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Verfahren zum Oxalkylieren einer Hydroxyl-
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verbindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxalkylieren
von Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, mit einem Alkylenoxid.
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Die Umsetzung von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid mit Alkoholen zur
Bildung eines oxalkylierten Alkohols, ist bereits lange bekannt. Bei den handelsüblichen
Verfahren werden flüssige und gasförmige Sulfonsäuren und Schwefelsäure als Katalysatoren
verwendet. Die Anlagen und Reaktoren, die bei Verwendung solcher Katalysatoren erforderlich
sind, sind sehr kostspielig und ausserdem ist die Trennung des Katalysators vom
oxalkylierten Produkt schwierig.
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Sulfonierte polymere Substanzen, wie sulfonierte Styroldivinylbenzol-Polymerisate
oder die aus der US-PS 3 037 052 bekannten sulfonierten Polymeren wären vermutlich
eine Quelle für Sulfonsäure-Katalysatoren, mit denen die genannten Probleme vermieden
werden könnten. Es wurde aber gefunden, dass solche Katalysatoren aufgrund zahlreicher
anderer Mängel für das in Frage stehende Oxalkylierverfahren nicht brauchbar sind.
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So werden beispielsweise sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Harze durch
Rückstände von unvollständiger Polymerisation zusammen mit Initiatoren für die Polymerisation
auch unter den mildesten Reaktionsbedingungen ausgelaugt. Ausserdem sind sulfonierte
Copolymerisate im allgemeinen brüchig, bröckeln leicht und müssen daher sehr behutsam
gehandhabt werden. Dies ist ein wesentlicher Nachteil, wenn Verfahren im technischen
Maßstab durchgerührt werden sollen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die
Polymerisate eine geringe spezifische Wirksamkeit haben, so dass eine verhältnismässig
grosse Menge des Katalysators erforderlich ist.
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Ein letzter, aber sehr bedeutender Nachteil dieser Katalysatoren besteht
darin, dass sie für eine Wiederverwendung nicht leicht regeneriert werden können,
wenn die Verunreinigungen nicht einfach mit warmer Salzsäure (6n) oder deren Äquivalenten
ausgewaschen werden können. Eine andere härtere Behandlung zerstört aber gewöhnlich
den Katalysator.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem ein
flexibler, leicht herstellbarer und hohe spezifische Wirksamkeit aufweisender sowie
regenerierbarer Katalysator verwendet wird.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Hydroxylgruppe der zu oxalkylierenden Verbindung mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines Perfluorkohlenstoff-Polymerisats mit Sulfonsäuregruppen umgesetzt
wird.
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Dieser Katalysator ist flexibel, leicht herstellbar und weist eine
hohe spezifische Wirksamkeit auf. Er ist einfach zu regenerieren, beispielsweise
durch Kochen in konzentrierter Salpetersäure und es werden während der Reaktion
nur unbedeutende Mengen von polymeren Teerprodukten gebildet.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können alle organischen Verbindungen
oxalkyliert werden, die eine oder-mehrere Hydroxyl (OH-) Gruppen enthalten. Wasser
ist ebenfalls unter dem Begriff HydEoxylverbindung zu verstehen. Gewisse Hydroxylverbindungen,
die mit dem erfindungsgemässen Verfahren oxalkyliert werden können, können mit der
allgemeinen Formel R(OH)X, (R'}yP4OH)z, oder
gekennzeichnet werden.
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Darin bedeuten: R = Wasserstoff oder die Hydrocarbylgruppe, R' = Hydrocarbyl
-X'-, oder Wasserstoff, X' = Sauerstoff oder Schwefel, x = eine ganze Zahl, vorzugsweise
1 bis 6, mit der Massgabe, dass dann wenn R Wasserstoff ist, x gleich 1 ist, z =
eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y = 3-z.
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Von besonderem Interesse sind die Hydroxylverbindungen, in denen R
Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl mit
7 - 30 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-alkyl mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen oder Hydrocarbyloxyalkyl
der Formel Hydrocarbyl #O-Alkyl#g mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe,
wobei "Alkyl" Äthylen oder Propylen und g mindestens 1 bedeuten.
