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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines nicht-ionischen,
oberflächenaktiven
Mittels mit niedrigem Schäumungsvermögen.
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Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines nicht-ionischen,
oberflächenaktiven
Mittels für
die Formulierung von Detergenz-Zusammensetzungen mit geringem Schäumungsvermögen.
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Nicht-ionische,
oberflächenaktive
Mittel, die auf Polymeren von Ethylenoxid basieren, sind in der
Literatur bekannt und ihre Verwendung in dem Detergens-Gebiet sowie
ihre -Charakteristiken und physiko-chemischen Eigenschaften werden
zum Beispiel in Martin J. Schick "Non-Ionic Surfactants, Physical Chemistry" (1987) veranschaulicht.
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Darüber hinaus
wird in dem EP-Patent 882 785 ein nicht-ionisches, oberflächenaktives
Mittel beschrieben, das, obgleich es geringes Schäumungsvermögen aufweist,
Detergenz-Charakteristiken
besitzt und aus einem Produkt der allgemeinen Formel (I) RO-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H ((I)
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Besteht,
worin R eine lineare oder verzweigte C12-C15-Alkylkette bedeutet, EO und PO eine Oxyethylen-
bzw. Oxypropyleneinheit wiedergeben, und x, y und z die stöchiometrischen
Indices entsprechend oder höher
als 1 bedeuten.
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Das
oberflächenaktive
Mittel der allgemeinen Formel (I) unterliegt jedoch einer Reihe
von Einschränkungen,
die ebenfalls in dem vorstehend genannten europäischen Patent aufgeführt sind,
welche es für
die industrielle Verwendung im Wesentlichen ungeeignet machen. So
darf das Molekulargewicht dieses Produkts beispielsweise nicht höher als
1200 sein, da sich andernfalls die Detergenz-Eigenschaften verschlechtern. Oder
es kann nicht in Wasser in Mengen von geringer als 50 Gew.-% verdünnt werden,
da sich bei niedrigeren Konzentrationen Änderungen in der Viskosität ergeben.
Die letztgenannten müssen
jedoch geringer als 1000 cP sein, da andernfalls Probleme bei der
Handhabung der Lösung
auftreten. Die Abfolge der EP/PO-Oxide kann nicht variiert werden,
um nicht die Detergenz-Eigenschaften
zu verlieren bzw. die Indices x, y und z müssen innerhalb der aufgestellten
Grenzwerte bleiben, um eine Verminderung der Detergenz-Eigenschaften,
d.h. nicht zufriedenstellende rheologische Eigenschaften, zu vermeiden.
Diese Einschränkungen
und andere in dem Text des europäischen
Patents erwähnte
führen
dazu, dass das oberflächenaktive
Mittel der allgemeinen Formel (I) in industrieller Hinsicht geringes
Interesse besitzt.
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Das
US-Patent 5 110 503 offenbart die Verwendung eines nicht-ionischen,
oberflächenaktiven
Mittels der folgenden Formel in Verbindung mit einem speziellen
amphoteren, oberflächenaktiven
Mittel für
die Demulgierung einer Waschflüssigkeit
oder die Erhöhung
der Reinigungseffizienz von Reinigungszusammensetzungen: R'(EO)a(PO)b(EO)c(PO)d H
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Worin
R 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, a, b, c, d sämtlich Werte
von 1 oder höher
besitzen, und EO und PO Ethylen- bzw. Propylenoxidreste bedeuten.
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Um
ein nicht-ionisches, oberflächenaktives
Mittel mit geringem Schäumungsvermögen, das
nicht die Nachteile derjenigen des Standes der Technik aufweist,
aufzufinden, hat der Anmelder nun gefunden, dass durch geeignete
Abwechslung der Abfolge der Oxyethylengruppen mit Oxypropylengruppen
ein Produkt erhalten werden kann, das den geforderten Voraussetzungen
genügt,
in beliebiger Konzentration in Wasser verdünnbar ist und stärkere Detergenz-Eigenschaften
im Vergleich zu den traditionellen oberflächenaktiven Mitteln aufweist.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines nicht-ionischen,
oberflächenaktiven Mittels
bestehend aus einem Produkt der allgemeinen Formel (I) RO-(EO)x-(PO)y-(EO)x'-(PO)y'-H (II)worin R
einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, darstellt, PO und EO eine
Oxypropylen- bzw. Oxyethyleneinheit darstellen, x, x', y und y', die gleich oder
verschieden sind, die Anzahl der Mole besagter Oxypropylen- bzw.
