JP2003335855A - −ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法 - Google Patents
−ｏｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ２ｃｆ２ｈ、−ｏｃｆ（ｃｆ３）ｈの末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応選択性が高く、低コストの脱カルボキシ
反応による-OCF2H、-OCF 2CF2H、-OCF(CF3)Hの末端基を
有するフルオロポリオキシアルキレンを提供することを
課題とする。 【解決手段】 カルボキシル末端基を有するフルオロポ
リオキシアルキレンを、その陽イオンとの塩の触媒量を
使用し、pＨ＜５の水溶液中、１２０℃〜１８０℃、２
〜８０気圧で、脱カルボキシル化することによる-OCF2H
のような末端基を有し、１２０〜３０００の数平均分子
量を有するフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に
より、上記の課題を解決する。
反応による-OCF2H、-OCF 2CF2H、-OCF(CF3)Hの末端基を
有するフルオロポリオキシアルキレンを提供することを
課題とする。 【解決手段】 カルボキシル末端基を有するフルオロポ
リオキシアルキレンを、その陽イオンとの塩の触媒量を
使用し、pＨ＜５の水溶液中、１２０℃〜１８０℃、２
〜８０気圧で、脱カルボキシル化することによる-OCF2H
のような末端基を有し、１２０〜３０００の数平均分子
量を有するフルオロポリオキシアルキレンの製造方法に
より、上記の課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つ末
端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有する
パーフルオロポリオキシアルキレンを、パーフルオロポ
リオキシアルキレンのカルボン酸塩の触媒量の存在下で
脱カルボキシ化することにより-OCF2H、-OCF2CF2Hと-OC
F(CF3)Hが選択された少なくとも１つの水素化末端基と
数平均分子量１２０〜３０００を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンの製造方法に関する。
端基-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有する
パーフルオロポリオキシアルキレンを、パーフルオロポ
リオキシアルキレンのカルボン酸塩の触媒量の存在下で
脱カルボキシ化することにより-OCF2H、-OCF2CF2Hと-OC
F(CF3)Hが選択された少なくとも１つの水素化末端基と
数平均分子量１２０〜３０００を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】上記の水素化末端基と数平均分子量が１
２０〜３０００のパーフルオロポリオキシアルキレン
は、環境面で有害として禁止されているCFCsとHCFCsの
代替としての冷媒、熱交換剤、発泡剤、エアゾール用噴
霧剤、作動液及び溶剤として使用できる。事実上、パー
フルオロポリオキシアルキレンは有害でなく、零に等し
いオゾンへの衝撃（ODP=0)と潜在的な温室効果（GWP)が
低い。
２０〜３０００のパーフルオロポリオキシアルキレン
は、環境面で有害として禁止されているCFCsとHCFCsの
代替としての冷媒、熱交換剤、発泡剤、エアゾール用噴
霧剤、作動液及び溶剤として使用できる。事実上、パー
フルオロポリオキシアルキレンは有害でなく、零に等し
いオゾンへの衝撃（ODP=0)と潜在的な温室効果（GWP)が
低い。
【０００３】ＥＰ６９５，７７５号明細書によれば、-O
CF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHの末端基を持つ
パーフルオロポリオキシアルキレンのアルカリ塩をpH５
〜９で、１４０℃〜１７０℃の温度で、少なくとも４気
圧の圧で脱カルボキシ反応による上記タイプの水素化末
端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンを作る
ことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
CF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)COOHの末端基を持つ
パーフルオロポリオキシアルキレンのアルカリ塩をpH５
〜９で、１４０℃〜１７０℃の温度で、少なくとも４気
圧の圧で脱カルボキシ反応による上記タイプの水素化末
端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレンを作る
ことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】上記の製造方法は塩形成に使用される塩基
が大量で、しかも取り扱いや分離が困難であるカルボン
酸塩および／またはジカルボン塩が、反応物中に大量に
生成され不利である。それ故前記の工業プラントで行う
方法は、カルボン酸塩および／またはジカルボン酸塩を
除去するのにパージを必要とする。この操作により、脱
カルボキシル基化されるフルオロポリオキシアルキレン
塩のかなりの部分の量が、損なわれる。脱カルボキシル
化される塩が高コストであることを考えると、さらなる
プラントが必要となる。
が大量で、しかも取り扱いや分離が困難であるカルボン
酸塩および／またはジカルボン塩が、反応物中に大量に
生成され不利である。それ故前記の工業プラントで行う
方法は、カルボン酸塩および／またはジカルボン酸塩を
除去するのにパージを必要とする。この操作により、脱
カルボキシル基化されるフルオロポリオキシアルキレン
塩のかなりの部分の量が、損なわれる。脱カルボキシル
化される塩が高コストであることを考えると、さらなる
プラントが必要となる。
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ６９５，７７５号公報明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以下に記載する本発明
は、予期に反し意外に、後述される本発明の方法を使用
することにより公知方法の欠点を避けることを見出し
た。
は、予期に反し意外に、後述される本発明の方法を使用
することにより公知方法の欠点を避けることを見出し
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして本発明の目的
は、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHから
選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパ
ーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2
CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イオン半径
≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbか
ら選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水
素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つま
たは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアル
キレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚと脱カル
ボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの
-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８好ましくは
０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１８０℃の温
度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気圧、好まし
くは３〜４０気圧のもとで、脱カルボキシル化すること
からなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択
された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数
平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン
の製造方法が提供される。
は、-OCF2COOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHから
選択された１つまたは２つの末端基を有する対応するパ
ーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COOZ、-OCF2
CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イオン半径
≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩa、Ｉbか
ら選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4 +（Rは水
素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択された１つま
たは２つの末端基を有するパーフルオロポリオキシアル
キレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚと脱カル
ボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレンの
-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８好ましくは
０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１８０℃の温
度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気圧、好まし
くは３〜４０気圧のもとで、脱カルボキシル化すること
からなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)Hから選択
された１つまたは２つの末端基と１２０〜３０００の数
平均分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン
の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2
CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフル
オロオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレ
ン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿っ
て統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、
（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、
（CF2CF2CF 2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O) 〔但
し、式中 X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2C
F(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０
〜４（整数）〕選択される。
CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフル
オロオキシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレ
ン繰り返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿っ
て統計学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、
（CF2CF（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF3)O)、
（CF2CF2CF 2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O) 〔但
し、式中 X=-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2C
F(CF3)-、u＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０
〜４（整数）〕選択される。
【０００９】少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH
および-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンは、下記に示す構造を有する。
および-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンは、下記に示す構造を有する。
【化２】
〔但し、式中、T2＝-CF2COOH、-CF2CF2COOH, - CF(C
F3)COOH、T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2CO
OH、-CF(CF3)COOH Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、R´＝-CF2、-CF2CF
2-、-CF2CF(CF3)-、u＝0〜６、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０
〜４（整数）、ｒ＝０または１、a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qお
