakuumbehandlung als die Probe, die mit herkömmlichem Läufershampoo gereinigt worden war.

Nach der Vakuumbehandlung wurden gleiche Mengen der folgenden üblichen fleckenerzeugenden Substanzen auf jede behandelte Teppichprobe in der angezeigten Reihenfolge aufgetragen:

rotgefärbtes Pflanzenöl
Salatzubereitung
Senf
Ketchup.

Diese Substanzen wurden auf den Teppichproben über 1 Stunde belassen, dann wurde der Überschuß vorsichtig mit einem Spatel entfernt und die Teppichoberfläche mit einem Absorptionstuch aufgenommen. Der verbleibende Rückstand wurde durch Shampoobehandlung der einen Testprobe mit 100 ml einer aus 1 Teil herkömmlichem Shampookonzentrat und 16 Teilen Wasser bestehenden Lösung entfernt. Sofort nach Reinigung beider Teppichproben schienen sie frei von Flecken zu sein, aber nach Trocknen bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden erschien die mit dem Mittel der Erfindung behandelte Probe sauberer als die Probe, die herkömmlich behandelt worden war.

Wenn die getrockneten Proben starkem Fußgängerverkehr für 25 Stunden ausgesetzt wurden, war eine starke Verschmutzung auf der herkömmlich gereinigten Probe festzustellen, insbesondere in den Bereichen, die wie oben beschrieben befleckt worden waren. Die mit dem Mittel dieses Beispiels behandelte Probe sah über die gesamte Oberfläche sauber aus, mit Ausnahme eines sehr kleinen Teils des Bereichs, wo der Salatsoßenfleck aufgesetzt worden war. 15 Tage später war die mit dem Mittel dieses Beispiels behandelte Probe entschieden sauberer als die andere Probe.

Beispiel 5

Butylglykol (140 Teile) und 50 Teile m-Aminophenolperfluoroctansulfonat wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer und Heizmittel ausgestatteten Dreihalskolben gefüllt, der Inhalt unter Rühren auf 60°C erwärmt, bis er klar wurde. Dann wurden 25 Teile TCPA unter fortgesetztem Rühren und Erwärmen auf etwa 80°C zugegeben, wobei diese Temperatur gehalten wurde, bis die Lösung klar wurde. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde dann auf etwa 60-65°C gesenkt und 20 Teile konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung (28% NH₃) wurden zugesetzt, wonach sofort 521 Teile entionisiertes Wasser, 4 g Chelatisierungsmittellösung des Beispiels 2 und 0,5 teile Duftstoff zugesetzt wurden, um ein Behandlungskonzentrat zu erhalten.

Beispiel 6

Vier 30 cm × 30 cm große Proben eines neuen Tufting- Schlaufenflorteppichs aus Nylon (hier mit A-D bezeichnet) wurden mit einer Testlösung besprüht, die aus 50 g der Lösungen bestanden, die wie unten angegeben verdünnt waren. Die Lösungen bestanden aus 1 Teil des Konzentrats aus Beispiel 5, verdünnt mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Menge Wasser.

TeppichprobeVolumina Wasser

A 4 B10 C20 D40

Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur hatte jede der behandelten Teppichproben eine Ölabstoßung von 6 und eine "gute" bis "ausgezeichnete" Wasserabstoßung.

Beispiel 7

Das Konzentrat aus Beispiel 5 wurde mit 4 Volumina Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung mittels eines durch einen elektrischen Motor angetriebenen Sprühers auf die Oberfläche eines Nylonschlaufenflorteppichs gesprüht, welcher einige Male als Eingangsfußbodenbelag für den Bediensteteneingang eines großen Bürogebäudes verwendet worden war, und zwar mit etwa 320 g/m² Lösung, was zu einem Mehrgewicht von etwa 6,4 g/m² führte. Am nächsten Tag zeigte der Teppich "ausgezeichnete" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 5 bis 6. Einen Monat später (nach einem geschätzten Fußgängerverkehr von 60 000 Fußgängern) war die Wasserabstoßung noch "ausgezeichnet" und die Ölabstoßung "6" am Rand und "4" auf der Hauptverkehrsspur.

