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Verfahren zur Verminderung der Formaldehydentwicklung von
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Aminoplast-Schaumstoffen Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoffe - d.h.
Aminoplastschaumstoffe im engeren Sinne - werden bekanntlich aus Lösungen von härtbaren
Aminoplastkondensaten (Harnstoffharzen), schaumbildenden Stoffen und Härtungskatalysatoren
hergestellt. Sie haben die Eigenschaft, daß sie beim Trocknen und danach gasförmigen
Formaldehyd abspalten, der wegen der Reizung der Schleimhäute lästig ist, wenn die
Schaumstoffe in geschlossenen Räumen hergestellt bzw. gelagert werden. Die Formaldehydentwicklung
tritt besonders dann auf, wenn der Schaumstoff noch feucht ist.
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Zur Verringerung der Formaldehydabspaltung hat man bisher bei der
Herstellung der Schäume Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate mit möglichst hohem Harnstoffanteil,
d.h.
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geringem Formaldehydanteil verwendet, wie sie z.B. in der deutschen
Patentschrift 2 542 471 beschrieben sind; solche harnstoffreiche Kondensate weisen
z.B. ein MolverhAltnis von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,4 bis 1,6 auf.
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Vergrößert man den Harnstoffanteil im Harz noch weiter, bzw. setzt
vor oder während des Verschäumens freien Harnstoff zu, so erhält man zwar Schaumstoffe,
die während der Trocknung besonders geringe Mengen an Formaldehyd abspalten, doch
neigen diese Schaumstoffe zum Schwinden,
sie sind sehr spröde und
mechanisch anfällig.
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Dem Verarbeiter von Harnstoffharz-Schäumen ist bekannt, daß gasförmiger
Formaldehyd in der Raumluft durch Verdampfen von Ammoniak gebunden werden kann.
Diese Methode führt jedoch zu starker Geruchsbelästigung durch überschüssigen Ammoniak;
sie ist daher in belebten Räumen nicht anwendbar und ist überdies nicht nachhaltig
wirksam: Sprüht man z.B. 5 bis 10 %ige Ammoniaklösung direkt auf die Oberfläche
von solchen Schäumen, so wird die Formaldehydentwicklung nur zeitweilig gehemmt.
Auch durch mehrfaches Besprühen kann nur eine jeweils kurzfristige Wirkung erzielt
werden.
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Als formaldehydbindende Mittel sind ferner die schweflige Säure bzw.
deren Salze bekannt. Wie Ammoniak, so kann auch freie schweflige Säure wegen der
starken Geruchsbelästigung in bewohnten Räumen nicht als Formaldehydfänger verwendet
werden. Überraschenderweise wirken selbst wäßrige Lösungen von Natrium- oder Ammoniumhydrogensulfit
im vorerwähnten Sinne nur wenig besser.
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Es wurde nun gefunden, daß aus dem Schaumstoff freigesetzter Formaldehyd
an der Oberfläche des Schaumstoffs gebunden werden kann, wenn der Schaumstoff nach
dem Verschäumen oberflächlich mit einem im wesentlichen nicht flüchtigen formaldehydbindenden
Mittel behandelt wird.
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Als formaldehydbindende Mittel eignen sich Harnstoff, neutrale Salze
der schwefligen Säure (Sulfite), Phenole oder ähnliche. Die Mittel werden in flüssiger
Form, z.B. als Lösung angewendet. Im allgemeinen rechnet man einen Verbrauch von
etwa 10 bis 100 g des formaldehydbindenden Mittels je m2 der zu behandelnden Schaumstoffoberfläche.
Eine mehrfache Behandlung z.B. in gewissen Abständen ist von L
aall
zu Fall möglich bzw. zweckmäßig. Man kann das Mittel aufsprühen oder aufpinseln,
wobei eine gleichmäßige Benetzung anzustreben ist. Dies wird hunter Umständen durch
Mitverwendung oberflächenaktiver Mittel (Netzmittel o.ä.) erleichtert.