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Der Hydrocarbylanteil der Hydroxylverbindung kann eine aliphatische,
cycloaliphatische, eine aromatische Gruppe oder eine Kombination von zwei oder mehr
Arten von Kohlenwasserstoffgruppen sein. Das Hydrocarbylradikal kann irgendwelche
Substituenten aufweisen, die unter den Reaktionsbe-
dingungen mit
dem Alkylenoxid nicht leichter reagieren als eine Hydroxylgruppe. Die Substituenten
dürfen auch den Katalysator nicht vergiften. Substituenten, die nicht verwendet
werden sollen, können leicht durch einen Fachmann festgestellt werden. Typische
Gruppen dieser Art sind Amino-, Mercapto- und Metallcarboxylatgruppen. Brauchbare
Substituenten am Hydrocarbylteil der Hydroxylverbindung, welche die Oxalkylierreaktion
nicht stören, sind Nitro- oder Hydrocarbyloxygruppen, Halogen, Phosphonat oder Phosphat
-COOR,
R ist vorzugsweise eine geradlinige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Wasserstoff oder die Phenylgruppe.
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Besonders bevorzugte Hydroxylverbindungen sind Wasser, Methanol Äthanol,
l-Dodecano 1-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol, Gly-cer-ols Pentaerythrit, Sorbit,
Phenol und alkylierte Phenole.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Alkylenoxide gehören zu Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin jede R¹ und R² Gruppe Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen
einen PUrif- oder Sechs-Cycloaliphatischen Ring bilden.
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Typische Alkylenoxide, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren Verwendung
finden, sind Athylenoxid; Propylenoxid; 1,2-Butylenoxid; 2, 3-Butylenoxid; 1,2-Pentylenoxid;
2,3-Pentylenoxid; 1,2-Hexylenoxid; 3-Methyl-1,2-pentylenoxid; 2,3-Octylenoxid; 4-Methyl-2,3-octylenoxid;
4-Methyl-1,2-hexylenoxid und 3-Methyl-1,2-butylenoxid. Propylenoxid und ganz
besonders
Äthylenoxid sind bevorzugte Verbindungen, da sie im Handel leicht erhältlich sind.
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Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator ist ein Perfluorkohlenstoff-Polymerisat
mit endständigen Sulfonsäuregruppen.
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Bevorzugt ist ein Polymerisat der folgenden Formel
worin n = 0, 1 oder 2 R3 = -F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Z = -O-CF2+CF2pm, -OCF2CFY- oder -OCFYCF2- bedeuten, wobei m eine ganze Zahl von
1 bis 9 und Y -F oder die Trifluormethyl-Gruppe darstellen.
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Brauchbare Perfluorkohlenstoff-Polymerisate und ihre Herstellung sind
in den US-PS 3 041 317; 3 282 875; 3 624 053 und 3 882 093 beschrieben.
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Katalysatoren der genannten Struktur haben typischerweise ein Molekulargewicht
von zwischen 1 000 und 500 000 Dalton.
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Die polymeren Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt
werden. Bei dem in der US-PS 3 282 875 und der US-PS 3 882 093 beschriebenen Verfahren
werden Vinylester der Formel
in einem Perfluorkohlenstoff-Lösungsmittel polymerisiert, wobei
ein perfluoriniertes-freies Radikal als Initiator verwendet wird. Da die Vinyläther
bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, können sie ferner auch ohne ein Lösungsmittel
polymerisiert und copolymerisiert werden.
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Die Polymerisationstemperaturen variieren von -50° bis zu +2000 C,
und zwar abhängig vom verwendeten Initiator. Der Druck ist nicht kritisch und wird
im allgemeinen verwendet, um das Verhältnis des gasförmigen Co-Monomeren zum Fluorkohlenstoffvinyläther
zu steuern und zu kontrollieren.