Oxyethyleneinheiten wiedergeben und im Bereich von 0,5 bis 4 liegen,
in Wasser verdünnten
Detergenz-Zusammensetzungen für
Detergenz-Zwecke,
wobei diese Zusammensetzungen aus dem besagten nicht-ionischen,
oberflächenaktiven
Mittel der Formel (II) und Wasser bestehen.
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Das
nicht-ionische, oberflächenaktive
Mittel der allgemeinen Formel (II) kann mit Hilfe bekannter Techniken
hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines Alkohols
R-OH mit Propylenoxid und Ethylenoxid, unter Abwechslung von Blöcken des
ersteren mit Blöcken
des letzteren in Gegenwart eines basischen Katalysators, ausgewählt unter
Mischoxiden von Magnesium-Zink, Magnesium-Zinn, Magnesium-Titan
oder Magnesium-Antimon
oder unter Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
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Der
Alkohol R-OH ist ein bekanntes Produkt, auf dem Markt erhältlich und
wird von dem Anmelder unter den Handelsbezeichnungen LIAL 11, LIAL
123, LIAL 125, LIAL 145, ALCHEM 11, ALCHEM 123, ALCHEM 125, ALCHEM
145, ISALCHEM 11, ISALCHEM 123, ISALCHEM 125, ISALCHEM 145 und NAFOL
1214 vertrieben.
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Für veranschaulichende
und nicht einschränkende
Zwecke: Es wurde ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel der allgemeinen
Formel (II) hergestellt, worin R ein C11-Alkyl
bedeutet und die x- und x'-Indices
3 sind, der Index y 2 ist und der Index y' 1,5 ist.
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1720
g Alkohol, bestehend aus einer Mischung von linearem und einfach
verzweigtem Alkohol mit 11 Kohlenstoffatomen, werden in einen Autoklaven
eingebracht, dem 1,2 g Kaliumhydroxid zugeführt werden. Der Autoklav wird
hiernach auf 100 °C
unter Vakuum erhitzt, um die Reaktionsmischung zu dehydratisieren.
Die Temperatur wurde dann auf 135 °C gebracht, wobei man mit Stickstoff
auf einen Druck von 0,5 kg/cm2 brachte. Die
Tem peratur wird langsam auf 150 °C
gebracht und man beschickt dann langsam mit 1320 g Ethylenoxid. Am
Ende der Reaktion des Ethylenoxids, wenn sich der Druckabfall stabilisiert
hat, beschickt man mit 1160 g Propylenoxid.
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Dieses
Verfahren wird wiederholt, wobei man weitere 1320 g Ethylenoxid
und dann 870 g Propylenoxid zuführt.
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Am
Ende der Reaktion wird das Produkt auf 80 °C abgekühlt und mit Essigsäure auf
pH 6 neutralisiert.
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Das
so erhaltene Produkt, als AEPOP bezeichnet, wurde mit herkömmlichen
nichtionischen, oberflächenaktiven
Mitteln verglichen. Insbesondere wurde das Vergleich mit einem Oxoalkohol,
mit einer Alkylkette mit 11 Kohlenstoffatomen, ethoxyliert mit 7
Mol Ethylenoxid (AE/7) und mit einem Nonylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid
ethoxyliert war (NPE 9), durchgeführt.
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Die
physiko-chemischen Eigenschaften des nicht-ionischen, oberflächenaktiven
Mittels der vorliegenden Erfindung und herkömmlicher oberflächenaktiver
Mittel werden in Tabelle 1 angegeben.
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Oberflächenspannung
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Oberflächenaktive
Mittel besitzen die Wirkung, die Oberflächenspannung wässriger
Lösungen
herabzusetzen, was den Kontakt zwischen normalerweise miteinander
nicht mischbaren Komponenten, Wasser und hydrophoben Substanzen
begünstigt,
und diese Substanzen innerhalb ihrer Mizellen zu lösen.
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Messungen,
die bei verschiedenen Konzentrationen durchgeführt wurden, ermöglichten
die Bestimmung des Wertes für
die erhältliche
minimale Oberflächenspannung
sowie der kritischen mizellaren Konzentration (CMC), d.h. der Konzentration,
oberhalb derer die Bildung von Mizellen erfolgt. Die in 1 wiedergegebenen
Ergebnisse zeigen einen Oberflächenspannungswert
nahe demjenigen des ethoxylierten Alkohols mit der gleichen Alkylkette
und niedriger als diejenige von ethoxyliertem Nonylphenol. Der CMC-Wert
andererseits erwies sich als höher
als derjenige der anderen oberflächenaktiven
Mittel.
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Benetzungsvermögen
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Die
Bestimmung des Benetzungsvermögens
erfolgte nach der Vorschrift ISO 8022, die die Messung der Fallzeit
einer Baumwollscheibe umfasst, die in eine wässrige Lösung des oberflächenaktiven
Mittels bei verschiedenen Konzentrationen eingetaucht ist.