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Ein geeignetes Mittel zur Behandlung ist etwa 10 bis 50%ige Harnstofflösung,
wobei eine einmalige Behandlung schon eine Verringerung der Gesamtmenge an Formaldehyd
um etwa 30 % erlaubt und darüber hinaus die Entwicklung von Formaldehyd über einen
längeren Zeitraum verteilt, so daß die subjektive Belästigung stark abnimmt (Formaldehyd
wirkt nach allgemeiner Ansicht nicht akkumulativ toxisch). Bei einer im angemessenen
Abstand wiederholten Behandlung wird nahezu 60 % des Formaldehyds dauerhaft gebunden,
wobei allerdings eine abermalige Wiederholung - abgesehen von wirtschaftlichen Erwägungen
- nicht immer empfehlenswert ist, da sie zu einer Beeinträchtigung der Elastizität
des Schaumstoffs führen kann.
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Überraschenderweise wirkt Harnstoff-Lösung im Sinne der Erfindung
besonders nachhaltig durch Zusatz der - für sich nur wenig wirksamen - Ammoniumsalze
bzw. Sulfite. Ein bevorzugtes Mittel ist eine wäßrige Lösung von Harnstoff und Ammonium(hydrogen)sulfit,
vorzugsweise mit einem Zusatz eines wasserhaltenden (hygroskopischen) Mittels, insbesondere
eines Glykols oder eines anderen mehrwertigen Alkohols. Die Lösung soll jeweils
wirksame Mengen der Zusätze, z.B. bis zu 30 % enthalten.
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Zur Untersuchung der Wirkung der Erfindung ist es notwendig, die Herstellung
des Schaumharzes, seine Verarbeitung zum Schaumstoff und die benutzte Meßmethodik
zur Bestimmung der Entwicklung von Formaldehyd zu kennen; diese werden daher zunächst
an Beispielen dargestellt.
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Herstellung der Schaumharz-Lösung Je 1000 Gew.-Teile einer 38 %igen
Lösung eines durch saure Kondensation von Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis
von 1,9 : 1 erhaltenen Kondensatharzes werden mit 45,6 Gew.-Teilen Harnstoff und
228,7 Gew.-Teilen Wasser versetzt.
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b) Verschäumung In einem üblichen Verschäumungsgerät, wie es in seinen
wesentlichen Teilen in der DE-PS 1 629 276 und dem DE-GM 1 926 900 beschrieben ist,
wird eine Lösung von 24,5 Gew.-Teilen dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 6,5
Gew.-Teilen Resorcin sowie 28 Gew.-Teilen Phosphorsäure (Gehalt berechnet als P205:
44,2 ) in 1280 Gew.--Teilen Wasser mittels Luft zu einem feinen Schaum geschlagen.
In diesen Schaum werden 2800 Gew.-Teile der vorerwähnten Harzlösung durch intensives
Rühren homogen eingetragen. Die so erhaltene Schaummasse wird jeweils unmittelbar
in eine oben offene Kastenform von 60 cm Kantenlänge und 10 cm Höhe eingebracht
und glattgestrichen (Nach dem Aushärten und Trocknen bei Raumtemperatur bis zur
Gewichtskonstanz hat der Schaum ein Raumgewicht von ca. 12 kg/m3). Man stellt zweckmäßig
mehrere solche Probestücke her, um aussagekräftige Vergleichsversuche zu erhalten.
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c) Prüfanordnung Zur Untersuchung der Formaldehydentwicklung aus dem
fertigen Schaumstoff wird die Kastenform mit dem zu diesem Zeitpunkt noch feuchten
Schaumstoff in einen auadratischein Behälter mit den Innenmaßen 60,5 x 60,5 x 12,5
cm eingestellt und der Behälter danach luftdicht verschlossen. Durch zwei diagonal
gegenüberliegende Schlauchanschlüsse leitet man Luft -dur-ch den Behälter, die an-
schließend
zur Absorption von Formaldehyd durch drei hintereinander geschaltete Waschflaschen
mit Bodenfritten geleitet wird. Als Absorptionsflüssigkeit wird destilliertes Wasser
verwendet.
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Zur Erzeugung der Luftströmung wird hinter den Waschflaschen eine
Saugpumpe mit einer Leistung von 600 l/h angeschlossen. Das geförderte Luftvolumen
wird mittels eines Gasmengenzählers gemessen und konstant gehalten.