よびｓは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平
均値。〕。
F3)COOH、T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2CO
OH、-CF(CF3)COOH Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、R´＝-CF2、-CF2CF
2-、-CF2CF(CF3)-、u＝0〜６、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０
〜４（整数）、ｒ＝０または１、a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qお
よびｓは、１２０〜３０００の数平均分子量のような平
均値。〕。
【００１０】少なくとも１つのカルボン酸末端基-OCF2C
OOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHを有するパーフ
ルオロポリオキシアルキレンは、１つまたは２つのアシ
ルフルオライド-OCF2COF、-OCF2CF2COFおよび-OCF(CF3)
COF末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシア
ルキレンを加水分解して、次いで蒸留、または過剰の水
が使用されると水性ＨＦ相の分離によるＨＦの分離で作
られる。
OOH、-OCF2CF2COOHおよび-OCF(CF3)COOHを有するパーフ
ルオロポリオキシアルキレンは、１つまたは２つのアシ
ルフルオライド-OCF2COF、-OCF2CF2COFおよび-OCF(CF3)
COF末端基を有する対応するパーフルオロポリオキシア
ルキレンを加水分解して、次いで蒸留、または過剰の水
が使用されると水性ＨＦ相の分離によるＨＦの分離で作
られる。
【００１１】少なくとも１つのアシルフッ化物末端基を
有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、このよう
な公知の化合物で、パーフルオロオキシアルキレンが繰
り返し単位で形成され、前記繰り返し単位が高分子鎖に
沿って統計学的に分布しており、繰り返し単位は（CF2C
F2O)、（CF2O）、(CF2CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF
(CF3）O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(Ｘ)O）、（CF(O
Ｘ)O)である。〔なおＸは前述の通りである〕。
有するパーフルオロポリオキシアルキレンは、このよう
な公知の化合物で、パーフルオロオキシアルキレンが繰
り返し単位で形成され、前記繰り返し単位が高分子鎖に
沿って統計学的に分布しており、繰り返し単位は（CF2C
F2O)、（CF2O）、(CF2CF(CF3)O)、(CF(CF3)CF2O)、(CF
(CF3）O)、（CF2CF2CF2O）、（CF2CF(Ｘ)O）、（CF(O
Ｘ)O)である。〔なおＸは前述の通りである〕。
【００１２】これらは、オレフィンのようなフッ素化不
飽和のモノマー、例えば、ヘキサフッ化プロペン、テト
ラフッ化エチレン、パーフルオロビニルエーテルやこれ
らの混合物の光酸化法または上記不飽和のモノマーエポ
キシドのアニオン性のオリゴマー化によって得られる。
飽和のモノマー、例えば、ヘキサフッ化プロペン、テト
ラフッ化エチレン、パーフルオロビニルエーテルやこれ
らの混合物の光酸化法または上記不飽和のモノマーエポ
キシドのアニオン性のオリゴマー化によって得られる。
【００１３】-OCF2COOZ、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)
COOZを有し、（ここでZは、イオン半径≧０．９５Åを
有する周期律表のＩa、Ｉｂから選択された１価陽イオ
ンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル
基）から選択された１または２の末端基を有するすパー
フルオロポリオキシアルキレン塩の触媒量とは、Zと脱
カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレ
ンのCOOH当量の比が、０．０１〜０．０８好ましく０．
０１〜０．０５の範囲を意味する。
COOZを有し、（ここでZは、イオン半径≧０．９５Åを
有する周期律表のＩa、Ｉｂから選択された１価陽イオ
ンまたはＺは、NR4 +（Rは水素またはC1−C4アルキル
基）から選択された１または２の末端基を有するすパー
フルオロポリオキシアルキレン塩の触媒量とは、Zと脱
カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアルキレ
ンのCOOH当量の比が、０．０１〜０．０８好ましく０．
０１〜０．０５の範囲を意味する。
【００１４】触媒量で用いられるパーフルオロポリオキ
シアルキレン塩は、少なくとも１つの末端基のグループ
が-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパ
ーフルオロポリオキシアルキレンを前で定義したような
１価陽イオンＺの化合物で塩にすることにより作成され
る。前記化合物の例は、前記１価の陽イオンの水酸化物
及び弱酸（例えば、酢酸、ほう酸、カルボン酸）との塩
である。グループＩa、Ｉｂの１価の陽イオンとしてはN
a+、K+、Rb、Cs、またはAｇ+好ましくはＫ+、Cs+が例と
して使用可能である。脱カルボキシ化に付されるパーフ
ルオロポリオキシアルキレンと同じパーフルオロポリオ
キシアルキレンと１価陽イオンＺとの塩が好ましい。
シアルキレン塩は、少なくとも１つの末端基のグループ
が-OCF2COOH、-OCF2CF2COOH、-OCF(CF3)COOHを有するパ
ーフルオロポリオキシアルキレンを前で定義したような
１価陽イオンＺの化合物で塩にすることにより作成され
る。前記化合物の例は、前記１価の陽イオンの水酸化物
及び弱酸（例えば、酢酸、ほう酸、カルボン酸）との塩
である。グループＩa、Ｉｂの１価の陽イオンとしてはN
a+、K+、Rb、Cs、またはAｇ+好ましくはＫ+、Cs+が例と
して使用可能である。脱カルボキシ化に付されるパーフ
ルオロポリオキシアルキレンと同じパーフルオロポリオ
キシアルキレンと１価陽イオンＺとの塩が好ましい。
【００１５】この発明は、-OCF2COOH,-OCF2CF2COOHおよ
び-OCF(CF3)COOHの末端基をもつパーフルオロポリオキ
シアルキレンが水溶性媒体中、２００℃まで加熱して行
ったが、脱カルボキシ化はおこらなっかたことからみ
て、意外な結果である。
び-OCF(CF3)COOHの末端基をもつパーフルオロポリオキ
シアルキレンが水溶性媒体中、２００℃まで加熱して行
ったが、脱カルボキシ化はおこらなっかたことからみ
て、意外な結果である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００１７】（実施例１）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COO
