DE2917064C2 - - Google Patents

Description

Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe - d. h. Aminoplast­ schaumstoffe im engeren Sinne - werden bekanntlich aus Lösungen von härtbaren Aminoplastkondensaten (Harnstoff­ harzen), schaumbildenden Stoffen und Härtungskatalysato­ ren hergestellt. Sie haben die Eigenschaft, daß sie beim Trocknen und danach gasförmigen Formaldehyd abspalten, der wegen der Reizung der Schleimhäute lästig ist, wenn die Schaumstoffe in geschlossenen Räumen hergestellt bzw. gelagert werden. Die Formaldehydentwicklung tritt besonders dann auf, wenn der Schaumstoff noch feucht ist.

Zur Verringerung der Formaldehydabspaltung hat man bis­ her bei der Herstellung der Schäume Harnstoff-Formalde­ hyd-Kondensate mit möglichst hohem Harnstoffanteil, d. h. geringem Formaldehydanteil verwendet, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 25 42 471 beschrieben sind; solche harnstoffreiche Kondensate weisen z. B. ein Molver­ hältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,4 bis 1,6 auf.

Vergrößert man den Harnstoffanteil im Harz noch weiter, bzw. setzt vor oder während des Verschäumens freien Harn­ stoff zu, so erhält man zwar Schaumstoffe, die während der Trocknung besonders geringe Mengen an Formaldehyd ab­ spalten, doch neigen diese Schaumstoffe zum Schwinden, sie sind sehr spröde und mechanisch anfällig.

Dem Verarbeiter von Harnstoffharz-Schäumen ist bekannt, daß gasförmiger Formaldehyd in der Raumluft durch Ver­ dampfen von Ammoniak gebunden werden kann. Diese Metho­ de führt jedoch zu starker Geruchsbelästigung durch über­ schüssigen Ammoniak; sie ist daher in belebten Räumen nicht anwendbar und ist überdies nicht nachhaltig wirk­ sam: Sprüht man z. B. 5 bis 10%ige Ammoniaklösung direkt auf die Oberfläche von solchen Schäumen, so wird die Form­ aldehydentwicklung nur zeitweilig gehemmt. Auch durch mehrfaches Besprühen kann nur eine jeweils kurzfristige Wirkung erzielt werden.

Als formaldehydbindende Mittel sind ferner die schweflige Säure bzw. deren Salze bekannt. Wie Ammoniak, so kann auch freie schweflige Säure wegen der starken Geruchsbelästi­ gung in bewohnten Räumen nicht als Formaldehydfänger ver­ wendet werden. Überraschenderweise wirken selbst wäßrige Lösungen von Natrium- oder Ammoniumhydrogensulfit im vor­ erwähnten Sinne nur wenig besser.

Es wurde nun gefunden, daß aus dem Schaumstoff freigesetz­ ter Formaldehyd an der Oberfläche des Schaumstoffs gebun­ den werden kann, wenn der Schaumstoff nach dem Verschäu­ men oberflächlich mit einem im wesentlichen nicht flüch­ tigen formaldehydbindenden Mittel behandelt wird.

Als formaldehydbindende Mittel eignen sich Harnstoff, neu­ trale Salze der schwefligen Säure (Sulfite), Phenole oder ähnliche. Die Mittel werden in flüssiger Form, z. B. als Lösung angewendet. Im allgemeinen rechnet man einen Ver­ brauch von etwa 10 bis 100 g des formaldehydbindenden Mit­ tels je m² der zu behandelnden Schaumstoffoberfläche. Eine mehrfache Behandlung z. B. in gewissen Abständen ist von Fall zu Fall möglich bzw. zweckmäßig. Man kann das Mittel aufsprühen oder aufpinseln, wobei eine gleichmäßige Be­ netzung anzustreben ist. Dies wird unter Umständen durch Mitverwendung oberflächenaktiver Mittel (Netzmittel o. ä.) erleichtert.

Ein geeignetes Mittel zur Behandlung ist etwa 10 bis 50%ige Harnstofflösung, wobei eine einmalige Behandlung schon eine Verringerung der Gesamtmenge an Formaldehyd um etwa 30% erlaubt und darüber hinaus die Entwicklung von Formaldehyd über einen längeren Zeitraum verteilt, so daß die subjekti­ ve Belästigung stark abnimmt (Formaldehyd wirkt nach allge­ meiner Ansicht nicht akkumulativ toxisch). Bei einer im an­ gemessenen Abstand wiederholten Behandlung wird nahezu 60% des Formaldehyds dauerhaft gebunden, wobei allerdings eine abermalige Wiederholung - abgesehen von wirtschaftlichen Er­ wägungen - nicht immer empfehlenswert ist, da sie zu einer Beeinträchtigung der Elastizität des Schaumstoffs führen kann.