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d) Analytische Bestimmung des Formaldehyds Der Formaldehyd-Gehalt
der Absorptionslösungen wird photometrisch bestimmt. Dazu werden die zwei nachstehend
beschriebenen Reagenziösungen I und II zugesetzt und die Intensität des sich bildenden
rot-violetten Farbstoffs photometrisch gemessen sowie mit der von Lösungen bekannten
Formaldehydgehaltes verglichen.
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Reagenzlösung I (p-Rosanilin-Hydrochlorid) 160 mg p-Rosanilin werden
in 24 ml konzentrierter Salzsäure gelöst, anschließend wird mit dest. Wasser auf
100 ml aufgefüllt.
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Reagenzlösung II 27,2 g Quecksilber(II)chlorid und 11,6 g Natriumchlorid
werden in dest. Wasser gelöst und auf 1 1 aufgefüllt. 50 ml dieser Lösung werden
unmittelbar vor dem Gebrauch mit 100mg wasserfreiem Natriumsulfit versetzt.
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Ein aliquoter Teil der Absorptionslösung wird in einem 25ml--Meßkolben
mit je 1 ml der Reagenzlösungen I und II versetzt und mit dest. Wasser aufgefüllt.
Die gut durchmischte Lösung wird 90 Minuten in einem Thermostat bei 200C aufbewahrt.
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Anschließend wird die Extinktion des gebildeten rot-violetten Farbstoffes
in Küvetten von 2 cm Schichtstärke bei
564 nm gemessen. Zur Berechnung
des Formaldehydgehaltes wird mit Lösungen mit einem Gehalt von jeweils 10, 20, 30
und 40 mg Formaldehyd in 25 ml Lösung verglichen.
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Wird in der vorstehend beschriebenen Weise der oberflächlich unbehandelte
Harnstoff-Formaldehyd-Schaum in noch feuchtem Zustand bei 32 0C mit 600 1 Luft/h
getrocknet, so beträgt: der Formaldehydgehalt der Trocknungsluft während der ersten
48 Stunden im Mittel 38 ppm (1344 mg insgesamt). Bis zur völligen Trocknung des
Schaums werden innerhalb von 7 Tagen insgesamt 1800 mg Formaldehyd abgespalten (vgl.
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Kurve 0 der Abbildung).
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Beispiel 1 Wird der Schaumstoff mit 30 g 40 iger Harnstofflösung (entsprechend
83 g Lösung äe 9 m2) behandelt, so sinkt der Formaldehydgehalt der Luft auf 5 ppm,
um innerhalb von 3 Tagen wieder auf 18 ppm zu steigen (Kurve A der Abbildung) und
schließlich nach weiteren 4 Tagen auf 1 ppm abzusinken. Die Gesamt-Formaldehydmenge
beträgt 1270 mg.
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Beispiel 2 Man verfährt wie vorstehend beschrieben und wiederholt
die Behandlung nach 48 Stunden (Kurve B). Die Gesamt-Formaldehydmenge beträgt nunmehr
43 % der Menge, die der unbehandelte Schaumstoff bis zur Trocknung abgibt.
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Beispiel 3 Man stellt sich eine wäßrige Lösung von 312 Teilen festem
Harnstoff, 53 Teilen 25 %iger Ammoniaklösung und 90 Teilen Glycerin in einer solchen
Konzentration her, daß die Gesamtmenge 881 Teile ergibt. Auf einer Waage leitet
man Schwefeldioxid ein, bis ein Gewicht von 1000 Teilen erreicht ist (119 Teile
S02).
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siehe Lösung wird wieder in einer Menge von jeweils 40 g je Probe
(83 g/m2) angewendet. Der Formaldehydgehalt der Probenluft sinkt sofort auf 1 ppm.
Im Verlauf der Trocknung werden zeitweilig 5 ppm gemessen, nach einer Trocknungszeit
von 7 Tagen beträgt der Restgehalt unter 1 ppm (Kurve C). Die Gesamtmenge an Formaldehyd
beträgt bei einmaliger Behandlung 26 % der Menge des unbehandelten Schaumstoffs.
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Beispiel 4 Wiederholt man die Behandlung gemäß Beispiel 3 nach 48
Stunden, so sinkt der Formaldehydgehalt der Probenluft auf unter 0,2 ppm. Die Gesamtmenge
an Formaldehyd innerhalb der Trocknungsperiode beträgt nur 13 % der Vergleichsmenge
(Kurve D).
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Zeichn.