H （ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０のα
-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の６
０．５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に
由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する
画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相
当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリ
マーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、
攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた４００ｍｌのオ
ートクレーブ中の、２００ｍｌの水に加える。
H （ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０のα
-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の６
０．５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化に
由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する
画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相
当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリ
マーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、
攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた４００ｍｌのオ
ートクレーブ中の、２００ｍｌの水に加える。
【００１８】1Ｍ水酸化カリウム溶液６ｍｌを、塩化さ
れる酸末端基と遊離酸末端基の当量比が０．０３３で、
３ｍＭの酸を塩にするように加える。溶液のｐＨは１．
２である。反応温度は、１６０℃で、その状態で６時間
保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された
反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層が
分離される。有機層は４９．８ｇのフッ化化合物から形
成され、ＮＭＲ19Ｆと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。 T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-T ここでT末端基はカルボン酸と水素末端基で、２．９の
比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は
５３６である。得られた化合物と末端基に基づくバラン
スから、２６％の変換率で、９９．６％の選択性であ
る。
れる酸末端基と遊離酸末端基の当量比が０．０３３で、
３ｍＭの酸を塩にするように加える。溶液のｐＨは１．
２である。反応温度は、１６０℃で、その状態で６時間
保持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された
反応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層が
分離される。有機層は４９．８ｇのフッ化化合物から形
成され、ＮＭＲ19Ｆと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。 T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-T ここでT末端基はカルボン酸と水素末端基で、２．９の
比を示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は
５３６である。得られた化合物と末端基に基づくバラン
スから、２６％の変換率で、９９．６％の選択性であ
る。
【００１９】（実施例２）
次の構造：HOOCCF2O(CF2CF2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COO
H （ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０であ
るα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸
５８．６ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化
に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有す
る画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相
当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリ
マーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、
攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオ
ートクレーブ中の１６０ｍｌの水に加える。
H （ｍ／ｎ＝２．４）を有し、数平均分子量は６５０であ
るα-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸
５８．６ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素との光酸化
に由来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有す
る画分の加水分解によって得られる、9.3×10-2Ｍに相
当）を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリ
マーコーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、
攪拌器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオ
ートクレーブ中の１６０ｍｌの水に加える。
【００２０】1Ｍ水酸化カリウム溶液５ｍｌを、２．５
ｍＭの酸を塩にするように加える。塩と遊離酸末端基の
当量比が０．０２８に相当する。溶液のｐHは１．２で
ある。反応温度は、１６０℃で、その状態で１０時間保
持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反
応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分
離される。有機層は４１．４ｇのフッ化化合物から形成