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Zweckmässige Fluorkohlenstoffwasserstoff-Lösungsmittel sind bekannt
und es gehören hierher beispielsweise Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane, wie
Perfluorheptan oder Perfluordimethylcyclobutan. Desgleichen sind perfluorinierte
Initiatoren bekannt, nämlich beispielsweise Perfluorperoxide und Stickstofffluoride.
Die Vinyläther können auch in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Peroxids
oder eines Redox-Initiators polymerisiert werden. Die Polymerisationsverfahrensschritte
entsprechen den für die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wässrigen Medien
bekannten Umsetzungen.
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Es ist auch möglich, einen Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren
durch Copolymerisieren der Vinyläther mit Tetrafluoräthylen und/oder Perfluor-QL-olefinen
herzustellen.
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Ein bevorzugtes Copolymerisat hergestellt durch Polymerisieren von
Perfluoräthylen mit einem Perfluorvinyläther mit Sulfonsäuregruppen hat folgende
Formel
worin n = 1 oder 2 und das Verhältnis x' über y' von etwa 2 bis 50 variiert, Ein
solches Polymerisat ist im Handel erhältlich. Katalysatoren dieser Art haben den
Vorteil hoher Konzentrationen von zugänglichen Säuregruppen in einer festen Phase.
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Der Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren in verschiedenen
physikalischen Formen verwendet werden, d.h.
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er kann als Platten Hohlkörper, Röhren, Granulatemit einer Partikelgrösse
von DIN 2 (6 mesh) bis weniger als DIN 100 (400 mesh), Fasern oder in anderen Formen
vorliegen. Er kann allein oder mit einem Träger, beispielsweise als Beschichtung
auf einem Metall verwendet werden. Er ist unlöslich und inert gegenüber Entaktivierung
durch die Reaktionsgemische und Reaktionsbedingungen des Verfahrens.
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Aus diesem Grunde kann der Katalysator leicht von den Reaktionsteilnehmern
und Produkten getrennt werden. Ferner ist die Lebensdauer des Katalysators wesentlich
länger als die Lebensdauer der herkömmlichen sulfonierten Harzkatalysatoren. Um
den vorgeschlagenen Harzen einen ausreichenden Grad an katalytischer Wirksamkeit
für das erfindungsgemässe Verfahren zu verleihen, ist es erforderlich, dass sie
aktiviert werden, und zwar indem sie (1) mit einer starken Säure in Berührung gebracht
werden, die bei erhöhter Temperatur einen pKA-Wert von weniger als 0 aufweist, beispielsweise
durch Behandeln mit 70 X Salpetersäure bei 1100 C, und (2) dann mit Wasser gewaschen
werden, bis das Waschwasser neutral ist. Wenn nicht Wasser oxalkyliert werden soll,
ist es erforderlich, den Katalysator entweder auf ein konstantes Gewicht zu trocknen,
um das Wasser zu entfernen oder das Wasser mit dem Hydroxyl-Reaktionsteilnehmer
zu verdrängen, der vor dem Einführen des Alkylenoxids verwendet werden soll.
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Der Katalysator kann nach seiner Verwendung nach dem oben beschriebenen
Verfahren wieder gereinigt werden. Mit dem Reinigungsverfahren können alle während
der Reaktion gebildeten Restteere entfernt werden, um die verloren gegangene katalytische
Wirksamkeit wieder herzustellen oder es können restliche Hydroxyl-Reaktionsteilnehmer
entfernt werden, wenn der Katalysator mit einem anderen Reaktionsteilnehmer verwendet
werden soll.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter folgenden Reaktionsbedingungen
durchgeführt.
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Die zu oxalkylierende Hydroxylverbindung wird mit einem Alkylenoxid
in Gegenwart eines Perfluorkohlenwasserstoff-Polymerisats, das endständige Sulfonsäuregruppen
aufweist, behandelt. Die Temperatur und der Druck der Reaktionszone werden so aufrechterhalten,
dass die Herstellung der gewünschten Produkte optimiert wird. GewUhnlich ist das
gewählte Produkt ein solches, das nur eine oxalkylierte Gruppe pro Hydroxylgruppe
der Ausgangsverbindung enthält.