Überraschenderweise wirkt Harnstoff-Lösung im Sinne der Er­ findung besonders nachhaltig durch Zusatz der - für sich nur wenig wirksamen - Ammoniumsalze bzw. Sulfite. Ein be­ vorzugtes Mittel ist eine wäßrige Lösung von Harnstoff und Ammonium(hydrogen)sulfit, vorzugsweise mit einem Zusatz ei­ nes wasserhaltenden (hygroskopischen) Mittels, insbesondere eines Glykols oder eines anderen mehrwertigen Alkohols. Die Lösung soll jeweils wirksame Mengen der Zusätze, z. B. bis zu 30% enthalten.

Zur Untersuchung der Wirkung der Erfindung ist es notwen­ dig, die Herstellung des Schaumharzes, seine Verarbeitung zum Schaumstoff und die benutzte Meßmethodik zur Bestim­ mung der Entwicklung von Formaldehyd zu kennen; diese wer­ den daher zunächst an Beispielen dargestellt.

a) Herstellung der Schaumharz-Lösung

Je 1000 Gew.-Teile einer 38%igen Lösung eines durch saure Kondensation von Formaldehyd und Harnstoff im Molverhält­ nis von 1,9 : 1 erhaltenen Kondensatzharzes werden mit 45,6 Gew.-Teilen Harnstoff und 228,7 Gew.-Teilen Wasser versetzt.

b) Verschäumung

In einem üblchen Verschäumungsgerät, wie es in seinen wesentlichen Teilen in der DE-PS 16 29 276 und dem DE-GM 19 26 900 beschrieben ist, wird eine Lösung von 24,5 Gew.-Teilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 6,5 Gew.-Teilen Resorcin sowie 28 Gew.-Teilen Phosphor­ säure (Gehalt berechnet als P₂O₅: 44,2%) in 1280 Gew.- Teilen Wasser mittels Luft zu einem feinen Schaum ge­ schlagen. In diesen Schaum werden 2800 Gew.-Teile der vorerwähnten Harzlösung durch intensives Rühren homo­ gen eingetragen. Die so erhaltene Schaummasse wird je­ weils unmittelbar in eine oben offene Kastenform von 60 cm Kantenlänge und 10 cm Höhe eingebracht und glatt­ gestrichen (Nach dem Aushärten und Trocknen bei Raum­ temperatur bis zur Gewichtskonstanz hat der Schaum ein Raumgewicht von ca. 12 kg/cm³). Man stellt zweckmäßig mehrere solche Probestücke her, um aussagekräftige Ver­ gleichsversuche zu erhalten.

c) Prüfanordnung

Zur Untersuchung der Formaldehydentwicklung aus dem fer­ tigen Schaumstoff wird die Kastenform mit dem zu diesem Zeitpunkt noch feuchten Schaumstoff in einen quadrati­ schen Behälter mit den Innenmaßen 60,5 × 60,5 × 12,5 cm eingestellt und der Behälter danach luftdicht verschlos­ sen. Durch zwei diagonal gegenüberliegende Schlauchan­ schlüsse leitet man Luft durch den Behälter, die an­ schließend zur Absorption von Formaldehyd durch drei hin­ tereinander geschaltete Waschflaschen mit Bodenfritten ge­ leitet wird. Als Absorptionsflüssigkeit wird destilliertes Wasser verwendet.

Zur Erzeugung der Luftströmung wird hinter den Waschfla­ schen eine Saugpumpe mit einer Leistung von 600 l/h an­ geschlossen. Das geförderte Luftvolumen wird mittels ei­ nes Gasmengenzählers gemessen und konstant gehalten.

d) Analytische Bestimmung des Formaldehyds

Der Formaldehyd-Gehalt der Absorptionslösungen wird pho­ tometrisch bestimmt. Dazu werden die zwei nachstehend be­ schriebenen Reagenzlösungen I und II zugesetzt und die Intensität des sich bildenden rot-violetten Farbstoffs photometrisch gemessen sowie mit der von Lösungen bekann­ ten Formaldehydgehaltes verglichen.