され、ＮＭＲ19Fと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。 Ｔ-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-Ｔ ここでT末端基にＨとＣＯＯＨ末端基間で、３９の比を
示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５７
０である。得られた化合物と末端基に基づくバランスか
ら、９８％の変換率で、８０．２％の選択性である。
ｍＭの酸を塩にするように加える。塩と遊離酸末端基の
当量比が０．０２８に相当する。溶液のｐHは１．２で
ある。反応温度は、１６０℃で、その状態で１０時間保
持される。室温まで冷却され、２つの相で形成された反
応物を取り出し、上側の水溶性の層と下側の有機層は分
離される。有機層は４１．４ｇのフッ化化合物から形成
され、ＮＭＲ19Fと1Ｈ分析で、次の構造を持つ。 Ｔ-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2-Ｔ ここでT末端基にＨとＣＯＯＨ末端基間で、３９の比を
示す。ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５７
０である。得られた化合物と末端基に基づくバランスか
ら、９８％の変換率で、８０．２％の選択性である。
【００２１】Al2O3を２gを用いて化合物を処理し、濾過
することより、化合物３９ｇが得られ、その化合物は次
の構造を有していた。 HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2H ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５６２であ
る。
することより、化合物３９ｇが得られ、その化合物は次
の構造を有していた。 HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2H ｍ／ｎの比は２．４であり、数平均分子量は５６２であ
る。
【００２２】（実施例３）次の構造：HOOCCF2O(CF2CF
2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH （ｍ／ｎ＝２．６）を有し、数平均分子量９５０の、α
-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の１
０５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素での光酸化に由
来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画
分の加水分解によって得られる、9×10-2Ｍに相当）
を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマー
コーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌
器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオート
クレーブ中の２５０ｍｌの水に加える。０．５Ｍ酢酸セ
シウム溶液２２ｍｌを、塩と遊離酸末端基の当量比が
０．５で、１１ｍＭの酸を塩にするように加え、溶液の
ｐHは１．４である。反応温度は、１３０℃で、その状
態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相
で形成された反応物を濾過し、上側の水溶性の層と下側
の有機層は分離される。有機層は９７ｇのフッ化化合物
から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈが分析で、次の構造を持
つ。 T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 Ｔ ここでT末端基は、５９に等しいH/COOHの比を示す。ｍ
／ｎの比は２．６であり、数平均分子量は９４０であ
る。得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９
８.５％の変換率で、９３．４％の選択性である。得ら
れた化合物を３ｇのアルミナと処理し濾過することで、
８９ｇの下記の化合物が得られた。 HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 H 数平均分子量は９３５で、ｍ/nの比は２．６である。
2O)m（CF2O)m（CF2O)nCF2COOH （ｍ／ｎ＝２．６）を有し、数平均分子量９５０の、α
-ω-パーフルオロポリオキシアルキルジカルボン酸の１
０５ｇ（テトラフルオロエチレンと酸素での光酸化に由
来するフルオロアシル末端基（-OCF2COF-）を有する画
分の加水分解によって得られる、9×10-2Ｍに相当）
を、適当に、ＦＥＰタイプのパーフルオロ化コポリマー
コーティングで被覆され、検温用の内部プローブ、攪拌
器、圧測定用のマノメータを備えた５００ｍｌのオート
クレーブ中の２５０ｍｌの水に加える。０．５Ｍ酢酸セ
シウム溶液２２ｍｌを、塩と遊離酸末端基の当量比が
０．５で、１１ｍＭの酸を塩にするように加え、溶液の
ｐHは１．４である。反応温度は、１３０℃で、その状
態で１０時間保持される。室温まで冷却され、２つの相
で形成された反応物を濾過し、上側の水溶性の層と下側
の有機層は分離される。有機層は９７ｇのフッ化化合物
から形成され、ＮＭＲ19Fと1Ｈが分析で、次の構造を持
つ。 T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 Ｔ ここでT末端基は、５９に等しいH/COOHの比を示す。ｍ
／ｎの比は２．６であり、数平均分子量は９４０であ
る。得られた化合物と末端基に基づくバランスから、９
８.５％の変換率で、９３．４％の選択性である。得ら
れた化合物を３ｇのアルミナと処理し濾過することで、
８９ｇの下記の化合物が得られた。 HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)n CF2 H 数平均分子量は９３５で、ｍ/nの比は２．６である。
【００２３】（実施例４）水酸化カリウムを加えないこ
と、２００℃で反応させること以外は、実施例１と同様
に操作した。室温まで冷却し、初期状態に圧力変動は認
められない。放出される化合物は、２層である。重い層
は分離され、真空乾燥され、ＩＲとＭＮＲ19Ｆが分析さ
れる。回収される化合物は原料に等しい構造と、数平均
分子量を有する。この事実は、パーフルオロアルカンジ
カルボン酸が水溶性媒体中では２００℃までの温度では
脱カルボキシ反応を起こしていないことを示す。
と、２００℃で反応させること以外は、実施例１と同様
に操作した。室温まで冷却し、初期状態に圧力変動は認
められない。放出される化合物は、２層である。重い層
は分離され、真空乾燥され、ＩＲとＭＮＲ19Ｆが分析さ
れる。回収される化合物は原料に等しい構造と、数平均
分子量を有する。この事実は、パーフルオロアルカンジ
カルボン酸が水溶性媒体中では２００℃までの温度では
脱カルボキシ反応を起こしていないことを示す。
【００２４】
【発明の効果】脱カルボキシ反応によるフルオロポリオ