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In gewissen Fällen ist es aber erwUnscht, eine Polyoxyalkylengruppe
an die Hydroxylgruppe zu binden. Die Molarverhältnisse der Reaktionsteilnehmer,
die erforderlich sind, um das gewünschte Produkt zu erhalten, sind für einen Fachmann
leicht zu ermitiln und sie variieren Je nach dem gewünschten Produkt.
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Auch die Temperatur und der Druck richten sich nach dem gewünschten
Endprodukt und es bereitet einem Fachmann keine Schwierigkeiten, die geeigneten
Bereiche für einen Satz von Reaktionsteilnehmern zu ermitteln. Die Temperatur wird
üblicherweise zwischen 0°C und 150°C gehalten. Das erfindungsgemässe Verfahren wird
in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei aber, falls erforderlich
oder zweckmässig, auchhohere oder niedrigere Drucke verwendet werden können.
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Wenn eine mono-oxalkylierte Hydroxylverbindung gebildet werden soll,
kann sie bis zu 99 % oder mehr Prozent Selektivität mit einer bevorzugten erfindungsgemässen
Verfahrensweise hergestellt werden. Ein solcher Verfahrensweg ist nicht auf die
Verwendung von Perfluorkohlenwasserstoff-Polymerisaten mit endständigen Sulfonsäuregruppen
beschränkt.
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Er kann gleicherweise mit irgendeinem unlöslichen, festen, sauren
Katalysator durchgeführt werden, d.h. mit einem Katalysator, der in den Reaktionsteilnehmern
oder Reaktions-
produkten unter den Verfahrensbedingungen nicht
oder nur bis zu einem vernachlässigbaren Grad löslich ist. Perfluorkohlenwasserstoff-Polymerisate
werden aber wegen der obengenannten Vorteile als Oxalkylier-Katalysatoren bevorzugt.
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Die bevorzugte Verfahrensweise verläuft wie folgt: Die Hydroxylverbindung
wird in einer Rückflusszone bis zum Verdampfen erwärmt. Das Dampfgemisch wird dann
durch die Katalysatorzone zu einer Kondensationszone geleitet, wo das Dampfgemisch
flüssig wird und in die Katalysatorzone zurückfliesst, wo es sowohl mit dampfförmiger
Hydroxylverbindung als auch mit dem festen Säurekatalysator in Berührung kommt.
Das Alkylenoxid wird in die Rückflusszone, die Kondensationszone oder die Katalysatorzone
eingebracht.
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Für die Reaktionsbedingungen ist es erforderlich, dass das Alkylenoxid
bis zu einem gewissen Grad in der Katalysatorzone vorhanden ist.
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Wenn die Hydroxylverbindung und das Alkylenoxid in der Katalysatorzone
aufeinandertreffen, wird eine mono-alkylierte Hydroxylverbindung gebildet. Dieses
mono-oxalkylierte Derivat wird dann - als ein Gemisch mit nicht umgesetzter Hydroxylverbindung
- in die RücXlusszone zurückgeführt, wo es durch Fraktionieren des Gemisches aus
Hydroxylverbindung und deren mono-oxalkyliertem Derivat wiedergewonnen wird. Die
nicht umgesetzte Hydroxylverbindung wird von oben zur Katalysatorzone geführt.
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Durch dieses Verfahren wird eine mono-oxalkylierte Hydroxylverbindung,
die im wesentlic frei ist von poly-oxalkylierten Derivaten, kontinuierlich hergestellt.
Das Verfahren verringert demnach auch die zur Durchführung erforderliche Energie
sehr wesentlich, da die durch das Oxalkylieren erzeugte Reaktionswärme in der Kondensat
ions zone entfernt wird, die vorzugsweise von der Katalysatorzone getrennt ist.
Auf diese Weise wird Reaktionswärme in Verdampfungswärme in der Kata-
lysatorzone
umgewandelt, wobei an den Katalysatorseiten eine mikroskopische, also genaue Temperaturkontrolle
aufrechterhalten wird. Reaktionswärme wird in der Kondensationszone entfernt, wodurch
eine grosse Flexibilität in der Konstruktion und eine leichte Wartung der Anlage
bzw. des Reaktors gewährleistet ist.
