CN101376621B - 一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法。由一类含有MOM保护基(CH₃OCH₂-)对酸敏感基团的单取代二醇类化合物与六氟环氧丙烷反应，通过酯交换反应，形成部分氟代酯，直接氟气氟化含酸敏感基团化合物、再经裂解获得全氟烯醚。该方法的特征在于，氟化采取逐步升温法(-20～15℃)，借助不同阶段对不同氟化程度分子结构稳定的要求不同，施以相应的反应温度条件；并在不同温度段，间歇补加氟化钠，有效减缓了原料中酸敏感基团在强酸环境中的分解。

Description

一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法

技术领域

本发明涉及从含酸敏感基团原料直接氟气氟化制备一类全氟烯醚类化合物的方法。

背景技术

氟取代的乙烯基单体是制备高氟化或全氟化聚合物和共聚物、应用十分广泛的中间体和起始原料。全氟乙烯基醚是一大类氟化的含可聚合乙烯基官能团的醚类化合物，分子中另一部分为烷基、烷基醚、二取代烷基醚或含官能团如羧酸酯的基团。

已知的制备含烷基醚的全氟乙烯基醚的方法主要包括如下几种：

美国专利US3114778(Fritz)，US3250808(Moore)，US3692843(Resnick)描述了一种由全氟烷基酸酰氟(R_fCOF)与六氟环氧丙烷反应，热解得到全氟乙基醚的方法。其中酰氟的制备涉及四氟乙烯的氧化，在工业生产过程中危险性较高，并且反应过程中伴有六氟环氧丙烷自聚，裂解后形成支链烯醚副产物。在Modern Fluoropolymers一书(J.Scheirs，Wiley1997，p.376-378)中也总结了酰氟与六氟环氧丙烷制备全氟烯醚的方法。世界专利WO2004080940(Wang)公开了从酰氟对含酯全氟醚的制备方法。

美国化学会刊物J.Org.Chem.1994，59，4332-4335(Hung)报道了从四氟乙烯和含氟醇钠反应、氯气加成、氟气氟化后再用锌脱氯制备全氟乙烯基醚单体的方法。该方法总产率不算低，可达20％以上，但必须用到四氟乙烯，由于在工业生产中大量获得及运输该原料存在一定危险，而且多步反应工艺过程多涉及气体，成本投入大大提高，因此应用上受到局限。

用3-氯全氟环氧丙烯作为起始原料之一，获得的氟化中间体热解温度不高，如在常温和80度之间与碳酸钠作用，即可获很高产率的全氟乙烯基醚，缺点是原料不容得到。利用三甲基硅基酯衍生物在氟化钾存在下热解也获得高产率的全氟或部分氟化的乙烯基醚化合物。J.Fluorine Chem.2004，125，189-197(Navarrini)提出的通过双氟氧二氟甲烷(BDM)化学法合成全氟醚也是另一种制备策略。

美国专利US5350497(Hung)公开了用部分氟化的二氯乙基醚经氟气氟化后再脱卤形成全氟烯醚。此外，全氟次氟酸烷基酯(perfluoro alkyl hypofluorite)与二氯二氟乙烯作用，随后用锌脱卤制备全氟烯醚的方法，也是近年来发展起来的一种方法，但其缺点是，涉及到的次氟酸烷基酯(RfOF)十分危险，制备和处理过程的控制比较困难。由这种方法制得的全氟烯醚化合物的种类也十分有限。

世界专利WO2001046107(Worm)描述了一种从R_hOCH(CH₃)COOX_h(R_h为含从线性、支链到环状烃基的醚酯类化合物)经氟气氟化获得全氟烯醚的途径，此外还公开了基于美国化学会刊物J.Org.Chem.，1966，3，2312(Sianesi)的报道从部分氟化原料进行全氟化制备烯醚的方法。这种方法利用部分氢已被氟取代的酯，制得氟化前体化合物，氟化反应更容易进行，全氟化程度得到提高。但该法部分氟化的原料仅限于简单醚酯化合物，可以制备几种短链的全氟烯醚。由于这种方法在合成部分氟化原料及全氟化步骤中涉及强酸环境，对于含对酸敏感基团的醚类化合物难以实现很好的氟化。

上述各类体系，反应过程尤其是氟气氟化过程大都涉及强酸环境，所以对于含有对酸敏感基团的醚类化合物，极易发生分解和断链现象，难于实施氟化，最终反应产率极低或者很难生成预期的产物。