キシアルキレンの製造方法であり、反応選択性が高く、
低コストで製造が可能なパーフルオロポリオキシアルキ
レンの製造方法を提供することができる。
キシアルキレンの製造方法であり、反応選択性が高く、
低コストで製造が可能なパーフルオロポリオキシアルキ
レンの製造方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジュセッペ マルチオーニ
イタリア、20100 ミラノ、ヴィア ヴァ
リスネリ ８
(72)発明者 ジャンフランコ スパタロ
イタリア、20035 ミラノ リソーネ、ヴ
ィア マッチーニ 53
Ｆターム(参考） 4J005 AA02 BD03 BD04
Claims (5)
- 【請求項１】 -OCF2COOH、-OCF2CF2COOHと-OCF(CF3)CO
OHから選択された１つまたは２つの末端基を有する対応
するパーフルオロポリオキシアルキレンを、-OCF2COO
Z、-OCF2CF2COOZおよび-OCF(CF3)COOZ〔但し、Ｚは、イ
オン半径≧０．９５Åを有する、周期律表のグループＩ
a、Ｉbから選択された１価の陽イオンまたはＺは、NR4 +
（Rは水素またはC1−C4アルキル基。）〕から選択され
た１つまたは２つの末端基を有するパーフルオロポリオ
キシアルキレンで形成された塩の触媒量の存在下で、Ｚ
と脱カルボキシル化されるパーフルオロポリオキシアル
キレンの-COOHの当量比として、０．０１〜０．０８、
好ましくは０．０１〜０．０５を使用し、１２０℃〜１
８０℃の温度で、水の存在下、pＨ＜５で、２〜８０気
圧、好ましくは３〜４０気圧の圧力で、脱カルボキシル
化することからなる-OCF2H、-OCF2CF2Hおよび-OCF(CF3)
Hから選択された１つまたは２つの末端基と１２０〜３
０００の数平均分子量を有するパーフルオロポリオキシ
アルキレンの製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COO
Hおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロオ
キシアルキレンが、パーフルオロオキシアルキレン繰り
返し単位で形成され、前記単位が高分子鎖に沿って統計
学的に分布しており、（CF2CF2O)、（CF2O）、（CF2CF
（CF3)O)、（CF（CF3)CF2O)、（CF（CF 3)O)、（CF2CF2C
F2O）、（CF2CF(OX)O）、（CF(OX)O) 〔但し、式中 X=
-(R´O)uR"、R´＝-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、u
＝１〜６（整数）、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０〜４（整
数）〕から選択される請求項１に記載のパーフルオロポ
リオキシアルキレンの製造方法。 - 【請求項３】 少なくとも１つ-OCF2COOH、-OCF2CF2COO
Hおよび-OCF(CF3)COOHの末端基を有するパーフルオロポ
リオキシアルキレンが、次の構造 【化１】 〔但し、式中、T2＝-CF2COOH、-CF2CF2COOH, - CF(C
F3)COOH、T1=-CF3、-C2F5、-C3F7、CF2COOH、-CF2CF2CO
OH、-CF(CF3)COOH Y=-F、-CF3およびX=-(R´O)uR"、u＝0〜６、R´＝-C
F2、-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、R"＝-(CF2)kCF3、ｋ＝０
〜４（整数）、ｒ＝０または１ a,b,c,d,ｍ,ｎ,p,qおよびｓは、１２０〜３０００の数
平均分子量のような平均値。〕を有する請求項１または
２に記載のパーフルオロポリオキシアルキレンの製造方
法。 - 【請求項４】 １価の陽イオンのグループが、Na+、
K+、Rb+、Cs+またはAｇ +から選択され、好ましくは
Ｋ+、Cs+である請求項１〜３の何れか１つに記載のパー
フルオロポリオキシアルキレンの製造方法。 - 【請求項５】 1価の陽イオンZの塩が、脱カルボキシ反
応に付された同じパーフルオロポリオキシアルキレンか
ら得られる請求項１〜４の何れか１つに記載のパーフル
オロポリオキシアルキレンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2002A001081 | 2002-05-21 | ||
| IT2002MI001081A ITMI20021081A1 (it) | 2002-05-21 | 2002-05-21 | Processo di preparazione di perfluoropoliossialchileni con terminali -ocf2h -ocf2cf2h e -ocf(cf3)h |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335855A true JP2003335855A (ja) | 2003-11-28 |
| JP4336141B2 JP4336141B2 (ja) | 2009-09-30 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5668887B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法 |
| JP5668888B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-12 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有カルボン酸化合物の分離方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1274591B (it) * | 1994-08-05 | 1997-07-18 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati |
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2002
- 2002-05-21 IT IT2002MI001081A patent/ITMI20021081A1/it unknown
-
2003
- 2003-05-16 DE DE60319028T patent/DE60319028T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-16 EP EP03010978A patent/EP1364935B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-19 JP JP2003140661A patent/JP4336141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-21 US US10/442,145 patent/US6858757B2/en not_active Expired - Fee Related
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