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Die bevorzugte Verfahrensweise eignet sich insbesondere in Fällen,
bei denen das oxalkylierte Derivat weiter mit dem Alkylenoxid reagiert, und zwar
in einem grösseren Ausmass als die Hydroxylverbindung. Die Selektivität für das
monooxalkylierte Derivat kann durch verschiedene Massnahmen im Rahmen des erfindungsgemässen
Verfahrens verbessert werden.
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Hierbei muss das oxalkylierte Derivat einen höheren Siedepunkt als
die Hydroxylverbindung haben. Ferner hat das Alkylenoxid vorzugweise einen sehr
viel niedrigeren Siedepunkt, vorzugsweise mindestens 100 C tiefer, als sowohl die
Hydroxylverbindung als auch ihr oxalkyliertes Derivat, so dass es in seiner nicht
umgesetzten Form nicht in das Rückflussgemisch zurückgeführt wird. Im allgemeinen
ist irgendeine Differenz im Siedepunkt, beispielsweise mindestens 50 C, zwischen
dem oxalkylierten Derivat und der Hydroxylverbindung zweckmässig, um den bevorzugten
Verfahrensweg durchzuführen. Vorzugsweise ist der Siedepunkt des oxalkylierten Derivats
um mindestens 100 C höher als derjenige der Hydroxylverbindung.
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Variationen in den beschriebenen Verfahrensschritten sind möglich
So kann beispielsweise die Hydroxylverbindung in derselben Zonen kondensiert werden,
in der der feste Säurekatalysator vorhanden ist. Oder sie kann an einem Punkt oberhalb
des Katalysators kondensiert und aufgrund der Schwerkraft in die Katalysatorzone
eingeführt werden.
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Die Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können
verschieden ausgelegt sein. Eine Ausrührungsform wird anhand eines Reaktor-Fraktionators
zusammen mit einigen Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1 Umsetzung von Athylenoxid mit Äthanol in einem Fliessrohr-Reaktor.
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Unter der Bezeichnung Nafion bekannte Fasern (0,1524 mm, 66 Fasern,
127 cm lang, zusammengeschnürt in der Mitte, 6,71 g Katalysatorgewicht) wurden als
ein Parallelbündel in ein Polypropylenrohr eingepasst, dessen Masse 0,609 m x 6,35
mm Aussendurchmesser x 1,o16 mm Wanddicke waren. Der Katalysator wurde hergestellt,
indem mit 70 % Salpetersäure bei 800 bis 1000 C erwärmt und dann unter Zufluss bei
530 C mit absolutem Athanol ausgeglichen wurde, und zwar bevor Äthylenoxid an einem
T-Rohr vor den Einlass-Fittings eingeführt wurde. Das Rohr war in einem Luftheizofen
aufgehängt und durch einen Thermistor-Temperaturregler gehalten. In einem geeichten
Zylinder wurden Proben gesammelt und durch Gaschromatographie mit 2-Methoxyäthanol
als Innenstandard analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle I Probe Volumen Äthylen- Äthanol H3CCH2OCH2CH2OH H3CCH2O-in
Oxid (CH2CH2O)2H ml ml/min ml/min Gew.%/Vol. Gew.%/Vol.