Beispiel 8

Das in Beispiel 5 beschriebene Konzentrat wurde mit der 4fachen Wassermenge verdünnt und die erhaltene Lösung zu 215 g/m² mit einem mechanischen Sprüher über die Oberfläche eines Wollteppichs gesprüht, der einige Male in einem öffentlichen Büro verwendet worden war; dies führte nach Trocknen über Nacht zu einem Trockenmehrgewicht von 4,3 g/m². Anfangs zeigte der Teppich eine "ausgezeichnete" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 6. Nach 2 Monaten Benutzung waren die Abstoßungsergebnisse noch unverändert.

Beispiel 9

Das in Beispiel 5 beschriebene Konzentrat wurde mit der 4fachen Wassermenge verdünnt und die erhaltene Lösung zu 215 g/m² über die Oberfläche eines Nylonteppichs gesprüht, welcher einige Male in einem Männerruheraum in einem großen Bürohaus benutzt worden war, was zu einem Trockenmehrgewicht von 3,2 g/m² führte. Länger als 2 Monate zeigte der Teppich eine "ausgezeichnete" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 5. Der stärker belastete Bereich des Teppichs (nahe des Eingangs) zeigte eine Ölabstoßung von 2 und "gute" Wasserabstoßung.

Beispiel 10

150 Teile Butylglykol wurden mit 50 Teilen m-Aminophenolperfluoroctansulfonat bei 50°C gemischt, bis sich eine klare Lösung entwickelte. Dann wurden 18 Teile TCPA unter fortgesetztem Mischen und Erwärmen auf 70°C zugegeben, bis sich die erhaltene Lösung aufklarte. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurden 26 Teile konzentriertes Ammoniumhydroxid (28% NH₃) unter Rühren zugegeben, wonach ein Gemisch aus 200 Teilen destilliertem Wasser, 4 Teilen Chelatisierungsmittellösung des Beispiels 2, 340 Teilen 10%igem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, mit Ammoniak neutralisiert, wäßrige Lösung, 200 Teile Detergenslösung (30% Natriumlaurylsulfat), 18 Teile organisches Lösungsmittel, 500 Teile destilliertes Wasser und 4 Teile fluorchemisches oberflächenaktives Mittel des Beispiels 2 folgten, was eine klare Reinigungs-/Behandlungslösung ergab.

Eine Hälfte einer 30 cm × 60 cm-Probe einer neuen Nylon- Schlaufenflorteppichware wurde mit 50 ml eines Handels- Shampoos ("Rugbee") in der empfohlenen Verdünnung behandelt. Die andere Hälfte wurde mit 50 ml der oben beschriebenen Lösung behandelt. Die Teppichproben wurden über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen, dann künstlich beschmutzt. Dazu wurden Teppichproben an den Innenwänden eines Zylinders befestigt, welcher 100 kleine Keramikzylinder und eine Beschmutzungsmasse enthielt, und der Zylinder mit 42 Upm 20 Minuten gedreht. Der Zylinder war 33,3 cm hoch und hatte einen Innendurchmesser von 24,9 cm. Die Teppichproben wurden wie üblich an den Innenwänden des Zylinders mit doppelt überzogenen druckempfindlichen Klebestreifen befestigt. Die kleinen Keramikzylinder waren 1,9 cm × 1,9 cm groß und wogen jeweils 23 g.

Die im Schmutztest verwendete Beschmutzungsmasse enthielt:

Teile

Torfmoor70 Grauer Portlandzement (Typ I)30 Kieselgel (0,074 mm)30 Ton30 Natriumchlorid (etwa 0,177 mm) 7 Gelatine 7 Ruß23 Rotes Eisenoxid 1 Stearinsäure 3,2 Ölsäure 3,2 Erdnußöl 6 Lanolin 2

Die erfindungsgemäß behandelte Hälfte sah sauberer aus als die unbehandelte Hälfte sowohl vor als auch nach der Vakuumbehandlung. Dann wurde wieder jede Hälfte mit 60 ml der zuvor verwendeten Shampoos behandelt und beobachtet. Die erfindungsgemäß behandelte Hälfte ließ sich leichter und sauberer reinigen als die herkömmlich behandelte Hälfte unter Anwendung derselben Technik und Bedingungen. Getrocknet hatte die mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelte Hälfte eine "gute" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von 2 bis 3. Die restliche Hälfte, die herkömmlich gereinigt worden war, zeigte eine "schlechte" Wasserabstoßung und eine Ölabstoßung von "0".