特别值得注意的是上述专利文献如美国专利US3692843(Resnick)和世界专利WO2001046107(Worm)，前者采用的是全氟烷基酸酰氟(R_fCOF)与六氟环氧丙烷反应获得如通式CF₃O(CF₂O)_nCF₂CF₂OCF＝CF₂全氟烯醚前体化合物；后者从如通式R_hOCF(CF₃)COOR_h部分氟化原料进行全氟化制备烯醚，因全氟化酰氟的制备并不容易，而部分氟化方法目前应用范围有限，原子经济效率亦有待提高，如作为酯基部分的R_h在氟化过程中的利用问题。因此，若能以这类含酸敏感基团的六氟环氧丙烷开环产物为原料，实现直接氟化获得全氟烯醚前体化合物，在合成上具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的，是提供一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，该类全氟烯醚的通式为：

CF₃(OCF₂)_m(OCF₂CF₂)_nOCF＝CF₂(5)

上述式中m和n分别为1到3的整数；

其特征在于工艺步骤如下：

A、在不锈钢反应器中，加入如通式(1)表示的化合物和氟化钠(摩尔比1:1.5)，在室温搅拌下通入六氟环氧丙烷，气相色谱监测，其通入量以产物含量不再增加为标准，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，制得如通式(2)表示的部分含氟化合物。

CH₃(OCH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH(1)

上述通式(1)和(2)中m和n为1到3的整数。

B、在不锈钢反应器中，加入甲醇、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，甲醇与碱的摩尔比为500:3，待碱溶解后，加入为甲醇摩尔量1/20的如通式(2)表示的化合物，然后加热至回流，反应20～30小时，反应过程用气相色谱监测，蒸去甲醇，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，通过酯交换反应制备如通式(3)表示的化合物。在这步反应中，甲醇既作溶剂又作反应物。

上述通式(3)中m和n为1到3的整数。

C、在不锈钢反应器中，加入如通式(3)表示的化合物、氟化钠和三氟三氯乙烷(摩尔比0.1:1.1:4.2)，搅拌下通入以氮气稀释的10％的氟气进行氟化，氟化反应温度采用从-20～15℃的逐步升温方式，即氟化温度从-20℃开始，经38～48小时逐渐升温至15℃，并在0～10℃期间分次补加为氟化钠初始用量0.18倍摩尔量的氟化钠；停止通氟气，通入氮气排净残余氟气，得到如通式(4)表示的全氟代酯4a；然后加入为(3)用量45～50倍摩尔量的甲醇，搅拌1h，蒸除溶剂和甲醇，中和、干燥、精馏得如通式(4)表示的化合物4b。

上述通式(4)中m和n为1到3的整数。

D、在不锈钢反应器中，加入如通式(4)表示的化合物4b、碱金属氢氧化物和甲醇(摩尔比为1:1:12.4)，加热至回流，反应8小时，抽干甲醇，然后加入为碱金属氢氧化物1/5摩尔量的K₂CO₃和3～5倍化合物4b重量的石英砂，混合均匀，在90℃真空干燥至恒重后，将其转至管式裂解反应器中，在220～250℃裂解反应4～6小时，得到如通式(5)表示的全氟烯醚产品。

在本发明步骤B所述的酯交换反应中，所述碱金属氢氧化物为固体氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。

在本发明步骤C所述的氟化过程中，获得较高氟化程度的氟化温度是从-5℃开始，并将通入的氟气从以氮气稀释的10％转换为25％，平均每小时升温0.5～1℃，逐渐升温至15℃。

在本发明步骤C所述的氟化过程中，氟化钠在0～10℃的温度范围内采用间歇补加法，分2～4次加入反应器中。

需要说明的是：氟化钠优先在高温段0℃～10℃补加效果较佳，但不局限于某一温度段，也不局限于某一温度段所加用量，以不妨碍搅拌效果较好。

本发明与现有技术相比，其有益效果表现在：

1、本发明从含酸敏感基团的部分氟代酯为原料，直接用氟气氟化制备如通式(4)表示的全氟烯醚前体化合物。而用这类酸敏感原料，在直接氟气氟化生成上述如通式(4)表示的全氟代酯过程中，体系均为强酸环境，要得到预期产物，将极为困难。按固定温度下用氟气直接氟化的方法，将无法得到全氟化产物或氟化反应程度和产率极低。

2、本发明为减少反应介质对含酸敏感基团化合物的影响，采取逐步升温(-20～15℃)氟化的方法，借助不同阶段对不同氟代程度分子结构稳定的要求不同，施以相应的反应温度条件，在低温先使一部分H被F取代，生成半氟化的中间产物，由于部分F的引入使得反应物变得比较稳定，然后逐步升温，使得反应物的氟化程度逐步提高，稳定性随之逐步增强，最后升至较高温度，达到全氟化的最终目的，获得如通式(4a)表示的全氟代酯；同时在0～10℃温度区间分多次补加氟化钠，吸收反应产生的大量氟化氢，能够在较大程度上减少对该类酸敏感原料及反应中间体的分解和断链，取得了较好的全氟化效果。