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1 20 3-3.5 o.56 o.6-2 10 3-3.5 o.56 4.2-3 15 8 0.56-4 7 8 o.56 6.3-5
17 14 0.56-6 6 14 o.56 11.9 1.5 7 17 25 0.56-8 11 22 0.56 17.5 3.3 9 20 35-37 0.56-10
10 34 o.56 23.8 5.3 11 23 45 o.56-12 13 44 0.56 29.6 7.7 13 22 58 o.56-14 12 57
0.56 30.1 9.6 15 21 72-75 0.56-16 8 72-75 0.56 37.9 15.5 17 26 35 0.28-18 5 35 0.28
30.2 12.3 19 20 47 0.28-20 13 42-43 0.28 29.6 1 (Integrator ausser Skala) 21 18
85 0.28-22 10 85 0.28 20.5 8.8 23 (2 85 0.28 24.7 8.8
Beispiel
2 Umsetzung von Äthylenoxid mit Methanol in einem Fliessrohr-Reaktor ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Der Reaktor aus Beispiel 1 wurde in üblicher Weise ausgelegt und mit strömendem
Methanol in Gleichgewicht gebracht (0,50 ml/Min. bei 400 C). Durch einen Durchlaufmesser
zu einem T-StUck am Eingang des Reaktors wurde Athylenoxid bei Atmosphärendruck
eingeleitet. Nach Anheben der Temperatur auf 510 C schritt die Reaktion sichtbar
fort. Bei einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit von Äthylenoxid wurde etwas Gas
bemerkt, das aus dem Auslass des Reaktors entwich und eine nicht vollständige Absorption/Reaktion
anzeigte. Anteile der gesammelten Proben wurden mit einem äquivalenten Volumen von
10% Gew./Vol.
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2-0thoxyäthanol in Äthanol zur Analyse durch Gaschromatographie gemischt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Probe Äthylen- CH3OCH2CH2OH CH3O(CH2CH2O)2H ml/Min. T(°C)
Gew.%/Vol. Gew.%/Vol 1 2.5 40 0 ° 2 2.5 51 2.1 Spuren 3 6 51 4.5 Spuren 4 12 51
8.3 Spuren 5 25 51 15.3 1.3 6 50 51 21.1 3.8 Beispiel 3 Umsetzung von Äthylenoxid
mit Wasser in einem integrierten Reaktor - Fraktionsgerät Die Kugeln eines Achtkugel-Kondensationsapparates,
mit
evakuriertem Aussengehäuse wurden mit Pfropfen aus feuchten
Fasern (9,8 g gesamt, feucht) lose gepackt. Die Fasern waren durch Behandeln mit
70ß-iger Salpetersäure bei 800 bis 1000 C und Waschen mit Wasser, bis das Waschwasser
neutral war, in die Wasserstoff-Form gebracht. Dieser Katalysator-Abschnitt wurde
oben auf einem Rückfluss-Fraktionsapparat aufgesetzt, der von unten nach oben aus
folgenden Teilen bestand: 500 ml Rundkolben mit einem Thermometer-Seitenarm, einer
30 x 2 cm Vigreaux-Säule, isoliert, und einem kurzen Verbindungsrohr mit einem Seitenarm.
Am Kopf des Katalysatorabschnittes wurde ein Rückflusskühler und ein Blasenbildner
angeschlossen, um etwa entweichendes Gas sichtbar zu machen und um Reaktionsteilnehmer
in den Katalysatorabschnitt zurUckzuführen. Der Kolben wurde mit 100 ml Wasser,
50 mg NaHCO. und 3 einigen Siedesteinchen beschickt. Der Rückfluss erfolgte durch
den Katalysatorabschnitt. Dann wurde durch den Seitenarm in das Rohr unterhalb des
Katalysatorabschnittes Äthylenoxid eingeführt. Der Durchsatz wurde auf 30 ml/Min.
für 18 Stunden festgelegt, dann erhöht auf 60 ml/Min. für 2 Stunden und schliesslich
auf 80 ml/Min. für 7 1/2 Stunden. Der Äthylenoxid-Strom wurde über Nacht beendet,
während der Rückfluss aufrechterhalten wurde. Der Äthylenoxidzufluss wurde mit 80
ml/Min. für weitere 8 Stunden wieder aufgenommen und die Reaktion wurde bei einer
Siedetemperatur von 1970 C (730 mm) des Kolbeninhalts beendet. Der grösste Teil
des Topfinhalts ()40,0 g) wurde durch eine 30 x 1 cm Vigreaux-SEule destilliert
und die in Tabelle DA angegebenen Ergebnisse erzielt.