Reagenzlösung I (p-Rosanilin-Hydrochlorid)

160 mg p-Rosanilin werden in 24 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, anschließend wird mit dest. Wasser auf 100 ml auf­ gefüllt.

Reagenzlösung II

27,2 g Quecksilber(II)chlorid und 11,6 g Natriumchlorid werden in dest. Wasser gelöst und auf 1 l aufgefüllt. 50 ml dieser Lösung werden unmittelbar vor dem Gebrauch mit 100 mg wasserfreiem Natriumsulfit versetzt.

Ein aliquoter Teil der Absorptionslösung wird in einem 25 ml- Meßkolben mit je 1 ml der Reagenzlösungen I und II versetzt und mit dest. Wasser aufgefüllt. Die gut durchmischte Lö­ sung wird 90 Minuten in einem Thermostat bei 20°C aufbewahrt. Anschließend wird die Extinktion des gebildeten rot-violet­ ten Farbstoffes in Küvetten von 2 cm Schichtstärke bei 564 nm gemessen. Zur Berechnung des Formaldehydgehaltes wird mit Lösungen mit einem Gehalt von jeweils 10, 20, 30 40 mg Formaldehyd in 25 ml Lösung verglichen.

Wird in der vorstehend beschriebenen Weise der oberflächlich unbehandelte Harnstoff-Formaldehyd-Schaum in noch feuchtem Zustand bei 32°C mit 600 l Luft/h getrocknet, so beträgt der Formaldehydgehalten der Trocknungsluft während der er­ sten 48 Stunden im Mittel 38 ppm (1344 mg insgesamt). Bis zur völligen Trocknung des Schaums werden innerhalb von 7 Tagen insgesamt 1800 mg Formaldehyd abgespalten (vgl. Kurve O der Abbildung).

Beispiel 1

Wird der Schaumstoff mit 30 g 40%iger Harnstofflösung (entsprechend 83 g Lösung je 9 m²) behandelt, so sinkt der Formaldehydgehalt der Luft auf 5 ppm, um innerhalb von 3 Tagen wieder auf 18 ppm zu steigen (Kurve A der Ab­ bildung) und schließlich nach weiteren 4 Tagen auf 1 ppm abzusinken. Die Gesamt-Formaldehydmenge beträgt 1270 mg.

Beispiel 2

Man verfährt wie vorstehend beschrieben und wiederholt die Behandlung nach 48 Stunden (Kurve B). Die Gesamt-Formal­ dehydmenge beträgt nunmehr 43% der Menge, die der un­ behandelte Schaumstoff bis zur Trocknung abgibt.

Beispiel 3

Man stellt sich eine wäßrige Lösung von 312 Teilen festem Harnstoff, 53 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 90 Teilen Glycerin in einer solchen Konzentration her, daß die Ge­ samtmenge 881 Teile ergibt. Auf einer Waage leitet man Schwefeldioxid ein, bis ein Gewicht von 1000 Teilen er­ reicht ist (119 Teile SO₂).

Diese Lösung wird wieder in einer Menge von jeweils 40 g je Probe (83 g/m²) angewendet. Der Formaldehydgehalt der Probenluft sinkt sofort auf 1 ppm. Im Verlauf der Trock­ nung werden zeitweilig 5 ppm gemessen, nach einer Trock­ nungszeit von 7 Tagen beträgt der Restgehalt unter 1 ppm (Kurve C). Die Gesamtmenge an Formaldehyd beträgt bei ein­ maliger Behandlung 26% der Menge des unbehandelten Schaum­ stoffs.

Beispiel 4

Wiederholt man die Behandlung gemäß Beispiel 3 nach 48 Stunden, so sinkt der Formaldehydgehalt der Probenluft auf unter 0,2 ppm. Die Gesamtmenge an Formaldehyd inner­ halb der Trocknungsperiode beträgt nur 13% der Vergleichs­ menge (Kurve D).

Claims (3)

1. Verfahren zur Verminderung der Formaldehydentwicklung aus aminopla­ stischen Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den fertigen Schaumstoff oberflächlich mit einer Harnstoff und Ammoniumsalze oder Sulfite enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ferti­ gen Schaumstoff oberflächlich mit einer Harnstoff und Ammoniumsulfit oder Ammoniumhydrogensulfit enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung zusätzlich einen mehrwertigen Alkohol zusetzt.