3、本发明将含酸敏感基团的如通式(1)表示的化合物，与六氟环氧丙烷反应，制得如通式(2)表示的醚酯产物，其长链酯基在催化剂碱金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下，通过与甲醇发生酯交换反应，实现了如通式(1)表示的化合物的循环利用；而且由于氢原子个数的减少，使得采用如通式(2)表示的这些部分氟代碳氢化合物，在下一步的氟化反应中，不仅节省了氟气，提高了氟化反应的原子经济效率，氟化速度也得到提高。

具体实施方式

实施例1：

在250ml不锈钢反应器中，加入1mol的CH₃OCH₂OCH₂CH₂OH和1.5molNaF，室温下搅拌，将六氟环氧丙烷(HFPO)从反应器的一出口以鼓泡的方式通入反应体系内，其通入量以产物含量不再增加为标准，另一出口接冷凝管，冷凝管连接冷阱以冷却未反应的HFPO，冷却下来的HFPO可循环使用。反应过程用气相色谱监测，直到产物含量不再增加，停止反应。反应产物经水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏得0.35molCH₃OCH₂OCH₂CH₂OCF(CF₃)COOCH₂CH₂OCH₂OCH₃，产率70％。结构经¹HNMR、¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

实施例2：

在250ml不锈钢反应器中，加入1mol的CH₃OCH₂(OCH₂CH₂)₂OH和1.5molNaF，室温搅拌，通入HFPO，其通入量以产物含量不再增加为标准，未反应的HFPO用冷阱冷却下来。反应过程用气相色谱监测，直到产物含量不再增加，停止反应。反应产物按实施例1类似方法处理，得0.33molCH₃OCH₂(OCH₂CH₂)₂OCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₂OCH₃，产率65％。结构经¹HNMR、¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

实施例3：

在2L不锈钢反应器中，加入20mol甲醇，0.12mol氢氧化钠，室温搅拌，待碱溶解后，加入1mol CH₃OCH₂OCH₂CH₂OCF(CF₃)COOCH₂CH₂OCH₂OCH₃，加热至回流，反应30小时，反应过程用气相色谱监测，直到产物含量不再增加，停止反应。蒸去甲醇，反应产物用水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏，得0.95mol CH₃OCH₂OCH₂CH₂OCF(CF₃)COOCH₃，产率95％。同时收集馏分，回收HOCH₂CH₂OCH₂OCH₃。结构经¹H NMR、¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

实施例4：

在2L不锈钢反应器中，加入20mol甲醇，0.12mol甲醇钠，室温搅拌，为防止甲醇钠吸潮失效，需在隔绝空气的条件下进行。待碱溶解后，加入1mol化合物CH₃OCH₂(OCH₂CH₂)₂OCF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₂OCH₃，加热至回流，反应20小时，反应过程用气相色谱监测，直到产物含量不再增加，停止反应。将甲醇蒸干后，反应产物用水洗，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏，得0.90mol CH₃OCH₂(OCH₂CH₂)₂OCF(CF₃)COOCH₃，产率90％。同时收集馏分，回收HO(CH₂CH₂O)₂CH₂OCH₃。结构经¹H NMR、¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

实施例5：

在装有冷凝管和接有插入底部温度计的1L不锈钢反应器中，加入0.1molCH₃OCH₂OCH₂CH₂OCF(CF₃)COOCH₃，1.1mol NaF和500ml的Freon113，搅拌。以氮气稀释的10％氟气从反应器的一出口以鼓泡形式通入，冷凝管另一端与NaOH尾气吸收装置连接。反应温度从-20℃开始，逐渐升温，氟化38h，在0～10℃期间分两次补加0.2mol NaF，并转换为通入以氮气稀释的25％氟气。停止通氟气，通入氮气1h，排净体系中残余的氟气，加入150ml甲醇，搅拌1h。蒸除溶剂和甲醇，中和，干燥，精馏，得0.025molCF₃OCF₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃，产率25％。结构经¹⁹F NMR、¹H MR和MS谱鉴定。