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Tabelle 3A Produkt aus Beispiel 3A Fraktion Kopf- Topf- Gew. % Bemerkungen
temp.(°C) temp.(°C) (g) 1 99-195.5 193-202 3.4 1.0 2 195.5-201 202-245 230.0 68.0
HOCH2CH20H 3 201-242 245-255 7.6 2.2 4 242-247.5 255-275 40.5 12.0 HOCH2CH20CH2cH2oH
5 247.5-256 275- 15.6 4.6 Rückstand 41.1 2.1 Der hohe Oligomer- (n >1) Gehalt
des Destillats in 3A gestattete eine kurze Untersuchung der Wirkung der Durchsatzrate
von Äthylenoxid und die Wirksamkeit der Fraktioniersäule.
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Nach Entfernen des Topfinhalts des Reaktor-Fraktionierapparates aus
dem obengenannten Versuch wurde der Katalysatorabschnitt unter Rückfluss mit frischem
Wasser im Topf 1 Stunde gewaschen.
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Der Topfinhalt wurde entfernt und durch 100 ml frisches destilliertes
Wasser3 das 50 mg NaHCO enthielt, ersetzt.
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3 Dann wurde das System erneut unter Rückfluss gesetzt und Äthylenoxid
während 150 Stunden mit einer Durchflussrate von 16 ml/Min. eingeleitet. Der Siedepunkt
des Topfinhalts betrug dann 183Q C (730 mm Hg). Eine kleine Probe wurde zu Analysezwecken
entnommen und der übrige Topfinhalt (314>3 g) wurde durch eine 1 x 30 cm Vigreaux-Säule
destilliert (730 mm Hg). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3B angegeben.
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Tabelle 3B Fraktion Kopf- Topf- Gew. % Bemerkungen temp.(°C) temp.(°C)
(g) 1 98-186 156-195 16.1 5.1 2 186-193 195-197 6.3 2.0 3 193-200 197-218 254.5
81.1 HOCH2OH2OH 4 200-241 218-248 13.4 4.2 5 241-253 248-305 16.3 5.2 HOCH2OH2OCH2CH2OH
6 253-266 305-320 2.1 0.7 Rückstand 4.7 1.5 Der Katalysatorabschnitt wurde wie oben
angegeben gewaschen.
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Die im Reaktor-Fraktionierapparat verwendete Vigreaux-Säule wurde
durch eine 30 x 2 cm vakuum-ummantelte Fraktionierkolonne ersetzt, die mit Schlangen
aus rostfreiem Stahl bestückt war.
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Unter Verwendung von 50 ml destilliertem Wasser und 50 mg NaHCO3 im
Topf wurde unter Rückfluss gearbeitet. Athylenoxid wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 10 bis 14 ml/Min.
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so lange eingeleitet, bis der Topfinhalt eine Siedetemperatur von
1950 C (730 mm Hg) erreicht hatte. Die Gaschromatographie des sauberen Topfinhalts
in einer mit wasserlöslichen PolyEthylenglykolen bzw. deren Äthern bestückten Säule
ergab nur Spuren von Diäthylenglykol. Einziger organischer Peak ( >99%) war Äthylenglykol.
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Kontrolle (ohne Katalysator) Der Reaktor-Fraktionierapparat wurde
mit 100 ml Wasser, 50 mg NaHCO3 und Siedesteinchen beschickt. Der Katalysatorabschnitt
wurde durch einen Kühler aus Beispiel 5 (dessen Aussenmantel evakuiert war) ohne
den Faserkatalysator ersetzt. Der Rückfluss durch diesen Abschnitt wurde eingeleitet
und dann wurde Athylenoxid mit einem Durchsatz von 15 ml/Min. zugeführt.
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Zunächst wurde nur eine geringe Menge Gas festgestellt, die durch
den Blasenbildner entwich, aber dann stellt sich ein schneller Gasfluss innerhalb
einer Stunde ein. Die Athylenoxidzufuhr wurde 6 Stunden fortgesetzt. Der Topfinhalt
zeigte einen Gewichtsverlust von 2,1 g und nur minimale Spuren von organischen Stoffen,
vornehmlich Athylenglykol, bei der Gaschromatographie.