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde Isopropanol als organisches Lösungsmittel und Natriumhydroxid als neutralisierende Base verwendet. 200 Teile Isopropanol und 50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen fluorchemischen Amins wurden unter Rühren auf etwa 60°C erhitzt und mit 25 Teilen TCPA unter weiterem Rühren und Erwärmen auf 75°C versetzt. Innerhalb von 30 Minuten wurde die Mischung klar, was eine Beendigung der Reaktion anzeigte. Nach Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 50°C wurden 3,6 Teile Natriumhydroxid in 50 Teilen Wasser zugeführt, nachfolgend ein Gemisch aus 4 Teilen Chelatisierungsmittellösung des Beispiels 2, 0,5 Teilen Duftstoff und 283 Teilen entionisiertem Wasser. Die erhaltene Lösung wurde auf 75- 80°C erhitzt, bis ein klares Shampoo-Konzentrat gebildet war.

Das Konzentrat wurde mit 10 Volumina Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung auf einen Nylonteppich zu etwa 540 g/ m² gesprüht und der behandelte Teppich bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Abstoßungstests zeigten eine Wasserabstoßung "ausgezeichnet" und eine Ölabstoßung von 6.

Beispiele 12 bis 38

Textilbehandlungsmittel wurden hergestellt aus Materialien, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, und auf Abstoßungsvermögen auf neuer Nylontuftingteppichware getestet, welche erschöpfend gereinigt worden war. Shampoobehandlung erfolgte mit handelsgängigem Läufer- und Polstershampoo. Die mit Shampoo behandelten Teppichproben wurden bei Raumtemperatur für mindestens 12 Stunden getrocknet, in 7-10 cm breite Streifen geschnitten, in eine automatische Haushaltswaschmaschine für einen Vollzyklus gegeben, wobei Wasser nur zum Spülen benutzt wurde, und in einem Haushaltstrockner getrocknet.

Vor dem Abstoßungstest hatten die zugeschnittenen Testproben eine Ölabstoßung von Null und eine "schlechte" Wasserabstoßung. Die Behandlungsmittel der Beispiele 12 bis 38 erzeugten nach Trocknung bei Raumtemperatur für etwa 12 Stunden ein Trockenmehrgewicht in der Größenordnung von 3 bis 6,5 g/m².

Claims (11)

1. Textilbehandlungsmittel, welches Textilien wasser- und ölabstoßende Eigenschaften und Fleckenfestigkeit erteilt und als in dieser Richtung wirkenden Bestandteil eine detergensverträgliche organische fluorchemische Verbindung in einem flüssigen Trägermedium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die detergensverträgliche organische fluorchemische Verbindung eine Verbindung der Formel (R_fQ) _e (XCO) _m A(COOM) _p ist, in welcher R_f ein fluorierter aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, Q eine zweiwertige Brückengruppe, M ein Kation aus der Gruppe: NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, H⁺ oder ein protoniertes Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet, A ein polyvalenter organischer Rest mit einer Valenz von m + p ist und den Rest einer polybasischen organischen Säure oder eines organischen Anhydrids darstellt, X der Gruppe NR entspricht, worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe aus 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, oder ein N-Atom darstellt und e, p und m die ganzen Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

2. Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Trägermedium ein Gemisch aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Wasser ist.

3. Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe:
2-Butoxyäthanol, Isopropylalkohol und Äthylalkohol.

4. Textilbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A den Rest des Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrids darstellt.

5. Textilbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorchemische Verbindung die Formel aufweist.

6. Behandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der R_f-Rest C₈F₁₇ und M gleich K⁺, Na⁺ oder NH₄⁺ ist.

7. Textilbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein nicht- ionisches oder anionisches Detergens zur Textilreinigung enthält.

8. Textilbehandlungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergens ein Salz des Laurylsulfats oder Lauryläthersulfats ist.

9. Textilbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Detergens zur organischen fluorchemischen Verbindung im Bereich von 2 : 1 liegt.

10. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur fluorchemischen Behandlung von Textilien, um diesen Wasser- und Ölfestigkeit sowie Fleckenfestigkeit zu verleihen.

11. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 7 bis 9 zur fluorchemischen Behandlung und gleichzeitigen Reinigung.