实施例6：

在装有冷凝管和接有插入底部温度计的1L不锈钢反应器中，加入0.1molCH₃OCH₂(OCH₂CH₂)OCF(CF₃)COOCH₃，1.8mol NaF和500ml的Freon113，搅拌。以氮气稀释的10％氟气从不锈钢反应器的一出口以鼓泡形式通入，冷凝管另一端与NaOH尾气吸收装置连接。反应温度从-20℃开始，逐渐升温，氟化48h，在0～10℃期间分三次补加0.3mol NaF，并在-5～15℃期间转换为通入以氮气稀释的25％氟气。停止通氟气，通入氮气排净体系中残余的氟气，加入150ml甲醇，搅拌30min。蒸除溶剂和甲醇，中和，干燥，精馏，得0.02molCF₃OCF₂(OCF₂CF₂)₂OCF(CF₃)COOCH₃，产率20％。结构经¹⁹F NMR、¹H NMR和MS谱鉴定。

实施例7：

在1L不锈钢反应器中，加入1mol CF₃OCF₂OCF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₃，1mol KOH和400ml甲醇，搅拌，加热至70℃，搅拌回流反应8小时，待原料全部转化为钾盐后，将甲醇抽干，然后与0.2mol的K₂CO₃和1.3kg的石英砂混合均匀，90℃真空干燥至恒重。最后用管式裂解反应器在220～250℃裂解4小时，得到0.6mol CF₃OCF₂OCF₂CF₂OCF＝CF₂产品，产率60％。结构经¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

实施例8：

在1L不锈钢反应器中，加入1mol CF₃OCF₂(OCF₂CF₂)₂OCF(CF₃)COOCH₃，1mol KOH和400ml甲醇，按与实施例7类似的方法进行反应，其钾盐裂解后，得到0.5mol CF₃OCF₂(OCF₂CF₂)₂OCF＝CF₂产品，产率50％。结构经¹⁹F NMR和MS谱鉴定。

Claims (4)

1.一种从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，该类全氟烯醚的通式为：

CF₃(OCF₂)_m(OCF₂CF₂)_nOCF＝CF₂       (5)

其特征在于工艺步骤如下：

A、在不锈钢反应器中，按1∶1.5的摩尔比加入如通式(1)表示的化合物和氟化钠，在室温搅拌下通入六氟环氧丙烷，气相色谱监测，其通入量以产物含量不再增加为标准，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，制得如通式(2)表示的含氟化合物；

CH₃(OCH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH         (1)

B、在不锈钢反应器中，加入甲醇、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，甲醇与碱的摩尔比为500∶3，待碱溶解后，加入为甲醇摩尔量1/20的如通式(2)表示的化合物，然后加热至回流，反应20～30小时，反应过程用气相色谱监测，蒸去甲醇，产物经水洗、乙酸乙酯萃取、无水硫酸钠干燥和蒸馏，通过酯交换反应制备如通式(3)表示的化合物；

C、在不锈钢反应器中，按0.1∶1.1∶4.2的摩尔比，加入如通式(3)表示的化合物、氟化钠和三氟三氯乙烷，搅拌下通入以氮气稀释的10％氟气进行氟化，氟化反应温度采用从-20～15℃的逐步升温方式，即氟化温度从-20℃开始，经38～48小时逐渐升温至15℃；其中，氟化温度从-5℃开始，将通入的氟气从以氮气稀释的10％转换为25％，平均每小时升温0.5～1℃，逐渐升温至15℃，并在0～10℃期间分次补加为氟化钠初始用量0.18倍摩尔量的氟化钠；停止通氟气，通入氮气排净残余氟气，得到如通式(4)表示的全氟代酯4a；然后加入为(3)用量45～50倍摩尔量的甲醇，搅拌1h，蒸除溶剂和甲醇，中和、干燥、精馏得如通式(4)表示的化合物4b；

D、在不锈钢反应器中，按1∶1∶12.4的摩尔比，加入如通式(4)表示的化合物4b、碱金属氢氧化物和甲醇，加热至回流，反应8小时，抽干甲醇，然后加入为碱金属氢氧化物1/5摩尔量的K₂CO₃和3～5倍化合物4b重量的石英砂，混合均匀，在90℃真空干燥至恒重后，将其转至管式裂解反应器中，在220～250℃裂解反应4～6小时，得到如通式(5)表示的全氟烯醚产品；

上述通式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)中的m和n为1到3的整数。

2.按权利要求1所述的从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，其特征在于：步骤B所述碱金属氢氧化物为固体氢氧化钠或氢氧化钾。

3.按权利要求1所述的从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，其特征在于：步骤B所述碱金属醇盐是甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。

4.按权利要求1所述的从含酸敏感基团化合物制备全氟烯醚的方法，其特征在于：步骤C所述补加的氟化钠在0～10℃期间采用间歇补加法，分2～4次加入反应器中。