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Beispiel 4 Umsetzung von Äthylenoxid mit Methanol im integrierten
Reaktor-Fraktionierapparat Ein Bündel paralleler Fasern (Durchmesser 0,1524 mm,
45 Fasern 180 cm lang, aufgehängt in ihrem Mittelpunkt, 4,48 g Gesamtgewicht) wurde
in einen geraden Röhrenkühler eingesetzt, dessen Aussenmantel evakuiert war. Der
Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und der zusammengesetzte Reaktor-Fraktionierapparat
(mit den rostfreien Stahlschlangen) wurde mit Methanol unter Rückfluss gesetzt,
um den Katalysator ins Gleichgewicht zu bringen. Der Reaktor wurde gekühlt und abfliessen
gelassen. Der Topfinhalt wurde durch 80,1 g frischem Methanol der 50 mg NaHCO3 enthielt,
ersetzt. Nachdem der Rückfluss durch den Katalysatorabschnitt in Gang gesetzt war,
wurde Äthylenoxid mit 100 bis 200 ml/Min. während 8,24 Stunden eingeleitet. Als
die Siedetemperatur des Topfinhalts 126,5° C (730 mm Hg) erreicht war, wurde die
Reaktion unterbrochen und der Reaktor ausfliessen gelassen. Eine Portion (202,1
g) des Topfinhalts (203,6 g) wurde durch eine 30 x 1 cm vakuum-ummantelte Vigreaux-Säule
destilliert (730 mm Hg) und die in Tabelle 4A angegebenen Ergebnisse erhalten.
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Tabelle 4A Fraktion Kopf- Topf- Netto- % des Bemerkungen temp.(0o)
temp.(0o) gew. (g) Prod.
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1 65-122 124-125 7.2 3.6 2 122-124.5 125-198 173.5 85.8 OH3OCH2CH20H
3 124.5-191 198-199 0.8 0.4 4 191-194 199-262 14.1 7.0 CH3O(CH2CH20)2H Rückstand
5.4 2.5 Ein zweiter Ansatz, mit einem Äthylenoxid-Durchsatz von 15 bis 20 ml/Min.,
erforderte eine entsprechend längere Zeit (46 Stunden), um die Reaktion zu beenden.
Die Gaschromatographie-Analyse in einer wasserlöslichen Polyäthylenglykole bzw.
deren Äthern bestückten Säule ergab nur organisches Produkt, 2-Methoxyäthanol mit
einer Spur Methanol.
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Beispiel 5 Umsetzung von Äthylenoxid mit äthanol im integrierten Reaktor-Fraktionierapparat
Der Katalysatorabschnitt und der Reaktor-Fraktionierapparat wurden wie in Beispiel
4 ausgelegt und mit Athanol unter Rückfluss in Gleichgewicht gebracht. Der Topfinhalt
wurde durch 70,4 g frischen absoluten Äthanol ersetzt und Rückfluss wurde durch
den Katalysatorabschnitt geführt. Athylenoxid wurde während 32 Stunden mit einer
Durchsatzgeschwindigkeit von 15 bis 25 ml/Min. eingeleitet. Die Siedetemperatur
des Topfinhalts stieg bis auf 1320 C (730 mm Hg). Eine kleine Probe des Topfinhalts
(insgesamt 133,5 g) wurde für eine Analyse entnommen. Der Rest (132,1 g) wurde durch
eine 30 x 1 cm vakuum-ummantelte Vigreaux-Säule destilliert (730 mm Hg). Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 angegeben.
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Tabelle 5 Fraktion Kopf- O Topf- Netto- % Bemerkungen temp.(°C) temp.(°C)
gew.(g) Produkt 1 76.5-126 117-135 11.0 8.3 2 126-133 135-136 2.4 1.8 3 133-136
136-195 108.1 82.4 CH3CH2OCH2CH2OH 4 136-189 195-279 5.5 4.2 Topfrückstand 1.0 2.8