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Die
in 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass AEOPO
ein ausgezeichnetes Benetzungsvermögen auch unter Bezugnahme auf
andere oberflächenaktive
Mittel aufweist.
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Schäumungsvermögen
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Der
Nachweis des Schäumungsvermögens wurde
durchgeführt
unter Verwendung von 2 Gew.-%igen Lösungen des oberflächenaktiven
Mittels. Man verwendete ein mechanisches System bestehend aus einem Zylinder,
in dem der Schaum mit Hilfe eines perforierten Kolbens, der durch
einen Elektromotor angetrieben wurde, erzeugt wurde. Das System
war so eingestellt, dass nach einer vorherbestimmten Anzahl an Durchläufen ein
Abbruch stattfand. Die Temperatur wurde bei 20 °C gehalten.
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Als
der Kolben gestoppt wurde, wurde das Schaumvolumen, ausgedrückt in ml,
welches sich oberhalb der Schicht der Lösung gebildet hatte, beobachtet.
Das Ergebnis des Tests wird in der Darstellung von 3 veranschaulicht.
Für AEOPO
können
zwei grundlegende Eigenschaften festgestellt werden: Ein reduziertes Schaumniveau
zu dem Zeitpunkt, zu dem der Kolben stoppt und eine geringere Stabilität des Schaums
in Bezug auf vergleichende oberflächenaktive Mittel.
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Rheologisches Verhalten
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Die
Viskositätsmesssungen
wurden bei konstanter Temperatur (25 °C) mit Cannon Fenske-Viskosimetern durchgeführt, die
auch den relativen physikalischen Zustand oder die mögliche Gelbildung
anzeigten. Die Ergebnisse finden sich in 4.
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Beim
Vergleich der drei oberflächenaktiven
Mittel kann beobachtet werden, dass lediglich AEOPO eine im Wesentlichen
konstante Viskosität
bei klaren fließenden
Lösungen
besitzt, wohingegen AE/7 höhere Viskositäten im Zentralbereich
aufweist, der im Fall von NPE 9 in starre Gelzonen übergehen.
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Schmutzentfernung
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Um
die Wirksamkeit von AEOPO zu bewerten, wurden verschiedene Schmutzentfernungstests
durchgeführt.
Schmutzprobenflecken wurden auf einer AISI 316-Stahlplatte unter
Verwendung einer Meßmethode abgeschieden,
die einen Flecken mit einer Dicke von etwa 1 mm und mit einer Oberfläche von
20 cm2 ergeben kann.
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Die
so abgeschiedenen Flecken wurden einer Trocknung in einem Infrarot-Ofen
während
einer Stunde bei 100 °C
unterzogen. Es wurden zwei Schmutztypen ausgewählt, und zwar Tomatensoße und Bratensoße.
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Der
Test wurde durch Abscheidung von zwei Tropfen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels auf den zentralen Teil des Fleckens durchgeführt. Nach
einem Zeitraum von 5 Mi nuten wurden die Flecken mit kaltem Wasser
bei 20 °C
abgewaschen. Die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Mittels wurde durch
Beobachtung der Flecken und der mit dem oberflächenaktiven Mittel benetzten
Zonen bewertet. Es wurde dann eine Kennzeichnung entsprechend dem
Schmutzentfernungsgrad im Hinblick auf die nicht-behandelte Zone
des Fleckens vorgenommen.
- Keine Schmutzentfernung = 0,
- teilweise Schmutzentfernung = 1,
- vollständige
Schmutzentfernung = 2.
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Die
Tests wurden für
jedes oberflächenaktive
Mittel mit Lösungen
von 1 % und 2 % des oberflächenaktiven
Mittels in entmineralisiertem Wasser durchgeführt. Der Testzyklus, der für jede qualitative
Bewertung erfolgte, umfasste eine Anzahl von 9 Tests und die in 5 wiedergegebenen
Werte geben den Durchschnitt der erzielten Bewertungen wieder.
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Bioabbaubarkeit
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Die
an AEOPO durchgeführten
Biolabbaukeitstests ergaben positive Ergebnisse sowohl im Hinblick auf
primäre
als auch auf vollständige
Bioabbaubarkeit. 6 zeigt die Ergebnisse, die
erhalten wurden mit Hilfe der in der europäischen Vorschrift 82/242/CEE
beschriebenen Methode, wohingegen die in 7 gezeigten Kurven
für die
vollständige
Bioabbaubarkeit, die mit dem MITI-Test erhalten wurden, eine weitere
Bestätigung dafür liefern,
dass AEOPO leicht bioabbaubar ist.
